KR101981442B1 - 에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

에틸렌계 불포화 단량체를 110 MPa 내지 500 MPa 범위의 압력에서 연속적으로 작동되는 중합 반응기를 포함하는 생산 라인에서 중합 또는 공중합시키는 방법으로서, 상기 방법은, 탄화수소를 검출할 수 있는 IR 포인트 검출기의 적어도 3개의 그룹의 IR 포인트 검출기 배열에 의한 단량체 또는 반응 혼합물의 누출 발생에 관한 생산 라인의 주위를 모니터링하고, 상기 IR 포인트 검출기의 그룹이 보팅 로직(voting logic)에 따라 작동하는 단계, 및 IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기의 그룹이 탄화수소의 존재를 검출할 때에 긴급 압력 해제 프로그램을 자동적으로 개시하는 단계, 를 포함한다.

Description

에틸렌계 불포화 단량체의 고압 중합 방법
본 발명은 에틸렌계 불포화 단량체를 연속 작동되는 중합 반응기에서 100℃ 내지 350℃의 온도 및 110 MPa 내지 500 MPa 범위의 압력에서 중합 또는 공중합시키는 방법을 제공한다.
폴리에틸렌은 가장 널리 사용되는 상업용 폴리머이며, 몇 가지의 상이한 프로세스에 의해 제조할 수 있다. 승압에서 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 중합은 폴리에틸렌을 얻기 위해 사용된 최초의 방법이었으며, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 제조에 상업적으로 관련하는 가치 있는 프로세스로 계속 사용되고 있다.
저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위한 생산 라인의 통상적인 구성은 중합 반응기를 포함하며, 이 반응기는 오토 클레이브 또는 관형 반응기 또는 이러한 반응기의 조합, 및 추가의 장치일 수 있다. 반응 구성성분을 가압하기 위해, 통상 일차 압축기 및 이차 압축기의 2개의 압축기 세트가 사용된다. 중합 순서의 끝에서, 고압 중합을 위한 생산 라인은 통상적으로 생성된 폴리머를 펠렛화하기 위한 압출기 및 조립기와 같은 장치를 추가로 포함한다. 또한, 이러한 생산 라인은 일반적으로 단량체 및 공단량체, 자유 라디칼 개시제, 개질제 또는 다른 물질을 하나 이상의 위치에서 중합 반응에 공급하는 수단도 포함한다.
고압 하에서 에틸렌계 불포화 단량체의 라디칼 개시 중합의 특징은 단량체의 전환이 아직 완전하지 않다는 것이다. 반응기 또는 반응기 조합을 통과할 때마다, 관형 반응기 중의 중합 반응에서는 첨가된 단량체의 약 10% 내지 50%만이 전환되고, 오토클레이브 반응기 중의 중합 반응에서는 첨가된 단량체의 8% 내지 30%가 전환된다. 생성된 반응 혼합물은 일반적으로 압력 제어 밸브를 통해 반응기를 나온 후, 미반응 단량체가 재순환되는 폴리머 및 가스 성분으로 분리된다. 불필요한 감압 및 압축 단계를 회피하기 위해, 폴리머 성분 및 가스 성분으로의 분리는 일반적으로 적어도 두 단계로 수행된다. 반응기를 나온 단량체-폴리머 혼합물은 흔히 고압 생성물 분리기로 불리는 제1 분리 용기로 이송되며, 여기서 고분자 및 가스 성분의 분리는 일차 압축기와 이차 압축기 사이의 위치에서 단량체-폴리머 혼합물로부터 분리된 에틸렌 및 공단량체를 반응 혼합물로 재순환시키는 압력에서 수행된다. 제1 분리 용기를 조작하는 조건에서, 분리 용기 내의 폴리머 성분은 액체 상태이다. 제1 분리 용기에서 얻어진 액상은 흔히 저압 생성물 분리기로 불리는 제2 분리 용기로 이송되고, 여기서 중합 성분과 가스 성분으로의 추가 분리가 저압에서 일어난다. 제2 분리 용기 내의 혼합물로부터 분리된 에틸렌 및 공단량체는 일차 압축기로 공급되고, 여기서 이들은 신선한 에틸렌 공급의 압력으로 압축되고, 신선한 에틸렌 공급과 조합되고, 조합된 스트림은 고압 가스 재순환 스트림의 압력으로 추가로 가압된다.
LDPE 반응기에서의 중합 프로세스는 350 MPa에 도달할 수 있는 고압에서 수행된다. 이러한 높은 압력은 프로세스를 안전하고 확실하게 처리하기 위한 특수한 기술을 필요로 한다. 고압에서 에틸렌을 처리하는데 있어서 기술적인 문제점은 예를 들어 Chem. Ing. Tech. 67 (1995), 페이지 862 내지 864에 기재되어 있다. 에틸렌은 특정의 온도 및 압력 조건 하에서 폭발적으로 빠르게 분해하여 그을음, 메탄 및 수소를 생성한다고 언급되어 있다. 이러한 바람직하지 않은 반응은 에틸렌의 고압 중합에서 반복적으로 일어난다. 이와 관련하는 압력과 온도의 급격한 상승은 제조 플랜트의 조작상의 안전성에 대해 상당한 잠재적 위험을 나타낸다.
이러한 유형의 압력과 온도의 급격한 상승을 방지하기 위한 가능한 해결책은 파열 디스크 또는 긴급 압력 릴리프 밸브를 설치하는 것을 수반한다. 예를 들어, 국제특허공개 WO 02/01308 A2는 압력 또는 온도의 급격한 변화의 경우에 압력 릴리프 밸브의 특히 신속한 개방을 가능하게 하는 특정의 유압 제어식 압력 릴리프 밸브를 개시하고 있다. 에틸렌의 이러한 열 폭주(thermal runaways) 또는 폭발적 분해를 중합 반응기 내에서 처리하는 것이 기술적으로 가능하지만, 이들 상황은 중합 반응기 내에서 에틸렌의 열 폭주 또는 폭발적 분해가 에틸렌을 환경 중에 빈번하게 방출하여 생산량을 저하시켜 중합 플랜트의 정지를 초래하기 때문에 매우 바람직하지 않다.
고압 중합 플랜트의 조작상의 안전성에 대한 또 다른 위협은 누출의 발생이다. 중합 반응기의 내부와 주위 사이의 높은 압력 차이로 인해, 고압 장치의 벽에 작은 균열이 있더라도 상당히 많은 양의 반응기 내용물의 배출을 초래하며, 그 결과 단기간에 가연성 탄화수소의 농축이 국부적으로 높아질 가능성이 있다. 다른 한편으로, 더 큰 누출의 경우, 반응하기 위한 이용 가능한 시간은 매우 짧다.
110 MPa 내지 500 MPa 범위의 압력에서 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 또는 공중합시키는 방법은 중합 장치로부터 누출될 수 있는 가연성 또는 폭발성 가스의 확실한 검출에 대한 특정의 요구를 부과한다. 누출의 크기와 위치에 따라, 누출율이 매우 높거나 비교적 낮을 수 있으며, 누출된 재료의 축적의 위험성이 있다. 누출된 재료는 100℃ 내지 350℃ 범위의 온도를 가질 수 있으나, 차가워질 수 있기 때문에 지면에 침입하여 거기에 축적할 가능성이 있다. 중합 플랜트 부근의 특정의 체적 요소중의 누출된 가스의 농도는 실질적으로 순수한 탄화수소로부터 공기 중의 가연성 가스의 매우 낮은 농도까지 다양할 수 있다. 또한, 누출은 대기를 향하여 발생할 수 있을 뿐만 아니라 누출은 냉각 또는 가열 재킷으로 덮인 장치의 부분에서도 발생할 가능성이 있다. 또한, 이러한 프로세스가 완전히 폐쇄된 하우징에서 수행되지 않기 때문에, 바람 및 비와 같은 기상 현상도 누출된 가스의 검출에 영향을 미칠 가능성이 있다.
고압에서 에틸렌 폴리머를 제조하는 방법에 관한 또 다른 난점은 반응 혼합물이 단량체 및 폴리머를 포함하는 초임계 조성물이라는 것이다. 이러한 반응 혼합물이 대기중에 누출한 후, 작은 폴리머 입자가 형성되어, 정전기 대전을 행한다. 그 결과, 반응 혼합물의 누출 후 폭발성 가스 구름이 전개된 후, 점화 가능성이 높아진다.
국제특허 공개 WO 2008/148758 A1은 냉각 재킷을 구비한 관형 반응기를 포함하는 고압 에틸렌 중합 유닛을 작동하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법에서, 반응 혼합물의 냉각 재킷 내로의 누출은 수성 냉각 매체의 전기 전도도를 모니터링함으로써 제어된다. 그러나, 이러한 방법은 반응 혼합물 중의 화학 물질의 적어도 하나가 수성 냉각 매체의 전기 전도도를 변화시키는 것을 필요로 하며, 이 방법은 냉각 재킷으로 덮인 중합 장치의 위치에서 누출을 검출할 수 있을 뿐이다.
가스 검출기로 가스를 모니터링하는 것이 표준적인 방법이다. 가스 검출기는 종종 안전 시스템의 일부로 특정 영역내의 가스의 존재를 검출하는 장치이다. 이러한 유형의 장치는 일반적으로 가스 누출을 검출하는데 사용되며, 제어 시스템과 인터페이스가 가능하기 때문에 프로세스가 자동으로 정지할 수 있다. 가스 검출기는 누출이 발생한 지역의 관리자에게 경보를 울려서 떠날 기회를 준다. 가스 검출기는 가연성, 인화성 및 독성 가스 및 산소 고갈을 검출하기 위해 사용할 수 있다. 일반적인 가스 센서는 적외선 포인트 센서, 초음파 센서, 전기 화학 가스 센서 및 반도체 센서를 포함한다. 보다 최근에는 적외선 이미지 센서가 사용되고 있다. 이들 센서는 광범위한 용도에 사용되며, 공업 플랜트, 정유소, 폐수 처리 시설, 차량 및 가정에서 볼 수 있다.
공기 중의 탄화수소의 존재를 검출하기 위한 하나의 옵션은 촉매 검출기의 사용이다. 촉매 검출기는 가연성 가스의 산화 과정에서 열이 발생한다는 원칙에 따라 작동한다. 반응은 촉매의 표면 상에서 일어나며, 가연성 가스는 공기 중의 산소와 발열적으로 반응한다. 결과로서 생기는 온도 상승은 센서 신호로 변환된다. 촉매 검출기는 속도가 느리고 산소를 필요로 한다는 단점이 있다. 예를 들어, 더 많은 가스 누출에 의해, 공기가 즉시 실질적으로 순수한 탄화수소로 치환되면, 촉매 검출기는 더 이상 탄화수소를 인식할 수 없게 된다.
따라서, 종래 기술의 단점을 극복하고, 또한 고압 중합 플랜트에서 누출이 발생한 후에 매우 신속한 압력 해제를 가능하게 하고, 폭발성 탄화수소 가스/산소 혼합물의 축적을 회피하기 위한 프로세스를 제공할 필요가 있다. 이것은 검출 방법이 매우 확실하고 신뢰성이 높아야 하며, 저밀도 폴리에틸렌의 제조를 위한 기존 생산 라인에서 용이하게 실시할 수 있어야 한다는 것을 의미한다.
본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 100℃ 내지 350℃의 온도 및 110 MPa 내지 500 MPa 범위의 압력에서 연속적으로 작동되는 중합 반응기 내에서 중합 또는 공중합시키는 방법으로서,
상기 중합은 상기 단량체가 일련의 압축 단계에서 서로 하나 이상의 압축기에 의해 중합 압력에 이르는 생산 라인에서 수행되며, 여기에서 압축 가스 혼합물은 각각의 압축 단계 후에 압축 단계 냉각기에 의해 냉각되고, 상기 압축된 단량체는 선택적으로 예열기 또는 예냉기를 통과하여, 냉각 재킷에 의해 선택적으로 냉각되는 중합 반응기로 이송되고, 상기 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물은 압력 제어 밸브를 통해 반응기를 나와서, 선택적으로 후반응기 냉각기(post reactor cooler)에 의해 냉각되며, 상기 반응 혼합물은 폴리머 성분 및 가스 성분으로 2 단계 이상으로 분리되고, 15 MPa내지 50 MPa의 절대 압력에서 제1 단계에서 분리된 가스 성분은 고압 가스 재순환 라인을 통해 하나 이상의 압축기로 재순환되며, 0.1 MPa 내지 0.5 MPa의 범위의 절대 압력에서 제2 단계에서 분리되는 가스 성분은 저압 가스 재순환 라인을 통해 일련의 압축 단계의 제1 단계로 재순환되고, 상기 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물은 펠렛으로 변환되고,
상기 방법은,
탄화수소를 검출할 수 있는 IR 포인트 검출기의 적어도 3개의 그룹의 IR 포인트 검출기 배열에 의한 단량체 또는 반응 혼합물의 누출 발생에 관한 생산 라인의 주위를 모니터링하고, 상기 IR 포인트 검출기의 그룹이 보팅 로직(voting logic)에 따라 작동하는 단계, 및
IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기의 그룹이 탄화수소의 존재를 검출할 때에 긴급 압력 해제 프로그램을 자동적으로 개시하는 단계;를 포함하는 방법을 제공한다.
일부 실시형태에서, 중합 반응기 및 선택적으로 생산 라인의 다른 부분은 보호 엔클로저 내에 설치되고, 보호 엔클로저 내의 영역은 IR 포인트 검출기의 배열 또는 IR 포인트 검출기 배열의 일부분에 의해 모니터링된다.
일부 실시형태에서, 생산 라인의 주위의 모니터링은 IR 포인트 검출기 배열과 탄화수소를 검출할 수 있는 하나 이상의 IR 개방 경로 (open path) 검출기의 조합에 의해 수행되며, 여기서 IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹 또는 IR 개방 경로 검출기 그룹이 탄화수소의 존재를 검출하고, IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹 또는 IR 개방 경로 검출기 그룹이 탄화수소의 존재를 검출할 때에 긴급 압력 해제 프로그램이 자동적으로 개시된다.
일부 실시형태에서, IR 포인트 검출기 배열은 탄화수소를 검출할 수 있는 IR 개방 경로 검출기의 하나 이상의 그룹과 조합되고, IR 개방 경로의 그룹은 보팅 로직에 따라 작동하며, IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹 또는 IR 개방 경로 검출기 그룹이 탄화수소의 존재를 검출할 때에 긴급 압력 해제 프로그램이 자동적으로 개시된다.
일부 실시형태에서, IR 포인트 검출기 배열은 하나 이상의 초음파 검출기와 조합된다.
일부 실시형태에서, IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹이 탄화수소의 존재를 검출하거나, 초음파 검출기가 가스 누출을 검출할 때에, 긴급 압력 해제 프로그램이 자동적으로 개시된다.
일부 실시형태에서, 압축 단계 냉각기, 중합 반응기의 냉각 재킷, 후반응기 냉각기 또는 고압 가스 재순환 라인 내의 냉각기를 냉각시키는 냉각 매체 중 적어도 하나는 단량체 또는 반응 혼합물의 냉각 매체로의 누출의 발생에 관하여 추가적으로 모니터링한다.
일부 실시형태에서, 공기는 냉각 매체를 통과한 다음, 탄화수소를 검출할 수 있는 IR포인트 검출기로 이송된다.
일부 실시형태에서, IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹 또는 냉각 매체를 통과하는 공기를 모니터링하는 IR 포인트 검출기 그룹이 탄화수소의 존재를 검출할 때에, 긴급 압력 해제 프로그램이 자동적으로 개시된다.
일부 실시형태에서, 예열기 또는 예냉기, 중합 반응기 및 후반응기 냉각기 중 적어도 하나는 직접 또는 굴곡을 통해 함께 플랜지 접속된 길이 5 m 내지 25 m의 관으로 구성되며, 플랜지는 연돌 구조체(chimney construction)에 의해 덮이고, 연돌 구조체를 빠져 나가는 공기는 하나 이상의 IR 개방 경로 검출기 또는 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기가 공급되는 IR 포인트 검출기에 의해 탄화수소 농도에 대해 모니터링된다.
일부 실시형태에서, 중합 반응기는 관형 반응기 또는 관형 반응기를 포함하는 반응기 캐스케이드이며, 상기 생산 라인은 예열기 및 후반응기 냉각기를 포함하며, 상기 예열기, 중합 반응기 및 후반응기 냉각기는 직접 또는 굴곡을 통해 함께 플랜지 접속된 길이 5 m 내지 25 m의 관으로 구성되며, 상기 플랜지는 연돌 구조체에 의해 덮이며, 공기는 연돌 구조체를 통해 이송되고, 상기 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기는 탄화수소 농도에 대하여 모니터링된다.
일부 실시형태에서, 긴급 압력 해제 프로그램은 IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹 또는 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기를 모니터링하는 IR 개방 경로 검출기가 탄화수소의 존재를 검출할 때에 자동적으로 개시된다.
일부 실시형태에서, 압력 제어 밸브는 하우징 내에 설치되고, 하우징 내의 공기는 흡인 라인에 의해 하우징 내부로부터 공기가 공급되는 IR 포인트 검출기에 의해 탄화수소 농도에 대해 모니터링된다.
일부 실시형태에서, 물 베이스의 살수 시스템은 긴급 압력 해제 프로그램과 병행하여 자동적으로 개시되고, 물 베이스의 살수 시스템은, 단량체 또는 반응 혼합물의 누출이 검출될 때, 밀폐 영역에 25 μm 내지 20 mm 범위의 직경의 액적을 제공하며, 액적은 밀폐 영역의 m2 당 10 L/분의 최소 유속으로 제공된다.
일부 실시형태에서, 증기 베이스의 살수 시스템은 긴급 압력 해제 프로그램과 병행하여 자동적으로 개시된다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 구성을 개략적으로 나타낸다.
도 2는 관형 반응기의 단면에서의 연돌 구조체의 배열을 개략적으로 나타낸다.
도 3은 관형 반응기의 하나의 플랜지를 덮는 연돌 구조체 요소를 개략적으로 나타낸다.
탄화수소를 검출할 수 있는 IR 포인트 검출기 그룹의 배열을 사용하고, IR 포인트 검출기의 그룹이 보팅 로직에 따라 작동함으로써, IR 포인트 검출기의 응답 시간이 충분히 짧아지기 때문에 고압 중합 플랜트에서 누출을 신속하게 검출할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 플랜트의 고압 부분으로부터 상당한 양의 반응 혼합물이 누출되기 전에 플랜트를 정지하는 것이 가능하고, 대규모로, 폭발 가능성이 있는 탄화수소 가스/산소 혼합물의 축적을 방지할 수 있다. 이와 관련하여 본 발명의 방법은 매우 신뢰성이 높고, 잘못된 경보에 대해 영향을 받지 않는다.
본 발명은 연속 작동되는 중합 반응기 내에서 에틸렌계 불포화 단량체를 중합 또는 공중합시키는 방법으로서, 100℃ 내지 350℃의 온도 및 110 MPa 내지 500 MPa 범위의 압력에서 중합 반응기의 조합일 수도 있는 방법을 기술한다. 본 발명은 또한 단량체가 일련의 압축 단계로 하나 이상의 압축기에 의해 중합 압력에 이르는 생산 라인에서 중합이 행해지며, 여기에서 압축 가스 혼합물은 각각의 압축 단계 후에 압축 단계 냉각기에 의해 냉각되고, 상기 압축된 단량체는 선택적으로 예열기 또는 예냉기를 통과하여, 냉각 재킷에 의해 선택적으로 냉각되는 중합 반응기로 이송되는, 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물은 압력 제어 밸브를 통해 반응기를 나와서, 선택적으로 후반응기 냉각기에 의해 냉각되며, 상기 반응 혼합물은 폴리머 성분 및 가스 성분으로 2 단계 이상으로 분리되고, 15 MPa내지 50 MPa의 절대 압력에서 제1 단계에서 분리된 가스 성분은 고압 가스 재순환 라인을 통해 하나 이상의 압축기로 재순환되며, 0.1 MPa 내지 0.5 MPa의 범위의 절대 압력에서 제2 단계에서 분리되는 가스 성분은 저압 가스 재순환 라인을 통해 일련의 압축 단계의 제1 단계로 재순환되고, 상기 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물은 펠렛으로 변환된다.
고압 중합은 바람직하게는 에틸렌의 단독중합 또는 에틸렌과 하나 이상의 다른 단량체와의 공중합이며, 단 이들 단량체는 고압 하에서 에틸렌과 자유 라디칼 공중합할 수 있다. 본 기술에 사용하기 위한 이들 공중합 가능한 단량체의 예로서는, α,β-불포화 C3-C8-카르복실산, 특히 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤 산, α,β-불포화 C3-C8-카르복실산의 유도체, 예를 들면 불포화 C3-C15-카르복실산 에스테르, 특히 C1-C6- 알칸올의 에스테르, 또는 무수물, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴 레이트, tert- 부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물, 및 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센 등의 1-올레핀을 들 수 있다. 또한, 비닐 카르복실레이트, 특히 바람직하게는 비닐 아세테이트가 공단량체로서 사용될 수 있다. 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트가 공단량체로서 특히 적합하다.
공중합의 경우, 반응 혼합물 중의 공단량체 또는 공단량체의 비율은 단량체의 양, 즉 에틸렌과 다른 단량체의 합계를 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%이다. 공단량체의 유형에 따라, 반응기 셋업에 하나 초과의 지점에서 공단량체를 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게 공단량체는 이차 압축기의 흡입 측으로 공급된다.
본 발명의 목적을 위해, 폴리머 또는 폴리머 재료는 적어도 2개의 단량체 단위로 이루어진 물질이다. 폴리머 또는 폴리머 재료는 바람직하게는 20,000 g/몰 초과의 평균 분자량 Mn을 갖는 저밀도 폴리에틸렌이다. 용어 "저밀도 폴리에틸렌"은 에틸렌 호모 폴리머 및 에틸렌 공중합체를 포함한다. 본 발명의 방법은 또한 20,000 g/몰 미만의 분자량 Mn을 갖는 올리고머, 왁스 및 폴리머의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 자유 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서 수행되는 라디칼 중합이다. 각각의 반응 영역에서 중합을 개시하기 위한 가능한 개시제는 일반적으로 중합 반응기의 조건, 예를 들어 산소, 공기, 아조 화합물 또는 과산화 중합 개시제의 조건에서 라디칼 종을 생성할 수 있는 임의의 물질이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 중합은 순수한 O2의 형태로 공급되거나 공기로서 공급되는 산소를 사용하여 수행된다. 산소로 중합을 개시하는 경우, 개시제는 통상 에틸렌 공급과 먼저 혼합한 다음, 반응기로 공급된다. 이러한 경우에, 단량체 및 산소를 포함하는 스트림을 중합 반응기의 초기에 공급할 수 있을 뿐만 아니라, 둘 이상의 반응 영역을 생성하는 반응기를 따라 하나 이상의 지점에 공급할 수 있다. 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 사용한 개시도 본 발명의 바람직한 실시형태이다. 본 기술에서 사용하기 위한 유기 과산화물의 예로는 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 케탈, 퍼옥시 케톤 및 퍼옥시 카보네이트, 예를 들어, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 디아세틸 퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디 -sec- 부틸 퍼옥시디카보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-아밀 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 1,3-디이소프로필 모노히드로퍼옥사이드 또는 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시 디에틸아세테이트, tert-부틸퍼옥시 디에틸이소부틸레이트, tert- 부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1- 디(tert-부틸-퍼 옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나에이트, 디이소프로필 벤젠 하이드로에폭사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert- 부틸 퍼옥시벤조에이트, 메틸 이소부틸 케톤 하이드로퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸 - 트리퍼록소시클로노난 및 2,2-디(tert-부틸퍼옥시) 부탄을 들 수 있다. 아조알칸 (디아젠), 아조디카르복실산 에스테르, 아조디카르복실산 디니트릴, 예컨대 아조비스 이소부티로니트릴 및 자유 라디칼로 분해되며, C-C 개시제로 지칭되는 탄화수소, 예를 들어1,2-디페닐-1,2-디메틸에탄 유도체 및 1,1,2,2-테트라 메틸에탄 유도체가 또한 사용될 수 있다. 개개의 개시제 또는 바람직하게는 다양한 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다. 광범위한 개시제, 특히 과산화물로서는 Trigonox® 또는 Perkadox®라는 상품명으로 제공되는 Akzo Nobel의 제품이 상업적으로 시판되고 있다.
바람직한 과산화물계 중합 개시제는 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시) 부탄, tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인이며, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, 디-(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 또는 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개시제는 생성된 폴리에틸렌의 농도 0.1 mol/t 내지 50 mol/t, 특히 0.2 mol/t 내지 20 mol/t로 각각의 반응 영역에서 개별적으로, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 반응 영역으로 공급되는 자유 라디칼 중합 개시제는 둘 이상의 상이한 아조 화합물 또는 유기 과산화물의 혼합물이다. 이러한 개시제 혼합물이 사용되는 경우, 이들은 모든 반응 영역에 공급되는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물 중의 상이한 개시제의 수에는 제한이 없지만, 바람직하게는 혼합물은 2개 내지 6개, 특히 2개, 3개 또는 4개의 상이한 개시제로 이루어진다. 상이한 분해 온도를 갖는 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용해된 상태로 개시제를 사용하는 것이 종종 유리하다. 본 발명에서 사용하기 위한 용매의 예로서는 케톤 및 지방족 탄화수소, 특히 옥탄, 데칸 및 이소도데칸 및 다른 포화 C8-C25- 탄화수소를 들 수 있다. 용액은 개시제 또는 개시제 혼합물을 2 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 30 중량%의 비율로 포함한다.
고압 중합에서, 제조될 폴리머의 분자량은 통상적으로 연쇄 이동제로서 작용하는 개질제의 첨가에 의해 변경될 수 있다. 본 기술에서 사용하기 위한 개질제의 예로는 수소, 지방족 및 올레핀계 탄화수소, 예를 들면, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로 헥산, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 또는 1-헥센, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (2-부타논), 메틸 이소 부틸 케톤, 메틸 이소 아밀 케톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤 등의 케톤류, 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드 등의 알데히드 류 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 등의 포화 지방족 알코올류가 있다. 포화 지방족 알데히드, 특히 프로펜, 1-부텐 또는 1-헥센 등의 1-올레핀, 또는 프로판 등의 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
고압 중합은 110 MPa 내지 500 MPa의 압력에서 수행되고, 여기서 관형 반응기 중에서의 중합을 위해서는 160 MPa 내지 350 MPa의 압력이 바람직하며, 200 MPa 내지 330 MPa의 압력이 특히 바람직하며, 오토클레이브 반응기 중에서의 중합을 위해서는 110 MPa 내지 300 MPa의 압력이 바람직하며, 120 MPa 내지 280 MPa의 압력이 특히 바람직하다. 중합 온도는 관형 반응기 중에서의 중합을 위해서는 100℃ 내지 350℃의 범위, 바람직하게는 180℃ 내지 340℃의 범위, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 330℃의 범위이고, 오토클레이브 반응기 중에서의 중합을 위해서는 바람직하게는 110℃ 내지 320℃의 범위, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 310℃이다.
중합은 고압 중합에 적합한 모든 유형의 고압 반응기로 수행될 수 있다. 본 기술에서 사용하기 위한 고압 반응기는 예를 들어, 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기이다. 바람직하게는 중합은 하나 이상의 관형 반응기 또는 하나 이상의 오토클레이브 반응기 또는 이러한 반응기의 조합에서 수행된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 중합 반응기는 관형 반응기이다.
일반적인 고압 오토클레이브 반응기는 교반 반응기이고, 길이 대 직경 비는 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20이다. 이러한 오토클레이브 반응기는 하나 이상의 반응 영역, 바람직하게는 1개 내지 6개의 반응 영역, 보다 바람직하게는 1개 내지 4개의 반응 영역을 갖는다. 반응 영역의 수는 오토클레이브 반응기 내의 개개의 혼합 영역을 분리하는 교반기 배플의 수에 의존한다. 중합 또는 제1 중합이 오토 클레이브 반응기에서, 즉 유일한 중합 반응기가 오토클레이브 반응기인 생산 라인에서 또는 반응기 캐스케이드의 제1 반응기가 오토클레이브 반응기인 생산 라인에서는, 압축기로부터 나오는 반응 혼합물이 통상적으로 오토클레이브 반응기에 들어가기 전에 예냉기에 먼저 통과된다.
적절한 관형 반응기는 기본적으로 길이가 약 0.5 km 내지 4 km, 바람직하게는 1 km 내지 3 km, 특히 1.5 km 내지 2.5 km 인 길고 두꺼운 벽 관이다. 파이프의 내경은 일반적으로 약 30 mm 내지 120 mm, 바람직하게는 60 mm 내지 100 mm의 범위이다. 이러한 관형 반응기는 길이 대 직경 비가 바람직하게는 1000 초과, 바람직하게는 10000 내지 40000, 특히 25000 내지 35000이다. 바람직하게는 관형 반응기는 길이가 5 m 내지 25 m, 보다 바람직하게는 길이가 10 m 내지 22 m, 특히 길이가 15 m 내지 20 m인 관으로 이루어진다. 관형 반응기의 개개의 관은 바람직하게 함께 플랜지 접속된다. 관은 또한 굴곡, 바람직하게는 180°굴곡으로 플랜지 접속될 수 있다. 이러한 180° 굴곡은 바람직하게는 작은 반경을 가지며, 즉 4 이하의 R/do 비를 가지며, "R"은 굴곡의 곡률 반경이고 "do"는 스페이스를 절약하기 위한 관의 외경이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 플랜지는 이러한 플랜지의 그룹이 서로 상하로 겹쳐서 정렬하도록 배치된다. 바람직하게는, 이러한 플랜지 그룹은 다른 플랜지와 상하로 겹쳐서 배치되고 적어도 2개의 플랜지, 보다 바람직하게는 3 내지 100 플랜지, 가장 바람직하게는 5 내지 60 플랜지를 갖는다.
바람직한 관형 반응기는 2개 이상의 반응 영역, 바람직하게는 2개 내지 6개의 반응 영역, 보다 바람직하게는 2개 내지 5개의 반응 영역을 갖는다. 반응 영역의 수는 개시제에 대한 공급 지점의 수에 의해 주어진다. 이러한 공급 지점은 예를 들어 아조 화합물 또는 유기 과산화물의 용액의 공급 지점일 수 있다. 신선한 개시제가 반응기에 첨가되고, 여기서 개시제는 자유 라디칼로 분해되고 추가 중합을 개시한다. 생성된 열의 반응은 관형 반응기의 벽을 통해 제거 될 수 있는 것보다 더 많은 열이 발생하기 때문에 반응 혼합물의 온도를 상승시킨다. 온도가 상승하면 자유 라디칼 개시제의 분해 속도가 높아지고, 본질적으로 모든 자유 라디칼 개시제가 소비될 때까지 중합이 촉진된다. 그 후 더 이상의 열이 발생하지 않고 반응기 벽의 온도가 반응 혼합물의 온도보다 낮기 때문에 온도가 다시 감소한다. 따라서, 온도가 상승하는 개시제 공급 지점의 하류에 있는 관형 반응기의 부분은 반응 영역이고, 온도가 다시 하강하는 그 이후의 부분은 주로 냉각 영역이다. 첨가된 자유 라디칼 개시제의 양과 성질은 온도가 얼마나 올라가는지를 결정하고, 이에 따라 그 값을 조정하는 것을 가능하게 한다. 통상적으로, 온도 상승은 제1 반응 영역에서 70℃ 내지 170℃의 범위로 설정되고, 생성물의 사양 및 반응기 구성에 따라 후속의 반응 영역에 대해 50℃ 내지 130℃의 범위로 설정된다. 바람직하게는, 관형 반응기는 반응열을 제거하기 위한 냉각 재킷이 장착되어 있다. 보다 바람직하게, 관형 반응기의 모든 반응 영역은 냉각 재킷에 의해 냉각된다.
반응 가스 조성물의 중합 압력으로의 압축은 일련의 압축 단계의 하나 이상의 압축기에 의해 수행되며, 여기서 바람직하게는 일차 압축기는 반응 가스 조성물을 먼저 10 MPa 내지 50 MPa의 압력으로 압축하고, 때때로 하이퍼압축기로 불리우는 이차 압축기는 반응 가스 조성물을 110 MPa 내지 500 MPa의 중합 압력으로 추가 압축시킨다. 바람직하게는, 상기 일차 압축기 및 이차 압축기는 다단 압축기이다. 이들 압축기 중 하나 또는 둘 모두의 하나 이상의 단계를 분리하고 상기 단계를 분리된 압축기로 분할하는 것이 추가로 가능하다. 그러나, 통상적으로, 일련의 하나의 일차 압축기와 하나의 이차 압축기는 반응 가스 조성물을 중합 압력으로 압축하기 위해 사용된다. 이러한 경우, 때때로 일차 압축기 전체가 일차 압축기로 지정된다. 그러나, 저압 생성물 분리기로부터의 재순환 가스를 신선한 에틸렌 공급의 압력으로 압축하는 하나 이상의 제1 단계의 일차 압축기를 부스터 압축기로 지정하고, 다음에 부스터 압축기 및 후속 단계가 모두 하나의 장치의 일부이지만, 하나 이상의 후속 단계를 일차 압축기로서 지정하는 것도 일반적이다. 각각의 압축 단계 후에, 압축 가스 혼합물은 압축 단계 냉각기에 의해 냉각되어 압축 열을 제거한다. 일반적으로 압축 단계 냉각기는 압축 가스 혼합물의 온도가 130℃ 미만이 되도록 작동된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 생산 라인은 반응 가스 조성물을 중합을 개시할 수 있는 온도로 가열하기 위한 관형 반응기의 상류에 있는 예열기를 포함한다. 예열기는 바람직하게는 길이가 5 m 내지 25 m, 보다 바람직하게는 길이가 10 m 내지 22 m, 특히 길이가 15 m 내지 20 m인 관으로 이루어진다. 예열기의 개개의 관은 바람직하게 함께 플랜지 접속된다. 관은 또한 굴곡, 바람직하게는 180°굴곡으로 플랜지 접속될 수 있다. 이러한 180° 굴곡은 바람직하게는 작은 반경을 가지며, 즉 바람직하게는 R/do의 비가 4 이하이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 플랜지는 이러한 플랜지의 그룹이 서로 상하로 겹쳐서 정렬하도록 배치된다. 바람직하게는, 이러한 플랜지 그룹은 다른 플랜지와 상하로 겹쳐서 배치되고 적어도 2개의 플랜지, 보다 바람직하게는 3개 내지 50개의 플랜지, 가장 바람직하게는 5개 내지 30개의 플랜지를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 이차 압축기에 의해 제공된 전체 반응 가스 조성물은 예열기를 통해 관형 반응기의 입구로 공급된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 이차 압축기에 의해 압축된 반응 가스 조성물의 일부만이 예열기를 통해 관형 반응기의 입구로 공급되며, 또한 이차 압축기에 의해 압축된 반응 가스 조성물의 나머지는 하나 이상의 측면 스트림으로서 관형 반응기의 입구 하류의 관형 반응기로 공급된다. 이러한 구성에서는, 이차 압축기에 의해 제공된 반응 가스 조성물의 바람직하게는 30 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 70 중량%가 관형 반응기의 입구로 공급되고, 이차 압축기에 의해 제공된 반응 가스 조성물의 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 60 중량%가 하나 이상의 측면 스트림으로서 관형 반응기의 입구 하류에 있는 관형 반응기로 공급된다.
본 발명의 중합을 수행하기 위한 생산 라인은, 중합 반응기 외에, 미반응 단량체를 중합 공정으로 재순환시키기 위한 2개 이상의 가스 재순환 라인을 포함한다. 중합 반응기에서 얻어진 반응 혼합물은 흔히 고압 생성물 분리기로 불리는 제1 분리 용기로 옮겨지고, 15 MPa 내지 50 MPa의 절대 압력에서 가스 분획 및 액체 분획으로 분리된다. 제1 분리 용기로부터 회수된 가스 분획은 고압 가스 재순환 라인을 통해 이차 압축기의 흡입 측으로 공급된다. 고압 가스 재순환 라인에서, 가스는 통상적으로 비말 동반하는 폴리머 또는 올리고머와 같은 바람직하지 않은 성분을 제거하기 위한 여러 정제 단계에 의해 정제된다. 통상 에틸렌 및 공단량체와 같은 용해된 단량체를 여전히 20 내지 40 중량 %의 양으로 포함하는, 제1 분리 용기로부터 배출된 액체 분획은 종종 저압 생성물 분리기로 불리는 제2 분리 용기로 이송되며, 추가로 폴리머 및 가스 성분 중의 감압하에, 통상 0.1 내지 0.5 MPa 범위의 절대 압력에서 분리시킨다. 제2 분리 용기로부터 배출된 가스 분획은 소위 저압 가스 재순환 라인을 통해 일차 압축기로, 바람직하게는 제1 단계에 공급된다. 또한 저압 가스 재순환 라인은 통상적으로 원하지 않는 구성 성분으로부터 가스를 정제하기 위한 여러 정제 단계를 포함한다. 생산 라인은, 예를 들어 중간 압력에서 작동되는 제1 분리 단계와 제2 분리 단계 사이에, 추가의 가스 분획을 반응 혼합물로부터 분리하기 위한 추가의 분리 단계 및 반응하지 않은 단량체를 포함하는 추가의 가스 분획을 압축기 중 하나에 공급하기 위한 추가의 가스 재순환 라인을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 저압 가스 재순환 라인으로부터 나오는 재순환 가스는 일차 압축기의 제1 단계에 의해 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 에틸렌의 신선한 공급의 압력으로 압축되고, 그후 신선한 가스 공급과 조합되며, 조합된 가스는 일차 압축기에서 10 MPa 내지 50 MPa의 압력으로 추가로 압축된다. 바람직하게는, 일차 압축기는 신선한 가스를 첨가하기 전에 2 또는 3개의 압축 단계를 포함하고, 신선한 가스를 첨가한 후에 2 또는 3개의 압축 단계를 포함한다. 이차 압축기는 바람직하게는 2개의 단계, 즉 약 30 MPa 내지 약 120 MPa에서 가스를 압축하는 제1 단계 및 약 120 MPa에서 최종 중합 압력으로 가스를 추가로 압축하는 제2 단계를 포함한다.
중합 반응기 내의 압력은 중합 반응기의 출구에 배치되고, 이를 통해 반응 혼합물이 반응기를 빠져 나가는 압력 제어 밸브에 의해 제어하는 것이 바람직하다. 압력 제어 밸브는 반응기를 나오는 반응 혼합물의 압력을 제1 분리 용기 내의 압력으로 감소시키기에 적합한 임의의 밸브 장치로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 생산 라인은 반응 혼합물을 냉각시키기 위해 중합 반응기의 하류에 있는 후반응기 냉각기를 포함한다. 후반응기 냉각기는 압력 제어 밸브의 상류에 배치될 수 있거나, 후반응기 냉각기는 압력 제어 밸브의 하류에 배치 될 수 있다. 바람직하게는, 후반응기 냉각기는 압력 제어 밸브의 하류에 배치된다. 후반응기 냉각기는 바람직하게는 길이가 5 m내지 25 m, 보다 바람직하게는 10 m 내지 22 m, 특히 길이가 15 m 내지 20 m 인 관으로 이루어진다. 관형 반응기의 개개의 관은 바람직하게 함께 플랜지 접속된다. 관은 또한 굴곡, 바람직하게는 180°굴곡으로 플랜지 접속될 수 있다. 이러한 180° 굴곡은 바람직하게는 작은 반경을 가지며, 즉 바람직하게는 R/do의 비가 4 이하이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 플랜지는 이러한 플랜지의 그룹이 서로 상하로 겹쳐서 정렬하도록 배치된다. 바람직하게는, 이러한 플랜지 그룹은 다른 플랜지와 상하로 겹쳐서 배치되고 적어도 2개의 플랜지, 보다 바람직하게는 3개 내지 80개의 플랜지, 가장 바람직하게는 5개 내지 60개의 플랜지를 갖는다.
중합에 의해 얻어진 폴리머 성분은 최종적으로 통상 압출기 또는 조립기와 같은 장치에 의해 펠렛으로 변환된다.
도 1은 연속 작동되는 관형 중합 반응기를 포함하는 생산 라인에서 에틸렌계 불포화 단량체를 중합시키는 생산 라인의 구성을 개략적으로 나타낸다.
일반적으로 1.7 MPa의 압력하에 있는 신선한 에틸렌은 일차 압축기(1)에 의해 약 30 MPa의 압력으로 먼저 압축된 다음, 이차 압축기(2)를 사용하여 약 300 MPa의 반응 압력으로 압축된다. 연쇄 이동제(CTA)는 신선한 에틸렌과 함께 일차 압축기(1)에 첨가될 수 있다. 공단량체는 라인(3)을 통해 이차 압축기(2)의 상류에 첨가될 수 있다. 일차 압축기(2)를 나오는 반응 혼합물은 예열기(4)에 공급되고, 여기서 반응 혼합물은 약 120℃ 내지 220℃의 반응 개시 온도로 예열된 후, 관형 반응기(6)의 입구(5)로 이송된다.
관형 반응기(6)는 냉각 회로(미도시)에 의해 반응 혼합물로부터 유리된 반응 열을 제거하기 위한 냉각 재킷을 구비한 기본적으로 길고 두꺼운 벽의 관이다.
도 1에 나타낸 관형 반응기(6)는 개시제 또는 개시제 혼합물(PX1, PX2, PX3 및 PX4)을 반응기에 공급하고 이에 따라 4개의 반응 영역에 공급하기 위한 4개의 공간적으로 분리된 개시제 주입 지점(7a, 7b, 7c 및 7d)을 갖는다. 반응 혼합물의 온도에서 분해되는 적합한 자유 라디칼 개시제를 관형 반응기에 공급함으로써 중합 반응이 개시된다.
반응 혼합물은 압력 제어 밸브(8)를 통해 관형 반응기(6)를 나와서 후반응기 냉각기(9)를 통과한다. 그 후, 생성된 폴리머를 제1 분리 용기(10) 및 제2 분리 용기(11)에 의해 미반응 에틸렌 및 다른 저분자량 화합물(단량체, 올리고머, 폴리머, 첨가제, 용매 등)로부터 분리되고, 압출기 및 조립기(12)를 통해 배출되어 펠렛화 된다.
제1 분리 용기(10)에서 분리된 에틸렌 및 공단량체는 30 MPa의 고압 회로(13)에서 관형 반응기(6)의 입구 단부로 피드백 된다. 고압 회로(13)에서, 반응 혼합물로부터 분리된 가스상 물질은 먼저 적어도 하나의 정제 단계에서 다른 성분으로부터 유리된 다음, 일차 압축기(1)와 이차 압축기(2) 사이의 단량체 스트림에 첨가된다. 도 1은 열교환기(14) 및 분리기(15)로 구성된 하나의 정제 단계를 나타낸다. 그러나 여러 정제 단계를 사용하는 것도 가능하다. 고압 회로(13)는 일반적으로 왁스를 분리한다.
특히, 중합의 저분자량 생성물(올리고머) 및 용매의 대부분을 추가로 포함하는 제2 분리 용기(11)에서 분리된 에틸렌은 각각의 분리기 사이에 설치되어 있는 열교환기를 갖는 복수의 분리기에 약 0.1 내지 0.5 MPa의 절대 압력으로 저압회로(16)에서 후처리된다. 도 1은 열 교환기(17)과(19) 및 분리기(18)와(20)로 구성된 두 개의 정제 단계를 나타낸다. 그러나 단 1회의 정제 단계 또는 바람직하게는 2회 이상의 정제 단계를 사용할 수도 있다. 저압 회로(16)는 통상적으로 오일과 왁스를 분리한다.
저압 회로(16)를 통과한 에틸렌은 부스터 압축기(21)에 공급되어 약 4 MPa의 압력으로 압축된 후 일차 압축기(1)로 이송된다. 부스터 압축기(21) 및 일차 압축기(1)는 바람직하게는 하나의 저압 압축기, 즉 하나의 모터에 의해 동력 공급되는 하나의 장치의 일부이다. 부스터 압축기(21), 일차 압축기(1) 및 이차 압축기(2)의 개개의 단계에서 압축된 가스 혼합물은 열교환기(22), (23), (24), (25), (26), (27) 및 (28)에 의해 각 단계 후에 냉각된다.
본 발명에 따른 관형 중합 반응기의 상이한 구성도 물론 가능하다. 단량체를 반응기 관의 입구에서 첨가할 뿐만 아니라 단량체를 바람직하게는 냉각된 복수의 상이한 지점에서 반응기에 공급하는 것이 유리할 수 있다. 이것은 특히 바람직하게는 추가의 반응 영역의 개시 시에 수행되며, 특히 산소 또는 공기가 개시제로서 사용되고, 일차 압축기 중의 단량체 공급에 첨가되는 경우에 수행된다.
본 발명의 방법은 IR 포인트 검출기의 배열에 의해 단량체 또는 반응 혼합물의 누출의 발생에 관하여 생산 라인의 주위를 모니터링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 배열은 탄화수소를 검출할 수 있는 IR 포인트 검출기의 적어도 3개의 그룹을 포함한다.
IR 검출기는 가스 검출기로서 흔히 사용되는 분광 센서이다. IR 검출기는 특정 파장의 적외선(IR) 방사가 다른 가스와 같은 다른 재료에 의해 다르게 흡수된다는 원리에 따라 작동한다. 탄화수소 가스는 특히 3000내지 2750 cm-1 범위의 파장에서 강력한 IR 흡수가 있기 때문에 IR 측정으로 모니터링하기에 적합하다. 촉매 검출기와 관련하여 IR 검출기는 탄화수소 농도의 변화를 더 빠르게 검출하고 높은 탄화수소 농도에서 포화되지 않는다는 이점이 있다. IR 검출기는 일반적으로 적외선 원(램프), 다양한 파장의 IR 방사선을 선택적으로 투과하는 광학 필터 및 적외선 검출기를 포함한다. 검출되는 재료에 특이적인 파장의 IR 방사선은 샘플을 통해 검출기를 지향하며, 이것은 흡수없이 기준 빔에 대한 감쇠를 측정한다. 이러한 IR 검출기는 가스 농도를 측정하는 데 빈번하게 사용된다.
가연성 가스를 검출하기 위해, 2 가지 유형의 IR 검출기, IR 포인트 검출기 및 IR 개방 경로 검출기가 일반적으로 사용된다. IR 포인트 검출기는 IR 포인트 검출기 내에 배치되어 있는 샘플 챔버 내의 IR 방사선의 감쇠를 측정한다. IR 개방 경로 검출기는 적외선원 및 검출기를 분리하고 IR 방사선 빔은 전형적으로 수 미터에서 수백 미터까지 이동하여 IR 검출기에 도달한다.
본 발명의 방법에 따르면, 생산 라인의 주위를 모니터링하는 것은 그룹으로 배치된 IR 포인트 검출기에 의해 행해지며, 적어도 3개의 이러한 그룹의 IR 포인트 검출기가 모니터링에 사용된다. 바람직하게는, 생산 라인의 주위의 모니터링은 3 내지 50 그룹의 IR 포인트 검출기, 보다 바람직하게는 4 내지 30 그룹의 IR 포인트 검출기 및 특히 6 내지 20 그룹의 IR 포인트 검출기로 수행되어, IR 포인트 검출기 배열을 형성한다. IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기의 그룹의 각각은 보팅 로직에 따라 작동하고, IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹 중 하나가 탄화수소의 존재를 검출할 때에 긴급 압력 해제 프로그램이 개시된다.
IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹의 각각은 적어도 2개의 IR 포인트 검출기, 바람직하게는 2개 내지 20개의 IR 포인트 검출기, 특히 2개 내지 10개의 IR 포인트 검출기를 포함한다.
본 발명에 따르면, 보팅 로직에 따라 IR 검출기 그룹을 작동하는 것은 긴급 압력 해제 프로그램을 개시하기 위해, IR 검출기의 각 그룹의 적어도 소정의 수의 IR 검출기는 탄화수소를 검출해야 한다는 것을 의미한다. 바람직하게 이러한 소정의 수는 2이다. 이것은, 두 개의 검출기를 가진 IR 검출기 그룹의 경우, 양쪽의IR 검출기가 긴급 압력 해제 프로그램이 개시되도록 탄화수소의 존재를 검출해야 하고; 이러한 그룹은 결과적으로 2개 중 2개(2oo2)의 로직에 따라 작동한다. 2oo2 로직에 따라 작동하는 IR 포인트 검출기의 그룹의 경우, IR 포인트 검출기는 2개의 IR 포인트 검출기 사이의 거리가 최대 3 미터가 되도록 서로 근접하여 배치하는 것이 바람직하다. 3개의 검출기를 갖는 IR 검출기의 그룹의 경우, 이것은 3개의 IR 탐지기 중 적어도 2개가 긴급 압력 해제 프로그램이 개시되도록 탄화수소의 존재를 검출해야 하며; 이러한 그룹은 결과적으로 3개중 2개(2oo3) 로직에 따라 작동한다는 것을 의미한다. N 개의 검출기를 갖는 IR 검출기 그룹의 경우, 이것은 N 개의 IR 검출기의 적어도 2개가 긴급 압력 해제 프로그램이 개시되도록 탄화수소의 존재를 검출해야 하며; 그 결과 상기 그룹은 N개 중 2개(2ooN) 로직에 따라 작동한다는 것을 의미한다. IR 포인트 검출기의 더 큰 그룹의 경우, 3ooN, 4ooN 또는 XooN 로직으로 작동하는 것이 또한 가능하다.
탄화수소의 존재를 검출하는 것은 본 발명의 문맥에 있어서 측정된 탄화수소의 농도가 소정의 임계 값 이상으로 상승한다는 것을 의미한다. 이러한 임계 값은 바람직하게는 하한 폭발 한계(LEL)의 특정 비율, 즉 발화원의 존재 하에서 화재를 발생시킬 수 있는 공기 중 가스 또는 증기의 가장 낮은 농도일 수 있다. 적합한 임계 값은 예를 들어 20% LEL일 수 있다. 즉, 2ooN 보팅 로직에 따라 작동하는 IR 포인트 검출기 그룹의 경우, IR 포인트 검출기 그룹의 제2 IR 포인트 검출기가 20% LEL를 초과하는 탄화수소 농도를 측정할 때에 긴급 압력 해제 프로그램이 개시된다.
본 발명의 방법에 의해 개시되는 긴급 압력 해제 프로그램은 바람직하게는 사전에 실시된 절차이며, 여기서 중합 플랜트 전체 또는 중합 플랜트의 일부분만이 감압되거나 부분적으로 감압되고, 중합 프로세스가 중단된다. 예열기 또는 예냉기 및 후반응기 냉각기를 포함하는 반응기의 내용물 및 고압 가스 재순환 라인 및 고압 생성물 분리기를 포함하는 이차 압축기의 내용물을 대기로 방출하기 위해, 생산 라인에는 하나 이상의 긴급 압력 해제 밸브가 장착되어 있다. 이들 긴급 압력 해제 밸브는 바람직하게는 관형 반응기를 따라 또는 고압 가스 재순환 라인에 또는 관형 반응기를 따라 그리고 고압 가스 재순환 라인에 설치된다. 중합 반응기의 감압은 하나 이상의 긴급 압력 해제 밸브를 통해 또는 압력 제어 밸브 또는 긴급 압력 해제 밸브와 압력 제어 밸브의 조합을 통해 발생할 수 있다. 바람직하게는 중합 반응기의 감압은 하나 이상의 긴급 압력 해제 밸브를 통해 발생한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 중합 반응기 및 선택적으로 생산 라인의 다른 부분이 보호 엔클로저 내에 설치된다. 일반적으로 콘크리트로 구성되며 흔히 "반응기 베이"(reactor bay)라고 불리는 보호 엔클로저는 안전상의 이유로 높은 압력을 받는 중합 반응기 및 생산 라인의 다른 부분을 둘러싼다. 보호 엔클로저는 특히 에틸렌 또는 다른 탄화수소의 우발적인 방출의 발화의 경우에 과압, 방사선 및 미사일 효과에 대비하여 주위의 영역을 보호한다. 이러한 보호 엔클로저는 바람직하게는 하늘을 향해 열려있다. 바람직하게는, 보호 엔클로저 내의 영역은 IR 포인트 검출기 배열 또는 IR 포인트 검출기 배열의 일부에 의해 모니터링된다. 보호 엔클로저는 엔클로저가 강풍과 같은 대기 상호 작용으로부터 IR 포인트 검출기를 차폐하고 엔클로저가 발전하는 가스 구름의 크기를 더 제한하기 때문에 IR 포인트 검출기 배열의 신뢰성을 더욱 향상시킨다.
IR 포인트 검출기의 배열의 IR 포인트 검출기는 임의의 적합한 레이아웃으로 배치될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, IR 포인트 검출기의 위치 결정은 다양한 누출 시나리오의 계산을 기초하고 있다. 이는 가능한 한 빠른 검출이 최소 수의 IR 포인트 검출기에 의해 달성되는 것이 가능하게 된다.
IR 포인트 검출기의 배열은 생산 라인의 주위를 모니터링하기 위해, 바람직하게는 보호 엔클로저 내에서 생산 라인의 주위를 모니터링할 뿐만 아니라 압축기의 주위를 모니터링하기 위해 사용될 수 있다.
바람직하게는, 생산 라인의 주위를 모니터링하는 것은 본 발명에 따른 IR 포인트 검출기 배열과 탄화수소를 검출할 수 있는 하나 이상의 IR 개방 경로 검출기의 조합에 의해 수행된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 추가적인 모니터링은 개개의 IR 개방 경로 검출기에 의해 행해진다. 긴급 압력 해제 프로그램은 보팅 로직에 따라 작동하는 IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹 또는 IR 개방 경로 검출기 중 하나가 탄화수소의 존재를 검출할 때에 자동적으로 개시된다. 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에서, 추가 모니터링은 IR 개방 경로 검출기의 그룹에 의해 행해지고 IR 개방 경로 검출기의 그룹은 보팅 로직에 따라 작동한다. 긴급 압력 해제 프로그램은 보팅 로직에 따라 작동하는 IR 포인트 검출기 그룹 또는 보팅 로직에 따라 작동하는 IR 개방 경로 검출기 그룹이 탄화수소의 존재를 검출할 때에 자동적으로 개시된다.
IR 개방 경로 검출기는 IR 검출 경로가 최대 수백 미터까지 확장될 수 있으며, 따라서 IR 개방 경로 검출기는 분산된 가스 구름을 검출하는데 특히 적합하다는 이점을 초래한다. IR 개방 경로 검출기는 바람직하게는 보호 엔클로저 내의 영역을 모니터링하거나 매우 넓은 영역을 모니터링하기 위해 사용된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 생산 라인의 주위의 모니터링은 IR 포인트 검출기 배열과 하나 이상의 초음파 검출기의 조합에 의해 수행된다. 또한, IR 포인트 검출기 배열, 하나 이상의 초음파 검출기 및 탄화수소를 검출 할 수 있는 하나 이상의 IR 개방 경로 검출기의 조합에 의해 생산 라인의 주위의 모니터링을 수행하는 것이 바람직하다. 초음파 검출기는 가압 가스의 누출에 의해 방출되는 소리를 측정하는 센서이다. 이러한 소음은 일반적으로 가압 가스와 주위의 압력 차가 0.7 MPa을 초과할 때 에 발생한다.
초음파 검출기는 측정된 신호가 소리의 속도로 이동하기 때문에 매우 빠르다는 이점이 있다. 그러나 초음파 음은 다른 음원에 위해 생성될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, IR 포인트 검출기 배열은 초음파 검출기가 경보 신호를 내기 위해 사용되는 동안 긴급 압력 해제 프로그램을 자동적으로 개시하는데 사용된다. 그러나 초음파 검출기는 가연성 가스의 누출을 확실하게 나타내도록 생산 라인에 설치할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹이 탄화수소의 존재를 검출하거나 초음파 검출기가 가스 누출을 검출할 때에 긴급 압력 해제 프로그램이 자동적으로 개시된다. 초음파 검출기는 특히 압축기의 주위를 모니터링하거나 에틸렌을 생산 라인에 보내기 위한 공급 라인 등의 비 재킷 파이프 라인을 모니터링하는 데 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, IR 포인트 검출기 배열 및 선택적으로 추가의 센서에 의한 생산 라인의 주위의 모니터링에 추가하여, 압축 단계 냉각기, 중합 반응기의 냉각 재킷, 후반응기 냉각기 또는 고압 또는 저압 가스 재순환 라인 내의 냉각기를 냉각시키는 냉각 매체 중 적어도 하나가 단량체 또는 반응 혼합물의 냉각 매체로의 누출의 발생에 대해 모니터링된다. 바람직하게는, 이들 냉각 매체의 전부는 단량체 또는 반응 혼합물의 냉각 매체로의 누출의 발생에 관하여 모니터링된다. 바람직하게는 냉각 매체의 모니터링은 냉각 매체를 통해 공기를 통과시킨 후 탄화수소를 검출할 수 있는 IR포인트 검출기로 공기를 이송함으로써 발생한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 긴급 압력 해제 프로그램은 IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기들의 그룹이 탄화수소의 존재를 검출하거나 냉각 매체를 통과한 공기를 모니터링하는 IR 포인트 검출기가 탄화수소의 존재를 검출할 때에 자동적으로 개시된다.
물에 대한 에틸렌의 용해도가 매우 낮기 때문에, 냉각 매체로의 누출은 냉각 스트림 내에 작은 기포를 형성할 것이다. 바람직하게는 냉각 매체 시스템은 이러한 기포가 지정된 영역에 수집되도록 설계된다. 예를 들어 수평 냉각 배관부에는 피팅부의 한 쪽 아암이 상 방향으로 향하도록 도입되어 기포가 이 부분에 들어 오도록 하는 T-피팅부가 장착된다. 이러한 영역으로부터의 냉각 매체는 바람직하게는 냉각 매체, 예를 들어 소형 플래시 컬럼을 통한 공기의 통과를 가능하게 하는 장치로 이송된다. 냉각 매체를 통과하는 공기는 냉각 매체로부터 에틸렌을 이송하고, 공기 시료는 IR 포인트 검출기로 유도된다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 냉각 매체의 샘플링, 공기 샘플링 및 모니터링은 중복하여 수행되며, 즉, 하나 이상의 냉각 매체 샘플이 취해지고 공기에 의해 통과되며, 이들 공기 샘플의 각각은 다른 IR 포인트 검출기로 이송된다. 샘플링이 중복하여 수행될 때, 공기 샘플을 모니터링하기 위한 IR 포인트 검출기는 보팅 로직에 따라 작동하는 것이 바람직하다.
개방 냉각 매체 복귀 관로(return line)와 같은 냉각 시스템의 개방 부분 위에 퓸 후드(fume hood) 구조를 사용함으로써 대기압에서 작동하는 냉각 시스템의 냉각 매체를 모니터하는 것이 또한 가능하다. 누출된 에틸렌을 포함할 수 있는 냉각 시스템의 개방 부위의 상방의 공기는 바람직하게는 자연 대류에 의해 검출기로 이송하는 것이 바람직하다. 공기 중의 에틸렌 희석에 따라, 이 검출기는 IR 포인트 검출기 또는 불꽃 이온화 검출기(FID)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 예열기 또는 예냉기, 중합 반응기 및 후반응기 냉각기 중 적어도 하나는 직접 또는 굴곡을 통해 함께 플랜지 접속된 길이 5 m 내지 25 m 의 관으로 구성되며, 플랜지는 연돌 구조체에 의해 덮이며, 여기서 공기는 연돌 구조체를 통해 이송되고 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기는 탄화수소 농도에 대하여 모니터링 된다. 바람직하게는 중합 반응기는 관형 반응기 또는 관형 반응기를 포함하는 반응기 캐스케이드이며, 생산 라인은 예열기 및 후반응기 냉각기를 포함하고, 상기 예열기, 중합 반응기 및 후반응기 냉각기는 직접 또는 굴곡을 통해 함께 플랜지 접속된 길이 5 m 내지 25 m의 관으로 구성되며, 플랜지는 연돌 구조체로 덮여 있다. 또한, 중합 반응기가 오토클레이브 반응기 또는 오토클레이브 반응기의 캐스케이드이고, 생산 라인이 예냉기 또는 후반응기 냉각기 또는 예냉기와 후반응기 냉각기를 포함하며, 상기 예냉기 또는 후반응기 냉각기 또는 예냉기와 후반응기 냉각기는 직접 또는 굴곡을 통해 함께 플랜지 접속된 길이 5 m 내지 25 m의 관으로 구성되며, 플랜지는 연돌 구조체로 덮여있는 것이 바람직하다. 공기는 연돌 구조체를 통해 전달되고, 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기는 하나 이상의 IR 개방 경로 검출기 또는 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기가 공급되는 IR 포인트 검출기에 의해 탄화수소 농도에 관하여 모니터링된다.
바람직하게는, 생산 라인의 모든 플랜지는 연돌 구조체에 의해 덮인다. 플랜지의 각각은 별도의 연돌 구조체로 덮이는 것이 가능하다. 바람직하게는 연돌 구조체의 적어도 50%는 2개 이상의 플랜지를 덮으며, 보다 바람직하게는 각각의 연돌 구조체는 2개 이상의 플랜지를 덮는다. 각각의 연돌 구조체는 2개 내지 100개의 플랜지, 더욱 바람직하게는 3개 내지 80개의 플랜지, 특히 5개 내지 60개의 플랜지를 덮는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 다른 플랜지와 상하로 겹쳐서 배치된 플랜지 그룹은 하나의 연돌 구조체에 의해 덮인다. 바람직하게는 연돌 구조체는 저부와 상부에 개구를 갖는 수직으로 배치되며, 고온 플랜지에 의해 가열되는 공기는 자연적인 습관에 의해 상승하여 상부의 연돌 구조체를 빠져 나올 수 있다. 또한 한 개의 연돌 구조체에 수직으로 배열된 플랜지 그룹을 덮는 두 개 이상의 "각부(leg)"가 있으며, 덮여있는 플랜지 중 가장 높은 것 위에 "각부"가 하나의 연돌에 수렴하는 것이 가능하다.
연돌 구조체는 플랜지를 둘러싸고 구조를 통한 가스의 수송을 가능하게 하는 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다. 바람직하게는 연돌 구조체의 연돌은 폐쇄 구조이며; 그러나 연돌 구조체는 공기가 들어가기 위한 하나의 개구뿐만 아니라 연돌 구조체를 빠져 나가는 공기를 위한 하나의 개구를 가질 수도 있으며, 그러나 연돌 구조체는 또한 한쪽에서 닫히지 않으며, 예를 들어 U자 형을 가지며, 플랜지가 이 벽에 인접하여 배치되면 인접한 벽에 대하여 개방된다.
플랜지는 환경으로부터 오는 공기보다 더 높은 온도를 가지기 때문에, 공기는 자연 대류에 의해 가열되어 상승한다. 누출된 가스가 검출기에 더 일찍 도달하면 누출을 검출하는 시간이 더 짧아진다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 외부로의 열 손실을 최소화하고 공기의 상승 속도를 최대화하기 위해 연돌 구조체의 벽을 격리한다.
폐쇄 구조를 통해 가스를 전달할 수 있는 또 다른 가능성은 팬 또는 송풍기를 사용하는 것이다. 이것은 수직으로 향하지 않는 연돌 구조체를 설치하는 것을 가능하게 한다. 그러나 바람직하게는, 연돌 구조체와 연돌 구조체가 수직으로 향하고 있더라도, 자연 대류 또는 팬이나 송풍기와 조합시킨 자연 대류가 공기를 이송하는데 사용된다. 공기를 이송하거나 자연 대류를 지지하기 위해 팬 또는 송풍기를 사용하는 경우, 연돌 구조체를 통해 송풍되는 공기의 양이 너무 많고, 누출된 가스가 너무 희석되어 농도가 검출 한계 이하로 되는 상황은 피해야 한다.
도 2는 관형 반응기의 섹션(50)에서, 5 쌍의 관(51)이 서로 상하로 겹쳐서 배치되고, 굴곡부(52)에 의해 연결된 연돌 구조체의 바람직한 배치를 나타낸다. 관형 반응기의 섹션(50)은 관(53)에 의해 반응기의 다른 부분과 연결된다. 플랜지(54)는 서로 상하로 겹쳐서 배치되고, 저부(56)과 상부(57)에서 개방되어 있는 3개의 연돌 구조체(55)에 의해 덮여 있으며, 공기는 자연 대류에 의해 이송되고 상부(57)에서 연돌 구조체(55)를 빠져 나온다.
연돌 구조체는 누출된 가스를 가스 검출 시스템으로 안내하고 누출된 가스 구름의 희석을 최소화하기 위한 목적을 가진다. 따라서, 플랜지와 연돌 벽 사이의 공간이 작을수록, 에틸렌 농도가 상승 공기 중에서 더 높아진다. 검출 임계값이 보다 희박화한 가스 구름보다 신속하게 초과하기 때문에 검출되는 가스의 농도가 높은 것이 바람직하다. 따라서, 상향 유동을 방해하지 않으면서 플랜지를 매우 밀접하게 일치시키는 연돌 설계가 바람직하다.
도 3은 최소한의 내부 용적을 갖는 하나의 플랜지에 대한 연돌 구조체 요소(60)의 바람직한 설계를 나타낸다. 연돌 구조체 요소(60)는 원통형이고 2개의 관(62)를 연결하기 위한 플랜지(61)를 덮는다. 연돌 구조체 요소(60)는 관(62)이 통과하기 위한 관(62)의 직경의 원형 개구를 각각 갖는 2개의 측벽(63)을 갖는다. 연돌 구조체 요소(60)는 추가로 저부에 직사각형 개구(64) 및 상부에 직사각형 개구(65)를 갖는다. 연돌 구조체 요소(60)는 개구(64) 및(65)에 감합하는 직사각형 연결 요소(66)에 의해 상부 또는 하부에 배치된 동일한 구성 요소에 연결될 수 있다. 공기는 하방향으로부터 연돌 구조체 요소(60)로 들어갈 수 있고, 개구(64)를 통해 연돌 구조체 요소(60)를 나와서, 연결 요소(66)를 통해 자연 대류에 의해 상방에 설치될 가능성이 있는 다른 연돌 구조체 요소로 이송될 수 있다.
탄화수소 농도에 관하여 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기를 모니터링하기 위해서는, 하나 이상의 IR 개방 경로 검출기 또는 IR 포인트 검출기에 의해 공기를 모니터링 하는 것이 바람직하다.
연돌 구조체를 빠져 나오는 공기를 모니터링하기 위해 IR 개방 경로 검출기를 사용하는 경우, 각 연돌 구조체에는 하나의 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기만 모니터링하기 위해 지정된 하나 이상의 IR 개방 경로 검출기가 장착되는 것이 가능하다. 바람직하게는, IR 개방 경로 검출기는 각 IR 개방 경로 검출기가 하나 이상의 연돌 구조체를 빠져나오는 공기를 모니터링하도록 배치된다. 더욱 바람직하게는, IR 개방 경로 검출기는 IR 개방 경로 검출기의 적어도 50%가 2개 이상의 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기를 모니터링하고 연돌 구조체를 빠져나가는 공기의 각 스트림이 적어도 3개의 IR 개방 경로 검출기에 의해 모니터링되는 매트릭스 배열로 배치된다. 이것은 보팅 로직에 따라 하나의 연돌 구조체를 모니터링하는 IR 개방 경로 검출기를 작동하는 것을 가능하게 한다.
연돌 구조체를 빠져 나오는 공기를 모니터링하기 위해 IR 개방 경로 검출기를 사용하면, 연돌이 고속으로 빠져 나가는 가스의 대형 누출에 의해 손상되더라도, 누출이 검출될 가능성이 매우 크다는 이점이 있다. 이것은 IR 개방 경로 검출기가 연돌 구조체의 출구 상방의 영역을 측정할 뿐만 아니라 검출 경로 전체를 따라 영역을 측정하고 손상된 연돌 구조체에서 나오는 대형 가스 구름이 그러한 경로를 횡단할 가능성이 높기 때문이다.
연돌 구조체를 빠져 나오는 공기를 모니터링하기 위한 또 다른 옵션은 IR 포인트 검출기를 사용하는 것이다. 바람직하게는, IR 포인트 검출기는, 공기가 연돌 구조체를 빠져 나가는 개구에 가까운 위치로부터 나오는 공기와 함께, 흡인 라인에 의해 공급된다. 흡인 라인은 특정 위치에서 IR 포인트 검출기 등의 검출기로 공기를 이송하는 장치이다. 바람직하게는, 공기는 이젝터 또는 임의의 다른 종류의 적절한 펌프에 의해 흡인 라인을 통해 이송된다. 두 개 이상의 연돌 구조체를 모니터링하기 위해 하나의 IR 포인트 검출기를 사용하는 것도 가능하다. 2개 이상의 흡인 라인을 조합시키고, 조합된 공기를 탄화수소 농도에 관하여 모니터링 하는 것이 가능하다. 그 후, 두 개 이상의 흡인 라인에서 나오는 공기를 모니터링 하는 것도 또한 가능하다. 다음에, 상이한 연돌 구조체에서 나오는 흡인 라인 사이의 소정의 간격으로 전환하는 멀티플렉서를 사용할 수 있다. 연돌 구조체에서 나오는 공기를 IR 포인트 검출기에 공급하기 위한 흡인 라인을 사용하면, 공기가 IR 포인트 검출기에 도달하기 전에 냉각된다는 이점이 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 흡인 라인은 공기가 IR 포인트 검출기에 도달하기 전에 공기로부터 응축 또는 냉각수 누출에 의해 도입되었을 수 있는 물을 제거하기 위한 워터 트랩(water trap)이 장착된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 긴급 압력 해제 프로그램은 IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹 또는 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기를 모니터링하는 IR 개방 경로 검출기가 탄화수소의 존재를 검출할 때에 자동적으로 개시된다.
바람직하게는, 압력 제어 밸브는 하우징 내에 설치되고, 하우징 내의 공기는 흡인 라인에 의해 하우징 내로부터 공기가 공급되는 IR 포인트 검출기에 의해 탄화수소 농도에 대하여 모니터링된다. 압력 제어 밸브는 최고의 부하가 걸리는 고압 생산 라인의 장치이다. 반응기 압력으로부터 후반응기 냉각기 또는 고압 생성물 분리기의 압력까지 압력 강하는 이 밸브에서 거의 완전하게 구현된다. 이들 밸브의 패킹은 누출되는 경향이 있으며 그리하여 화재의 원인이 될 수 있다. 이러한 제어 밸브 패킹의 누출은 다소 작기 때문에, 압력 제어 밸브는 바람직하게는 흡인 시스템에 부착된 라이트 인슐레이션(light insulation)과 같은 하우징 내에 도입된다. 흡인 시스템의 흡인 라인은 바람직하게는 압력 제어 밸브 하우징으로부터 IR 포인트 검출기로 공기를 이송한다. 이러한 비교적 작은 누출이 검출되면 제어실에 경보가 주어질 수 있으며, 플랜트는 수동으로 정지하거나 또는 자동 긴급 압력 해제 프로그램을 개시함으로써 정지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 긴급 압력 해제 밸브는 라이트 인슐레이션과 같은 하우징 내에 설치되고, 하우징 내의 공기는 긴급 압력 해제 밸브 하우징으로부터 IR 포인트 검출기까지 공기를 이송하는 흡인 라인을 포함하는 흡인 시스템에 의해 탄화수소 농도에 대해 모니터링된다. 긴급 압력 해제 밸브 하우징에서 나오는 공기 중의 탄화수소가 검출되면, 제어실의 경보가 주어질 수 있으며, 플랜트를 수동으로 정지하거나 또는 자동 긴급 압력 해제 프로그램을 개시함으로써 정지할 수 있다.
중합에 의해 얻어진 폴리머 성분을 압출기 또는 조립기와 같은 펠렛으로 변환시키기 위한 장비의 주위는 IR 포인트 검출기에 의해, 선택적으로 IR 개방 경로 검출기와 조합시켜, 모니터링되는 것이 더욱 바람직하다. 이것은 탄화수소의 존재를 검출할 때에, 압출기 공급 밸브를 닫고 압출기를 정지시키는 것을 가능하게 한다. 바람직하게는, 하나 이상의 IR 포인트 검출기가 사용되고, IR 포인트 검출기는 보팅 로직에 따라 작동한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 단량체 또는 반응 혼합물의 누출이 검출될 때 보호 엔클로저에 의해 둘러싸인 영역 내에서 물 베이스의 살수 시스템이 자동적으로 개시된다. 물 베이스의 살수 시스템은 25 μm 내지 20 mm 범위의 직경을 갖는 액적을 밀폐 영역의 m2 당 최소 유속이 10 L/분으로 제공한다. 이것은 25 μm 내지 20 mm 범위의 직경을 갖는 이들 액적에 의해 제공되는 액체의 양은 폐쇄 영역의 m2 당 10 L/분 이상이다는 것을 의미한다. 바람직하게는 물 베이스의 살수 시스템은 200 μm 내지 5 mm 범위의 직경을 갖는 유효한 수적(water droplet), 및 보다 바람직하게는 300 μm 내지 4 mm 범위의 직경을 갖는 유효한 수적을 제공한다.
바람직하게는 유효 수적의 최소 유속은 밀폐 영역의 m2 당 14L/분, 보다 바람직하게 밀폐 영역의 m2 당 18L/분이다.
보호 엔클로저 내에서 액적의 균일한 분포를 달성하기 위해, 액적은 밀폐 영역의 적어도 10%, 바람직하게는 밀폐 영역의 적어도 50%, 보다 바람직하게는 밀폐 영역의 적어도 90%로 제공된다. 액적은 밀폐 영역 10 m2 당 적어도 1개의 노즐, 보다 바람직하게는 밀폐 영역 10 m2 당 적어도 3개의 노즐을 통해, 특히 밀폐 영역 10 m2 당 적어도 5개의 노즐을 통해 보호 엔클로저 내로 분사함으로써 생성될 수 있다.
보호 엔클로저에 의해 둘러싸인 영역에 제공되는 액적의 직경은 예를 들어, 소광의 원리에 따라 작동하는 레이저 기반의 디스드로미터(disdrometer)에 의해 측정할 수 있다. 선택된 범위의 직경을 갖는 액적의 유량을 계산하기 위해, 총 액체 유량이 결정되고, 보호 엔클로저 내로 액체를 분무함으로써 생성된 모든 액적의 체적에 대한 선택된 범위의 직경을 갖는 액적의 생성 체적의 비로 곱한다.
본 발명의 방법에 의해 제공되는 액적의 커튼은 폭발의 경우에 과압을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 본 발명자의 견해로는, 25 μm 내지 200 μm의 범위, 보다 바람직하게는 25 μm 내지 100 μm의 범위의 직경을 갖는 액적은 폭발 효과를 완화시키는데 특히 적합하다. 이들 작은 액적은 표면 대 체적비가 크다. 따라서 이들 작은 액적은 폭발의 온도 파에 노출되는 경우 즉시 증발할 것이다. 물의 증발은 상당량의 에너지를 필요로 하며, 이로 인해 폭발로부터 흡수되어 위험 가능성이 감소한다. 보호 엔클로저 내부의 과압, 및 그로 인한 엔클로저 벽에 작용하는 압력이 감소한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 25 μm 내지 200 μm 범위의 직경을 갖는 액적이 생성되어 밀폐 영역에 제공된다. 건물의 화재 방지를 위해, 고수압 미스트 시스템이 이용 가능하다. 이들 시스템은 압력 발생 장치, 예를 들어, 특수하게 설계된 노즐에 일반적으로 3.5 MPa 이상의 압력으로 물을 공급하기 위한 펌프를 필요로 한다. 이들 노즐은 매우 작은 액적, 일반적으로 직경 25 μm 내지 200 μm의 액적이 생성되도록 설계된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 밀폐 영역에는 200 μm 내지 20 mm 범위의 직경을 갖는 액적이 제공된다. 본 발명자들은 이러한 액적이 폭발의 결과를 완화시키고, 과압의 에너지를 흡수할 수 있다고 생각한다. 폭발의 경우에, 직경이 200 μm를 초과하는 액적은 압력 파에 의해 액적이 부서질 정도로 변형되고, 이에 따라 100 μm보다 작은 직경을 갖는 다수의 액적이 생성된다. 이들 작은 액적은 폭발로 인한 결과를 효과적으로 완화하는 능력을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 물 베이스의 살수 시스템은 물을 공급함으로써 작동된다. 따라서, 25 μm 내지 20 mm 범위의 직경을 갖는 수적이 밀폐 영역에 분무된다. 물을 분무함으로써 물 베이스의 살수 시스템을 작동시키는 것은 원칙적으로, 시스템을 설치하기 위해 단순히 물의 연결이 필요하다는 이점이 있다. 또한, 물을 사용하면 생산 라인이 바람직하지 않은 물질로 오염되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따르면, 물 베이스의 살수 시스템은 라디칼 포착 염의 용액을 제공함으로써 작동한다. 따라서, 25 μm 내지 20 mm 범위의 직경을 갖는 이러한 용액의 액적은 밀폐 영역에 분무된다. 적합한 라디칼 포착 염의 예는 중탄산 칼륨, 중탄산 나트륨, 염화 나트륨 또는 탄산 나트륨이다. 바람직하게는, 라디칼 포착 염의 용액은 중탄산 칼륨의 수용액 또는 중탄산 나트륨의 수용액이다. 당해 용액이 액적을 제공하기 위한 표준 시스템에 의해 공급될 수 있는 것, 폭발로 인한 액적의 증발시 라디칼 포착 염의 미분말이 형성되는 것이 유리하다. 이것은 두 가지 유리한 효과를 조합하고 있으며, 즉 a) 액적의 증발은 폭발 열을 제거하고, 그에 의해 라디칼 연쇄 반응의 반응 속도를 감소시키고, b) 라디칼 포착 염의 분말이 생성되어, 라디칼 연쇄 반응을 더욱 느리게 된다. 또한, 분말의 크기는 적절한 노즐 및 수용액에서 라디칼 포착 염의 질량 분율을 선택함으로써 액적의 크기에 의해 편리하게 제어할 수 있는 것이 유리하다. 또한, 라디칼 포착 염의 용액을 사용하는 것은 이러한 염을 미립자로서 사용하는 것보다 추가의 이점을 가지며, 즉 입자 크기의 증가 또는 최악의 경우 완전히 차단된 투여시스템으로 인해 유효성을 감소시킬 수 있는 응집이 일어나지 않는다.
바람직하게는, 단량체 또는 반응 혼합물의 누출을 검출한 후 30 초 이내에 액적의 최소 유속이 달성된다. 보다 바람직하게는, 유효한 수적의 최소 유속은 단량체 또는 반응 혼합물의 누출을 검출한 후 20 초 이내에 달성된다.
또한, 완전히 전개된 스프레이 패턴을 확립하기 위해, 물 베이스의 살수 시스템은 배관 내에 수압이 형성되고 액적 커튼이 형성되는 약 10 내지 15 초를 필요로 한다. 따라서 물 베이스의 살수 시스템은 누출된 가스 구름이 폭발할 가능성을 최소화하고 가능성이 있는 폭발의 부정적인 영향을 최소화하기 위해 보다 빠른 시동 시스템과 조합시키는 것이 바람직하다. 이러한 보다 빠른 시동 시스템은 바람직하게는 증기 베이스의 살수 시스템이다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 증기 베이스의 살수 시스템은 물 베이스의 살수 시스템과 병행하여 자동적으로 개시된다.
증기 베이스의 살수 시스템은 0.3 내지 4 MPa, 바람직하게는 0.4 내지 3 MPa의 압력을 갖는 증기를 공급함으로써 작동할 수 있다. 보호 엔클로저에 주입된 후, 가압 수증기는 팽창하고, 산소 함유 공기를 대체하고, 폭발 가능성이 있는 가스 구름을 희석시킨다.
바람직하게는, 증기 베이스의 살수 시스템은 140℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 온도를 갖는 가압된 물을, 보호 엔클로저 내로 공급함으로써 작동된다. 가압된 물은 대기 상태에서 비점 이상이며, 방출될 때 순간적으로 증발한다.
바람직하게는, 증기 베이스의 살수 시스템은, 예를 들어 냉각 재킷을 통해 순환함으로써, 반응 혼합물로부터 중합 열을 제거하기 위한 냉각 매체로서 사용되는 보호 엔클로저 내로 가압된 물을 공급한다. 이 물은 에틸렌계 불포화 단량체의 중합을 위한 생산 라인에서 충분한 양으로 이용 가능하며, 여기에서 가압된 물은 발산된 중합 열을 제거하는데 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 가압된 물은 140℃ 내지 220℃의 온도를 갖는 물을 파이프 라인을 통해 폐쇄 루프 내에서 영구적으로 순환시킴으로써 제공되며, 여기서 파이프라인은 보호 엔클로저의 바닥 위 2 m 내지 20 m에 설치되며, 단량체 또는 반응 혼합물의 누출이 검출될 때 물을 방출하기 위한 노즐이 장착되어 있다. 이러한 폐쇄 사이클은 바람직하게는 상이한 높이, 예컨대 높이 2 m의 루프 1개 및 높이 6 m의 루프 1개에 설치될 수 있다. 대안적으로, 중합 반응기의 냉각 재킷을 연결하는 배관에는 냉각 매체를 방출하기 위한 고속 개구 밸브가 설치될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 물 베이스의 살수 시스템이 완전히 활성화 된 후 15 초 동안 증기 베이스의 살수 시스템이 정지된다. 이러한 맥락에서, 완전히 활성화되었다는 것은 물 베이스의 살수 시스템이 최소 유속에 도달한 후 적어도 20 초, 바람직하게는 적어도 15 초, 보다 바람직하게는 적어도 10 초 동안 최소 유속을 액적에 제공한다는 것을 의미한다. 물 베이스의 살수 시스템이 완전히 활성화된 후 증기 베이스의 살수 시스템을 정지하면 증기 또는 뜨거운 가압수의 양을 제한할 필요가 있으며, 가압된 물이 냉각 시스템으로부터 나오는 경우에는 적시에 생산 라인의 재시동을 위한 자원을 절약한다.
본 발명의 가장 바람직한 실시형태에 있어서,
예열기 또는 예냉기, 중합 반응기, 압력 제어 밸브, 후반응기 냉각기 및 고압 생성물 분리기를 보호 엔클로저 내측에 설치하고, 보호 엔클로저 내의 영역을 IR 포인트 검출기 배열에 의해, 선택적으로 하나 이상의 IR 개방 경로 검출기와 조합시켜, 모니터링하고;
중합 반응기는 함께 플랜지 접속된 관으로 구성되는 관형 반응기이며, 각 플랜지는 연돌 구조체로 덮여있고 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기는 하나 이상의 IR 개방 경로 검출기에 의해, 또는 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기가 공급되는 IR 포인트 검출기에 의해, 탄화수소 농도에 대해 모니터링하며;
압축기의 주위는 탄화수소를 검출할 수 있는 IR 포인트 검출기 그룹의 IR 포인트 검출기 배열의 조합에 의해 모니터링되며, IR 포인트 검출기의 그룹은 보팅 로직 및 하나 이상의 초음파 검출기에 따라 작동하며;
압축 단계 냉각기, 중합 반응기의 냉각 재킷, 후반응기 냉각기 및 고압 가스 재순환 라인 내의 냉각기를 냉각시키는 냉각 매체는 공기를 냉각 매체에 통과시키고, 그 후, IR 포인트 검출기로의 공기를 이송함으로써 검출되며; 또한
압력 제어 밸브는 하우징 내에 설치되고, 하우징 내의 공기는 흡인 라인에 의해 하우징 내부로부터 공기가 공급되는 IR 포인트 검출기에 의해 탄화수소 농도에 대해 모니터링되며;
IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹 또는 하나 이상의 IR 개방 경로 검출기가 탄화수소의 존재를 검출하거나 초음파 검출기가 가스 누출을 검출할 때 긴급 압력 해제 프로그램이 자동으로 개시된다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 100℃ 내지 350℃의 온도 및 110 MPa 내지 500 MPa 범위의 압력에서 연속적으로 작동되는 중합 반응기 내에서 중합 또는 공중합시키는 방법으로서,
    상기 중합은 상기 단량체가 일련의 압축 단계에서 서로 하나 이상의 압축기에 의해 중합 압력에 이르는 생산 라인에서 수행되며, 여기에서 압축 가스 혼합물은 각각의 압축 단계 후에 압축 단계 냉각기에 의해 냉각되고, 상기 압축된 단량체는 중합 반응기로 이송되고, 상기 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물은 압력 제어 밸브를 통해 반응기를 나오며, 상기 반응 혼합물은 폴리머 성분 및 가스 성분으로 2 단계 이상으로 분리되고, 15 MPa내지 50 MPa의 절대 압력에서 제1 단계에서 분리된 가스 성분은 고압 가스 재순환 라인을 통해 하나 이상의 압축기로 재순환되며, 0.1 MPa 내지 0.5 MPa의 범위의 절대 압력에서 제2 단계에서 분리되는 가스 성분은 저압 가스 재순환 라인을 통해 일련의 압축 단계의 제1 단계로 재순환되고, 상기 중합에 의해 얻어진 반응 혼합물은 펠렛으로 변환되고,
    상기 방법은,
    탄화수소를 검출할 수 있는 IR 포인트 검출기의 적어도 3개의 그룹의 IR 포인트 검출기 배열에 의한 단량체 또는 반응 혼합물의 누출 발생에 관한 생산 라인의 주위를 모니터링하고, 상기 IR 포인트 검출기의 그룹이 보팅 로직(voting logic)에 따라 작동하는 단계, 및
    IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기의 그룹이 탄화수소의 존재를 검출할 때에 긴급 압력 해제 프로그램을 자동적으로 개시하는 단계;를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합 반응기는 보호 엔클로저 내에 설치되고, 보호 엔클로저 내의 영역은 IR 포인트 검출기의 배열 또는 IR 포인트 검출기 배열의 일부분에 의해 모니터링 되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 생산 라인의 주위의 모니터링은 IR 포인트 검출기 배열과 탄화수소를 검출할 수 있는 하나 이상의 IR 개방 경로 검출기의 조합에 의해 수행되며, 여기서 IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹 또는 IR 개방 경로 검출기 그룹이 탄화수소의 존재를 검출하고, IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹 또는 IR 개방 경로 검출기 그룹이 탄화수소의 존재를 검출할 때에 긴급 압력 해제 프로그램이 자동적으로 개시되는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 IR 포인트 검출기 배열은 탄화 수소를 검출 할 수 있는 IR 개방 경로 검출기의 하나 이상의 그룹과 조합되고, IR 개방 경로의 그룹은 보팅 로직에 따라 작동하며, IR 포인트 검출기 배열의 IR 포인트 검출기 그룹 또는 IR 개방 경로 검출기 그룹이 탄화수소의 존재를 검출할 때에 긴급 압력 해제 프로그램이 자동적으로 개시되는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 IR 포인트 검출기 배열은 하나 이상의 초음파 검출기와 조합되는, 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 압축 단계 냉각기 또는 고압 가스 재순환 라인 내의 냉각기를 냉각시키는 냉각 매체 중 적어도 하나는 단량체 또는 반응 혼합물의 냉각 매체로의 누출 발생에 관하여 추가적으로 모니터링하는, 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합 반응기는 직접 또는 굴곡을 통해 함께 플랜지 접속된 길이 5 m 내지 25 m의 관으로 구성되며, 플랜지는 연돌 구조체에 의해 덮이고, 연돌 구조체(chimney construction)를 빠져 나오는 공기는 하나 이상의 IR 개방 경로 검출기 또는 연돌 구조체를 빠져 나가는 공기가 공급되는 IR 포인트 검출기에 의해 탄화수소 농도에 대해 모니터링되는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합 반응기는 관형 반응기 또는 관형 반응기를 포함하는 반응기 캐스케이드이며, 상기 생산 라인은 예열기 및 후반응기 냉각기를 포함하며, 상기 압축된 단량체는 예열기를 통과하여 중합 반응기로 이송되고, 압력 제어 밸브를 통해 반응기를 나온 반응 혼합물은 후반응 냉각기에 의해 냉각되며, 상기 예열기, 중합 반응기 및 후반응기 냉각기는 직접 또는 굴곡을 통해 함께 플랜지 접속된 길이 5 m 내지 25 m의 관으로 구성되며, 상기 플랜지는 연돌 구조체에 의해 덮이며, 공기는 연돌 구조체를 통해 이송되고, 상기 연돌 구조체를 빠져 나오는 공기는 탄화수소 농도에 대하여 모니터링되는, 방법.
  9. 제2항에 있어서, 물 베이스의 살수 시스템이 긴급 압력 해제 프로그램과 병행하여 자동적으로 개시되고, 물 베이스의 살수 시스템은, 단량체 또는 반응 혼합물의 누출이 검출될 때, 밀폐 영역에 25 μm 내지 20 mm 범위의 직경의 액적을 공급하며 액적은 밀폐 영역의 m2 당 10 L/분의 최소 유속으로 공급되는, 방법.
  10. 제2항에 있어서, 증기 베이스의 살수 시스템이 긴급 압력 해제 프로그램과 병행하여 자동적으로 개시되는, 방법.
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