CN1861678A - 一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法，涉及到聚丙烯酸酯橡胶的合成和加工技术。本发明以丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体为共聚单体，通过乳液聚合的方法，合成聚丙烯酸酯橡胶原胶，经混炼、硫化，制备一种具有预交联结构的耐寒型聚丙烯酸酯橡胶。通过对聚合物进行分子设计，提高聚丙烯酸酯橡胶的耐低温性能；通过在聚合过程中引入交联单体，形成微量的预交联结构，来改善聚丙烯酸酯橡胶的加工性能。本发明所制备的聚丙烯酸酯橡胶，低温脆性温度可达－35℃，属超耐寒级，且同时具有较好的加工性能，缩短吃料时间50％，减轻粘辊程度。

Description

一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法
技术领域
本发明是一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法，以丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体为共聚单体，通过乳液聚合的方法，制备一种具有预交联结构的聚丙烯酸酯橡胶。通过对聚合物进行分子设计，提高聚丙烯酸酯橡胶的耐低温性能；通过在聚合过程中引入交联单体，形成微量的预交联结构，来改善聚丙烯酸酯橡胶的加工性能；涉及到聚丙烯酸酯橡胶的合成和加工技术。
背景技术
聚丙烯酸酯橡胶是一种耐油性能和耐热性能优异的特种橡胶，由于具有很高的性价比，聚丙烯酸酯橡胶被广泛的应用于油封领域。聚丙烯酸酯橡胶大分子的主链是饱和的，其侧链上带有极性很强的酯基，这种结构使聚丙烯酸酯橡胶具有突出的耐热性、耐烃类油溶胀性，而耐低温性能却不够理想，加工困难，容易粘辊。这两点严重制约了聚丙烯酸酯橡胶的应用。如何改善聚丙烯酸酯橡胶的耐低温性能和加工性能，一直是聚丙烯酸酯橡胶工业界研究的热点。
欲提高聚合物的低温性能一般有两种途径：一、向橡胶中加入增塑剂；二、与玻璃化温度(Tg)较低的单体共聚。此两种方法的实质都是设法降低橡胶的玻璃化转变温度(Tg)。前者，向橡胶中加入低分子量的增塑剂增加了橡胶内部的自由体积，从而使得玻璃化转变温度(Tg)下降。后者，根据Fox公式，通过与低温单体共聚合，降低橡胶整体的玻璃化转变温度(Tg)。对于聚丙烯酸酯橡胶而言，可以通过以上两种方法降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，改善低温性能，但其结果通常使聚合物变得又软又粘，使得加工变得困难。往往橡胶刚开始加工就立刻粘辊，吃料时间延长，使得加工费时费力，而且很难保证性能的稳定性。如果在降低聚丙烯酸酯橡胶玻璃化转变温度(Tg)的同时，能够通过在聚合过程中引入微量的预交联结构，或在加工过程中形成类似的结构，这样便可部分补偿因聚合物因变软变粘对加工性能的不利影响，提高聚丙烯酸酯橡胶的门尼粘度，改善其加工性能。从而获得兼具优异低温性能和良好加工性能的聚丙烯酸酯橡胶。
发明内容
本发明提供了一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法，在不影响其它性能的前提下，通过对聚合物进行分子设计，降低聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，提高聚丙烯酸酯橡胶的耐低温性能；同时通过在聚合过程中引入交联单体，形成微量的预交联结构，来改善聚丙烯酸酯橡胶的加工性能。通过本发明所制备的聚丙烯酸酯橡胶，低温脆性温度可达-35℃，属超耐寒级，且同时具有较好的加工性能，缩短吃料时间50％，减轻粘辊程度。
本发明以丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体为共聚单体，通过乳液聚合的方法，合成聚丙烯酸酯橡胶原胶，经混炼、硫化，制备一种具有预交联结构的耐寒型聚丙烯酸酯橡胶。包括以下步骤：
(a)按比例取一定量的去离子水加入反应釜中，以参与聚合单体总质量为1计，加入0.1‰的PH调节剂，加入0.7％～1.5％的乳化剂，搅拌溶解；
(b)将丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体按比例混合得到混合单体，所述的混合单体是一种或两种丙烯酸酯单体，其用量以参与聚合单体总质量为1计，为40％～57％；配以交联单体，其用量以参与聚合单体总质量为1计，为0.01％～0.5％；低温耐油单体，其用量以参与聚合单体总质量为1计，为40％～50％；硫化点单体，其用量以参与聚合单体总质量为1计，为3％～9％；
(c)以参与聚合单体总质量为1计，先加入20％～50％混合单体，在40℃～50℃、氮气保护下乳化，之后加入0.5‰～1.0‰引发剂，在40℃～50℃引发聚合反应，反应过程中维持反应温度在50℃～60℃范围内，并滴加剩余50％～80％的混合单体，反应后期加入0.5‰～1.0‰后消除剂，制得聚丙烯酸酯聚合物乳液；
(d)将制得的聚合物乳液，在60～80℃条件下，加入到质量百分比浓度为3％～10％的氯化钠溶液中破乳，边加边搅拌，待原胶充分凝聚出来后，将所得的原胶用清水洗涤3～5遍，置于60℃鼓风干燥箱内烘干24小时，再置于50℃真空干燥箱内烘干24小时，制得聚丙烯酸酯橡胶原胶；
(e)将聚丙烯酸酯橡胶原胶加入橡胶开炼机或密炼机中，压合部分补强填充剂[辊温30℃～40℃]，加入硬脂酸、防老剂、部分硫化剂、硫化促进剂[辊温40℃～50℃]，再交替加入补强填充剂和操作助剂[辊温＜50℃]，最后加入剩余硫化剂，当所有助剂均混炼入橡胶后，打4～6次三角包，即可下片，并在室温下停放24小时，制成聚丙烯酸酯橡胶混炼胶；
(f)将混炼胶在一定条件下硫化交联，制得聚丙烯酸酯橡胶。一段硫化：硫化温度150℃～170℃，硫化压力12MPa～15MPa条件下，硫化时间20分钟～40分钟；二段硫化：硫化温度160℃～170℃，热空气条件下，硫化时间4小时～5小时。
上述步骤(b)中以参与聚合单体总质量为1计，丙烯酸酯单体用量为40％～57％，交联单体用量为0.01％～0.5％，低温耐油单体用量为40％～50％，硫化点单体用量为3％～9％；丙烯酸酯单体可为丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)；交联单体可为二缩乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、二缩丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三缩乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)、二乙烯基苯(DVB)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)；低温耐油单体可为β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯(β-CEMOA)、丙烯酸乙氧基乙酯(EEA，EOEA)；硫化点单体可为氯乙酸乙烯酯(VCA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
上述步骤(b)中微交联单体可以一种单独加入，也可以多种协同加入。
上述步骤中以参与聚合单体总质量为1计，先将20％～50％的混合单体加入反应釜中，剩余50％～80％的混合单体在聚合体系引发后滴加；乳液共聚合体系中各组分所加入的量，以参与聚合单体总质量为1计，去离子水与单体的质量比为1.86∶1～1∶1；PH调节剂为0.1‰、乳化剂为0.7％～1.5％、引发剂为0.5‰～1.0‰、后消除剂为0.5‰～1.0‰。PH调节剂可为碳酸氢钠(NaHCO3)、乳化剂可为烷基氧基二苯磺酸二钠(DSB)、引发剂可为过硫酸铵(APS)和亚硫酸氢钠(SBS)、后消除剂可为过氧化氢特丁基和甲醛合次硫酸氢钠。
上述步骤(e)中加工时配合剂的用量以橡胶总质量份数100份计，补强填充剂为40～70份，硬脂酸为0.5～4份，防老剂为1～3份，硫化剂为3～5份，硫化促进剂为0.2～0.5份，操作助剂为3份。炭黑作为补强填充剂具体可为超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑，防老剂为二苯胺类聚丙烯酸酯橡胶用防老剂，硫化促进剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾，硫化剂为硫磺，操作助剂为二甲基硅油。
附图说明
图1.普通方法制备的活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶DSC图
图2.加入交联单体TPGDA-0.02％活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶DSC图
图3.普通方法制备的活性氯型四元聚丙烯酸酯橡胶DSC图
图4.加入交联单体TPGDA-0.05％活性氯型四元聚丙烯酸酯橡胶DSC图
图5.普通方法制备的环氧型四元聚丙烯酸酯橡胶DSC图
图6.加入交联单体TPGDA-0.5％环氧型四元聚丙烯酸酯橡胶DSC图
图7.普通方法制备的活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶GPC图
图8.加入交联单体TPGDA-0.02％活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶GPC图
图9.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶不同TPGDA用量门尼粘度图
图10.活性氯型四元聚丙烯酸酯橡胶不同TPGDA用量门尼粘度图
图11.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶不同微交联单体门尼粘度图
具体实施方式
本发明以丙烯酸正丁酯(BA)[北京东方化工厂]、丙烯酸乙酯(EA)[北京东方化工厂]为丙烯酸酯单体；交联单体可为二缩乙二醇二丙烯酸酯(DEGDA)、二缩丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)[美国SARTOMER]、三缩乙二醇二丙烯酸酯(TEGDA)[美国SARTOMER]、二乙烯基苯(DVB)[上海富庶化工公司]、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)[南京曙光化工集团公司]、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)[烟台星火化工公司]；以β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯(β-CEMOA)[自制]、丙烯酸乙氧基乙酯(EEA，EOEA)[自制]为低温耐油单体；以氯乙酸乙烯酯(VCA)[自制]、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)[ACROSORGANICS]为硫化点单体。以参与聚合的总单体质量为100％计，丙烯酸酯单体用量为40％～57％，交联单体用量为0.01％～0.5％，低温耐油单体用量为40％～50％，硫化点单体用量为3％～9％。采用乳液聚合的方法，包括：
(a)按比例取一定量的去离子水加入反应釜中，以参与聚合单体总质量为1计，加入0.1‰的PH调节剂，加入0.7％～1.5％的乳化剂，搅拌溶解，将丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体按比例混合，先加入20％～50％的混合单体，在40℃～50℃、氮气(N2)保护下乳化，之后加入0.5‰～1.0‰的引发剂，在40℃～50℃引发聚合反应，反应过程中维持反应温度在50℃～60℃范围内，并滴加剩余50％～80％的混合单体，反应后期加入0.5‰～1.0‰的后消除剂，制得聚丙烯酸酯聚合物乳液。
(b)将制得的聚合物乳液，在60～80℃条件下，加入到质量百分比浓度为3％～10％的氯化钠(NaCl)溶液中破乳，边加边搅拌，待原胶充分凝聚出来后，将所得的原胶用清水洗涤3～5遍，置于60℃鼓风干燥箱内烘干24小时，再置于50℃真空干燥箱内烘干24小时，制得聚丙烯酸酯橡胶原胶。
以炭黑作为补强填充剂，以橡胶总质量份数为100份计，用量为40～70份。所使用的炭黑品种和牌号为超耐磨炉黑(SAF)N110[抚顺炭黑有限公司]、中超耐磨炉黑(ISAF)N220[抚顺炭黑有限公司]、高耐磨炉黑(HAF)N330[河北龙星化工集团]。采用混炼工艺，包括：
(c)将聚丙烯酸酯橡胶原胶加入橡胶开炼机或密炼机中，压合部分补强填充剂[辊温30℃～40℃]，加入硬脂酸、防老剂、部分硫化剂、硫化促进剂[辊温40℃～50℃]，再交替加入补强填充剂和操作助剂[辊温＜50℃]，最后加入剩余硫化剂，当所有助剂均混炼入橡胶后，打4～6次三角包，即可下片，并在室温下停放24小时，制成聚丙烯酸酯橡胶混炼胶。
(d)将混炼胶在一定条件下硫化，制得硫化聚丙烯酸酯橡胶。一段硫化：硫化温度150℃～170℃，硫化压力12MPa～15MPa条件下，硫化时间20分钟～40分钟；二段硫化：硫化温度160℃～170℃，热空气条件下，硫化时间4小时～5小时。
将本发明与采用普通方法制备的聚丙烯酸酯橡胶的表征比较：A、分别做示差扫描量热(DSC)分析，见图1.、图2.，图3.、图4.，图5.、图6.。DSC分析结果表明采用本发明与采用普通方法制备的聚丙烯酸酯橡胶具有相同的玻璃化转变温度(Tg)。B、分别做凝胶渗透色谱(GPC)，见图7.、图8.。GPC分析结果表明采用本发明制备的聚丙烯酸酯橡胶的分子量分布较宽，这对于橡胶的加工性能是有利的，而采用普通方法制备的聚丙烯酸酯橡胶分子量分布较窄。C、分别对活性氯型三元，四元聚丙烯酸酯橡胶，做门尼粘度曲线(Mooney Viscosity)，见图9.、图10.。门尼粘度曲线分析结果表明引入微量预交联结构可以显著提高橡胶的门尼粘度。D、对采用不同交联单体的活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶和采用普通方法制备的活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶，分别做门尼粘度曲线(Mooney Viscosity)，见图11.。门尼粘度曲线分析结果表明，分别使用三缩丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙烯基三乙氧基硅烷(A151)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)作为交联单体，虽然作用机理不同，但对门尼粘度的影响效果相似。
下面通过实施例对本发明的方法详细说明，但是所用的交联单体不局限于以下实施例。
实施例1：按照表1.中所列的聚合配方，实施乳液聚合。将去离子水加入反应釜中，加入PH调节剂，加入乳化剂，搅拌溶解，将丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体按比例混合，先加入总单体质量20％的混合单体，在40℃、氮气(N2)保护下乳化，之后加入引发剂，在50℃引发聚合反应，反应过程中维持反应温度在50℃，并滴加剩余80％的混合单体，反应后期加入后消除剂，制得聚丙烯酸酯聚合物乳液。
将制得的聚合物乳液，在80℃条件下，加入到质量百分比浓度为10％的氯化钠(NaCl)溶液中破乳，边加边搅拌，待原胶充分凝聚出来后，将所得的原胶用清水洗涤5遍，置于60℃鼓风干燥箱内烘干24小时，再置于50℃真空干燥箱内烘干24小时，制得聚丙烯酸酯橡胶原胶。
表1.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶-TPGDA微交联聚合配方
    配方     Wt％     g
    H2O去离子水     500
    PH调节剂NaHCO3     0.1‰     0.12
    DSB烷基氧基二苯磺酸二钠(45％)     1.0％     9.3
    EOEA丙烯酸乙氧基乙酯     40％     168
    BA丙烯酸正丁酯     57％     239.4
    VCA氯乙酸乙烯酯     3％     12.6
    TPGDA三缩丙二醇二丙烯酸酯     0.02％     0.084
    APS过硫酸铵     0.6‰     0.252
    SBS亚硫酸氢钠     0.6‰     0.252
    过氧化氢特丁基     0.6‰     0.252
    甲醛合次硫酸氢钠     0.6‰     0.252
按照表2.中所列的加工配方，将聚丙烯酸酯橡胶原胶加入橡胶开炼机或密炼机中，压合部分补强填充剂[辊温30℃～40℃]，加入硬脂酸、防老剂、部分硫化剂、硫化促进剂[辊温40℃～50℃]，再交替加入补强填充剂和操作助剂[辊温＜50℃]，最后加入剩余硫化剂，当所有助剂均混炼入橡胶后，打5次三角包，下片，并在室温下停放24小时。之后，将混炼胶在一定条件下硫化，制得硫化聚丙烯酸酯橡胶。一段硫化：硫化温度150℃，硫化压力15MPa条件下，硫化时间35分钟；二段硫化：硫化温度160℃，热空气条件下，硫化时间4小时。
表2.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶-TPGDA微交联加工配方
以橡胶总质量份数为100份计
    配方     份数     g
    聚丙烯酸酯橡胶原胶     100     200g
    N220     60     120g
    硬脂酸     1     2g
    硬脂酸钠     3.5     7g
    硬脂酸钾     0.4     0.8g
    硫磺     0.35     0.7g
    二甲基硅油     3     6g
    防老剂445     2     4g
采用本发明和普通方法分别制备活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶性能列于表3.中。
表3.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶性能
    性能     本发明     普通方法
    玻璃化转变温度Tg(℃)     -41.1     -41.4
    门尼粘度ML1+4 100(Mv)     29.6     28.4
    吃料时间(min)     6     12
    粘辊时间(min)     5     15
    低温脆性温度(℃)     -37     -35
    硬度(邵尔A)     64     63
    拉伸强度(MPa)     8.47     8.55
    断裂伸长率(％)     255.8     262.1
    永久变形率(％)     8     8
    撕裂强度(N/cm)     118.2     113.2
实施例2：按照表4.中所列的聚合配方，实施乳液聚合。将去离子水加入反应釜中，加入PH调节剂，加入乳化剂，搅拌溶解，将丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体按比例混合，先加入总单体质量50％的混合单体，在45℃、氮气(N2)保护下乳化，之后加入引发剂，在50℃引发聚合反应，反应过程中维持反应温度在50℃，并滴加剩余50％的混合单体，反应后期加入后消除剂，制得聚丙烯酸酯聚合物乳液。
将制得的聚合物乳液，在80℃条件下，加入到质量百分比浓度为3％的氯化钠(NaCl)溶液中破乳，边加边搅拌，待原胶充分凝聚出来后，将所得的原胶用清水洗涤3遍，置于60℃鼓风干燥箱内烘干24小时，再置于50℃真空干燥箱内烘干24小时，制得聚丙烯酸酯橡胶原胶。
表4.活性氯型四元聚丙烯酸酯橡胶-TPGDA微交联聚合配方
    配方     Wt％     g
    H2O去离子水     700
    PH调节剂NaHCO3     0.1‰     0.12
    DSB烷基氧基二苯磺酸二钠(45％)     1.1％     10.27
    EOEA丙烯酸乙氧基乙酯     40％     168
    BA丙烯酸正丁酯     40％     168
    EA丙烯酸乙酯     17％     71.4
    VCA氯乙酸乙烯酯     3％     12.6
    TPGDA三缩丙二醇二丙烯酸酯     0.05％     0.21
    APS过硫酸铵     0.8‰     0.336
    SBS亚硫酸氢钠     0.8‰     0.336
    过氧化氢特丁基     0.6‰     0.252
    甲醛合次硫酸氢钠     0.6‰     0.252
按照表5.中所列的加工配方，将制备好的原胶加入橡胶开炼机或密炼机中，压合部分补强填充剂[辊温30℃～40℃]，加入硬脂酸、防老剂、部分硫化剂、硫化促进剂[辊温40℃～50℃]，再交替加入补强填充剂和操作助剂[辊温＜50℃]，最后加入剩余硫化剂，当所有助剂均混炼入橡胶后，打4次三角包，下片，并在室温下停放24小时。之后，将混炼胶在一定条件下硫化，制得硫化聚丙烯酸酯橡胶。一段硫化：硫化温度160℃，硫化压力14MPa条件下，硫化时间30分钟；二段硫化：硫化温度170℃，热空气条件下，硫化时间4小时。
表5.活性氯型四元聚丙烯酸酯橡胶-TPGDA微交联加工配方
以橡胶总质量份数为100份计
    配方     份数     g
    聚丙烯酸酯橡胶原胶     100     200g
    N330     70     140g
    硬脂酸     0.8     1.6g
    硬脂酸钠     3.5     7g
    硬脂酸钾     0.5     1.0g
    硫磺     0.5     1.0g
    二甲基硅油     4     8g
    防老剂445     3     6g
采用本发明和普通方法分别制备活性氯型四元聚丙烯酸酯橡胶性能列于表6.中。
表6.活性氯型四元聚丙烯酸酯橡胶性能
    性能     本发明     普通方法
    玻璃化转变温度Tg(℃)     -35.2     -35.3
    门尼粘度ML1+4 100(Mv)     40.6     37.1
    吃料时间(min)     6     10
    粘辊时间(min)     7     15
    低温脆性温度(℃)     -33     -33
    硬度(邵尔A)     68     67
    拉伸强度(MPa)     8.53     8.56
    断裂伸长率(％)     211.5     238.5
    永久变形率(％)     7.7     8.0
    撕裂强度(N/cm)     120.6     130.4
实施例3：按照表7.中所列的聚合配方，实施乳液聚合。将去离子水加入反应釜中，加入PH调节剂，加入乳化剂，搅拌溶解，将丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体按比例混合，先加入总单体质量25％的混合单体，在50℃、氮气(N2)保护下乳化，之后加入引发剂，在50℃引发聚合反应，反应过程中维持反应温度在50℃，并滴加剩余75％的混合单体，反应后期加入后消除剂，制得聚丙烯酸酯聚合物乳液。
将制得的聚合物乳液，在70℃条件下，加入到质量百分比浓度为5％的氯化钠(NaCl)溶液中破乳，边加边搅拌，待原胶充分凝聚出来后，将所得的原胶用清水洗涤4遍，置于60℃鼓风干燥箱内烘干24小时，再置于50℃真空干燥箱内烘干24小时，制得聚丙烯酸酯橡胶原胶。
表7.环氧型四元聚丙烯酸酯橡胶-TPGDA微交联聚合配方
    配方     Wt％     g
    H2O去离子水     600
    PH调节剂NaHCO3     0.1‰     0.12
    DSB烷基氧基二苯磺酸二钠(45％)     0.8％     7.47
    β-丙稀酰氧基丙酸甲氧基乙酯     40％     168
    BA丙烯酸正丁酯     40％     168
    EA丙烯酸乙酯     17％     71.4
    GMA甲基丙烯酸缩水甘油酯     3％     12.6
    TPGDA三缩丙二醇二丙烯酸酯     0.2％     0.84
    APS过硫酸铵     0.6‰     0.252
    SBS亚硫酸氢钠     0.6‰     0.252
    过氧化氢特丁基     0.7‰     0.294
    甲醛合次硫酸氢钠     0.7‰     0.294
按照表8.中所列的加工配方，将制备好的原胶加入橡胶开炼机或密炼机中，压合部分补强填充剂[辊温30℃～40℃]，加入硬脂酸、防老剂、部分硫化剂、硫化促进剂[辊温40℃～50℃]，再交替加入补强填充剂和操作助剂[辊温＜50℃]，最后加入剩余硫化剂，当所有助剂均混炼入橡胶后，打6次三角包，下片，并在室温下停放24小时。之后，将混炼胶在一定条件下硫化，制得硫化聚丙烯酸酯橡胶。一段硫化：硫化温度170℃，硫化压力15MPa条件下，硫化时间20分钟；二段硫化：硫化温度170℃，热空气条件下，硫化时间5小时。
表8.环氧型四元聚丙烯酸酯橡胶-TPGDA微交联加工配方
以橡胶总质量份数为100份计
    配方     份数     g
    聚丙烯酸酯橡胶原胶     100     200g
    N330     50     100g
    硬脂酸     1     2g
    防老剂445     1.5     3g
    苯甲酸胺AB-S     1     2g
    石蜡     1     2g
采用本发明和普通方法分别制备环氧型四元聚丙烯酸酯橡胶性能列于表9.中。
表9.环氧型四元聚丙烯酸酯橡胶性能
    性能     本发明     普通方法
    玻璃化转变温度Tg(℃)     -32.6     -32.9
    门尼粘度ML1+4 100(Mv)     36.5     34.2
    吃料时间(min)     7     12
    粘辊时间(min)     7     15
    低温脆性温度(℃)     -29     -29
    硬度(邵尔A)     59     64
    拉伸强度(MPa)     3.57     4.71
    断裂伸长率(％)     73.37     81.62
    永久变形率(％)     8     9
    撕裂强度(N/cm)     80.64     94.42
实施例4：按照表10.中所列的聚合配方，实施乳液聚合。将去离子水加入反应釜中，加入PH调节剂，加入乳化剂，搅拌溶解，将丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体按比例混合，先加入总单体质量30％的混合单体，在40℃、氮气(N2)保护下乳化，之后加入引发剂，在40℃引发聚合反应，反应过程中维持反应温度在50℃，并滴加剩余70％的混合单体，反应后期加入后消除剂，制得聚丙烯酸酯聚合物乳液。
将制得的聚合物乳液，在60℃条件下，加入到质量百分比浓度为5％的氯化钠(NaCl)溶液中破乳，边加边搅拌，待原胶充分凝聚出来后，将所得的原胶用清水洗涤3遍，置于60℃鼓风干燥箱内烘干24小时，再置于50℃真空干燥箱内烘干24小时，制得聚丙烯酸酯橡胶原胶。
表10.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶-A151微交联聚合配方
    配方     Wt％     g
    H2O去离子水     780
    PH调节剂NaHCO3     0.1‰     0.12
    DSB烷基氧基二苯磺酸二钠(45％)     1.0％     9.3
    EOEA丙烯酸乙氧基乙酯     40％     168
    BA丙烯酸正丁酯     57％     239.4
    VCA氯乙酸乙烯酯     3％     12.6
    A151乙烯基三乙氧基硅烷     0.05％     0.21
    APS过硫酸铵     0.6‰     0.252
    SBS亚硫酸氢钠     0.6‰     0.252
    过氧化氢特丁基     0.6‰     0.252
    甲醛合次硫酸氢钠     0.6‰     0.252
按照表11.中所列的加工配方，将制备好的原胶加入橡胶开炼机或密炼机中，压合部分补强填充剂[辊温30℃～40℃]，加入硬脂酸、防老剂、部分硫化剂、硫化促进剂[辊温40℃～50℃]，再交替加入补强填充剂和操作助剂[辊温＜50℃]，最后加入剩余硫化剂，当所有助剂均混炼入橡胶后，打4次三角包，下片，并在室温下停放24小时。之后，将混炼胶在一定条件下硫化，制得硫化聚丙烯酸酯橡胶。一段硫化：硫化温度160℃，硫化压力14MPa条件下，硫化时间30分钟；二段硫化：硫化温度170℃，热空气条件下，硫化时间6小时。
表11.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶-A151微交联加工配方
以橡胶总质量份数为100份计
    配方     份数     g
    聚丙烯酸酯橡胶原胶     100     200g
    N220     60     120g
    硬脂酸     2     4g
    硬脂酸钠     3     6g
    硬脂酸钾     0.7     1.4g
    硫磺     0.35     0.7g
    二甲基硅油     3     6g
    防老剂445     2     4g
采用本发明和普通方法分别制备活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶性能列于表12.中。
表12.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶性能
    性能     本发明     普通方法
    玻璃化转变温度Tg(℃)     -36.7     -41.4
    门尼粘度ML1+4 100(Mv)     35.3     28.4
    吃料时间(min)     8     12
    粘辊时间(min)     7     15
    低温脆性温度(℃)     -32     -35
    硬度(邵尔A)     69     63
    拉伸强度(MPa)     9.84     8.55
    断裂伸长率(％)     211.3     262.1
    永久变形率(％)     6     8
    撕裂强度(N/cm)     114.2     113.2
实施例5：按照表13.中所列的聚合配方，实施乳液聚合。将去离子水加入反应釜中，加入PH调节剂，加入乳化剂，搅拌溶解，将丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体按比例混合，先加入总单体质量35％的混合单体，在40℃、氮气(N2)保护下乳化，之后加入引发剂，在40℃引发聚合反应，反应过程中维持反应温度在60℃，并滴加剩余65％的混合单体，反应后期加入后消除剂，制得聚丙烯酸酯聚合物乳液。
将制得的聚合物乳液，在70℃条件下，加入到质量百分比浓度为10％的氯化钠(NaCl)溶液中破乳，边加边搅拌，待原胶充分凝聚出来后，将所得的原胶用清水洗涤5遍，置于60℃鼓风干燥箱内烘干24小时，再置于50℃真空干燥箱内烘干24小时，制得聚丙烯酸酯橡胶原胶。
表13.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶-A151+TPGDA微交联聚合配方
    配方     Wt％     g
    H2O去离子水     650
    PH调节剂NaHCO3     0.1‰     0.12
    DSB烷基氧基二苯磺酸二钠(45％)     1.0％     9.3
    EOEA丙烯酸乙氧基乙酯     40％     168
    BA丙烯酸正丁酯     57％     239.4
    VCA氯乙酸乙烯酯     3％     12.6
    A151乙烯基三乙氧基硅烷     0.03％     0.14
    TPGDA三缩丙二醇二丙烯酸酯     0.03％     0.14
    APS过硫酸铵     0.5‰     0.210
    SBS亚硫酸氢钠     0.5‰     0.210
    过氧化氢特丁基     0.8‰     0.336
    甲醛合次硫酸氢钠     0.8‰     0.336
按照表14.中所列的加工配方，将制备好的原胶加入橡胶开炼机或密炼机中，压合部分补强填充剂[辊温30℃～40℃]，加入硬脂酸、防老剂、部分硫化剂、硫化促进剂[辊温40℃～50℃]，再交替加入补强填充剂和操作助剂[辊温＜50℃]，最后加入剩余硫化剂，当所有助剂均混炼入橡胶后，打6次三角包，下片，并在室温下停放24小时。之后，将混炼胶在一定条件下硫化，制得硫化聚丙烯酸酯橡胶。一段硫化：硫化温度150℃，硫化压力14MPa条件下，硫化时间35分钟；二段硫化：硫化温度170℃，热空气条件下，硫化时间5小时。
表14.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶-A151+TPGDA微交联加工配方
以橡胶总质量份数为100份计
    配方     份数     g
    聚丙烯酸酯橡胶原胶     100     200g
    N220     60     120g
    硬脂酸     2     4g
    硬脂酸钠     3.5     7g
    硬脂酸钾     0.4     0.8g
    硫磺     0.35     0.7g
    二甲基硅油     3     6g
    防老剂445     2     4g
采用本发明和普通方法分别制备活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶性能列于表15.中。
表15.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶性能
    性能     本发明     普通方法
    玻璃化转变温度Tg(℃)     -41.6     -41.4
    门尼粘度ML1+4 100(Mv)     33.9     28.4
    吃料时间(min)     9     12
    粘辊时间(min)     7     15
    低温脆性温度(℃)     -35     -35
    硬度(邵尔A)     68     63
    拉伸强度(MPa)     7.05     8.55
    断裂伸长率(％)     148.6     262.1
    永久变形率(％)     4     8
    撕裂强度(N/cm)     98.27     113.2
实施例6：按照表16.中所列的聚合配方，实施乳液聚合。将去离子水加入反应釜中，加入PH调节剂，加入乳化剂，搅拌溶解，将丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体按比例混合，先加入总单体质量30％的混合单体，在40℃、氮气(N2)保护下乳化，之后加入引发剂，在40℃引发聚合反应，反应过程中维持反应温度在50℃，并滴加剩余70％的混合单体，反应后期加入后消除剂，制得聚丙烯酸酯聚合物乳液。
将制得的聚合物乳液，在60℃条件下，加入到质量百分比浓度为9％的氯化钠(NaCl)溶液中破乳，边加边搅拌，待原胶充分凝聚出来后，将所得的原胶用清水洗涤5遍，置于60℃鼓风干燥箱内烘干24小时，再置于50℃真空干燥箱内烘干24小时，制得聚丙烯酸酯橡胶原胶。
表16.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶-DM微交联聚合配方
    配方     Wt％     g
    H2O去离子水     650
    PH调节剂NaHCO3     0.1‰     0.12
    DSB烷基氧基二苯磺酸二钠(45％)     0.9％     8.4
    EOEA丙烯酸乙氧基乙酯     40％     168
    BA丙烯酸正丁酯     57％     239.4
    VCA氯乙酸乙烯酯     3％     12.6
    DM甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯     0.1％     0.54
    APS过硫酸铵     1.0‰     0.420
    SBS亚硫酸氢钠     1.0‰     0.420
    过氧化氢特丁基     0.5‰     0.210
    甲醛合次硫酸氢钠     0.5‰     0.210
按照表17.中所列的加工配方，将制备好的原胶加入橡胶开炼机或密炼机中，压合部分补强填充剂[辊温30℃～40℃]，加入硬脂酸、防老剂、部分硫化剂、硫化促进剂[辊温40℃～50℃]，再交替加入补强填充剂和操作助剂[辊温＜50℃]，最后加入剩余硫化剂，当所有助剂均混炼入橡胶后，打4次三角包，即可下片，并在室温下停放24小时。之后，将混炼胶在一定条件下硫化，制得硫化聚丙烯酸酯橡胶。一段硫化：硫化温度160℃，硫化压力15MPa条件下，硫化时间40分钟；二段硫化：硫化温度170℃，热空气条件下，硫化时间5小时。
表17.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶-DM微交联加工配方
以橡胶总质量份数为100份计
    配方     份数     g
    聚丙烯酸酯橡胶原胶     100     200g
    N220     60     120g
    硬脂酸     1     2g
    硬脂酸钠     4     8g
    硬脂酸钾     0.4     0.8g
    硫磺     0.5     1.0g
    二甲基硅油     3     6g
    防老剂445     2     4g
采用本发明和普通方法分别制备活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶性能列于表18.中。
表18.活性氯型三元聚丙烯酸酯橡胶性能
    性能     本发明     普通方法
    玻璃化转变温度Tg(℃)     -42.3     -41.4
    门尼粘度ML1+4 100(Mv)     29.5     28.4
    吃料时间(min)     10     12
    粘辊时间(min)     13     15
    低温脆性温度(℃)     -38     -35
    硬度(邵尔A)     64     63
    拉伸强度(MPa)     8.95     8.55
    断裂伸长率(％)     263.9     262.1
    永久变形率(％)     6     8
    撕裂强度(N/cm)     122.3     113.2

Claims (9)

1、一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法，其特征在于：
(a)将去离子水加入反应釜中，加入PH调节剂、乳化剂，搅拌溶解；
(b)将丙烯酸酯单体、低温耐油单体、硫化点单体、交联单体按比例混合得到混合单体，所述的混合单体是一种或两种丙烯酸酯单体，其用量以参与聚合单体总质量为1计，为40％～57％；配以交联单体，其用量以参与聚合单体总质量为1计，为0.01％～0.5％；低温耐油单体，其用量以参与聚合单体总质量为1计，为40％～50％；硫化点单体，其用量以参与聚合单体总质量为1计，为3％～9％；
(c)先加入部分混合单体，在40℃～50℃、氮气保护下乳化，之后加入引发剂，在40℃～50℃引发聚合反应，反应过程中维持反应温度在50℃～60℃范围内，并滴加剩余的混合单体，反应后期加入后消除剂，制得聚丙烯酸酯聚合物乳液；
(d)将制得的聚合物乳液，在60～80℃条件下，加入到质量百分比浓度为3％～10％的氯化钠溶液中破乳，所得固体经洗涤、烘干后，制得聚丙烯酸酯橡胶原胶；
(e)将聚丙烯酸酯橡胶原胶，与补强填充剂、硬脂酸、防老剂、硫化促进剂、硫化剂、操作助剂配合，经橡胶开炼机或密炼机共混，制成聚丙烯酸酯橡胶混炼胶；
(f)将混炼胶进行硫化交联，制得聚丙烯酸酯橡胶。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：交联单体可为双官能度的丙烯酸酯单体，双乙烯基单体，乙烯基硅烷单体，带有可反应基团的丙烯酸酯单体，具体可为二缩乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三酰氧基硅烷、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：交联单体可以一种单独加入，也可以多种协同加入。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：丙烯酸酯单体可为丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯；低温耐油单体可为β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯；硫化点单体可为氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(c)以参与聚合单体总质量为1计，先将20％～50％的混合单体加入反应釜中，剩余50％～80％的混合单体在聚合体系引发后滴加。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以参与聚合单体总质量为1计，去离子水与混合单体的质量比为1.86∶1～1∶1；PH调节剂为0.1‰、乳化剂为0.7％～1.5％、引发剂为0.5‰～1.0‰、后消除剂为0.5‰～1.0‰。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：PH调节剂可为碳酸氢钠、乳化剂可为烷基氧基二苯磺酸二钠、引发剂可为过硫酸铵和亚硫酸氢钠、后消除剂可为过氧化氢特丁基和甲醛合次硫酸氢钠。
8、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(e)中以聚丙烯酸酯橡胶原胶质量份数100份计，补强填充剂为40～70份，硬脂酸为0.5～4份，防老剂为1～3份，硫化剂为3～5份，硫化促进剂为0.2～0.5份，操作助剂为3份。
9、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：炭黑作为补强填充剂具体可为超耐磨炉黑、中超耐磨炉黑、高耐磨炉黑，防老剂为二苯胺类聚丙烯酸酯橡胶用防老剂，硫化剂为硬脂酸钠、硬脂酸钾，硫化促进剂为硫磺，增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯，操作助剂为二甲基硅油。
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