KR20160085349A - 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물의 성분들을 분리하기 위한 공정 - Google Patents

에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물의 성분들을 분리하기 위한 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물의 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 공정에 관한 것으로, 이 공정은, 반응 혼합물을 분리 용기 안으로 넣는 단계; 반응 혼합물을 가스분과 액체분으로 분리시키는 단계; 및 분리 용기의 정상부로부터 가스분을 인출하고 또한 분리 용기의 바닥부로부터 액체분을 인출하는 단계를 포함하고, 분리는 15 MPa ∼ 50 MPa의 압력 및 120℃ ∼ 300℃의 온도에서 수행되며, 분리 용기는 4 ∼ 10의 직경 대 길이 비(L/D)를 갖는 수직으로 배치되는 원통 형상을 가지며 또한 반응 혼합물을 분리 용기 안으로 도입하기 위한 입구 관을 구비하며, 이 입구 관은 수직으로 정상부로부터 분리 용기 안으로 연장되어 있고, 또한 입구 관의 하단부에서의 내경과 분리 용기의 원통형 부분에서의 내경의 비는 0.2 ∼ 0.4이며, 또한 본 발명은, 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 이러한 공정을 포함하고 중합 반응기에서 100℃ ∼ 350℃의 온도 및 110 MPa ∼ 500 MPa의 압력에서 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체로부터 에틸렌 동종 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.

Description

에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물의 성분들을 분리하기 위한 공정{PROCESS FOR SEPARATING COMPONENTS OF A REACTION MIXTURE OBTAINED BY HIGH-PRESSURE POLYMERIZATION OF ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS}
본 발명은 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어진 조성물의 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 공정에 관한 것이며, 또한 본 발명은, 이러한 분리 공정을 포함하고 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체로부터 에틸렌 동종 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 가장 널리 사용되는 상업용 중합체이다. 폴리에틸렌은 한쌍의 서로 다른 공정에 의해 제조될 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 고압에서 행해지는 중합이, 폴리에틸렌을 얻기 위한 최초로 발견된 방법이었으며, 지금까지도 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 제조와 높은 상업적 관련성을 갖는 가치 있는 공정이다.
저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 플랜트의 통상적인 구성은, 오토클레이브(autoclave) 반응기 또는 관형 반응기 또는 이러한 반응기의 조합체일 수 있는 중합 반응기 외에도, 다른 장비를 포함한다. 반응 성분을 가압하기 위해, 통상적으로 일 세트의 두 압축기, 즉 일차 압축기와 이차 압축기가 사용된다. 중합 과정의 끝에서, 고압 중합 유닛은 일반적으로 얻어진 중합체를 펠릿화(pelletizing)하기 위해 압출기 및 제립기(granulator)와 같은 장치를 더 포함한다. 또한, 이러한 중합 유닛은 일반적으로 하나 이상의 위치에서 단량체와 공단량체, 자유 라디칼 개시제, 조절제 또는 다른 물질을 중합 반응에 공급하기 위한 수단도 포함한다.
고압하에서 수행되는 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 개시 중합의 일 특징은, 단량체의 전환이 아주 완전하지는 않다는 것이다. 반응기를 한번 통과할 때 마다, 관형 반응기에서의 중합의 경우 투입된 단량체 중의 약 10% ∼ 50%만 전환되고 또한 오토클레이브 반응기에서의 중합의 경우에는 투입된 단량체 중의 8% ∼ 30%가 전환된다. 따라서, 배출된 반응 혼합물을 중합 성분과 가스 성분으로 분리하고 단량체를 재순환시키는 것이 일반적인 관행이다. 불필요한 감압 단계와 압축 단계를 피하기 위해, 중합 성분과 가스 성분으로의 분리는 보통 두 단계로 수행된다. 반응기를 떠나는 단량체-중합체 혼합물은 제 1 분리 용기(종종 고압 생성물 분리기라고 함)에 전달되고, 여기서, 단량체-중합체 혼합물로부터 분리된 에틸렌과 공단량체를 일차 압축기와 이차 압축기 사이의 위치에서 반응 혼합물로 재순환시킬 수 있는 압력에서 중합 성분과 가스 성분의 분리가 수행된다. 제 1 분리 용기의 작동 조건에서, 그 분리 용기 내의 중합 성분은 액체 상태이다. 제 1 분리 용기 내 액상의 높이는 일반적으로 복사 분석(radiometric) 높이 측정으로 측정되며 생성물 배출 밸브에 의해 자동적으로 제어된다. 제 1 분리 용기에서 얻어진 액상은 제 2 분리 용기(종종 저압 생성물 분리기라고 함)에 전달되고, 여기서, 중합 성분과 가스 성분의 추가 분리가 저압에서 일어나게 된다. 제 2 분리 용기에서 혼합물로부터 분리된 에틸렌과 공단량체는 일차 압축기에 공급되고, 여기서 그 에틸렌과 공단량체는 새로운 에틸렌 공급물의 압력으로 압축되고 그 새로운 에틸렌 공급물과 결합되며, 결합된 스트림은 고압 가스 재순환 스트림의 압력으로 더 가압된다.
제 1 분리 용기로서 다른 설계와 기하학적 구조를 갖는 장치가 개시되어 있는데, 제 1 분리 용기는 통상적으로 15 MPa ∼ 50 MPa의 압력에서 작동한다. 가끔, 반응 혼합물을 냉각 및/또는 정화하기 위해, 제 1 분리 용기 안에 있는 또는 이 제 1 분리 용기에 들어가기 전의 반응 혼합물에 저온 에틸렌이 추가된다.
GB 1 575 474 A의 기재에 따르면, 중합 반응기에서 오는 반응물을 분리시키기 위한 제 1 분리기는 사이클론 분리기일 수 있다. 유사하게, WO 2010/071653 A1의 개시에 따르면, 반응 혼합물의 제 1 분리는 어떤 장치에서 수행되는데, 분리기의 원통형 벽 안으로 설치된 입구를 통해 반응 혼합물이 그 장치 안으로 들어가서 미반응 단량체 가스의 스트림과 중합체 풍부 액상으로 신속히 분리되고, 그 액상은 분리 용기의 하부에 모이게 된다.
EP 0 440 838 A1은 고압 중합에서 얻어진 반응 혼합물로부터 휘발 성분을 분리시키기 위한 공정에 관한 것으로, 이 공정에서, 제 1 분리는 배플을 구비하는 고압 분리기에서 수행되고, 반응 혼합물과 새로운 에틸렌은 대향류 방향으로 서로를 지나도록 상기 고압 분리기 안으로 공급된다. 또한 DD 131824 A3에는, 고압 중합 플랜트에서 얻어진 반응 혼합물을 분리시키기 위한 공정이 기재되어 있는데, 이 공정에서는, 반응 혼합물이 중합 반응기의 하류에서 에틸렌과 접촉하게 된다. 바람직한 레이아웃에서, 접촉은 확장된 관 안에서 일어나며, 그 관은 제 1 또는 제 2 분리 용기 안에 들어가 있다.
에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어진 조성물의 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 이러한 공정에서는, 단량체-중합체 혼합물로부터 에틸렌, 공단량체 및 다른 저분자량 성분이 이차 압축기의 흡입측으로 재순환될 수 있다. 그러나, 제 1 분리 용기를 떠나는 가스 스트림에는 여전히 상당한 양의 중합 성분이 동반된다. 이들 성분은 에틸렌 재순환 라인에 있는 다음 분리 단계에서 가스로부터 분리되어야 한다. 또한, 동반된 중합 성분은 분리 용기의 표면 또는 전달 도관의 표면에 부착되어 거기서 파울링(fouling)을 일으킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 종래 기술의 단점을 극복하고, 제 1 분리 용기를 떠나는 가스 스트림에 동반되는 중합체의 양이 매우 적은 공정을 제공하는 것이다. 또한, 상기 공정은 분리 용기 내의 액체분의 충전 높이를 신뢰적으로 측정할 수 있어야 하고 또한 생성된 서로 다른 종류의 저밀도 폴리에틸렌 사이의 신속한 등급 변경을 가능하게 해야 한다. 추가로, 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 올레핀 중합체를 제조하기 위한 고압 공정에서의 분리 용기는 큰 내압성 장치이기 때문에, 경제적인 이유로, 양호한 분리 효율을 상실함이 없이 그러한 분리 용기를 가능한 한 작게 만들 수 있어야 한다는 지속적인 요망이 있다.
상기 목적은, 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물의 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 공정으로서, 반응 혼합물을 분리 용기 안으로 넣는 단계; 반응 혼합물을 가스분과 액체분으로 분리시키는 단계; 및 분리 용기의 정상부로부터 상기 가스분을 인출하고 또한 분리 용기의 바닥부로부터 상기 액체분을 인출하는 단계를 포함하는 상기 공정으로 달성됨을 알았고,
상기 분리는 15 MPa ∼ 50 MPa의 압력 및 120℃ ∼ 300℃의 온도에서 수행되며, 상기 분리 용기는 4 ∼ 10의 직경 대 길이 비(L/D)를 갖는 수직으로 배치되는 원통 형상을 가지며 또한 반응 혼합물을 분리 용기 안으로 도입하기 위한 입구 관을 구비하며, 이 입구 관은 수직으로 상기 정상부로부터 분리 용기 안으로 연장되어 있고, 또한 입구 관의 하단부에서의 내경과 분리 용기의 원통형 부분에서의 내경의 비는 0.2 ∼ 0.4이다.
또한, 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 이러한 공정을 포함하고 중합 반응기에서 100℃ ∼ 350℃의 온도 및 110 MPa ∼ 500 MPa의 압력에서 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체로부터 에틸렌 동종 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정을 발견하였다.
도 1은 적합한 관형 중합 반응기를 위한 전형적인 구성을 개략적으로 나타내지만, 본 발명은 여기서 설명하는 실시 형태에 한정되지 않는다.
도 2는 본 발명의 분리 공정에 적합한 분리 용기의 단면을 개략적으로 나타낸다.
본 발명의 공정은, 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물의 중합 성분과 가스 성분을 분리하는 것에 관한 것이다. 고압 중합은 바람직하게는 에틸렌의 동종중합이거나, 에틸렌과 하나 이상의 다른 단량체와의 공중합이며, 단, 이들 단량체는 고압하에서 에틸렌과 자유 라디칼적으로 공중합 가능하다. 공중합 가능한 적합한 단량체의 예를 들면, α,β-불포화 C3-C8-카르복실산, 특히 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산, α,β-불포화 C3-C8-카르복실산의 유도체, 예컨대 불포화 C3-C15-카르복실산 에스테르, 특히 C1-C6-알카놀의 에스테르 또는 무수물, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴 무수물, 말레 무수물 또는 이타콘 무수물, 및 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센과 같은 1-올레핀이 있다. 또한, 비닐 카르복실레이트, 특히 바람직하게는 비닐 아세테이트가 공단량체로서 사용될 수 있다. 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트가 공단량체로서 특히 적합하다.
공중합의 경우에, 반응 혼합물 내의 공단량체(들)의 비율은, 단량체들의 양, 즉 에틸렌 및 다른 단량체의 합을 기준으로 1 ∼ 50 중량%, 바람직하게는 3 ∼ 40 중량% 이다. 공단량체의 종류의 따라, 하나 보다 많은 지점에서 공단량체를 반응기 구성에 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는 공단량체는 이차 압축기의 흡입측에 공급된다.
본 발명의 목적을 위해, 중합체 또는 중합 재료 모두는 적어도 2개의 단량체 단위로 이루어져 있는 물질이다. 이것은 바람직하게는 20,000 g/mole 보다 큰 평균 분자량(Mn)을 갖는 저밀도 폴리에틸렌이다. 저밀도 폴리에틸렌 이라는 용어는, 에틸렌 동종 중합체 및 에틸렌 공중합체를 포함하는 것이다. 본 발명의 공정은 20,000 g/mole 보다 작은 분자량(Mn)을 갖는 올리고머, 왁스 및 중합체를 제조하는 데에도 유리하게 적용될 수 있다.
각각의 반응 영역에서 자유 라디칼 중합을 시작하기 위한 가능한 개시제 모두는 일반적으로, 중합 반응기 내의 조건하에서 라디칼 종(species)을 생성할 수 있는 물질, 예컨대 산소, 공기, 아조(azo) 화합물 또는 퍼옥시드 중합 개시제이다. 본 발명의 일 바람직한 실시 형태에서, 중합은 산소를 사용하여 수행되며, 이 산소는 순수한 O2의 형태 또는 공기로서 공급된다. 산소로 중합을 개시하는 경우, 개시제는 통상적으로 먼저 에틸렌 공급물과 혼합되고 그런 다음에 반응기에 공급된다. 이러한 경우, 단량체와 산소를 포함하는 스트림을 중합 반응기의 시작부에 공급할 수 있을 뿐만 아니라 그 반응기를 따라 있는 하나 이상의 지점에도 공급할 수 있어, 2개 이상의 반응 영역이 생성될 수 있다. 본 발명의 일 바람직한 실시 형태에서는, 또한 유기 퍼옥시드 또는 아조 화합물을 사용하여 개시가 이루어진다. 적합한 유기 퍼옥시드의 예를 들면, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 케탈, 퍼옥시 케톤 및 퍼옥시카보네이트, 예컨대 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 다아세틸 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)hex-3-yne, 1,3-디이소프로필 모노하이드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼말레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥시드, 큐멘 하이드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 메틸 이소부틸 케톤 하이드로퍼옥시드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-트리퍼옥소시클로노난 및 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄이 있다. 아조알칸(디아젠), 아조디카르복실산 에스테르, 아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조디카르복실 디니트릴, 및 자유 라디칼로 분해되고 또한 C-C 개시제라고도 하는 탄화수소, 예컨대 1,2-디페닐-1,2-디메틸에탄 유도체 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체도 적합하다. 개별적인 개시제 또는 바람직하게는 다양한 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다. 큰 범위의 개시제, 특히 퍼옥시드가 상용화되어 있는데, 예컨대 Trigonox® 또는 Perkadox® 라는 상품명으로 제공되는 Akzo Nobel의 제품이 있다.
적합한 퍼옥시드 중합 개시제는 예컨대 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)hex-3-yne을 포함하고, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 특히 선호된다.
상기 개시제는 생성되는 폴리에틸렌의 0.1 mol/t ∼ 50 mol/t, 특히 0.2 mol/t ∼ 20 mol/t의 농도로 각 반응 영역에서 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 일 바람직한 실시 형태에서, 반응 영역에 공급되는 자유 라디칼 중합 개시제는 적어도 2개의 서로 다른 아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드의 혼합물이다. 이러한 개시제 혼합물이 사용되는 경우, 그 개시제 혼합물을 모든 반응 영역에 공급하는 것이 바람직하다. 그러한 혼합물 내의 서로 다른 개시제의 수에 대한 제한은 없지만, 바람직하게는 상기 혼합물은 2 ∼ 6개, 특히 2개, 3개 또는 4개의 서로 다른 개시제로 구성된다. 서로 다른 분해 온도를 갖는 개시제들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 선호된다.
용해된 상태의 개시제를 사용하는 것이 종종 유리하다. 적합한 용매의 예를 들면, 케톤과 지방족 탄화수소, 특히 옥탄, 데칸 및 이소도데칸 및 다른 포화 C8-C25-탄화수소가 있다. 용액은 2 ∼ 65 중량%, 바람직하게는 5 ∼ 40 중량%, 특히 바람직하게는 8 ∼ 30 중량% 비율의 개시제 또는 개시제 혼합물을 포함한다.
고압 중합에서, 제조될 중합체의 분자량은 통상적으로 사슬 이동제로서 작용하는 조절제의 첨가로 변할 수 있다. 적절한 조절제의 예를 들면, 수소, 지방족 또는 올레핀 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(2-부타논), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤과 같은 케톤, 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드와 같은 알데히드, 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올과 같은 포화 지방족 알콜이 있다. 포화 지방족 알데히드, 특히 프로피온알데히드 또는 프로펜, 1-부텐 또는 1-헥센과 같은 1-올레핀 또는 프로판과 같은 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 특히 선호된다.
고압 중합은 바람직하게는 110 MPa ∼ 500 MPa의 압력에서 수행되고, 관형 반응기에서의 중합의 경우에 160 MPa ∼ 350 MPa의 압력이 바람직하고 또한 200 MPa ∼ 330 MPa의 압력이 특히 바람직하며, 오토클레이브 반응기에서의 중합의 경우에는 110 MPa ∼ 300 MPa의 압력이 바람직하고 또한 120 MPa ∼ 280 MPa의 압력이 특히 바람직하다. 중합 온도는 관형 반응기에서의 중합의 경우에 통상적으로 100℃ ∼ 350℃, 바람직하게는 180℃ ∼ 340℃, 더 바람직하게는 200℃ ∼ 330℃이고, 오토클레이브 반응기에서의 중합의 경우에는 바람직하게는 110℃ ∼ 320℃, 더 바람직하게는 120℃ ∼ 310℃ 이다.
중합은 고압 중합에 적합한 모든 종류의 고압 반응기로 수행될 수 있다. 적합한 고압 반응기는 예컨대 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기 또는 이러한 반응기의 조합체이다. 바람직하게는 고압 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기이고, 특히 관형 반응기이다.
통상적인 고압 오토클레이브 반응기는 교반식 반응기이고, 2 ∼ 30, 바람직하게는 2 ∼ 20의 직경 대 길이 비를 갖는다. 이러한 오토클레이브 반응기는 하나 이상의 반응 영역, 바람직하게는 1 ∼ 6개의 반응 영역, 더 바람직하게는 1 ∼ 4개의 반응 영역을 갖는다. 반응 영역의 수는 오토클레이브 반응기 내부의 개별 혼합 영역들을 분리하는 교반기 배플의 수에 달려 있다.
적합한 관형 반응기는 기본적으로 긴 후벽 관으로 되어 있는데, 이 관의 길이는 통상적으로 약 0.5 km ∼ 4 km, 바람직하게는 1 km ∼ 3 km, 특히 1.5 km ∼ 2.5 km 이다. 상기 관의 내경은 통상적으로 약 30 mm ∼ 120 mm, 바람직하게는 60 mm ∼ 100 mm 이다. 이러한 관형 반응기는 바람직하게 1000 보다 큰, 바람직하게는 10000 ∼ 40000, 특히 25000 ∼ 35000의 직경 대 길이 비를 갖는다.
바람직한 관형 반응기는 적어도 2개의 반응 영역, 바람직하게는 2 ∼ 6개의 반응 영역, 더 바람직하게는 2 ∼ 5개의 반응 영역을 갖는다. 반응 영역의 수는 개시제를 위한 공급 지점의 수로 주어진다. 이러한 공급 지점은 예컨대 아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드의 용액을 위한 주입 지점일 수 있다. 새로운 개시제가 반응기에 추가되는데, 이 반응기에서 그 새로운 개시제는 자유 라디칼로 분해되고 추가 중합을 개시하게 된다. 관형 반응기의 벽을 통해 제거될 수 있는 것 보다 더 많은 열이 발생되기 때문에, 발생된 반응열로 인해 반응 혼합물의 온도가 올라가게 된다. 온도가 올라가면, 본질적으로 모든 자유 라디칼 개시제가 소모될 때까지, 자유 라디칼 개시제의 분해 속도가 증가하고 또한 중합이 가속화된다. 그 후 추가 열의 발생은 없고, 반응기 벽의 온도가 반응 혼합물의 온도 보다 낮기 때문에 온도가 다시 낮아지게 된다. 이에 따라, 관형 반응기에 있어서 개시제 공급 지점의 하류에 있고 온도가 상승하는 부분이 반응 영역이 되고, 온도가 다시 내려가는 그 뒤의 부분은 주로 냉각 영역이 된다. 온도가 얼마나 많이 상승하는 지는 추가되는 자유 라디칼 개시제의 양과 특성에 의해 결정되며, 따라서 이 양과 특성으로 그 값을 조정할 수 있다. 통상적으로, 온도 상승은 생성물의 사양 및 반응기의 구성에 따라 제 1 반응 영역에서 70℃ ∼ 170℃로 설정되고 다음 반응 영역에 대해서는 50℃ ∼ 130℃로 설정된다.
반응 가스 조성물을 중합 압력으로 압축하는 것은, 바람직하게는 순차적으로 작동하는 적어도 2개의 압축기로 수행되는데, 이 압축기 중의 일차 압축기가 먼저 반응 가스 조성물을 10 MPa ∼ 50 MPa의 압력으로 압축하고, 그런 다음에 이차 압축기(가끔 초고압 압축기라고 함)가 반응 가스 조성물을 110 MPa ∼ 500 MPa의 중합 압력으로 더 압축하게 된다. 바람직하게는, 일차 압축기 및 이차 압축기는 다단 압축기이다. 또한, 이들 압축기 중 하나 또는 둘 모두의 하나 이상의 단(stage)을 분리하고 그것을 분리된 압축기로 분할할 수 있다. 그러나, 반응 가스 조성물을 중합 압력으로 압축하는 데에는, 통상적으로 일련의 하나의 일차 압축기와 하나의 이차 압축기가 사용된다. 이러한 경우, 가끔 전체 일차 압축기가 일차 압축기로 지정된다. 그러나, 일차 압축기의 하나 이상의 제 1 단(저압 생성물 분리기에서 오는 재순환 가스를 새로운 에틸렌 공급물의 압력으로 압축함)을 부스터 압축기로 지정하고 하나 이상의 다음 단만 일차 압축기로 지정하는 것도 일반적이며, 물론 그것들은 모두 한 장치의 일 부분이다.
일반적으로 중합 장치는 중합 반응기 외에도, 미반응 단량체를 중합 공정에 재순환시키기 위해 고압 가스 재순환 라인 및 저압 가스 재순환 라인을 포함한다. 중합 반응기에서 얻어진 반응 혼합물은 제 1 분리 용기(종종 고압 생성물 분리기라고 함)에 전달되어, 15 MPa ∼ 50 MPa의 압력에서 가스분과 액체분으로 분리된다. 제 1 분리 용기로부터 인출되는 가스분은 상기 고압 가스 재순환 라인을 통해 이차 압축기의 흡입측에 공급된다. 고압 가스 재순환 라인에서, 통상적으로 상기 가스는 동반된 중합체 또는 올리고머와 같은 원치 않는 성분으로부터 여러 개의 정화 단계로 정화된다. 제 1 분리 용기로부터 인출되는 액체분(통상적으로 여전히 에틸렌과 같은 용해된 단량체 및 공단량체를 20 ∼ 40 중량%의 양으로 포함함)은 제 2 분리 용기(종종 저압 생성물 분리기라고 함)에 전달되고, 감소된 압력, 통상적으로 0.1 ∼ 0.5 MPa의 절대 압력에서 중합 성분과 가스 성분으로 더 분리된다. 제 2 분리 용기로부터 인출된 가스분은 저압 가스 재순환 라인을 통해 일차 압축기, 바람직하게는 최전방 단(stage)에 공급된다. 또한 저압 가스 재순환 라인은 통상적으로 원치 않는 성분으로부터 가스를 정화시키기 위한 여러 개의 정화 단계를 포함한다.
바람직하게는, 저압 가스 재순환 라인에서 오는 재순환 가스는 일차 압축기의 제 1 단에 의해 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 에틸렌의 새로운 공급물의 압력으로 압축되고 그 후에 새로운 가스 공급물과 결합되고, 결합된 가스는 일차 압축기에서 10 MPa ∼ 50 MPa의 압력으로 더 압축된다. 바람직하게는, 일차 압축기는 5개 또는 6개의 압축 단을 포함하는데, 이 중 2개 또는 3개의 압축 단은 새로운 가스의 추가 전에 있고 또한 2개 또는 3개의 압축 단은 새로운 가스의 추가 후에 있다. 이차 압축기는 바람직하게는 2개의 단을 갖는데, 이 중 제 1 단은 가스를 약 30 MPa에서 약 120 MPa로 압축하고 제 2 단은 가스를 약 120 MPa에서 최종 중합 압력으로 더 압축하게 된다.
예컨대 오토클레이브 반응기와 같은 적합한 중합 장치를 위한 다른 구성도 물론 가능하다.
도 1은 적합한 관형 중합 반응기를 위한 전형적인 구성을 개략적으로 나타내지만, 본 발명은 여기서 설명하는 실시 형태에 한정되지 않는다.
통상적으로 1.7 MPa의 압력하에 있는 새로운 에틸렌이 먼저 일차 압축기(1)에 의해 약 30 MPa의 압력으로 압축되고 그런 다음에 이차 압축기(2)를 사용하여 약 300 MPa의 반응 압력으로 압축된다. 분자량 조절제가 일차 압축기(1)에 추가된다. 일차 압축기(2)를 떠나는 반응 혼합물은 예비 가열기(3)에 공급되고, 거기서 반응 혼합물은 약 120℃ ∼ 220℃의 반응 시작 온도로 예열되고 그런 다음에 관형 반응기(4)에 전달된다.
상기 관형 반응기(4)는 기본적으로 긴 후벽 관으로 되어 있으며, 이 관은 냉각제 회로(나타나 있지 않음)에 의해 반응 혼합물로부터 방출된 반응열을 제거하기 위해 냉각 재킷을 가지고 있다. 상기 관의 길이는 통상적으로 약 0.5 km ∼ 4 km, 바람직하게는 1.5 km ∼ 3 km, 특히 2 km ∼ 2.5 km 이다. 관의 내경은 통상적으로 약 30 mm ∼ 120 mm, 바람직하게는 60 mm ∼ 100 mm 이다.
도 1에 나타나 있는 관형 반응기(4)는 공간적으로 서로 떨어져 있는 4개의 개시제 주입 지점(5a ∼ 5d)을 갖는데, 이들 주입 지점은 개시제 또는 개시제 혼합물(I1 ∼ I4)을 반응기에 공급하며 또한 4개의 반응 영역에도 공급하기 위한 것이다. 반응 혼합물의 온도에서 분해되는 적합한 자유 라디칼 개시제를 관형 반응기에 공급하면, 중합 반응이 시작된다. 관형 반응기의 벽을 통해 제거될 수 있는 것 보다 더 많은 열이 발생되기 때문에, 발생된 반응열로 인해 반응 혼합물의 온도가 상승하게 된다. 온도가 상승하면, 모든 자유 라디칼 개시제가 소모될 때까지, 자유 라디칼 개시제의 분해 속도가 증가하고 또한 중합이 가속화된다. 그 후 추가 열의 발생은 없고, 반응기 벽의 온도가 반응 혼합물의 온도 보다 낮기 때문에 온도는 다시 낮아지게 된다. 이에 따라, 관형 반응기에 있어서 개시제 주입 지점의 하류에 있고 온도가 상승하는 부분이 반응 영역이 되고, 온도가 다시 내려가는 그 뒤의 부분은 주로 냉각 영역이 된다.
온도가 얼마나 많이 상승하는지는 추가되는 자유 라디칼 개시제의 양과 특성에 의해 결정되며, 따라서 이 양과 특성으로 그 값을 조정할 수 있다. 통상적으로, 온도 상승은 생성물의 사양 및 반응기의 구성에 따라 제 1 반응 영역에서 70℃ ∼ 170℃로 설정되고 다음 반응 영역에 대해서는 50℃ ∼ 130℃로 설정된다. 반응 혼합물은 고압 감압 밸브(6)를 통해 관형 반응기(4)를 떠나 반응기 후 냉각기(7)를 통과하게 된다. 그 후, 결과적으로 얻어진 중합체는 제 1 분리 용기(8) 및 제 2 분리 용기(9)에 의해 미반응 에틸렌 및 다른 저분자량 화합물(단량체, 올리고머, 중합체, 첨가제, 용매 등)로부터 분리되고 배출되어 압출기 및 제립기(10)를 통해 펠릿화된다.
제 1 분리 용기(8)에서 분리된 에틸렌 및 공단량체는 30 MPa의 고압 회로(11)에 있는 관형 반응기(4)의 입구 단부에 다시 공급된다. 상기 에틸렌 및 공단량체는 먼저 적어도 하나의 정화 단(stage)에서 다른 성분으로부터 자유롭게 되고 그런 다음에 일차 압축기(1)와 이차 압축기(2) 사이에서 단량체 스트림에 추가된다. 도 1은 열교환기(12)와 분리기(13)로 이루어진 하나의 정화 단을 나타낸다. 그러나, 복수의 정화 단을 사용하는 것도 가능하다. 고압 회로(11)는 통상적으로 왁스를 분리한다.
제 2 분리 용기(9)에서 분리된 에틸렌(특히 저분자량 중합 생성물(올리고머) 및 용매의 대부분을 포함하고 있음)은, 약 0.1 ∼ 0.5 MPa의 절대 압력의 저압 회로(14)에서 복수의 분리기에서 처리되며, 각 분리기 사이에는 열교환기가 위치되어 있다. 도 1은 열교환기(15, 17) 및 분리기(16, 18)로 이루어진 2개의 정화 단을 나타낸다. 그러나, 단지 하나의 정화 단 또는 바람직하게는 2개 보다 많은 정화 단을 사용하는 것도 가능하다. 저압 회로(14)는 통상적으로 오일과 왁스를 분리한다.
적합한 관형 중합 반응기를 위한 다른 구성도 물론 가능하다. 반응기 관의 입구에서 단량체를 추가하는 것뿐만 아니라, 바람직하게는 냉각된 단량체를 서로 다른 복수의 지점에서 반응기에 공급하는 것도 유리할 수 있다. 이는, 특히 산소 또는 공기가 개시제로서 사용되는 경우 다른 반응 영역의 시작부에서 특히 바람직하게 행해지며, 산소 또는 공기는 통상적으로 일차 압축기 내의 단량체 공급물에 추가된다.
본 발명에 따르면, 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물의 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 상기 공정은, 반응 혼합물을 분리 용기 안으로 넣는 단계; 반응 혼합물을 가스분과 액체분으로 분리하는 단계; 및 분리 용기의 정상부로부터 상기 가스분을 인출하고 또한 분리 용기의 바닥부로부터는 상기 액체분을 인출하는 단계를 포함한다. 상기 분리는 15 MPa ∼ 50 MPa의 압력, 바람직하게는 20 MPa ∼ 30 MPa의 압력 및 120℃ ∼ 300℃의 온도(에틸렌 동종 중합체의 경우에 바람직하게는 220℃ ∼ 290℃ 그리고 에틸렌 공중합체의 경우에는 바람직하게 130℃ ∼ 260℃)에서 수행된다. 분리 용기의 작동 조건에서, 그 분리 용기 내의 중합 성분은 액체 상태이다.
상기 분리 용기는 4 ∼ 10, 바람직하게는 5 ∼ 8의 직경 대 길이 비(L/D)를 갖는 원통 형상을 가지며 또한 수직으로 배치된다. 용기 길이와 용기 직경에 대한 값은 내부 치수를 말하는 것이다. 바람직하게는, 분리 용기의 하단부는 원추형 부분으로 형성되어 있는데, 이 원추형 부분의 높이는 용기 길이에 포함된다. 상기 분리 용기는 반응 혼합물을 분리 용기 안으로 도입하기 위한 입구 관을 구비하며, 이 입구 관은 수직으로 정상부로부터 분리 용기 안으로 연장되어 있고, 또한 입구 관은 바람직하게는 분리 용기 안에서 중앙에 배치된다. 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 상기 공정은, 입구 관의 하단부, 즉 입구 관의 출구에서의 내경과 분리 용기의 원통형 부분에서의 내경의 비는 0.2 ∼ 0.4이고, 더 바람직하게는 0.22 ∼ 0.35인 것을 더 특징으로 한다. 분리 용기의 원통형 부분에서의 내경에 대한 입구 관의 하단부에서의 내경의 요구되는 비의 실현은 바람직하게는, 하부에서 확장되어 있는 관을 입구 관으로서 이용하여 달성된다. 그 입구 관은 용기의 위에 있는 특수한 맨홀 플랜지를 분리시켜 바람직하게 다시 장착될 수 있는데, 즉 분리 용기 밖으로 빼내질 수 있다.
본 발명의 일 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 입구 관은 분리 용기의 길이의 25% ∼ 50%, 더 바람직하게는 분리 용기의 길이의 30% ∼ 40%가 되는 거리만큼 그 분리 용기 안으로 연장되어 있다.
분리 용기로부터 가스분을 인출하기 위한 출구는 그 분리 용기의 정상부에 위치되어 있는 것이 더 바람직하다. 따라서, 입구 관의 하단부에서, 분리 용기로부터 가스분을 인출하기 위한 출구까지의 거리는, 분리 용기의 길이의 25% ∼ 50%, 더 바람직하게는 분리 용기의 길이의 30% ∼ 40%인 것이 또한 바람직하다.
상기 입구 관의 하단부에서 반응 혼합물의 속도는 바람직하게는 0.5 m/s ∼ 60 m/s, 더 바람직하게는 3 m/s ∼ 15 m/s, 특히 바람직하게는 4 m/s ∼ 10 m/s 이다. 상기 입구 관의 하단부에서의 반응 혼합물의 속도는, 입구관을 통과하는 질량 유량, 분리 용기 내부의 조건(즉, 압력과 온도) 하에서의 반응 혼합물의 가스 성분과 액체 성분의 조합물의 전체 밀도, 및 입구 관의 하단부에서의 개구 면적으로부터 결정될 수 있다.
바람직하게는, 입구 관의 하단부에서부터, 분리 용기로부터 가스분을 인출하기 위한 출구(이 출구는 바람직하게는 입구 관의 하단부의 상방에, 더 바람직하게는 용기의 정상부에 배치됨)까지의 영역에서 상승 가스의 수직 방향 속도는, 0.02 m/s ∼ 2 m/s, 바람직하게는 0.04 m/s ∼ 1 m/s, 더 바람직하게는 0.05 m/s ∼ 0.5 m/s 이다.
고압 중합에서 얻어진 반응 혼합물의 압력은 통상적으로, 중합 반응기의 하류에 배치되어 있는 고압 감압 밸브에 그 혼합물을 통과시킴으로써 감소하게 된다. 그런 다음 반응 혼합물은 일반적으로 후 냉각기 또는 생성물 냉각기(냉각 매체로서 온수가 공급됨)를 통과하고, 액체분과 가스분으로 분리되기 위해 분리 용기에 공급된다. 반응 혼합물의 냉각 및/또는 중합체 생성물로부터의 불순물 제거를 위해, 반응 혼합물이 제 1 분리 용기에 들어가기 전에 그 반응 혼합물에 저온 에틸렌을 추가할 수 있다. 또한 저온 에틸렌을 분리 용기에 개별적으로 공급할 수 있다. 바람직하게는, 고압 중합으로 얻어진 그대로의 반응 혼합물이 분리 용기에 공급되는데, 즉 저온 에틸렌과 같은 다른 성분을 반응 혼합물에 추가함이 없이 공급된다.
분리 용기의 정상부로부터 인출되는 반응 혼합물의 가스분은 통상적으로 고압 재순환에 공급되고, 정화 및 냉각 후에, 이차 압축기의 흡입측에 복귀된다. 정화를 위해, 분리 용기에서 나가는 가스는 바람직하게는 먼저 열교환기에 공급되고(이 열교환기에서 가스는 온수로 냉각됨), 그 후에 다른 분리기에 공급되며, 이 분리기에서는 동반된 중합 재료와 올리고머 재료 및 불순물의 대부분이 가스로부터 분리된다. 가스는 통상적으로 추가적인 냉각 및 분리 단계를 지남으로써 더 정화된다.
분리 용기의 바닥부로부터 인출되는 반응 혼합물의 액체분은 통상적으로 제 2 분리 용기에 전달되며, 이 분리 용기에서는, 여전히 용해되어 있는 저분자량 화합물(주로 에틸렌)이 감소된 압력에서 더 분리된다.
도 2는 본 발명의 분리 공정에 적합한 분리 용기의 단면을 개략적으로 나타낸다.
중합 반응기를 떠나는 반응 혼합물은 입구 관(22)으로 변하는 관(21)을 통해 정상부로부터 분리 용기(8)에 들어가며, 상기 입구 관은 그의 하단부에서 확장되어 있다. 입구 관(22)은 더 높은 압력을 견디기 위해 확장 전의 상부(23)에서 더 두꺼운 벽 두께를 갖는다. 직경이 증가하는 영역(24)에서, 벽 두께는 진동을 견디고 그 영역의 기계적 안정성을 개선하기 위해 다시 더 두꺼워져 있다.
분리 용기(8)의 내부 공간(25)은 반응 혼합물의 액체분, 즉 용해된 가스 성분을 포함하는 용융된 중합체로 부분적으로 충전된다. 액체분은 관(26)을 통해 바닥부에서 분리 용기에서 나간다. 가스분은 정상부에서 분리 용기를 떠난다. 도 2는 가스분에 대한 2개의 출구(27, 28)를 보여주지만, 가스분을 위한 하나 또는 3개, 4개 또는 그 이상의 출구를 갖는 분리 용기(8)를 설계하는 것도 가능하다.
정상부에서, 분리 용기는 제거 가능한 덮개(29)로 폐쇄되고, 그 덮개에 입구 관이 제거 가능하게 플랜지(30)를 통해 연결된다.
바람직하게는, 분리 용기의 원통형 부분은, 120 ∼ 300℃의 온도를 갖는 고압 또는 중압의 포화 증기 또는 가압수가 통과하는 코일 또는 재킷 또는 가열 패널에 의해 효율적으로 가열되며, 상기 원추형 부분은, 120 ∼ 300℃의 온도를 갖는 고압 또는 중압의 포화 증기 또는 가압수가 통과하는 코일 또는 재킷 또는 가열 패널에 의해 더 강하게 가열된다.
본 발명의 일 바람직한 실시 형태에서, 액체분과 접촉하는 분리 용기 내의 표면은 0.05 ㎛ ∼ 50 ㎛, 더 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛, 특히 0.1 ㎛ ∼ 3.2 ㎛의 평균 거칠기(Ra)를 갖는다. 낮은 거칠기는 바람직하게는 상기 표면을 연삭 또는 연마하여 얻어진다. 이에 따라 상기 표면에 액체분이 적게 부착되기 때문에, 분리 용기는 파울링을 나타내지 않는다. 이 결과, 겔에 대한 중합체 품질이 개선되고 분리 용기의 작업 기간이 길어지게 되는데, 이 작업 기간은 수년이 될 수 있으며, 그 작업 기간에는 내부 정화가 필요 없다.
본 발명에 따른 분리 공정에 적합한 분리 용기의 전형적인 부피는 플랜트 용량 및 전용 생성물에 따라, 80,000 ∼ 500,000 톤 LDPE의 연간 용량을 갖는 고압 중합 플랜트의 경우 4 m3 ∼ 20 m3 이다.
본 발명의 일 바람직한 실시 형태에서, 분리 용기 내 액체분의 충전 높이는 복사 분석 높이 측정으로 측정되고, 높이 측정으로 얻어지는 데이타에 근거하여 작동하는 생성물 배출 밸브로 제어된다. 충전 높이는 바람직하게는 미리 정해진 최소 충전 높이와 미리 정해진 최대 충전 높이 사이의 범위에서 유지된다. 바람직하게는, 최대 충전 높이에서부터 입구 관의 하단부까지의 거리는, 분리 용기의 길이의 20% ∼ 40%, 더 바람직하게는 분리 용기의 길이의 25% ∼ 35% 이다.
통상적으로 분리 용기에는, 비상 압력 방출 밸브 및 하나 이상의 파열판을 포함하는 비상 압력 방출 시스템이 구비된다.
분리 용기 내 액체분의 높이는 바람직하게는, 중합 재료 중합체가 분리 용기로부터 고압 재순환 가스 시스템으로 동반되어 갈 가능성을 최소화하고 또한 겔 형성의 위험을 줄이기 위해 분리 용기 내에서의 중합체의 주재 시간을 최소화하는 데에 적정히 실용적이게 되는 만큼 낮게 유지된다.
본 발명에 따른 분리 공정은 높은 분리 효율을 나타낸다. 가스분에 동반되어 고압 재순환 가스 시스템으로 가는 중합 재료는 매우 적다. 일반적으로, 300,000 톤 LDPE의 연간 용량을 갖는 고압 중합 플랜트에서 24 시간 동안 동반되어 가는 중합 재료의 양은 30 kg ∼ 60 kg 이다. 또한 상기 공정에 의해, 분리 용기 벽에서의 파울링이 낮게 된다. 더욱이 본 발명에 따른 분리 공정에서는 분리 용기 내 액체분의 표면 높이가 비교적 평평하여, 충전 높이의 정확한 측정이 용이하게 된다. 이 평평한 표면 높이로 인해 또한, 예컨대 등급 변경과 관련하여 원하는 경우 충전 높이를 낮추어 분리 용기를 높은 정도로 비울 수 있다.
안전상의 이유로, 중합은 통상적으로 벽으로 칸막이 된 영역, 소위 반응기 셀의 내부에 위치된다. 바람직하게는, 제 1 분리 용기도 반응기 셀의 내부에 위치된다. 분리 용기로부터 인출된 액체분은 감소된 압력에서의 추가 분리를 위해 다음 분리 용기에 전달된다. 이 다음 분리 용기는 일반적으로 반응기 셀의 외부에 위치된다. 제 1 분리 용기의 충전 높이를 제어하는 생성물 배출 밸브는 이론적으로는, 제 1 분리 용기에서 나가는 액체분의 출구와 다음 분리 용기의 입구를 연결하는 전달 라인의 어떤 위치에도 위치될 수 있다. 그러나, 생성물 배출 밸브를 반응기 셀의 외부에 설치하면 작업이 더 쉽게 된다. 따라서, 생성물 배출 밸브는 바람직하게는 반응기 셀의 외부에서 다음 분리 용기에 비교적 가까이 위치된다. 바람직하게는, 생성물 배출 밸브와 다음 분리 용기의 입구 사이의 거리는, 제 1 분리 용기에서 나가는 액체분의 출구에서 다음 분리 용기의 입구까지의 거리의 적어도 25%, 최대 50%, 더 바람직하게는 제 1 분리 용기에서 나가는 액체분의 출구에서 다음 분리 용기의 입구까지의 거리의 30% ∼ 40% 이다. 제 1 분리 용기에서 나오는 액체분의 출구와 다음 분리 용기의 입구를 서로 연결하는 상기 라인에 생성물 배출이 그렇게 위치됨으로써, 최대의 안전성 및 최적화된 제어 거동이 얻어진다.
에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물의 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 본 발명에 따른 공정은, 에틸렌 동종 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정의 일 부분으로서 매우 유리하게 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 이러한 공정을 포함하고 중합 반응기에서 100℃ ∼ 350℃의 온도 및 110 MPa ∼ 500 MPa의 압력에서 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체로부터 에틸렌 동종 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 상기 중합은 바람직하게 하나 이상의 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기 또는 이러한 반응기의 조합체에서 수행된다.

Claims (10)

  1. 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에서의 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물의 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 공정으로서, 반응 혼합물을 분리 용기 안으로 넣는 단계; 반응 혼합물을 가스분과 액체분으로 분리시키는 단계; 및 분리 용기의 정상부로부터 상기 가스분을 인출하고 또한 분리 용기의 바닥부로부터 상기 액체분을 인출하는 단계를 포함하고,
    상기 분리는 15 MPa ∼ 50 MPa의 압력 및 120℃ ∼ 300℃의 온도에서 수행되며, 상기 분리 용기는 4 ∼ 10의 직경 대 길이 비(L/D)를 갖는 수직으로 배치되는 원통 형상을 가지며 또한 반응 혼합물을 분리 용기 안으로 도입하기 위한 입구 관을 구비하며, 이 입구 관은 수직으로 상기 정상부로부터 분리 용기 안으로 연장되어 있고, 또한 입구 관의 하단부에서의 내경과 분리 용기의 원통형 부분에서의 내경의 비는 0.2 ∼ 0.4인, 반응 혼합물의 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입구 관은 분리 용기 안에서 중앙에 배치되는, 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    고압 중합으로 얻어진 그대로의 반응 혼합물이 상기 분리 용기에 공급되는, 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입구 관은 분리 용기의 길이의 25% ∼ 40%가 되는 거리만큼 그 분리 용기 안으로 연장되어 있는, 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입구 관의 하단부에서 반응 혼합물의 속도는 0.5 m/s ∼ 60 m/s인, 공정.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입구 관의 하단부에서부터, 상기 분리 용기로부터 가스분을 인출하기 위한 출구까지의 영역에서 상승 가스의 수직 방향 속도는 0.02 m/s ∼ 2.0 m/s인, 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체분과 접촉하는 분리 용기 내의 표면은 최대 3.2 ㎛의 평균 거칠기(Ra)를 갖는, 공정.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 용기 내 액체분의 높이는 복사 분석(radiometric) 높이 측정으로 측정되며 생성물 배출 밸브로 제어되는, 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른, 중합 성분과 가스 성분을 분리하기 위한 공정을 포함하고, 중합 반응기에서 100℃ ∼ 350℃의 온도 및 110 MPa ∼ 500 MPa의 압력에서 자유 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 에틸렌계 불포화 단량체로부터 에틸렌 동종 중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 공정.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중합은 하나 이상의 관형 반응기 또는 오토클레이브(autoclave) 반응기 또는 이러한 반응기의 조합체에서 수행되는 공정.
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