JP6847119B2 - フィルムに接着性を付与するためのフッ化ビニリデンコポリマーの使用 - Google Patents

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Description

本発明は、金属若しくはポリマー表面又はガラスに対する接着性を固体ポリマーフィルムに与えるための、固体ポリマーフィルムの製造におけるフッ素化コポリマーの使用に関する。本発明は金属、ポリマー又はガラス基材に対するフルオロポリマーの接着性を改善するための方法にも関し、少なくとも１つの金属又はガラスエレメントと直接接触している固体ポリマーフィルムを含む複合部品にも関する。
金属化ポリマーフィルムは、特に導電性デバイスの製造において、多くの用途がある。使用できるポリマーの中で、特にフッ化ビニリデン(VDF)に基づくフルオロポリマーは、多数の用途における注目すべき特性を有するコンパウンド物のクラスを代表する。PVDF、並びにVDF及びトリフルオロエチレン(TrFE)を含むコポリマーは、それらの圧電性に起因して特に有利である。それらはしたがって、一般に2つの電極の間に挟まれたポリマーのフィルムを含む電気活性な装置（例えば、アクチュエーター又はセンサー）の様々な部品の製造に使用できる。
逆に、特に金属に耐腐食性を与える目的のために、ポリマーフィルムを金属基材に付着させることが知られている。良好なバリア特性及び良好な耐候性を有する限りにおいて、VDF系ポリマーをこの目的のために使用することも提案されてきた。
これらの様々な用途において、所望の結果を得るために必須の1つの条件は、金属に対するポリマーの良好な接着性であることが理解される。
この特性は電気活性デバイスの製造において特に重要である。具体的には、金属電極へのポリマーの良好な接着性は、電気活性ポリマーの接着性を向上させるために電極を処理する予備的な工程(特にクロムを使用する)を不要にすることによって、これらのデバイスを製造する方法を単純化することを可能にする。これは、層間剥離又は電気伝導度の低下のリスクを伴わずに、多層デバイスの製造も可能にする。
しかし、VDFホモポリマー並びにコポリマー、特にVDF及びトリフルオロエチレン(TrFE)のコポリマーは、それらの疎水性に起因して、金属に対する接着性が不十分であることが分かった。
この問題を解決するために、PVDFを、金属とのその適合性を改善するコポリマーと、特にホスホン酸官能基を有するモノマーと共重合させたメチルメタクリラートと混合することが提案されている(C. Bressy-Brondinoら、J. Appl. Polym. Sci.、2002年、8巻、2277〜2287頁)。しかし、これらの添加剤は、PVDFの特性、特にその誘電活性を改変する。別法として、金属基材とPVDFフィルムの間にこれらのコポリマーの層を挿入することが提案されている(米国特許第2010/0057189号)。この方法も、電気活性デバイスであって、誘電損失を制限するために電気活性フルオロポリマーが金属表面と直接接触していなければならないものの形成には適していない。
別の解決法は、オゾン処理によって前もって酸化されたPVDFに酸モノマーをグラフト化することに本質がある(Brondinoら、J. Appl. Polym. Sci.、1999年、72巻、611〜620頁)。しかしこの技術は、オゾン処理工程中にポリマー鎖の分解を生じさせる傾向がある。同様に、フッ化ビニリデンを、ペルフルオロビニルエーテル(Yamabeら、Euro. Polym. J.、2000年、36巻、1035〜1041頁)と、又はビニルエステル、例えば酢酸ビニル(国際公開第2014/149911号)等と、或いは架橋剤として使用されるマレイン酸モノエステルと組みわせたグリシジルエーテルタイプのエポキシモノマー(欧州特許第0751157号)と、共重合させることが提案されている。この方法はポリマーの接着性を改善することが可能であるが、その特性、特にその電気活性を改変させるという欠点を有する。
VDFと、ホスホン酸官能基を有するモノマー、例えばビニルホスホン酸とのコポリマー(国際公開第2012/030784号；米国特許第2012/0184653号；国際公開第2014/162080号)が、更に知られている。これらの文書に記載されているコポリマーが金属及び／又はガラスに対する注目すべき接着性を有することは示唆されていない。更に、ビニルホスホン酸コモノマーは、国際公開第2014/162080号のコポリマーの少なくとも1mol%、好ましくは2〜18mol%を占める。ビニルホスホン酸は、エチレン及びテトラフルオロエチレンに基づく特定のコポリマー(米国特許第3,445,434号)の金属基材に対する接着性を改善することを可能にすることも知られている。しかし、これらのコポリマーは非常に緻密な結晶構造を有し、そのことにより周囲温度で成形することができない。したがって、それらは溶融状態で基材へ付着させなければならない。
VDFと共重合されている別の接着促進モノマーは、トリフルオロメタクリル酸である(特開2003-040936号)。しかし、これがVDF及びTrFEに基づくコポリマーの金属基材又はガラスに対する接着性を改善できることは示唆されておらず、これがVDF及びTrFEに基づくコポリマー中に1mol%以下の少量で導入されている場合の示唆はなおさらない。
米国特許第2010/0057189号 国際公開第2014/149911号 欧州特許第0751157号 国際公開第2012/030784号 米国特許第2012/0184653号 国際公開第2014/162080号 米国特許第3,445,434号 特開2003-040936号 米国特許4,128,517号 欧州特許第0460284号 米国特許第7,122,608号
C. Bressy-Brondinoら、J. Appl. Polym. Sci.、2002年、8巻、2277〜2287頁 Brondinoら、J. Appl. Polym. Sci.、1999年、72巻、611〜620頁 Yamabeら、Euro. Polym. J.、2000年、36巻、1035〜1041頁
極性親水性表面、例えば金属表面及びガラスに対する、VDF及びTrFEに基づくポリマーの良好な接着性を、これらのポリマーの特性、特にそれらの熱的特性及びそれらの電気活性を著しく改変することなくこれらのポリマーに与えるための、簡便で、経済的に有利で、効率的な手段を提供することが依然として必要とされている。
VDF及びTrFEを、少なくとも１つの弱酸又は弱酸前駆体官能基を有する非ペルフルオロ化ビニル又はビニレンモノマーからなる少量の接着促進モノマーと共に共重合させることにより、この必要性を満たすことができることが分かった。したがって、様々な複合部品を得ることを目的として、金属部品に接合させることを意図したポリマーフィルムの製造においてこれらのコポリマーを使用することを、想定することが可能である。
したがって本発明は、金属表面又はガラスに対する接着性を固体ポリマーフィルムに与えるための、固体ポリマーフィルムの製造におけるフッ素化コポリマーの使用であって、前記コポリマーが、
(a)(i)フッ化ビニリデン(VDF)と、(ii)トリフルオロエチレン(TrFE)と、(iii)任意選択により少なくとも1種の他のフルオロモノマーと、(iv)カルボキシビニル、カルボキシビニレン、1-アルキルカルボキシビニル、及び1-アルキルカルボキシビニレンモノマー、及びそれらの前駆体を除く、少なくとも１つの弱酸又は弱酸前駆体官能基を有する非ペルフルオロ化ビニル又はビニレンモノマーである接着促進モノマーとを含む、好ましくはそれらからなるモノマーを、ラジカル共重合させることと、
(b)存在する場合は、弱酸前駆体官能基を弱酸官能基へ転化させることと
によって得られることを特徴とする、使用に関する。
本発明の別の主題は、フッ化ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、及び任意選択により少なくとも1種の他のフルオロモノマーを含む、又は好ましくはそれらからなるモノマーから得られるフルオロポリマーの、金属、ポリマー又はガラス基材に対する接着性を改善する方法であって、カルボキシビニル、カルボキシビニレン、1-アルキルカルボキシビニル、及び1-アルキルカルボキシビニレンモノマー、及びそれらの前駆体を除く、少なくとも１つの弱酸又は弱酸前駆体官能基を有する非ペルフルオロ化ビニル又はビニレンモノマーをラジカル共重合させることと、存在する場合は弱酸前駆体官能基を弱酸へ転化させることとから得られる単位を、前記フルオロポリマーに導入する工程を含むことを特徴とする、方法である。
本発明の更に別の主題は、少なくとも１つの金属、ポリマー又はガラスエレメントと直接接触している固体ポリマーフィルムを含む複合部品であって、前記フィルムが、
(a)接着促進モノマーに由来する部分のモル比がコポリマーの1%未満に相当するように、(i)フッ化ビニリデン(VDF)と、(ii)トリフルオロエチレン(TrFE)と、(iii)任意選択により少なくとも1種の他のフルオロモノマーと、(iv)カルボキシビニル、カルボキシビニレン、1-アルキルカルボキシビニル、及び1-アルキルカルボキシビニレンモノマー、及びそれらの前駆体を除く、少なくとも１つの弱酸又は弱酸前駆体官能基を有する非ペルフルオロ化ビニル又はビニレンモノマーである接着促進モノマーとを含む、好ましくはそれらからなるモノマーを、ラジカル共重合させることと、
(b)存在する場合は、弱酸前駆体官能基を弱酸官能基へ転化させることと
によって得られるコポリマーから製造されることを特徴とする、複合部品である。
上記の接着促進モノマーを1mol%又は更にそれ未満の少量で、VDF及びTrFEに基づくフルオロポリマーへ導入すると、それらの熱安定性、特に熱重量分析により決定されるそれらの5%重量減少分解温度、それらの誘電性、特に示差走査熱量測定法により測定されるそれらのキュリー温度、並びにまた、それらの融点及びそれらの溶融のエンタルピーにより決定されるそれらの半結晶性を実質的に改変することなく、これらのポリマーの金属表面に対する接着性を大幅に向上させることが可能となることが分かった。更に、これらのコポリマーは、接着促進モノマーを含まないポリマーの分極曲線と同様の分極曲線、すなわち同じ残留分極、同じ保磁場、及び同じヒステリシスを有する。このことの成果は、本発明に従って接着促進モノマーの導入により改変されたこれらのフルオロポリマーの使用の範囲が、このモノマーの導入によって制限されないということである。
VDFとTrFE及びDMVPとのラジカル三元共重合、並びに得られるターポリマーの加水分解を示す図である。 実施例1に従って調製されたポリ(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP)ターポリマー(下側)、及び実施例2に従って調製されたポリ(VDF-ter-TrFE-ter-VPA)ターポリマー(上側)に存在する様々なタイプのプロトンを観測することを可能にする、1H NMRスペクトル(20℃にてアセトン-d6中で記録)の図である。 実施例1に従って調製されたポリ(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP)ターポリマーに存在する様々なタイプのフッ素原子を観測することを可能にする、19F NMRスペクトル(20℃にてアセトン-d6中で記録)の図である。 実施例1に従って調製されたポリ(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP)ターポリマーの、空気中における、10℃/分でのTGAサーモグラムを表す図である。 実施例1に従って調製されたポリ(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP)ターポリマー、及びDMVP部分を含まない比較用コポリマーの、空気中における、10℃/分でのTGAサーモグラムを重ね合わせたものを表す図である。 実施例1に従って調製されたポリ(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP)ターポリマーのDSCサーモグラムを表す図である。 実施例2に従って調製されたポリ(VDF-ter-TrFE-ter-VPA)ターポリマー(一番下の曲線)、実施例1に従って調製されたポリ(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP)ターポリマー(中央の曲線)、及びDMVP部分を含まない比較用コポリマー(一番上の曲線)の、DSCサーモグラムを重ね合わせたものを表す図である。 実施例3に従って調製されたポリ(VDF-ter-TrFE-ter-MAF)ターポリマーに存在する様々なタイプのプロトンを観測することを可能にする、1H NMRスペクトル(20℃にてアセトン-d6中で記録)の図である。 実施例3に従って調製されたポリ(VDF-ter-TrFE-ter-MAF)ターポリマーに存在する様々なタイプのフッ素原子を観測することを可能にする、19F NMRスペクトル(20℃にてアセトン-d6中で記録)の図である。 ポリ(VDF-co-TrFE)コポリマー(左側)、ポリ(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP)ターポリマー(中央)、及びポリ(VDF-ter-TrFE-ter-VPA)ターポリマー(右側)でそれぞれ調製され、一旦アルミニウム箔に付着させた、フィルムの外観を示す図である。 実施例4によるポリ(VDF-ter-TrFE-ter-MAF)ターポリマーの、C5D5N中の19F NMRスペクトル(上側)及び1H NMRスペクトル(下側)の図である。
本発明を以下の説明でより詳細に及び非限定的に説明することにする。
本発明の1つの主題は、金属若しくはポリマー表面又はガラスに対する接着性を固体ポリマーフィルムに与えるための、固体ポリマーフィルムの製造におけるフッ素化コポリマーの使用である。
本発明で使用されるフッ素化コポリマーは、フッ化ビニリデン(VDF)に由来する部分及びトリフルオロエチレン(TrFE)に由来する部分を含む。更に、これは、特にテトラフルオロエチレン(TFE)、クロロフルオロエチレン(CFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロエーテル、例えばPMVE及びPPVE、並びにそれらの混合物から選択することができる、フルオロモノマーに由来する少なくとも１つの他の部分を、任意選択により含有する。上記のフッ素化化合物のすべての幾何異性体、例えば3,3,3-トリフルオロプロペン、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(又は1234yf)、3-クロロ-2,3,3-トリフルオロプロペン(又は1233yf)、及び3-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロペンが、上記の用語に含まれることが明確に理解される。好ましくは、存在する場合、前記他のフルオロモノマーはCFE及びCTFEから選択される。更に、下記で説明される接着促進モノマーは任意選択により別として、本発明によるコポリマーが非フッ素化モノマーに由来する部分を含有しないことが好ましい。
このフッ素化ホモポリマー又はコポリマーは単独では、極性親水性表面に対する、例えば金属表面又はガラスに対する良好な接着性を有していない。このポリマーに所望の接着性を与えるために、接着促進モノマーに由来する部分をこのポリマーに導入する。これを行うために、上記のモノマーを、少なくとも１つの弱酸又は弱酸前駆体官能基を有する非ペルフルオロ化ビニル又はビニレンモノマーである接着促進モノマーと共に、ラジカル共重合により共重合させる。接着促進モノマーが弱酸前駆体官能基を有する場合、共重合工程に続いて、弱酸前駆体官能基を弱酸官能基へ転化させる工程を行う。
接着促進モノマーの弱酸官能基は、カルボン酸官能基及びホスホン酸官能基から有利に選択される。このモノマーがいくつかの(一般に2つ又は3つ)弱酸官能基を有する場合、これらは同一又は異なっていてもよい。本発明の好ましい一実施形態において、接着促進モノマーは1つの弱酸官能基を有する。
このモノマーは、カルボキシビニル、カルボキシビニレン、1-アルキルカルボキシビニル、又は1-アルキルカルボキシビニレンモノマー、及びそれらの前駆体とは異なることに注意すべきである。したがって、アクリル酸、メタクリル酸、及びそれらのエステルは、本発明で使用できる接着促進モノマーの中に含まれない。接着促進モノマーがカルボン酸官能基を有する場合、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を有するビニレンモノマー上にこのカルボン酸官能基を有することが好ましい。
本発明の特定の一実施形態によれば、接着促進モノマーは、弱酸の前駆体、特にカルボン酸の前駆体、又は更に良いのはホスホン酸の前駆体である、少なくとも１つの官能基を有する。そのような前駆体は、特にカルボン酸塩及びアルキルエステル、並びにホスホン酸塩及びアルキルエステルである。本発明において、ホスホン酸アルキルエステルを使用するのが好ましい。そのような官能基の例は、ホスホン酸モノアルキルエステル及びジアルキルエステル官能基、好ましくはホスホン酸ジアルキルエステル官能基、例えばホスホン酸メチル、エチル、又はイソプロピルエステル、より特定するとホスホン酸メチルエステルである。そのような官能基を有するビニルモノマーは、特にビニルホスホン酸ジメチルエステル(DMVP)である。
接着促進モノマーは、上記のものから選択される弱酸官能基及び弱酸前駆体官能基の両方を有していてもよいことが明確に理解される。
本発明による好ましい接着促進モノマーは、ビニルホスホン酸ジアルキルエステル、特にビニルホスホン酸ジメチルエステル、ビニルホスホン酸、及び(2-トリフルオロメチル)アクリル酸から選択される。
接着促進モノマーのモル質量は、例えば100〜250g/mol、好ましくは100〜200g/molである。
接着促進モノマーは、それがコポリマーの熱的、機械的、又は電気的特性に実質的に影響を与えないならば、任意のモル量でフルオロポリマー中に導入されてもよい。しかし明らかな経済的理由のため、コポリマー内のこのモノマーに由来する部分のモルパーセントは、一般には所望の接着性を得るのに十分な量を超えないことになる。したがって、本発明によれば、接着促進モノマーに由来する部分のモル比がコポリマーの1%未満、好ましくはコポリマーの0.2%〜0.9%、例えば0.5%〜0.8%に相当することが好ましい。
接着促進モノマーが2-トリフルオロメタクリル酸(MAF)である場合、このモノマーに由来する部分のモル比は以下の式:
%MAF = nMAF / (nVDF + nTrFE + nX)
[式中、
Figure 0006847119
(式中、
Figure 0006847119
は19F NMR分光法におけるCFxに起因するシグナルの、i〜j ppmの範囲の積分を示す)
である]
を使用して計算することができる。他の接着促進モノマーに由来する部分のモル比を、同様に計算することができる。フッ素原子を含有しない接着促進モノマーの場合、このモノマーに由来する部分のモル比は、1H及び19F NMR分析の結果を合わせることにより計算される。
一実施形態によれば、本発明によるコポリマーは以下の組成(モル):
- 40%〜95%、好ましくは50%〜85%の、フッ化ビニリデンに由来する部分の割合；
- 0%〜15%の、さらなるフルオロモノマーに由来する部分の割合；
- 5%〜60%、好ましくは15%〜50%の、トリフルオロエチレンに由来する部分の割合；
- 0.1%〜5%、好ましくは0.5%〜2%、より好ましくは0.5%〜0.8%の、接着促進モノマーに由来する部分の割合、
を有し、上記のモル比は、コポリマーを構成する部分のモル数の合計に対するものである。
本発明に従って使用されるコポリマーは、有利にはランダム及び直鎖である。
共重合反応は、一般にラジカル開始剤の存在下で行われる。これは、例えば、t-アルキルペルオキシエステル、例えばtert-ブチルペルオキシピバレート(又はTBPPI)、tert-アミルペルオキシピバレート、ペルオキシジカーボネート、例えばビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、過硫酸ナトリウム、アンモニウム、若しくはカリウム、過酸化ベンゾイル、及びそれらの誘導体、t-アルキルヒドロペルオキシド、例えばtert-ブチルヒドロキシペルオキシド、t-アルキルペルオキシド、例えばtert-ブチルペルオキシド、又はt-アルキルペルオキシアルカン、例えば2,5-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサンであってもよい。別のものとして又は加えて、ラジカル開始剤として、アゾ開始剤又はレドックス系を使用してもよい。
一実施形態によれば、共重合は分散剤の存在下で行ってもよい。これは、例えば、水溶性セルロース誘導体、例えばアルキルセルロース又はアルキルヒドロキシアルキルセルロース、パラフィン、ポリビニルアルコール、及びそれらの混合物であってもよい。
一実施形態によれば、共重合は、特にコポリマーの加工を容易にする目的で、コポリマーのモル質量を制御することを可能にする連鎖移動剤の存在下で行われてもよい。モル質量制御剤は、例えば、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、炭酸ビスアルキル、例えば炭酸ジエチル、ケトン、例えばブタン-2-オン、チオール、アルキルハロゲン化物、飽和アルコール、例えばイソプロパノール、及びアルカン、例えばプロパンであってもよい。
最後に、反応媒体は1種又は複数のpH調整剤を含んでいてもよい。
第1の実施形態によれば、本発明に従って使用されるコポリマーは、溶媒中でラジカル開始剤の存在下でフルオロモノマー及び接着促進モノマーの反応混合物を共重合させる工程を含む、ラジカル溶液重合法によって調製される。
1つの特定の実施形態によれば:
- 反応混合物中のVDFのモル比は、40%〜95%、好ましくは50%〜85%であり；
- 反応混合物中のTrFEのモル比は、5%〜60%、好ましくは15%〜50%であり；
- 反応混合物中のさらなるフルオロモノマーのモル比は、0%〜15%であり、
- 反応混合物中の接着促進モノマーのモル比は、0.1%〜5%、好ましくは0.5%〜2%、より好ましくは0.5%〜0.8%であり、
モル比はモノマーのモルの合計に対するものである。
一実施形態によれば、反応混合物は、接着促進モノマー、及び任意選択により少なくとも1種の他のフルオロモノマー、ラジカル開始剤、及び溶媒と共に、フッ化ビニリデン及びトリフルオロエチレンの混合物から本質的になる、好ましくはそれらからなる。「本質的になる」という表現は、これが、少なくとも70mol%、より好ましくは少なくとも80mol%、例えば少なくとも90mol%、又は更に少なくとも95mol%のこれらの構成成分を含有することを意味すると理解される。
反応は、例えばハロゲン化有機溶媒、例えば1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、2,2,2-トリフルオロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール；アセトニトリル；ケトン、例えばメチルエチルケトン又はシクロヘキサノン；炭酸塩、例えば炭酸ジメチル；エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル；水、及びそれらの混合物から選択される、溶媒中で行われる。
一実施形態によれば、反応混合物を20℃〜100℃、好ましくは25℃〜80℃の反応開始温度まで加熱する。オートクレーブ内の初期圧力は、溶媒、反応の温度、及びモノマーの量の関数として変動する。これは一般に、0〜80bar、例えば20〜40barである。最適な温度の選択は、使用される開始剤によって決まる。一般に、反応は、使用される開始剤の半減期の2〜4倍に相当する時間にわたって、例えば6時間〜25時間にわたって、開始剤の半減期が1〜10時間である温度で行われる。
溶液重合により得られるコポリマーのモル質量は、好ましくは5000〜200000g/mol、より好ましくは10000〜150000g/molである。
別の実施形態によれば、前記ターポリマーは、水、ラジカル開始剤、任意選択により分散剤、及び任意選択により連鎖移動剤の存在下で、モノマーの反応混合物を共重合させる工程を含む、ラジカル懸濁重合法によって調製される。
懸濁法は、コポリマーの合成及び精製中に、毒性溶媒及びフッ素化界面活性剤(生体蓄積性、毒性、及び難分解性である、PFOA又はPFOSタイプ)の使用を避けることを可能にする。
懸濁法では、脱イオン水、任意選択により分散剤、及び任意選択により連鎖移動剤を入れた撹拌された反応器中へ、モノマーを装入する。
次いで反応器を所望の初期温度にさせ、この温度を40℃〜60℃の値で重合の間維持する。次いで重合を開始させるために、開始剤を反応器中に注入する。脱イオン水、又はモノマーの混合物を注入することにより、圧力は一般に80〜110barの範囲内で維持される。モノマーの消費は圧力の低下をもたらし、これは水の連続的な供給によって補われる。このようにして圧力は80〜110barにわたる範囲内で維持される。次いで反応器を冷却及び脱ガスする。生成物を排出させ、懸濁液の形態で回収する。この懸濁液をろ過し、ウェット粉末を洗浄し次いで乾燥させる。
懸濁重合法は簡易化されているが、なぜならこれは反応器中の圧力を維持するために水のみを連続的に注入することを可能にするからである。
更に別の実施形態によれば、本発明に従って使用されるターポリマーは、ラジカルエマルション重合法に従って調製される。
これを行うために、重合を行うために使用される界面活性剤により安定化された開始剤の水性分散液が有利に調製される。ペルフルオロ化界面活性剤を使用しないことが好ましい。この分散液を作るために、水、開始剤、及び界面活性剤の全量のごく一部を分散機中で混合する。重合の開始時、次いで任意選択により重合中に加えられるのが、この分散液である。重合反応器に水、界面活性剤、及び任意選択によりパラフィンを装入した後、フッ化ビニリデンを単独で、又はコモノマーとの混合物としてそこへ加えることにより、酸素を除去した後に反応器を加圧し、選択される温度にさせる。有利には、水性エマルションは50℃〜130℃の温度で重合される。好ましくは、重合は、40〜120barの絶対圧力で行われる。開始剤の分散液を加えることにより反応を開始させる。重合の間圧力を維持するため又は制御された圧力変動を得るために、単独の又はコモノマーとの混合物としてのVDFを任意選択により加える。開始剤を任意選択により徐々に又は連続的に加える。重合の開始時又は重合中に、連鎖移動剤(CTA)を任意選択により加えてもよい。後者の場合、これは徐々に又は連続的に導入されてもよい。予測された量のモノマーの混合物を導入した後、反応器を脱ガス及び冷却し、ラテックスを排出させる。
ラテックスからのポリマーの回収は仕上げ作業となる。これは、ラテックスを凝固させ次いで乾燥粉末を得るために凝固物を乾燥させることを本質的に含む。仕上げ作業は洗浄工程も含んでいてもよい。この洗浄工程は、例えば、任意選択により希釈したラテックスを、空気の存在下でせん断を加えられる凝固装置へ導入することによって行ってもよい。これらの2つの作用を合わせた効果のもとで、ラテックスは、水よりも密度が低い、気泡を含むクリームに変えられる。このクリームは任意選択により、例えば米国特許4,128,517号及び欧州特許第0460284号に記載の方法に従って、脱イオン水で向流により洗浄される。乾燥は、当業者に既知の任意の工業的手段に従って行ってもよい。特に、凝固したラテックス又はクリームを噴霧乾燥機で有利に乾燥させることができる。したがって、洗浄カラムの出口で又は凝固の直後で、気泡を含むクリームは、クリームを乾燥粉末に変える噴霧乾燥機へポンプ注入される前に、保存容器へ送られる。噴霧乾燥機におけるこの乾燥の工程は、最初の、任意選択により希釈されたラテックス、あらかじめ希釈された若しくは希釈されていない、例えば機械的せん断により凝固させたラテックス、或いは気泡を含むクリームに施すこともできる。
本発明に従って使用されるコポリマーを調製するのに使用できる別のエマルション重合法は、米国特許第7,122,608号の文書に記載されるものである。
共重合反応の最後に、使用される接着促進モノマーが弱酸前駆体官能基を含有する場合、これを弱酸官能基に転化させるために、得られるコポリマーを加水分解しなければならない。この加水分解反応は、従来の反応物及び加水分解(脱アルキル)条件を使用して、特に、高温で(例えば80〜100℃で)使用される、強酸又は塩基、例えば塩酸を使用して、又は特にホスホン酸アルキルエステルの場合は、臭化ナトリウムによる処理とそれに続く酸性化工程によって、又は更に好ましくは、例えばTHFの有機溶媒中の、20℃〜40℃の温度における、ブロモトリメチルシランのハロゲン化シランとの反応と、例えばそれに続くメタノールを使用した加水分解工程によって、行ってもよい。
本発明に従って使用されるコポリマーは、フィルムに形成されるのを可能にする十分な機械的特性を有する。このフィルム形成は、例えば押出成形によって；有機溶媒中のコポリマーの溶液をキャスティングすることによって；有機溶媒中のコポリマーの溶液をスピンコーティングすることによって；又は有機溶媒中のコポリマーの溶液を印刷することによって、行ってもよい。こうして得られるフィルムは、乾燥工程とそれに続く後硬化工程の後、良好な機械的特性を有し、延伸させることができる。
このフィルム形成工程の前に、様々な添加剤、コポリマー、例えば強化フィラー、導電性フィラー、例えばカーボンナノチューブ、導電性塩、圧電性粒子、例えばBaTiO3ナノ粒子、可塑剤、架橋剤、架橋開始剤、トリエトキシシラン、及びそれらの混合物を、コポリマーに加えることが可能である。コポリマーはまた、別のポリマー、例えばPVDFと混合されてもよい。
本発明に従って使用されるコポリマーは更に、好ましくはそれらを電気活性ポリマーと見なす少なくとも１つの基準を満たし、特にそれらは110℃未満、好ましくは100℃未満のキュリー温度、及び30を超える最大誘電率を有する。
それらの融点は一般に110℃〜160℃、より特定すると115℃〜155℃である。
極性親水性表面、例えばガラス表面、より特定すると金属表面へのそれらの良好な接着性に起因して、これらのコポリマーは、これらの表面のコーティングとして、又は他方では金属コーティングの基材として使用されてもよい。「金属表面」という表現は、金属、金属酸化物、若しくは金属合金からなる、又はそれらで被覆された表面を意味すると理解される。考えられる金属は、鋼、銅、金、銀、ニッケル、又はアルミニウムから選択してもよく、このリストは限定されない。別のものとして、本発明によるコポリマーは、ポリマー基材、特にPEDOT:PSS混合物(ここでPEDOTはポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)を表し、PSSはポリ(スチレンスルホナート)を表す)等のイオノマーの混合物の、コーティングとして使用されてもよい。
これらのフィルムは、少なくとも１つの金属、ポリマー又はガラスエレメントと直接接触しているコポリマーの固体ポリマーフィルムを含む、複合部品の製造に有用である。この複合部品は、電気活性デバイス、例えばアクチュエーター、センサー、若しくは人工筋肉；膜；コンデンサー；リチウムイオン電池のバインダー；又はエネルギーを作るためのデバイス、例えば燃料電池の部品を形成してもよい。
以下の実施例は、本発明を限定せずに例証する。
測定技術及び装置
核磁気共鳴(NMR)。Bruker AC 400装置においてNMRスペクトルを記録し、重水素化アセトンを溶媒として使用する。結合定数及び化学シフトはそれぞれヘルツ(Hz)及び百万分率(ppm)で示される。1H[又は19F]NMRの取得パラメーターは以下である:回転の角度90°[30°]、取得時間4.5s[0.7s]、パルスシーケンス2s、スキャン数8[128]、及び19F NMRでは5μsのパルス時間。
熱重量分析(TGA)。10〜15mgの試料についてTA Instruments社のQ 50 TGA装置においてアルミニウムパンでTGA分析を行う。温度上昇は、10℃/分において、25℃〜590℃の空気中で行われる。
示差走査熱量測定法(DSC)。10〜15mgの試料についてNetzsch DSC 200 F3装置において以下の解析サイクルを使用してDSC測定を得る:周囲温度から-50℃まで20℃/分で冷却、-50℃で5分の等温線、-50℃から200℃まで10℃/分で最初の昇温、200℃から-50℃まで10℃/分で冷却、-50℃で3分の等温線、-50℃から200℃まで10℃/分で2回目の昇温、及び200℃から周囲温度まで最後の冷却。分析の前に貴金属でキャリブレーションを行い、インジウムの試料で検証した。吸熱ピークの最大においてキュリー遷移温度及び融点を決定する。
(実施例1)
VDFとTrFE及びDMVPとのラジカル三元共重合
ポリ(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP)ターポリマーを、図1(第1の工程)に示される反応スキームに従って調製した。
これを行うために、100ml Hastelloyオートクレーブは、入口及び出口バルブ、破裂板、圧力計、時間の関数として圧力の変化を記録するためのコンピューターに接続された圧力センサーを備えている。漏れがないことを確認するために、オートクレーブを30barの窒素で加圧する。次いで、オートクレーブは、わずかな酸素でも除去することを可能にする、3回の真空-窒素サイクルが行われる。反応器を不活性化させた後、ジ(tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(617mg、1.6mmol)及びジメチルビニルホスフェート(DMVP、683mg、5.0mmol)をジメチルカーボネート(DMC)中に含有する、60mlの脱ガスした溶液を、反応器中に導入した。ガス状モノマーを導入するために、次いで反応器を-80℃まで冷却する。トリフルオロエチレン(TrFE、17.0g、207mmol)、次いでフッ化ビニリデン(VDF、20.0g、313mmol)を反応器中へ移し、各モノマーの量を二重秤量により測定する。すべての反応物を装入した後、オートクレーブを周囲温度まで、次いで48℃まで再加熱する。反応は17時間続き、重合の開始時の30barに対して22barの圧力低下が見られる。反応後、反応器を氷浴中に置き、脱ガスする。粗製、粘性、及び無色の溶液をビーカー中に移し、200mlのアセトン中で希釈する。この溶液を4リットルの低温ペンタンから析出させる。得られる生成物である白色固体を、80℃にて真空下で14時間乾燥させる。得られるポリマー(34.5g、収率=91%)を、1H(図2)、19F(図3)、及び31P NMR分光法、SEC、TGA(図4)、並びにDSC(図6)により特性決定する。
図5に示すように、このターポリマーについてTGAにより得られる曲線は、DMVPモノマーに由来する部分を含まない対応するコポリマーについて得られるものに重ね合わせることができる。したがってこれらから、このモノマーを導入しても、300℃までは安定なままであり390℃に相当する5%重量減少に対応する分解温度を有する、フルオロポリマーの熱的特性を改質しないことを結論づけることができる。
同様に、図7に示すように、実施例1のターポリマーのDSC曲線は、比較用コポリマーのものと実質的に同一であり、融点が150℃であり溶融のエンタルピーが21J/gである。したがって、コポリマーの半結晶性構造は接着促進モノマーの導入によって変化しない。更に、ターポリマーは比較用コポリマーと同じ電気活性を有し、キュリー遷移温度が66℃であり、強誘電相から常誘電相へ移行する特性がある。
(実施例2)
ポリ(VDF-ter-TrFE-ter-VPA)ターポリマーの調製。
ホスホン酸エステル官能基がホスホン酸官能基に転化されているポリ(VDF-ter-TrFE-ter-VPA)ターポリマーを得るために、実施例1に従って得られるポリ(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP)ターポリマーを、図1(第2の工程)に示される反応スキームに従って加水分解した。
これを行うために、50ml滴下漏斗、水冷凝縮器、及び温度計を備えた250ml三つ口丸底フラスコを乾燥させ、窒素で15分フラッシングする。これは実施例1で調製された10.0gのターポリマーが入っている。組立体における低い窒素圧力は水分の侵入を防ぐ。60mlの乾燥テトラヒドロフラン(THF)を滴下漏斗により導入する。反応媒体を氷浴中に置き、4℃まで冷却する。675mgのブロモトリメチルシラン(TMSBr)を15分にわたって滴下して加える。次に、反応媒体を周囲温度まで徐々に再加熱する。15時間の反応の後、100mlのメタノール(MeOH)を滴下漏斗により導入する。溶液を2時間強く撹拌する。反応後、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を蒸発させて除く。こうして得られる固体をアセトン中に溶解させ、次いで2リットルの低温ペンタンから2回析出させる。得られる白色粉末(8.2g、収率=82%)を14時間真空下で乾燥させ、次いで1H(図2)、19F、及び31P NMR分光法、TGA、並びにDSCにより特性決定する。
図2において、実施例2のターポリマーについて得られるスペクトルを実施例1のターポリマーのスペクトルと比較すると、DMVPのメチル基のプロトンに特徴的である、3.7〜3.9ppmのブロードな分解されないピークが消えることが示され、したがって、DMVP(ビニルホスホン酸ジメチルエステル)単位からVPA(ビニルホスホン酸)への完全な加水分解を裏付ける。
(実施例3)
VDFとTrFE及びMAFとのラジカル三元共重合
100ml Hastelloyオートクレーブは、入口及び出口バルブ、破裂板、圧力計、時間の関数として圧力の変化を記録するためのコンピューターに接続された圧力センサーを備えている(図9)。漏れがないことを確認するために、オートクレーブを30barの窒素で加圧する。次いで、オートクレーブは、わずかな酸素でも除去することを可能にする、3回の真空-窒素サイクルが行われる。反応器を不活性化させた後、ジ(tert-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート(180mg)及び2-トリフルオロメチルアクリル酸(MAF、0.7g、5mmol)をジメチルカーボネート(DMC)中に含有する、60mlの脱ガスした溶液を、反応器中に導入した。ガス状モノマーを導入するために、次いで反応器を-80℃まで冷却する。トリフルオロエチレン(TrFE、14.0g、169mmol)、次いでフッ化ビニリデン(VDF、21.0g、328mmol)を反応器中へ移し、各モノマーの量を二重秤量により測定する。すべての反応物を装入した後、オートクレーブを周囲温度まで、次いで48℃まで再加熱する。反応は18時間続き、重合の開始時の23barに対して22barの圧力低下が見られる。反応後、反応器を氷浴中に置き、脱ガスする。粗製、粘性、及び無色の溶液をビーカー中に移し、200mlのアセトン中で希釈する。この溶液を4リットルの冷水から析出させる。得られる生成物である白色固体を、80℃にて真空下で14時間乾燥させる。得られるポリマー(30.1g、収率=84%、VDF/TrFE/MAFモル組成=68/31/1)を、1H(図8)及び19F(図9)NMR分光法、TGA、並びにDSCにより特性決定する。
図8において、MAF単位のプロトンのシグナルは、VDF単位のプロトンに特徴的であるブロードな分解されないピークの範囲内、すなわち2.2〜3.4ppmの範囲内である。5.1〜6.0ppmのブロードな分解されないピークは、TrFE単位のプロトンに特徴的である。図9において、-63〜-71ppmのシグナルはMAF単位のCF3基に特徴的である。-90〜-135ppmのシグナルは、TrFE及びVDF単位のCF2基に特徴的である。-193〜-221ppmのシグナルは、TrFE単位のCFH基に特徴的である。図8及び9の組合せは、得られるターポリマーの組成を計算することを可能にする。
(実施例4)
VDFとTrFE及びMAFとのラジカル三元共重合
ポリ(VDF-ter-TrFE-ter-MAF)ターポリマーの水性懸濁液中での合成を3リットル反応器で行った。1500gの水及びヒドロキシプロピルメチルセルロース安定化剤をあらかじめ装入した反応器中へ、VDF(790g、12.3mol)及びTrFE(434g、5.29mol)を移した。反応器を48℃まで加熱し、次いでラジカル開始剤を導入する。脱イオン水を注入することにより反応器の圧力を80〜100barに維持する。MAF(25g、0.179mol)を60mlの脱イオン水で希釈する。この溶液3分の1を、(i)重合の開始時、(ii)初期に導入された(VDF+TrFE)の量の3分の1が転化した後、及び(iii)3分の2が転化した後に、注入する。反応の終了時に、粗生成物をろ過し、得られる微細白色粉末を脱イオン温水(50℃)で数回洗浄する。最終生成物を換気オーブン中で60℃にて24時間乾燥させる。
得られるポリマーを1H及び19F(図11)NMR分光法、TGA、並びにDSCにより特性決定する。
図11において、MAF単位のプロトンのシグナルは、VDF単位のプロトンに特徴的であるブロードな分解されないピークの範囲内、すなわち2.2〜3.4ppmの範囲内である。5.1〜6.0ppmのブロードな分解されないピークは、TrFE単位のプロトンに特徴的である。19F NMR-63及び-71ppmにより見られるシグナルは、MAF単位のCF3基に特徴的である。-90〜-135ppmのシグナルは、TrFE及びVDF単位のCF2基に特徴的である。-193〜-221ppmのシグナルは、TrFE単位のCFH基に特徴的である。図11に示されるスペクトルの組合せは、得られるターポリマーの組成を計算すること可能にする。
下記のTable 1(表1)は、VDFとTrFE及びDMVP又はMAFとのラジカル三元共重合の条件、並びに実施例1〜4に従って得られるポリマーの特性をまとめている。
Figure 0006847119
この表において、「モノマー」はモノマーの初期の混合物に対するモノマーの各々のパーセンテージを示し、「ポリマー」は、19F NMR分光法により測定される、ポリマー中のこれらのモノマーから得られる単位の重量パーセントを示す。更に、「APM」は、使用される接着促進モノマーを表す(実施例1ではDMVP、実施例2ではVPA、実施例3及び4ではMAF)。
Yldは反応の収率を表す。
Mnはポリマーの数平均分子量を表す。
Td5%は、5%重量減少を生じるポリマーの分解温度を表す。
TCは、示差走査熱量測定法(DSC)により20℃/分での2回目の温度上昇中の吸熱の最大において決定されるキュリー温度を表す。
Tmは、示差走査熱量測定法(DSC)により2回目の温度上昇中の吸熱の最大において決定される、ターポリマーの融点を表す。
ΔHfは、示差走査熱量測定法(DSC)により2回目の温度上昇中に測定される、溶融のエンタルピーを表す。
この表から明らかになるように、フルオロポリマーの半結晶性及び電気活性、並びにまたその熱安定性は、DMVP及びVPA基について見られたように、MAF基の導入によって実質的に変化しない。
(実施例5)
フィルムの調製及び接着性試験
接着性の改善を明らかにするために、アルミニウム基材上に薄膜を調製した。これを行うために、1.00gのポリ(VDF-ter-TrFE-ter-DMVP)ターポリマー(実施例1)及び1.00gのポリ(VDF-ter-TrFE-ter-VPA)ターポリマー(実施例2)を別々に、5.00gのメチルエチルケトン(MEK)中に周囲温度で溶解させる。粘性溶液を基材上に成膜させ、溶媒を周囲温度で8時間にわたり蒸発させる。こうして得られるフィルムを80℃にて真空下で14時間乾燥させ、次いで110℃にて4時間、後硬化させる。
比較用フィルムをポリ(VDF-co-TrFE)コポリマーから同じ条件下で調製する。
比較用コポリマーから調製されたフィルム(図10、左側)は亀裂を生じることなくアルミニウム箔から剥離することが分かる。実施例1のターポリマーを使用して得られるフィルム(図10、中央)はアルミニウム基材に接着しない；これは乾燥中のその収縮によって剥離及び亀裂を生じる。反対に、実施例2のターポリマーから調製されるフィルム(図10、右側)は、アルミニウム箔が意図的に変形(折り曲げ、巻き等)されていてもアルミニウム箔に完全に接着する。したがって、このターポリマーから得られるフィルムは良好な接着性を有する。
実施例4のコポリマーから同様の方法でフィルムを調製した。その接着性を、ポリ(VDF-co-TrFE)コポリマーに基づく対照フィルムと比較することにより、規格ASTM D3359に従って評価した。本発明によるコポリマーは、ASTM規格のスケール(0〜5の範囲)においてレベル5に分類される、ガラスへの良好な接着性を有していた。金属基材、例えば金及びアルミニウムにおいて、同様の結果が見られた。

Claims (15)

  1. 金属若しくはポリマー表面又はガラスに対する接着性を固体ポリマーフィルムに与えるための、固体ポリマーフィルムの製造におけるフッ素化コポリマーの使用であって、前記フッ素化コポリマーが、
    (a) (i)フッ化ビニリデン(VDF)と、(ii)トリフルオロエチレン(TrFE)と、(iii)任意選択により少なくとも1種の他のフルオロモノマーと、(iv)カルボキシビニル、カルボキシビニレン、1-アルキルカルボキシビニル、及び1-アルキルカルボキシビニレンモノマー、及びそれらの前駆体を除く、少なくとも１つの弱酸又は弱酸前駆体官能基を有する非ペルフルオロ化ビニル又はビニレンモノマーである接着促進モノマーとを含むモノマーを、ラジカル共重合させることと、
    (b)存在する場合には、前記弱酸前駆体官能基を弱酸官能基へ転化させることと
    によって得られることを特徴とする、使用。
  2. 前記モノマーが、(i)フッ化ビニリデン(VDF)と、(ii)トリフルオロエチレン(TrFE)と、(iii)任意選択により少なくとも1種の他のフルオロモノマーと、(iv)カルボキシビニル、カルボキシビニレン、1-アルキルカルボキシビニル、及び1-アルキルカルボキシビニレンモノマー、及びそれらの前駆体を除く、少なくとも１つの弱酸又は弱酸前駆体官能基を有する非ペルフルオロ化ビニル又はビニレンモノマーである接着促進モノマーとからなる、請求項1に記載の使用。
  3. 前記接着促進モノマーに由来する部分のモル比が、コポリマーの1%未満を占めることを特徴とする、請求項1又は2に記載の使用。
  4. 前記接着促進モノマーに由来する部分のモル比が、コポリマーの0.2%〜0.9%を占めることを特徴とする、請求項3に記載の使用。
  5. 前記接着促進モノマーに由来する部分のモル比が、コポリマーの0.5%〜0.8%を占めることを特徴とする、請求項4に記載の使用。
  6. 前記他のフルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン(TFE)、クロロフルオロエチレン(CFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、トリフルオロプロペン、テトラフルオロプロペン、クロロトリフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロエーテル、並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の使用。
  7. 前記他のフルオロモノマーが、クロロフルオロエチレン(CFE)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、及びそれらの混合物から選択される、請求項6に記載の使用。
  8. 弱酸官能基が、カルボン酸官能基及びホスホン酸官能基から選択されることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の使用。
  9. 弱酸官能基の前駆体が、カルボン酸の塩及びアルキルエステル、及びホスホン酸の塩及びアルキルエステルから選択されることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の使用。
  10. 弱酸官能基の前駆体が、ホスホン酸アルキルエステルから選択されることを特徴とする、請求項9に記載の使用。
  11. 弱酸官能基の前駆体がホスホン酸アルキルエステルであること、並びに工程(b)が、有機溶媒中におけるハロゲン化シランとの反応と、それに続くメタノールを使用する加水分解の工程とによって行われることを特徴とする、請求項10に記載の使用。
  12. 接着促進モノマーが、ビニルホスホン酸ジアルキルエステル、ビニルホスホン酸、及び(2-トリフルオロメチル)アクリル酸から選択されることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の使用。
  13. フッ化ビニリデン(VDF)、トリフルオロエチレン(TrFE)、及び任意選択により少なくとも1種の他のフルオロモノマーを含むモノマーから得られるフルオロポリマーの、金属、ポリマー又はガラス基材に対する接着性を改善する方法であって、カルボキシビニル、カルボキシビニレン、1-アルキルカルボキシビニル、及び1-アルキルカルボキシビニレンモノマー、及びそれらの前駆体を除く、少なくとも１つの弱酸又は弱酸前駆体官能基を有する非ペルフルオロ化ビニル又はビニレンモノマーをラジカル共重合させることと、存在する場合には弱酸前駆体官能基を弱酸に転化させることとから得られる単位を、前記フルオロポリマーに導入する工程を含むことを特徴とする、方法。
  14. 少なくとも１つの金属、ポリマー又はガラスエレメントと直接接触している固体ポリマーフィルムを含む複合部品であって、前記固体ポリマーフィルムが、
    (a) (i)フッ化ビニリデン(VDF)と、(ii)トリフルオロエチレン(TrFE)と、(iii)任意選択により少なくとも1種の他のフルオロモノマーと、(iv)カルボキシビニル、カルボキシビニレン、1-アルキルカルボキシビニル、及び1-アルキルカルボキシビニレンモノマー、及びそれらの前駆体を除く、少なくとも１つの弱酸又は弱酸前駆体官能基を有する非ペルフルオロ化ビニル又はビニレンモノマーである接着促進モノマーとを含むモノマーを、ラジカル共重合させて、前記接着促進モノマーに由来する部分のモル比がコポリマーの1%未満に相当するようにすることと、
    (b)存在する場合は、弱酸前駆体官能基を弱酸官能基に転化させることと
    によって得られるコポリマーから製造されることを特徴とする、複合部品。
  15. 電気活性デバイス；膜；コンデンサー；リチウムイオン電池のバインダー；又は、エネルギーを作るためのデバイスの部品を形成することを特徴とする、請求項14に記載の複合部品。
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