JP2009516067A

JP2009516067A - コア／シェルポリマー

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Publication number: JP2009516067A
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Inventors: マンソンアテンラルフ; エリザベスバーチハイディ; キルナガルベンカタラマンサンダー
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Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2009-04-16
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Abstract

コアが非溶融流動性ＰＴＦＥを含み、シェルが、溶融成形可能なパーフルオロポリマーを含むコア／シェルポリマーであって、チキソトロピック溶融ブレンドと、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独と比べて改善された物理的特性とを与えるコア／シェルポリマーが提供される。

Description

本発明は、パーフルオロポリマーコア／シェルポリマーに関する。

所望の成形品の生産速度を上げるために、例えば、通信ケーブル用の一次絶縁またはケーブル外被のための押出速度を上げるために溶融加工温度でより高い流動性を持った溶融成形可能なパーフルオロポリマーを提供することが望ましくなってきた。高流動性パーフルオロポリマーの開発は、パーフルオロポリマーの物理的特性が依然として満足できるままであるようにパーフルオロポリマー組成の変化を伴ってきた。便宜上、溶融流動性はしばしば、関係する特定のパーフルオロポリマーについてのＡＳＴＭ（米国材料試験協会）試験によって構築される規定温度で規定負荷下にＡＳＴＭＤ１２３８−９４ａのプラストメーター（Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ）（登録商標）から１０分間に流れるグラム単位でのポリマーである溶融流量（ＭＦＲ）と言われる。ＭＦＲが高ければ高いほど、パーフルオロポリマーの流動性はより高い。流動性が溶融粘度の観点から表現されるとき、ＭＦＲが高ければ高いほど、溶融粘度はより低い。高いＭＦＲパーフルオロポリマーはより高い生産速度が達成されることを可能にしてきたが、絶縁／被覆プレナムケーブルなどの物品が使用されているビルでの火災で遭遇するかもしれないなどの高温に曝されたときに高いＭＦＲパーフルオロポリマーがまたより流動性（流体）であるという不利点が生じた。この増加した流動性の結果は、パーフルオロポリマーが溶融しそしてドリップし、ドリップが建築基準法ＮＦＰＡ−２５５によって禁止されている煙の発生をもたらすことである。

米国特許公報（特許文献１）は、ブレンドがパーフルオロポリマー・プラス・チャー形成剤のみである場合に観察されるであろう物理的特性の劣化を防ぐための少量の炭化水素ポリマーと一緒に相当量の無機チャー形成剤の添加を開示している。得られた３成分ブレンドはＮＦＰＡ−２５５燃焼試験に合格するのに十分にプレナムケーブル外被のように非燃焼性および無発煙の両方であるが、かかる外被組成物は、相当量の非パーフルオロポリマー、すなわち、チャー形成剤および炭化水素ポリマーを含有し、それはある種の用途では不利であり得る。

課題は、押出または射出成形によるなどの、溶融成形の容易さのために、高い溶融流量を有する、そしてまたビル火災からなどの熱に曝されたときにドリッピング（溶融流れ）に抵抗する両方のパーフルオロポリマーの取得方法である。

米国特許出願公開第２００５／０１８７３２８Ａ１号明細書米国特許第２，６８５，７０７号明細書米国特許第６，８４１，５９４号明細書米国特許第３，８１９，５９４号明細書米国特許第４，０３６，８０２号明細書米国特許第３，１４２，６６５号明細書米国特許第６，８７０，０２０号明細書米国特許第４，９５２，６３０号明細書米国特許第４，３８０，６１８号明細書米国特許第５，６７７，４０４号明細書米国特許第５，９３２，６７３号明細書米国特許第５，７０８，１３１号明細書米国特許第４，７２２，１２２号明細書米国特許第６，４２９，２５８号明細書Ｆ．Ｎ．コグズウェル（Ｆ．Ｎ．Ｃｏｇｓｗｅｌｌ）著、「ポリマー溶融レオロジー、工業的実施のための手引き（ＰｏｌｙｍｅｒＭｅｌｔＲｈｅｏｌｏｇｙ，ＡＧｕｉｄｅｆｏｒＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＰｒａｃｔｉｃｅ）」、ＷｏｏｄｈｅａｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ社、１９９６年、３１ページ

本発明は、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとの新規組み合わせを提供することによってこの課題を解決する。このように、一態様での本発明は、ポリマーのコアが非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンを含み、そしてポリマーのシェルが溶融成形可能なパーフルオロポリマーを含み、この特性をコア／シェルポリマーに与えるのに有効量であるシェル中に存在するパーフルオロポリマーによって溶融成形可能であるコア／シェルポリマーである。シェルとして存在する溶融成形可能なパーフルオロポリマーの割合はまた好ましくは、前記コア／シェルポリマーの溶融混合ブレンドが溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相（マトリックス）を、その中にポリテトラフルオロエチレンコアが粒子（領域）として分散された状態で提供されるのに有効な量である。

本発明のコア／シェルポリマーは微粒子であり、溶融混合時に、この微粒子特性は先に記載された分散系になる。コア／シェルポリマーは好ましくは少なくとも約０．１重量％の非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンをコアとして含有し、はるかにより大きい百分率の、例えばそれの少なくとも３０重量％もしくは少なくとも４０重量％、または少なくとも５０重量％さえのＰＴＦＥコアを含有することができ、本明細書に開示される全てのコア／シェルポリマー重量％は、コアの前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンとシェルの前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準としている。本発明のコア／シェルポリマーは、コアのＰＴＦＥとシェルのパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として、約６５重量％ＰＴＦＥまでおよび約７５重量％までさえ、有利な溶融流れ性および物理的特性を示す。実施例５０Ｂおよび５０Ｃに開示されるコア／シェルポリマー実施形態は、特にコア／シェルポリマー中の少なくとも５０重量％のコア含有率で、およびはるかにより高いコア含有率、例えば約９５重量％コアでさえ、有利な特性を示す。コア含有率が実施例５０Ｂおよび５０Ｃの実施形態についての約７５重量％から増加するとき、コア／シェルポリマーの溶融混合がシェル溶融成形可能なパーフルオロポリマーのマトリックス中へのコアの分散をもたらすことはそれほど確かではなくなる。約７５重量％までのコア含有率での本コア／シェルポリマーから成形された物品は、ＰＴＦＥから成形された物品のように不透明であるよりむしろ、透明から半透明であり、ＰＴＦＥが分散相として存在することを裏付ける。

コア／シェルポリマーおよびシェルパーフルオロポリマーの両方を特徴づける溶融成形性は、有用であるように十分な強度を有する製品を製造するために、押出および射出成形などの、ポリマーを剪断にさらす工程を含む溶融加工によってそれらを成形することができるほど十分にそれらが溶融状態で流動性であることを意味する。この強度の一属性は、本コア／シェルポリマーの溶融ブレンドから製造されたフィルムを、フィルム亀裂または破壊なしに、繰り返し曲げる能力である。この関連で、本コア／シェルポリマーは好ましくは、少なくとも５００サイクル、より好ましくは、少なくとも１０００サイクル、さらにより好ましくは少なくとも２０００サイクル、最も好ましくは約４０００サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を示す。溶融成形を可能にする、溶融流動性の一属性は、本発明のコア／シェルポリマーが、全て１００ｓ^−１の剪断速度および約３５０℃〜４００℃の範囲の温度で、好ましくは約５×１０^５Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは約１×１０^５Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは約５×１０^４Ｐａ・ｓ以下の溶融粘度を示すことである。本明細書に開示される溶融粘度の測定は、特に明記しない限り、（非特許文献１）に開示されているように、ポリマー溶融物に加えられる剪断応力を、ポリマー溶融物に加えられる剪断速度で割ることによる。実際に、同等溶融粘度は、剪断速度および剪断応力を測定するために用いられる流動計に付随するコンピューター読み出しから簡単に得られる。

このように、本発明のコア／シェルポリマーは、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独について既に使用中の溶融成形法に有用である。

ＰＴＦＥコアの非溶融流動性は、ＰＴＦＥが溶融状態で流れない、それ故溶融状態で混合することができないほど高い溶融粘度を有することを意味する。従って、コアのＰＴＦＥは単独では、剪断および溶融流れの両方を含む、押出および射出成形の典型的な溶融成形法によって成形することができない。代わりに、このＰＴＦＥが米国特許公報（特許文献２）に開示されているように、典型的には１５℃〜１５０℃の温度でのＰＴＦＥ／有機滑剤混合物のペースト押出、引き続くＰＴＦＥ粒子を成形品へ合体させるための焼結などの非溶融流れ操作によって成形されることはよく知られている。

別の態様での本発明は、前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーのマトリックス中の前記ＰＴＦＥの分散系を得るために上記コア／シェルポリマーを溶融ブレンドする工程を含む方法を含む。コア／シェルポリマーの粒子を一緒に溶融混合する過程で、ＰＴＦＥは分散相になり、溶融成形可能なパーフルオロポリマーは得られた溶融ブレンドの連続相になる。溶融流動性パーフルオロポリマーである連続相は、溶融混合組成物の溶融成形性によって裏付けられる。

驚くべきことに、ＰＴＦＥコアが非溶融流動性であるにもかかわらず、それは、本コア／シェルポリマーから形成された溶融ブレンドに予期されない流動特性を与える。溶融ブレンドの溶融粘度を恒久的に増加させる代わりに、かかるコアはチキソトロピーを溶融マスに与える。こうして、溶融ブレンドに加えられる剪断速度が増加するにつれて、溶融ブレンドの粘度は減少する。これは、コア／シェルポリマーが、相当な割合の非溶融流動性ＰＴＦＥを含有するかもしれないにもかかわらず、溶融成形されることを可能にする。好ましくは、コア／シェルポリマーを含む溶融ブレンドは、本明細書で後に記載されるキャピラリー流動計法によって測定される場合、剪断速度を約１０ｓ^−１から約１００ｓ^−１に上げたとき、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独に対する同じ剪断速度における粘度の減少より少なくとも約１０％大きい溶融物の粘度の減少によって特徴づけられるチキソトロピーを示す。別の驚くべき溶融ブレンド特性は、匹敵するＭＦＲの溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独と比べて溶融ブレンドの臨界剪断速度の増加であり、それは、増加した生産速度をもたらす増加した押出性と射出成形性とを示す。臨界剪断速度は、押出物の表面が滑らかさを失って外観が粗くなり、サメ皮外観から全体メルトフラクチャーに及ぶ押出速度である。好ましくは、本発明のコア／シェルポリマーは、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独での臨界剪断速度より少なくとも約１０％大きい臨界剪断速度を示す溶融ブレンドを提供する。本発明のコア／シェルポリマーのこれらの溶融特性は、向上した生産速度および／または実用的手段によってこれまで得ることができなかった複雑造形品の溶融成形につながる。

本溶融ブレンドのチキソトロピー性はまた、溶融ブレンドから溶融成形された物品の使用のためにもなる。それらは、剪断の不存在下では、すなわち、重力によって発揮される剪断の影響下のみでは本質的に低いからなしの溶融流れ（高い溶融粘度）を有する。このように、コア／シェルポリマーブレンドの物品がコア／シェルポリマー（ブレンド）の融点より上であるかもしれない、ビル火災へのかかる物品の暴露時に、ドリップし、そして煙を生み出す傾向は、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独から製造された物品よりかなり少ない。米国特許公報（特許文献１）のパーフルオロポリマー／チャー形成剤／炭化水素ポリマー組成物と比べて、本発明のコア／シェルポリマーの溶融ブレンドから溶融成形された物品は、溶融されたときにドリッピングを防ぐための添加剤をほとんどから全く必要としない。

本発明のコア／シェルポリマーを含む溶融ブレンドから溶融成形された物品はまた、本明細書で以下に議論されるように驚くべき物理的特性を示す。

本発明のコア／シェルポリマーの組成物に関して、ＰＴＦＥの非溶融流動性はまた、米国特許公報（特許文献４）の比溶融粘度測定手順を参照する、米国特許公報（特許文献３）にさらに記載され、そしてそれに従って測定されるように、３０分間の既知の引張応力下でのＰＴＦＥの溶融スライバーの伸び率の測定を伴う、時々比溶融粘度と呼ばれる、高い溶融クリープ粘度によって特徴づけることができる。本試験では、該試験手順に従って製造された溶融スライバーは、溶融クリープ粘度の測定が開始される前に、負荷下に３０分間維持され、そしてこの測定は次に、加負荷の次の３０分中に行われる。ＰＴＦＥは、全て３８０℃で、好ましくは少なくとも約１×１０^６Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約１×１０^７Ｐａ・ｓ、最も好ましくは少なくとも約１×１０^８Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する。この温度は、それぞれ、３４３℃および３２７℃のＰＴＦＥの第１および第２溶融温度より十分に上である。ＰＴＦＥコアの非溶融流動性と、溶融成形可能なパーフルオロポリマーシェルの溶融流動性との間の差は、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）Ｄ１２３８−９４ａの溶融流量（ＭＦＲ）試験手順から明らかである。この手順で、ＭＦＲは、１０分において、規定の温度、通常は３７２℃で規定の負荷下に画定されたオリフィスを通って流れる当該パーフルオロポリマーのｇ／１０分単位での速度である。本発明に使用されるＰＴＦＥはＭＦＲを有さない（ゼロＭＦＲ）。コア／シェルポリマーのコアに存在するＰＴＦＥの高い溶融クリープ粘度はまた、ＰＴＦＥが焼結性である、すなわち、ＰＴＦＥの、金型によって支持されていない（自立した）成形品をＰＴＦＥの融点より上に加熱して、成形品が流れてその形状を失うことなくＰＴＦＥ粒子を共に合体（焼結）させ得ることを意味する。本発明に使用されるＰＴＦＥはまた、米国特許公報（特許文献５）およびＡＳＴＭＤ４８９４−９４にさらに記載されているように、規定方法で調製されたＰＴＦＥ検体の空気中の重量対２３℃での等容量の水の重量の比である標準比重（ＳＳＧ）によってもしばしば特徴づけられる。ＳＳＧが低ければ低いほど、ＰＴＦＥの分子量はより高い。ＡＳＴＭＤ−４８９４−９４に開示されているような検体調製手順には、試験検体の圧縮成形、金型からの圧縮成形試験検体の取り出し、および３８０℃での、空気中での検体の焼結、すなわち、自立が含まれる。ＰＴＦＥの非溶融流動性は、試験検体がその圧縮成形形状および寸法を失うことなく焼結が実施されることを可能にする。

ＰＴＦＥは、それぞれ、懸濁または水性分散重合によって製造された、顆粒タイプまたは微粉タイプであることができる。ＰＴＦＥはテトラフルオロエチレンのホモポリマーまたはそれとヘキサフルオロプロピレンもしくは好ましくはアルキル基が線状または分岐であることができ、そして１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）などの、少量のコモノマーとの共重合体であることができ、コモノマーは、ＴＦＥホモポリマーと比べて、低下した透過性およびより大きい曲げ寿命のような改善を得るために、ＴＦＥの焼結性を向上させる。コア中の改質剤は、ＴＦＥと共重合して溶融成形可能なシェルを形成するパーフルオロモノマーと同じものまたはそれとは異なるものであることができる。例えば、コア中の改質剤はＰＡＶＥコモノマーであることができ、シェル中のパーフルオロモノマーは異なるＰＡＶＥコモノマーまたはＨＦＰなどのパーフルオロオレフィンであることができる。コモノマー改質ＰＴＦＥは時々、改質ＰＴＦＥと言われる。改質ＰＴＦＥの例は、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献４）、および米国特許公報（特許文献７）に開示されており、この改質ＰＴＦＥは、本発明のコア／シェルポリマーのコアとして使用することができる。米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献４）は、０．０５〜０．３重量％の範囲内の、ＰＴＦＥ中の非常に少ない改質剤含有率を開示しており、米国特許公報（特許文献７）は、約０．５〜１０重量％のより高い改質剤含有率を開示している。実施例５０Ｂおよび５０Ｃは、ＰＴＦＥコアの改質剤含有率が高いときに少なくとも５０重量％のコア含有率で驚くべき結果を開示している。簡単にするためにおよび改質ＰＴＦＥが同じ非溶融流れ、ＰＴＦＥホモポリマーの高い溶融クリープ粘度を示すので、このタイプのＰＴＦＥは、用語ポリテトラフルオロエチレンまたは本明細書で用いられるＰＴＦＥに含められる。

本発明で使用される非溶融流動性ＰＴＦＥは、その低い分子量のために溶融流動性を有するが溶融成形性を持たない、低分子量ＰＴＦＥと区別されるべきである。ＡＳＴＭＤ１２３８−９４ａによって測定可能であるＭＦＲを有する、この溶融流動性ＰＴＦＥは、非常に長いポリマー鎖が形成するのを防ぐ条件下での直接重合によって、または非溶融流動性ＰＴＦＥの照射分解によって得られる。かかる溶融流動性ＰＴＦＥは普通はＰＴＦＥ微粉と呼ばれる。それは、溶融物から成形された物品が極端な脆さのために役に立たないので、溶融成形可能であるとは見なされない。（非溶融流動性ＰＴＦＥと比べて）その低い分子量のために、それは強度を全く持たない。ＰＴＦＥ微粉の押出フィラメントは非常に脆いので、それは曲げると破壊する。

本発明のパーフルオロポリマーシェルに関して、パーフルオロポリマーにおいて接頭辞「パー」によって示唆されるように、ポリマーを作り上げる炭素原子に結合した一価原子は全てフッ素原子である。他の原子は、ポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖を終わらせる基に存在してもよい。パーフルオロポリマーはパーフルオロプラスチックであり、パーフルオロエラストマーではない。

本発明に使用されるパーフルオロポリマーの溶融流量（ＭＦＲ）は、コアＰＴＦＥの割合、コア／シェルポリマーに望ましい溶融成形技法、および溶融成形品に望まれる特性に依存して、広範に変わることができる。このように、溶融成形可能なパーフルオロポリマーについてのＭＦＲは、樹脂にとって標準的である温度（例えば、両方ともプラストメーター（Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ）（登録商標）での樹脂溶融温度として３７２℃を規定している、最も一般的な溶融成形可能なフルオロポリマーに適用できるＡＳＴＭＤ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭＤ３３０７−９３を参照されたい）で、ＡＳＴＭＤ−１２３８−９４ａによって、そして米国特許公報（特許文献８）に開示されている詳細な条件に従って測定されるように、約０．１〜５００ｇ／１０分の範囲にあることができるが、約０．５〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分として通常は好ましいであろう。一定量の時間にプラストメーター（登録商標）から押し出されるポリマーの量は、ＡＳＴＭＤ１２３８−９４ａの表２に従ってｇ／１０分の単位で報告される。シェル中のパーフルオロポリマーのＭＦＲは、シェルを形成するために用いられる同じレシピおよび重合条件を用いて、パーフルオロポリマーを単独で、すなわち、コアなしで形成するために使用されるパーフルオロモノマーの重合を実施してＭＦＲ測定に使用することができるパーフルオロポリマーを得ることによって測定される。パーフルオロポリマーのＭＦＲが高ければ高いほど、ポリマーがＮＦＰＡ−２５５燃焼試験にかけられるときに煙を発生させる傾向がより大きく、従ってかかる試験に不合格になる。成形品を作り上げる溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相中の分散粒子としてのＰＴＦＥコアの存在は、物品が低い剪断、すなわち、重力下に流れず、従って、ドリップして煙発生を引き起こさないことを確実にするので、本発明のコア／シェルポリマーから溶融成形された物品がＮＦＡ−２５５燃焼試験に不合格になることなく、シェルは高い、例えば２０ｇ／１０分より大きいＭＦＲを有することができる。

本発明の別の態様は、それが０（ゼロ）のＭＦＲを示す、すなわち、樹脂にとって標準的である温度でＡＳＴＭＤ１２３８−９４ａによって測定されたときに１０分でポリマーの流れが全くないときでさえ、コア／シェルポリマーの溶融成形性である。ゼロＭＦＲであるにもかかわらず、本発明のコア／シェルポリマーは、それが溶融成形に関連するより高い剪断にかけられるときに該ポリマーによって示されるチキソトロピーのために溶融成形可能である。

本発明のポリマーのシェルに使用することができるパーフルオロポリマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、および／または線状もしくは分岐アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のような、１つまたは複数の重合性パーフッ素化コモノマーとの共重合体が挙げられる。好ましいＰＡＶＥモノマーには、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）が含まれる。製造業者によって時々ＭＦＡと呼ばれる、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体などの共重合体は、幾つかのＰＡＶＥモノマーを使用して製造することができる。好ましいパーフルオロポリマーは、ＨＦＰ含有率が約５〜１７重量％であるＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、より好ましくはＨＦＰ含有率が約５〜１７重量％であり、そしてＰＡＶＥ、好ましくはＰＥＶＥ含有率が約０．２〜４重量％であり、共重合体について計１００重量％までの残りがＴＦＥである、ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなどのＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥである。第３コモノマーが存在してもしなくても、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体は普通ＦＥＰとして知られる。ＰＦＡとして一般に知られるＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥであるときをはじめとして、少なくとも約２重量％ＰＡＶＥを有し、典型的には約２〜１５重量％ＰＡＶＥを含有するであろう。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含むとき、組成物は約０．５〜１３重量％パーフルオロ（メチルビニルエーテル）および約０．５〜３重量％ＰＰＶＥであり、計１００重量％までの残りがＴＦＥであり、そして上述のように、ＭＦＡと言われてもよい。ＰＴＦＥの高い溶融クリープ粘度と比べてこれらの共重合体の低い溶融粘度は、その溶融成形性のためにパーフルオロポリマー組成物に溶融流動性を提供し、パーフルオロポリマー組成物はそれ自体、パーフルオロポリマーから溶融成形された物品の実用性に必要とされる強度を提供する。溶融粘度およびＭＦＲによって特徴づけることができる溶融成形可能なパーフルオロポリマーと溶融クリープ粘度およびＳＳＧによって特徴づけることができる非溶融流動性ＰＴＦＥとの間の溶融流れ差は、溶融成形可能なパーフルオロポリマーが溶融クリープ粘度によってまたはＳＳＧによって特徴づけることができないことで示唆されるように大きい。溶融成形可能なパーフルオロポリマーは、溶融クリープ粘度によってもＳＳＧによっても特徴づけることができない。溶融クリープ粘度試験で、溶融パーフルオロポリマーのスライバーは、３８０℃で負荷下の３０分初期加熱中に溶融し、流れ、そして壊れ、その結果、第２の３０分の加熱中に溶融クリープ測定のために残っているスライバーは全くない。ＳＳＧ試験で、検体は３８０℃加熱（非溶融流動性ＰＴＦＥのための焼結）中に溶融し、そして流れ、ＳＳＧ測定のための検体の完全性を損なう。勿論、本発明に使用されるＰＴＦＥの非溶融流動性は、溶融クリープ粘度およびＳＳＧ測定がかかるＰＴＦＥに関して行われることを可能にする。ＰＴＦＥコアの非溶融流動性はまた、ゼロＭＦＲ、すなわち、１０分でキャピラリーを通る溶融流れなしによって特徴づけることができる。ＰＴＦＥはチキソトロピックではないので、このゼロＭＦＲは本発明のチキソトロピックコア／シェルポリマーについてのゼロＭＦＲとは異なる。

シェルパーフルオロポリマー組成は、米国特許公報（特許文献９）に開示されている手順に従って、その中に開示されている特定のフルオロモノマー（ＨＦＰおよびＰＰＶＥ）についてコア／シェルポリマー粒子から製造された圧縮成形フィルムに関する赤外分析法によって測定される。他のフルオロモノマーについての分析手順は、かかる他のフルオロモノマーを含有するポリマーに関する文献に開示されている。例えば、ＰＥＶＥについての赤外分析法は、米国特許公報（特許文献１０）に開示されている。パーフルオロポリマーシェルは、パーフルオロポリマーを単独で製造するための共重合レシピから予測可能である組成を有するようにされる。しかしながら、本発明のコア／シェルポリマーのパーフルオロポリマー組成は、全体コア／シェルポリマーに関して測定される。シェルの組成は、ＰＴＦＥコアを製造するために消費されたＴＦＥの重量を差し引くことによって計算される。コア／シェルポリマーのＴＦＥ以外のパーフルオロモノマー含有率は好ましくは、コア／シェルポリマー中でＴＦＥとパーフルオロモノマーとの総重量を基準として少なくとも１．５重量％である。コア中のＰＴＦＥがホモポリマーであるとき、ＴＦＥ以外のパーフルオロモノマーはシェル中で濃いだろう。コア中のＰＴＦＥが改質ＰＴＦＥであるとき、パーフルオロモノマーはコアおよびシェルの両方に存在し、相対的な量は、コアおよびシェルの組成物にだけでなくコア／シェルポリマー中の重量％コアにも依存する。

本発明のポリマーの非溶融流動性ＰＴＦＥコアと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーシェルとの組み合わせは、同様に溶融成形可能であるコア／シェルポリマーをもたらす。非溶融流動性ＰＴＦＥコアの存在は、パーフルオロポリマーシェルのＭＦＲと比べて全体ポリマーのＭＦＲを下げるかもしれず、かつ、ＭＦＲをＡＳＴＭＤ１２３８−９４ａによって測定できないようにさえするかもしれないが、溶融状態で十分な剪断にかけられるときにポリマーによって示されるチキソトロピー（ずり減粘）は、得られた溶融ブレンドが溶融成形されることを可能にする。この効果は、コア／シェル組成物の全範囲に及ぶ。ＰＴＦＥコアの好ましい最小量は、より大きい溶融粘度減少に向けて、コアのＰＴＦＥとシェルの溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として少なくとも約０．５重量％であるが、少なくとも約０．１重量％のＰＴＦＥコアがチキソトロピー効果を感知できる前に必要とされる。ＰＴＦＥコアの最大量は好ましくは、押出または射出成形で起こるなど、コア／シェルポリマーが溶融混合されるときにコアが分散相であることを可能にする当該量以下である。好ましくは、粘度の減少は、剪断速度が約１０ｓ^−１から約１００ｓ^−１に上げられるときにパーフルオロポリマー単独についての粘度減少より少なくとも約１００％、より好ましくは少なくとも約５００％大きい。これらの剪断速度は、それらを測定するために用いられる流動計の操作制限のために、「約」の観点で表現される。流動計は、その選択が方程式：剪断速度（γ）＝４Ｑ／πｒ^３における半径ｒを与える、流動計オリフィスおよび様々なオリフィスサイズを通り抜けた溶融ポリマーの体積流量（Ｑ）を提供する可変速度ピストンを含む。特定の流動計で、ピストン速度およびオリフィスサイズを、１０ｓ^−１および１００ｓ^−１の正確な剪断速度が得られるように調節することは困難であるかもしれない。実施例で用いられる剪断速度は１１．９ｓ^−１および１０１ｓ^−１であった。典型的には、流動計は、剪断速度が１０ｓ^−１±３ｓ^−１および１００ｓ^−１±５ｓ^−１であるように操作することができる。絶対的には、本発明のコア／シェルポリマーによる溶融粘度の好ましい減少は、上に規定された剪断速度で少なくとも約２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは少なくとも約４００Ｐａ・ｓである。

本発明によって発見されたチキソトロピーの利点は、本コア／シェルポリマーが溶融ドローダウン押出によって溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独でより速い速度で押し出されることを可能にする１００ｓ^−１より高い剪断速度にまで及ぶ。あるいはまた、溶融ドローダウン押出で形成された溶融コーンは、例えば、ＦＥＰ絶縁通信ケーブル、特に建物のプレナムに使用されるかかるケーブル上の外被として適用される、押出物の肉厚の同心度を向上させるために、８０〜１００：１という通常のドローダウン比（ＤＤＲ）より低いＤＤＲを有することができる。ＤＤＲは、管状ダイ開口部の断面積対最終形状およびサイズの押出物、例えば先に記載されたプレナムケーブル外被の断面積の比である。

上記の組成範囲内で、物理的特性の様々な改善が存在する。好ましくは、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレン含有率は、非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと、溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量を基準として約４〜５０重量％である。ＰＴＦＥコア重量％がコア／シェルポリマーのコアとシェルとを合わせた重量を基準として２重量％から増加するにつれて、伸びおよび／または引張強度は増加し、分散されたコア粒子によるパーフルオロポリマー連続相の強化を示唆する。この強化は、はるかにより多い量のＰＴＦＥコア、例えば２０重量％までのＰＴＦＥコア、より好ましくは３０重量％までのＰＴＦＥコア、最も好ましくは少なくとも４０重量％までのＰＴＦＥコアにまで及び、４重量％ＰＴＦＥコアが好ましい最小値であり、全てのパーセントはコア／シェルポリマーのコアとシェルとを合わせた重量を基準としている。あるいはまた、パーフルオロポリマーシェル組成かそのＭＦＲかのどちらかを調節して、意図される特定の実用性のための適切な物理的特性を依然として保持しながら、高生産速度溶融成形か複雑成形造形品の製造かのどちらかのために溶融流れを最適化することができる。例えば、コア／シェルポリマーの破断点伸びは、コアとシェルとを合わせた重量を基準として、少なくとも約３０重量％まで、好ましくは少なくとも約４０重量％のＰＴＦＥコアを含有するコア／シェル組成物については好ましくは少なくとも約２００％である。実施例５０Ａ−７は、約７５重量％までのコア／シェル組成物について高い伸びを示す。実施例５０Ｂおよび５０Ｃに開示される実施形態は、コア含有率が少なくとも５０重量％、そして少なくとも７５重量％でさえあり、コアがＰＴＦＥホモポリマーの代わりに高改質ＰＴＦＥであるときに驚くべき特性を提供する。

本発明のコア／シェルポリマーの溶融ブレンド方法はまた、有利な特性結果、例えば、剪断速度がキャピラリー流動計法によって約１０ｓ^−１から約１００ｓ^−１に上げられるときに溶融粘度の少なくとも約１０％、少なくとも約１００％、または少なくとも約５００％減少によって特徴づけられるチキソトロピーを示す溶融ブレンドで説明することもできる。あるいはまたこのチキソトロピーと組み合わせて、本コア／シェルポリマーは好ましくは少なくとも約２００％の伸びを示し、コア／シェルポリマーの少なくとも３０重量％までがＰＴＦＥコアであり、より好ましくは組成物の少なくとも４０重量％がＰＴＦＥコアである。本発明はまた、本明細書に開示される溶融ブレンド法の製品も考える。得られた溶融ブレンドおよびそれから成形された物品はまた、ＰＴＦＥコアがコア／シェルポリマーのシェルからのパーフルオロポリマーの連続相に分散されている、上記の構造を有することができる。

本発明のコア／シェルポリマーは水性分散重合によって製造することができる。一実施形態では、非溶融流動性ＰＴＦＥコアは、シェル溶融成形可能なパーフルオロポリマーを形成する重合とは別である重合で製造され、このコアは、溶融成形可能なパーフルオロポリマーシェルをコア上へ形成するパーフルオロモノマーの重合をシードするために用いられる。別の実施形態では、コアはその場で形成され、それにシェルをコアの上に形成するための重合が続く。この実施形態では、非溶融流動性ＰＴＦＥコアはＴＦＥの重合によって形成される。次に、重合反応器へのＴＦＥ（および開始剤）フィードが停止される。重合反応はそれ自体完了させられ、そしてシェルポリマーを形成するための共重合への移行は、使用中の共重合システムに依存するであろう。例えば、反応器に残るＴＦＥはＰＴＦＥ重合によって消費されるか、ガス抜きされるかのどちらかが可能であり得るし、いずれにしても、シェルポリマーのための共重合システムが次に構築される。あるいはまた、シェルポリマーのための共重合システムは、反応器中のＴＦＥ濃度を一定に維持しながら構築される。次に、シェルを形成するための共重合が開始される。反応器への追加ＴＦＥと一緒でのコモノマーの添加はコモノマーに依存するであろう。コモノマーがＨＦＰであるとき、総量が典型的には共重合反応の開始時に加えられるであろう。コモノマーがＰＡＶＥであるとき、それはまた共重合反応の開始時に加えられてもよいし、または共重合反応へのＴＦＥフィードと共に反応器に共フィードされてもよい。水性媒体のかき混ぜおよび開始剤添加は、ＰＴＦＥコアの早過ぎる凝固を回避するために初期装入のコモノマーが反応器にフィードされたときに停止されてもよい。シェルを形成するための共重合は、望ましいシェルポリマーの相対的な量およびコア／シェルポリマーの粒径を得るために実施される。

コア／シェルポリマーは好ましくは、先ずその場でコアを形成し、それにシェルを形成するための共重合が続くことによって形成される。これは、コアとシェルとの間の化学結合によって、シェルとコアとのより良好な統合を提供し、ここで、シェル共重合体は他の溶融成形可能なパーフルオロポリマー（他のコア／シェルポリマー粒子からの、または独立して供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーからの）との相溶化剤として働き、典型的には溶融混合中にブレンドのマトリックス、すなわち連続相が形成されることを可能にし、および物理的特性を損なうであろう乱れをマトリックス内に引き起こすことなくＰＴＦＥコア粒子が分散されるようになることを可能にする。

シード重合によるか、それとも懸濁もしくは水性分散重合またはその場による、非溶融流動性ＰＴＦＥコアを形成するための重合は、非溶融流動性ＰＴＦＥを形成するための従来の重合である。シェルを形成するための重合もまた、従来の水性分散重合である。両重合に使用される開始剤の例には、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、ビス（パーフルオロアルカンカルボン酸）ペルオキシド、アゾ化合物、過マンガン酸システム、およびジコハク酸ペルオキシドが挙げられる。水性分散重合に使用される分散剤の例には、パーフルオロオクタン酸アンモニウムおよびアンモニウム塩などのパーフルオロアルキルエタンスルホン酸塩が挙げられる。

当該技術で公知のような典型的な水性分散重合法は、水性媒体を撹拌オートクレーブにプレ装入する工程と、脱酸素する工程と、ＴＦＥで所定レベルに加圧する工程と、必要ならば改質コモノマーを加える工程と、かき混ぜる工程と、システムを所望の温度、例えば、６０℃〜１００℃にする工程と、開始剤を導入する工程と、所定の基準に従ってより多くのＴＦＥを加える工程と、温度を調節する工程とを含む。同じまたは異なる速度での開始剤添加は、バッチの全体にわたってまたはバッチの一部についてのみ続いてもよい。レシピと装置によって固定されない操作パラメーターとは、温度が重合の全体にわたっておおよそ一定に維持されるように普通は選択される。この同じ一般手順が、重合温度とＴＦＥおよび他のパーフルオロモノマーの添加順序とが追加のパーフルオロモノマーのアイデンティティに依存するであろうことを除いて、パーフルオロモノマーを重合させて溶融成形可能なパーフルオロポリマーを製造するためにフォローされる。溶融成形可能なパーフルオロポリマーを製造するための一般手順の例は、米国特許公報（特許文献１０）（ＦＥＰ）および米国特許公報（特許文献１１）（ＰＦＡ）に開示されている。コアを製造するための重合とシェルを製造するための重合との間の移行は、本明細書で実施例に示されるように変えることができる。移行のタイミングは、コアシェルポリマーに望ましいＰＴＦＥコアの重量割合を得るためにセットされる。重量％コアは、コアの重合で消費されたＴＦＥの重量を、シェルの重合で消費されたパーフルオロモノマー、例えばＴＦＥプラスＨＦＰまたはパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の重量と比較することによって求めることができる。

コア／シェルポリマーの粒径は、重合反応が完了するまでポリマー粒子が水性媒体中に分散されたままであるほど十分に小さく、反応完了時に分散したコア／シェルポリマー粒子は、重合中に加えられるかき混ぜからの増加したかき混ぜのような従来方法によってまたは電解質の添加によって意図的に凝固させることができる。あるいはまた、凝固は、米国特許公報（特許文献１２）（モーガン（Ｍｏｒｇａｎ））に開示されているなどの凍結／解凍法によって行うことができる。

典型的には、実施例でＲＤＰＳ（未加工分散粒径）と言われる、重合したままの平均コア／シェルポリマー粒径（直径）は、ＡＳＴＭＤ４４６４のレーザー光散乱法によって測定されるように１マイクロメートル未満（サブマイクロメートル−サイズ）であろう。好ましくは、平均コア／シェルポリマー粒径は約０．５マイクロメートル未満、より好ましくは約０．３マイクロメートル未満、さらにより好ましくは約０．２５マイクロメートル未満、最も好ましくは約０．２マイクロメートル未満である。平均コア／シェルポリマー粒径が小さければ小さいほど、ポリマー粒子の水性分散系はより安定であり、重合を停止し、そして凝固を実施する前に重合がより高いポリマー固形分含有率まで実施されることを可能にする。コア／シェルポリマーのコアの平均粒径は、コア／シェルポリマーの外径サイズおよび所望のコアの重量割合と共に変わり、いずれにしても、コア／シェルポリマー粒子の粒径より小さいであろう。このように、コア／シェルポリマー粒子は平均してサブマイクロメートル−サイズであるので、その結果コア粒子は、コア／シェルポリマー粒子が溶融混合されて溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相をその中にコアＰＴＦＥ粒子が分散された状態で形成するときにサブマイクロメートル−サイズであろう。同様に、前掲のコア／シェルポリマー平均粒径のそれぞれについて、コア粒子はより小さいであろう。このように、約０．３マイクロメートル未満の平均コア／シェルポリマー粒径については、その中のコアの平均粒径もまた、約０．３マイクロメートル未満であろう。溶融ブレンドへ組み入れられるコア／シェルポリマー中のコアの粒径は、ＰＴＦＥの非溶融流動性のために、溶融ブレンドおよび溶融ブレンドから溶融成形された物品中のＰＴＦＥ粒子のサイズであると理解される。

上記の重合したままのコア／シェルポリマー粒径は、ポリマーの一次粒子（サイズ）である。コア／シェル一次粒子の水性分散系の凝固は、これらの粒子を一緒に塊にならせ、そして乾燥すると凝固の方法に依存するが、米国特許公報（特許文献１３）に開示されている乾燥−篩分析によって測定されるように、少なくとも約３００マイクロメートルの平均粒径を有する微粉にならせる。一次粒子の凝集塊および従って微粉の粒子はしばしば二次粒子と言われる。

このように、本発明のコア／シェルポリマー粒子は、一次粒子のようなおよび二次粒子のような、幾つかの形態で提供することができる。これらの粒子が溶融混合される（ブレンドされる）とき、コア／シェルポリマーはその微粒子形態を失って、とりわけ、コアが分散相であり、そして溶融成形可能なパーフルオロポリマーが連続相である、２つのポリマーのブレンドになる。押出または射出成形中に起こるなどの、溶融ブレンドは、溶融成形法の一部であることができる。典型的には、溶融ブレンドは、最終品への溶融成形のために後で使用することができる成形ペレットとして押し出されるであろう。全てのこれらの溶融ブレンド形態で、コアは溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相中の分散相として存在する。溶融ブレンドを含む溶融ブレンドまたは溶融成形法は典型的には、第１溶融温度（約３４３℃）か、それとも第２溶融温度、すなわち、それが最初に溶融（時々「一次熱（ｆｉｒｓｔｈｅａｔ）」と呼ばれる）した後ポリマーが再び溶融するとき（約３２７℃）かのポリテトラフルオロエチレンの溶融温度より上の温度で実施され、それによってコア／シェルポリマーは溶融状態になる。従って、溶融混合温度は典型的には少なくとも約３５０℃であろう。コア含有率が実施例５０Ｂおよび５０Ｃに実証されるように少なくとも約７５重量％であるとき、シェルポリマーマトリックス中のコアの分散以外の溶融混合構造が生じるかもしれない。

本発明のコア／シェルポリマーは、コンセントレート、すなわち、別々に供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独での希釈のための比較的高いＰＴＦＥ含有率の、コンセントレートとして製造することができる。別々に供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーは、コア／シェルポリマーによって供給されないパーフルオロポリマーである。得られた溶融ブレンドは、コア／シェルポリマーのシェルからの溶融成形可能なパーフルオロポリマーを、別々に供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーと溶融混合させて、それらが非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンの分散粒子のための連続相を一緒に形成するときに区別できないようにならせる。好ましくは、追加の（独立して供給される）溶融成形可能なパーフルオロポリマーでのコア／シェルポリマーの希釈は、各ポリマーの水性分散系の混合、引き続く混合分散系の共凝固を含み、各分散系からのポリマーの一次粒子相互の均質混合をもたらす。これは、溶融混合を伴う溶融加工での溶融ブレンドの粘度に、および本ブレンドから成形された物品の物理的特性に最良の全体結果を提供する。混合分散系の共凝固は、コア／シェルポリマーと別々に供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーとの両一次粒子を含有する凝集塊の形成をもたらす。これらの一次粒子および凝集塊（乾燥させられたとき微粉）の粒径は、コア／シェルポリマーおよびその凝集塊に関して単独で上に開示されたものと同じものである。独立して供給される溶融成形可能なパーフルオロポリマーは、コア／シェルポリマーのシェルのパーフルオロポリマーと相溶性であるべきである。相溶性とは、溶融成形可能なパーフルオロポリマーが上記のような連続相を形成する際に溶融混合および冷却で区別できなくなることを意味する。好ましくは、シェルの溶融成形可能なパーフルオロポリマーと独立して供給されるパーフルオロポリマーとを作り上げるモノマーは同じものであるか同族列にあるかのどちらかである。シェルポリマーと独立して供給されるパーフルオロポリマーとは、パーフルオロポリマーを単独で製造することと比べてシェルポリマーを製造する重合法の小さな差から起こるようにたとえ同じパーフルオロモノマーの濃度の小さい差および／またはＭＦＲの差があるかもしれなくても同じものであると考えられる。これは、ブレンドの連続相を形成するための溶融混合から生じるシェルパーフルオロポリマーと独立して供給されるパーフルオロポリマーとの区別不可能性を提供する。最も普通の溶融成形可能なパーフルオロポリマー、ＦＥＰおよびＰＦＡは、互いに非相溶性であり、その一つの証は、冷却された溶融ブレンドの拡大された凍結（すなわち、非溶融）断面が偏光下に見られるときに各パーフルオロポリマーの領域の存在を明らかにすることである。

コア／シェルポリマーがコンセントレートである、この実施形態では、コア／シェルポリマーは単独で溶融成形可能なであることができる。あるいはまた、コア／シェルポリマーは、非常に高いＰＴＦＥコア含有率、たとえば少なくとも９７重量％、のためにほとんどない〜全くない溶融加工性を有することができる。この実施形態では、コア／シェルポリマーと別個の溶融成形可能なパーフルオロポリマーとのブレンドの溶融加工性は、後者によって可能にされ、コア／シェルポリマーのシェルからの溶融成形可能なパーフルオロポリマーと単独で供給されるパーフルオロポリマーとの組み合わせは、溶融混合ブレンドの連続相を提供する。

コア／シェルポリマーがコンセントレートである実施形態では、コア／シェルポリマーと独立して供給されるパーフルオロポリマーとの割合は、溶融ブレンド組み合わせで上記のコア／シェル組成物のいずれかを提供するように選ばれる。

溶融ブレンド（混合）にさらされる本発明のコア／シェルポリマーに加えて、コア／シェルポリマーはまた、ほとんどから全く溶融混合を伴わない別の溶融法、すなわち、圧縮成形によって成形することもできる。得られた圧縮成形品は、コア／シェルポリマーからかコア／シェルポリマーの溶融混合ブレンドでかのどちらかで形成される。コア／シェルポリマー粒子またはこれらの粒子の凝集塊は、圧縮金型に加えることができ、次に通常の圧縮成形が、実施例の初めの試験手順に開示されるように実施される。あるいはまた、コア／シェルポリマーは、コア／シェルポリマーがそのコア／シェルアイデンティティを失うペレットへ押し出すことができ、ペレットは圧縮金型に加えられる。このように、圧縮成形品は、コア／シェルポリマーから直接にまたは間接に形成される。

（試験手順）
実施例で報告される溶融クリープ粘度、標準比重（ＳＳＧ）、溶融流量（ＭＦＲ）、コア／シェルポリマー組成、および平均コア／シェルポリマー粒径（ＲＤＰＳ）の測定手順は、本明細書で早期に開示されている。溶融粘度の測定もまた本明細書で早期に開示されている。実施例で開示されるコア／シェルポリマーの全ては、３５０℃および１０１ｓ^−１の剪断速度で約５×１０^４Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度を示した。

本明細書で記載されるおよび実施例で記載される溶融ブレンドのチキソトロピーは、流動計でのポリマーの溶融温度が３５０℃であるＡＳＴＭＤ３８３５−０２のキャピラリー流動計法によって測定される。この方法は、所望の剪断速度を得るためのコントロールされた力でのケイネス（Ｋａｙｅｎｅｓｓ）（登録商標）キャピラリー流動計のバレルを通しての溶融ポリマーの押出を含む。結果は、溶融ポリマーに関する剪断速度を１１．９ｓ^−１から１０１ｓ^−１に上げる際の溶融粘度変化（減少あるいは差異）、Ｐａ・ｓ単位でのΔηとして実施例で報告される。流動計を用いる溶融粘度の測定は、本明細書で先に議論されてきた。溶融粘度は、２つの剪断速度で測定され、粘度差は、１０１ｓ^−１での溶融粘度を１１．９ｓ^−１での溶融粘度から差し引くことによって求められる。

破断点伸びおよび引張強度は、６０ミル（１．５ｍｍ）厚さの圧縮成形プラークから打ち抜かれた、１５ｍｍ幅×３８ｍｍ長さのおよび５ｍｍのウェブ厚さを有するダンベル形状の試験検体に関してＡＳＴＭＤ６３８−０３の手順によって測定する。本明細書での伸びおよび引張強度パラメーターと値との開示は関連しており、特に明記しない限り、圧縮成形プラークを使用して本手順に従うことによって得られる。

ＭＩＴ曲げ寿命の測定手順は、８ミル（０．２１ｍｍ）厚さの圧縮成形フィルムを使用するＡＳＴＭＤ２１７６に開示されている。本明細書でのＭＩＴ曲げ寿命パラメーターと値との開示は関連しており、特に明記しない限り、０．２１ｍｍ厚さの圧縮成形フィルムを使用して得られる。

これらの試験に使用されるプラークおよびフィルムの圧縮成形を３５０℃の温度で２０，０００ポンド（９０７０ｋｇ）の力下に微粉に関して実施して６×６インチ（１５．２×１５．２ｃｍ）圧縮成形体を製造した。さらに詳細には、６０ミル厚さのプラークを製造するために、微粉を５５ミル（１．４ｍｍ）厚さであるチェースにオーバーフロー量で加えた。チェースは６×６インチ・サンプルサイズを画定する。圧縮成形プレスの圧盤にくっつくことを回避するために、チェースおよび微粉填材をアルミ箔の２シートの間に挟む。プレス圧盤を３５０℃に加熱する。このサンドイッチを先ず、約２００ポンド（９１ｋｇ）で５分間プレスして微粉を溶融させ、それを合体させ、引き続き１０,０００ポンド（４５３５ｋｇ）で２分間、続いて２００００ポンド（９０７０ｋｇ）で２分間プレスし、それにプレス力の解除、チェースおよびアルミ箔のシートからの圧縮成形体の取り出し、ならびにプラークの反りを回避するための重り下で空気中での冷却が続いた。ＭＩＴ試験に使用されるフィルムは、チェースが８ミル（０．２１ｍｍ）厚さであることを除いては同じ手順を用い、そして４×４インチ（１０．２×１０．２ｃｍ）正方形空洞を画定した。ＭＩＴ試験に使用されるフィルムサンプルは、圧縮成形フィルムからカットされた１／２インチ（１．２７ｃｍ）厚のストリップであった。微粉へ凝固し、乾燥したコア／シェルポリマーの圧縮成形は、シェル・パーフルオロポリマーの連続マトリックス中のＰＴＦＥコアの分散系を生成する。圧縮成形は試験検体に強度を与えるために必要である。粉末が、コーティングの融解をシミュレートするための、圧縮成形の温度で加熱することによって単に合体させられた場合、得られた合体品はほとんど強度を持たないであろう。

（比較例Ａ）
本比較例は、ＦＥＰがシェルであるコア／シェルポリマーを製造する実施例との比較のための典型的な高機能ＦＥＰを単独で形成するための重合を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、圧力が４４４ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）になるまでＨＦＰを反応器にゆっくり加えた。９２ミリリットルの液体ＰＥＶＥを反応器へ注入した。次にＴＦＥを反応器に加えて６４５ｐｓｉｇ（４．５２ＭＰａ）の最終圧力を達成した。次に、１．０４重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と０．９４重量％過硫酸カリウム（ＫＰＳ）とを含有する４０ｍＬの新たに調製した水性開始剤溶液を反応器へ装入した。次に、この同じ開始剤溶液を重合の残りの間１０ｍＬ／分で反応器へポンピングした。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを、計２４．５ポンド（１１．１ｋｇ）のＴＦＥをキックオフ後に反応器に加えてしまうまで２４．５ポンド（１１．１ｋｇ）／１２５分の速度で反応器に加えた。さらに、液体ＰＥＶＥを反応の継続期間の間１．０ｍＬ／分の速度で加えた。全反応時間は重合の開始後１２５分であった。反応期間の終わりに、ＴＦＥフィード、ＰＥＶＥフィード、および開始剤フィードを停止し、かき混ぜを維持しながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。ほぼ大気圧へガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去した。さらに冷却するとすぐに、分散系を７０℃より下で反応器から排出させた。本分散系の固形分含有率は３６．８１重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１６７μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ三元重合体（ＦＥＰ）は、３７．４ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、１０．５重量％のＨＦＰ含有率、１．２６重量％のＰＥＶＥ含有率、および２６０℃の融点を有した。この材料について、粘度変化（減少）、Δηは１０１Ｐａ・ｓである。ＦＥＰは、それぞれ、２９７１ｐｓｉ（２０．８ＭＰａ）および３１０％の引張強度および破断点伸びを示した。

（実施例１）
シェルポリマーがＦＥＰであり、そしてコア対シェルの割合が広く変わるときのコア／シェルポリマーを本実施例で製造する。約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．７ｇ）／分で１０分間加えた。２ポンド（９０７ｇ）のＴＦＥを重合が開始した後にフィードした後、ＴＦＥフィードを停止し、次に、開始剤を依然としてフィードしながら反応器内容物を１０分間かき混ぜた。かき混ぜ機および開始剤ポンプを停止し、次に１２８０ｍＬのＨＦＰを反応器に加えた。かき混ぜを再開させ、同じ溶液を１０ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器圧力をＴＦＥで６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）に上げた。ＰＥＶＥの９２ｍＬのアリコートを反応器に加え、次に１ｍＬ／分ＰＥＶＥおよび０．２ポンド（９０．８７ｇ）／分ＴＦＥを反応の残りの間中ずっと加えた。追加の２０ポンド（９０７０ｇ）のＴＦＥを反応させた後、ＰＥＶＥ注入を停止した。バッチについて計２４ポンド（１０．９ｋｇ）に向けて、もう２ポンド（９０７ｇ）のＴＦＥをフィードし、次に比較例Ａと同様の方法でバッチを終わらせた。得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体の分散系の固形分含有率は３５．８重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．２４６μｍであった。ポリマーを比較例Ａと同様の方法で仕上げた。このコア／シェルポリマーの組成およびその特性の詳細は、表１に実施例１として提示する。

（実施例２〜６）
実施例２〜６は、重合の各段階中にフィードされるＴＦＥの相対的な量を変えることによってコアとシェルとの割合を変更して、実施例１と同様の方法で製造した。詳細を下の表１に与える。

重合のそれぞれを、３３．８〜３５．８重量％の固形分含有率および１９４〜２６１ｎｍ（０．１９４〜０．２６１マイクロメートル）の範囲のポリマー粒子のＲＤＰＳへと実施した。典型的なＦＥＰ単独（比較例Ａ）についての１０１Ｐａ・ｓの溶融粘度の減少と比べて、本発明のコア／シェルポリマーは、最大減少が試験された最低のコア含有率で起こって、増加する剪断と共にはるかにより大きい溶融粘度減少を示す。このチキソトロピーは、非常に低いＭＦＲを示すコア／シェルポリマーが溶融加工法で加えられるより高い剪断にかけられるときに、溶融加工されることを可能にする。物理的特性に関して、コア／シェルポリマーの引張強度および破断点伸びは、約３０重量％までのＰＴＦＥコア含有率でＦＥＰ単独についてより良好であり、有用な引張強度および破断点伸びは、約４０重量％のコア含有率を超えるコア含有率について存在する。最適のチキソトロピーと物理的特性との最良の組み合わせは、シェル中のパーフルオロポリマーがＦＥＰであるとき約４〜２０重量％ＰＴＦＥコアの範囲で生じる。表１でコア／シェルポリマーについて示される低い〜ゼロＭＦＲは、該コア／シェルポリマーから溶融加工された物品の実用性に役立つ。かかる物品（コア／シェルポリマーを溶融混合することによって得られるパーフルオロポリマー連続相中のＰＴＦＥコアの分散系）は、ビル火災でなど高熱に曝されるときに無発煙に留まるために流れおよびドリッピングに抵抗するであろう。

（比較例Ｂ）
本比較例は、ＰＴＦＥが非溶融流動性であることを検証するべく、ＴＦＥを重合させて上の実施例１〜６のコア／シェルポリマーで、および後に続く実施例で非溶融流動性ＰＴＦＥを製造するために用いられる本質的に同じ条件下でのＰＴＦＥ単独の重合を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液と、本願特許出願人から入手可能な、１．０ｇのクリトックス（Ｋｒｙｔｏｘ）（登録商標）１５７ＦＳＬとを装入した。クリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬは、米国特許公報（特許文献１４）の表１にさらに記載されているようなパーフルオロポリエーテルカルボン酸である。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器へ注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で７．５分間加えた。１．５ポンド（６８１ｇ）のＴＦＥを重合開始後にフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、反応器をガス抜きした。反応器の内容物を、排出させる前に８０℃に冷却した。本分散系の固形分含有率は４．７８重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．０８９μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。米国特許公報（特許文献４）に記載された方法に従って測定される、生じたＰＴＦＥホモポリマーの標準比重（ＳＳＧ）は２．２００であると測定された。結果は、コアが、それが測定可能なＳＳＧを有するので非溶融流動性ＰＴＦＥであることを実証する。ＰＴＦＥはまた、３８０℃で１０^８Ｐａ・ｓより大きい溶融クリープ粘度を示す。

（実施例７〜１１）
この実施例は、全体コア／シェルポリマーについておよびシェルＦＥＰについて、おおよそ同じコア含有率のならびに様々なＨＦＰおよびＰＥＶＥ含有率のコア／シェルポリマーを示す。

ＰＴＦＥ分散系を、表２に示されるように使用されるクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬの量を変えて、比較例Ｂの方法で重合させた。しかしながら、反応容器をガス抜きするよりもむしろ、ＴＦＥフィードを停止し、次に、開始剤フィードを続けながら反応器の内容物を１０分間撹拌した。１０分後に、開始剤フィードを停止し、次に反応器圧力をＨＦＰで４４４ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）に上げた。ＰＥＶＥの９２ｍＬアリコートを注入し、次にＴＦＥを６５０ｐｓｉｇ（４．６ＭＰａ）の圧力まで反応器に加えた。バッチの残りの間、１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとの開始剤溶液を、ＰＥＶＥを１．０ｍＬ／分で加えながら、１０ｍＬ／分の速度で加えた。ＴＦＥを０．２ポンド（９０．７ｇ）／分で９７．５分間加えた。追加の１９．５ポンド（８８４５ｇ）のＴＦＥを加えた後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、かき混ぜを維持しながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。ほぼ大気圧へガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去した。さらに冷却するとすぐに、分散系を７０℃より下で反応器から排出させた。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。これらのポリマーの特性を表２に示す。

表２に示される重合を３６．２〜３８．７重量％ポリマー固形分の固形分濃度まで実施し、コア／シェルポリマーの平均ＲＤＰＳは７６〜１９１ｎｍであった。表２に示されるように、コア／シェルポリマーの物理的特性だけでなくＭＦＲおよび溶融粘度を両方とも、同じＴＦＥ、ＨＦＰおよびＰＥＶＥコモノマーを使用して、シェル組成物を変化させることによって変えることができる。

（実施例１２〜１４）
この実施例は、重合で重合開始剤濃度を上げてＭＦＲをさらに上げるようにＦＥＰシェルを形成する効果を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液と、５．０ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬとを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器へ注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で１０分間加えた。１．５ポンド（６８１ｇ）のＴＦＥを重合開始後にフィードした後、ＴＦＥフィードを停止し、次に、開始剤を依然としてフィードしながら反応器内容物を１０分間かき混ぜた。かき混ぜ機および開始剤ポンプを停止し、次に反応器の圧力をＨＦＰで４４４ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）に上げた。かき混ぜを再開させ、表３に示されるような溶液を１０ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器圧力をＴＦＥで６５０ｐｓｉ（４．５５ＭＰａ）に上げた。ＰＥＶＥの９２ｍＬのアリコートを反応器に加え、次に１ｍＬ／分ＰＥＶＥおよび０．２ポンド（９０．７ｇ）／分ＴＦＥを反応の残りの間中ずっと加えた。追加の１９．５ポンド（８８４５ｇ）のＴＦＥを加えた後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、かき混ぜを維持しながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。ほぼ大気圧へガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去した。さらに冷却するとすぐに、分散系を７０℃より下で反応器から排出させた。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。これらのポリマーの特性を表３に示す。

この表に示される重合は、水性分散重合媒体について３８．２〜３９．３重量％のポリマー固形分含有率、および１４２〜２３０ｎｍの平均ＲＤＰＳを生成した。

（実施例１５〜１９）
この実施例は、コア／シェルポリマーのＭＦＲを変えるために、唯一の開始剤として過硫酸アンモニウムを使用し、そしてほとんど一定のコア含有率で開始剤濃度を変えたコア／シェルポリマーの製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液と、５．０ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬとを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．８３４重量％ＡＰＳからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器へ注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で１０分間加えた。１．５ポンド（６８１ｇ）のＴＦＥを重合開始後にフィードした後、ＴＦＥフィードを停止し、次に、開始剤と依然としてフィードしながら反応器内容物を１０分間かき混ぜた。開始剤ポンプを停止し、次に反応器の圧力をＨＦＰで４４４ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）に上げた。表４に示されるような溶液を１０ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器圧力をＴＦＥで６５０ｐｓｉ（４．５５ＭＰａ）に上げた。ＰＥＶＥの９２ｍＬのアリコートを反応器に加え、次に１ｍＬ／分ＰＥＶＥおよび０．２ポンド（９０．８ｇ）／分ＴＦＥを反応の残りの間中ずっと加えた。追加の１９．５ポンド（８８５３ｇ）のＴＦＥを加えた後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、かき混ぜを維持しながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。ほぼ大気圧へガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去した。さらに冷却するとすぐに、分散系を７０℃より下で反応器から排出させた。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。これらのポリマーの特性を表４に示す。

表４の実施例について実施された重合は、３０．９〜３９．５重量％の範囲のポリマー固形分含有率および１００〜１８４ｎｍの平均ＲＤＰＳをもたらした。

（比較例Ｃ）
本比較例は、本質的に同じＰＦＡを含有するコア／シェルポリマーと比較するために典型的な高機能ＰＦＡを単独で製造するための共重合を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。圧力が８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^−２ＭＰａ）になるまでエタンを反応器に加え、次に２００ｍＬのパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）を加えた。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを反応器に加えて３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ）の最終圧力を達成した。０．２重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する新たに調製した水性開始剤溶液の４００ｍＬのアリコートを反応器に装入した。この同じ開始剤溶液を、バッチの残りの間５ｍＬ／分で反応器へポンピングした。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように、重合が始まった後、追加のＴＦＥを、計２０ポンド（９０８０ｇ）のＴＦＥをキックオフ後に加えるまで０．１６７ポンド／分（７５．６ｇ／分）の速度で反応器に加えた。ＰＥＶＥをバッチの継続期間、１２０分の間２．０ｍＬ／分で加えた。反応期間の終わりに、ＴＦＥ、ＰＥＶＥ、および開始剤フィードを停止し、反応容器をガス抜きした。本分散系の固形分含有率は２９．７重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１７２μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このＰＥＶＥ／ＴＦＥ共重合体は、２９．０ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、３．０１重量％のＰＥＶＥ含有率、３０２℃の融点、および２４６３サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有した。粘度変化は１１１Ｐａ・ｓであった。本共重合体はまた、３０２７ｐｓｉ（２１．２ＭＰａ）の引張強度および３４９％の破断点伸びを示した。

（実施例２０）
本実施例は、シェルが比較例Ｃと本質的に同じＰＦＡであるコアシェルポリマーの製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）に上げた。水中０．２重量％ＡＰＳからなる４００ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を５．０ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で５分間加えた。重合開始後に１ポンド（４５４ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、次に反応器をゆっくりガス抜きした。かき混ぜを停止した後、反応器蒸気空間を排気した。かき混ぜを５０ｒｐｍで再開させ、次に内容物を２５℃に冷却した。かき混ぜ機を再び停止し、次に反応器中の圧力をエタンで８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^−２ＭＰａ）に上げた。エタンの添加後に、かき混ぜ機を５０ｒｐｍで再開させ、反応器の内容物を７５℃に暖めた。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）の２００ｍＬアリコートを加え、次に反応器中の圧力をＴＦＥ（１．７２ＭＰａ）で２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。反応の継続期間の間、ＰＥＶＥを２ｍＬ／分で加え、同じ溶液を５ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器中のＴＦＥの圧力を、０．１６７ポンドＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持するために連続的に調節した。１９ポンド（８６１８ｇ）ＴＦＥが１１４分で反応した後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、次に反応器をガス抜きすることによって反応を終わらせた。本分散系の固形分含有率は２６．３重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１９２μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このコア／シェルポリマーは、８．６ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、２．９９重量％のＰＥＶＥ含有率、３０１℃および３２４℃の融点、ならびに５３８４サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有した。本共重合体はまた、３４１４ｐｓｉ（２３．５ＭＰａ）の引張強度および３９２％の破断点伸びを示した。ＰＴＦＥコア含有率は４．９重量％であり、Δηは２０５１Ｐａ・ｓであった。これらの結果を表５に含める。これらの結果によれば、本コア／シェルポリマーは、ＰＦＡ単独でのほとんど２０倍の溶融粘度減少ならびに改善された引張強度および破断点伸びを示す。

（実施例２１〜２４）
実施例２１〜２４を実施例２０に記載されたように製造した。コアポリマー対シェルポリマーの比を、重合の第１段階で消費されるＴＦＥおよび重合の第２段階で消費されるＴＦＥの比を変えることによって変更した。実施例２０〜２４についての具体的な詳細を下の表５に与える。

表５に示される重合を、１８．４〜２８．５重量％のポリマー固形分含有率および１８４〜１９２ｎｍの平均ＲＤＰＳへと実施した。表５の結果は、コア／シェルポリマー組成物の全体範囲にわたって溶融粘度の大きな減少と同様に全体範囲にわたって改善された引張強度および伸びとを示す。少なくとも約１５０％の増加から２０００％より大きい増加までの範囲の、ＭＩＴ曲げ寿命の増加もまた驚くべきである。好ましくは、シェルがＰＦＡであるコア／シェルポリマーは、ＰＦＡ単独でと比べて少なくとも２００％のＭＩＴ曲げ寿命の増加を示す。

ＰＴＦＥ／ＦＥＰコアシェルポリマーはまた、４〜４０重量％ＰＴＦＥコアの範囲の端から端まで同じＦＥＰ単独で（１１００サイクル）と比べて有利なＭＩＴ曲げ寿命を示した、すなわち、ＰＴＦＥ／ＦＥＰコアシェルポリマーのＭＩＴ曲げ寿命は１０重量％ＰＴＦＥコアおよびそれより上ではほぼ同じものであったが、より低いＰＴＦＥ含有率では、実質的な改善が存在することが分かった。例えば、７重量％ＰＴＦＥコアで、ＭＩＴ曲げ寿命は１７０００サイクルであった。

（比較例Ｄ）
本比較例は、コア／シェルポリマーとの比較のための異なる典型的なＰＦＡ単独の製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と、５．０ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬ（本願特許出願人から入手可能な）と、２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。圧力が８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^−２ＭＰａ）になるまでエタンを反応器に加え、次に２００ｍＬのパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）を加えた。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを反応器に加えて２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）の最終圧力を達成した。０．２重量％の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を含有する新たに調製した水性開始剤溶液の４００ｍＬのアリコートを反応器に装入した。この同じ開始剤溶液を、バッチの残りの間５ｍＬ／分で反応器へポンピングした。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように、重合が始まった後、追加のＴＦＥを、計２０ポンド（９０８０ｇ）のＴＦＥをキックオフ後に加えるまで０．１６７ポンド／分（７５．６ｇ／分）の速度で反応器に加えた。ＰＰＶＥをバッチの継続期間、１２０分の間２．０ｍＬ／分で加えた。反応期間の終わりに、ＴＦＥ、ＰＰＶＥ、および開始剤フィードを停止し、反応容器をガス抜きした。反応器圧力が５ｐｓｉｇ（０．０３５ＭＰａ）に達したとき、反応器を窒素で掃引し、次に、分散系を反応器から排出させる前に反応器内容物を５０℃に冷却した。本分散系の固形分含有率は２８．９重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１３０μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体は、８．２ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、３．６６重量％のＰＰＶＥ含有率、２３２および３２８℃の融点、ならびに７８５８３サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有した。本ＰＦＡの引張強度は３５０２ｐｓｉ（２４．５ＭＰａ）であり、破断点伸びは２９２％であった。粘度変化は２６５８Ｐａ・ｓであった。

（実施例２５）
本実施例は、シェルポリマーが比較例Ｄと本質的に同じものであるコア／シェルポリマーの製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と、５ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬと、２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を３００ｐｓｉｇ（２．１ＭＰａ）に上げた。水中０．２重量％ＡＰＳからなる４００ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を５．０ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で５分間加えた。重合開始後４ポンド（１８１６ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、次に反応器をゆっくりガス抜きした。かき混ぜを停止した後、反応器蒸気空間を排気した。かき混ぜを５０ｒｐｍで再開させ、次に内容物を２５℃に冷却した。かき混ぜ機を再び停止し、次に反応器中の圧力をエタンで８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^−２ＭＰａ）に上げた。エタンの添加後に、かき混ぜ機を５０ｒｐｍで再開させ、反応器の内容物を７５℃に暖めた。パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）の２００ｍＬアリコートを加え、次に反応器中の圧力をＴＦＥで２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。反応の継続期間の間、ＰＰＶＥを２ｍＬ／分で加え、同じ溶液を５ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器中のＴＦＥの圧力を、０．１６７ポンドＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持するために連続的に調節した。１９ポンド（８６１８ｇ）ＴＦＥが９６分で反応した後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＰＶＥフィードを停止し、次に反応器をガス抜きすることによって反応を終わらせた。本分散系の固形分含有率は２９．３重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１０５μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このコア／シェルポリマーは、検出できる溶融流量（ＭＦＲ）を全く持たず（０ｇ／１０分）、３．４２重量％のＰＰＶＥ含有率、３０６℃および３２６℃の融点、ならびに７２５０２サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有した。本コアシェルポリマーはまた、４０９７ｐｓｉ（２８．７ＭＰａ）の引張強度および３７０％の破断点伸びを示した。ＰＴＦＥコア含有率は１９．３重量％であり、Δηは１９５６８Ｐａ・ｓであった。これらの結果を表６に含める。

（実施例２６〜４５）
実施例２６〜４５を実施例２５に記載されたように製造した。コアポリマー対シェルポリマーの比を、重合の第１および第２段階で消費されるＴＦＥの比を変えることによって変更した。さらに、ポリマー中のＰＰＶＥ含有率を、重合中に加えられる速度だけでなく、反応器にプレ装入されたＰＰＶＥの量を両方とも変えることによって体系的に変化させた。具体的な詳細を下の表６に与える。

実施例４５のコア／シェルポリマーが重合を１６．９重量％の固形分含有率に制限する２５０ｎｍの平均ＲＤＰＳを有したことを除いて、表６の重合を、２９．３〜３１．３重量％のポリマー固形分含有率、および９５〜１４５ｎｍの平均ＲＤＰＳへと実施した。実施例２５〜３５については、重合にフィードされたＰＰＶＥの量は、ＰＴＦＥコア含有率が増加するにつれて、全体コア／シェルポリマーのＰＰＶＥ含有率が減少するという結果で、一定に留まった。実施例３６〜４５については、全体コア／シェルポリマーのＰＰＶＥ含有率を一定におおよそ保つために、シェルの重合へのＰＰＶＥフィードを、ＰＴＦＥコア含有率が増加するにつれて増加させた。これは、ＰＴＦＥコア含有率が増加するにつれて、シェルについてのＰＰＶＥ含有率の増加をもたらした。表６に報告される結果は、実施例２５〜３５のコア／シェルポリマーの幾つかが実施例３６〜４５の相当するコア／シェルポリマーより良好な物理的特性か溶融粘度減少かのどちらかまたは両方を示すが、他のコア／シェルポリマーについては、実施例３６〜４５での相当するものがより良好であることを示す。シェルの重合でのＴＦＥと共にコモノマーの量の調節が、コア／シェルポリマーの溶融および物理的特性を調節するための別の方法である。表６に報告される結果はまた、ＰＴＦＥコア含有率の全体範囲にわたってＰＦＡ単独について得られる溶融粘度減少より２００％超大きい溶融粘度減少を示す。本コア／シェルポリマーについての引張強度および破断点伸びはまた、本コア／シェルポリマーのために優れていた。

実施例２０〜４５は、増加する剪断と共に減少する溶融粘度ならびに高い引張強度および高い破断点伸びの１つまたは複数の有利な特性を示す、ＰＴＦＥコア含有率が約４〜約５０重量％の範囲である、ＰＦＡシェルについてのコア／シェルポリマー組成物を示す。

（実施例４６）
本実施例は、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独とブレンドされる、コンセントレートとしての本発明のコア／シェルポリマーの使用を示す。

実施例３３の方法で重合させた３８．４重量％ＰＴＦＥコアを含有するコア／シェルＰＦＡを、凍結によって凝固させ、リンスし、１５０℃で一晩乾燥させた。１５０グラムのこの粉末を、比較例Ｄの方法で標準ＰＦＡの１５０ｇのペレット（約３．５ｍｍ直径×約３．５ｍｍ長さ）とドライブレンドした。この標準ＰＦＡは、１３．５ｇ／１０分のＭＦＲおよび４．３重量％のＰＰＶＥ含有率を有した。生じたブレンドを、３５０℃に予熱された、そしてローラーブレードを備えた３５０ｃｍ^３容量ハーケ・レオミックス（ＨａａｋｅＲｈｅｏｍｉｘ）（登録商標）バッチ式強力ミキサーのミキシングボウルに導入した。混合物を５０ｒｐｍで５分間ブレンドして２成分の完全な溶融および混合を達成した。生じたブレンドの引張強度は、２９００ｐｓｉ（２０．３ＭＰａ）であり、破断点伸びは３１６％であり、溶融流量は０ｇ／１０分であり、ＭＩＴ曲げ寿命は３２，５６２サイクルである。このブレンドの粘度減少は２６，８７５Ｐａ・ｓである。これらの結果と実施例２９との比較は、ブレンドの引張強度および伸びの両方が、コア／シェルポリマーで専らできたブレンドから減少したことを示すが、チキソトロピー（せん断における溶融粘度の減少）がはるかに大きかったことを示す。

（実施例４７）
本実施例は、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独とブレンドされる、コンセントレートとしての本発明のコア／シェルＦＥＰポリマーの使用を示す。

３８．６重量％ＰＴＦＥコアを含有するコア／シェルＦＥＰを実施例７の方法で重合させ、仕上げた。５０グラムのこの粉末を比較例Ａの方法で標準ＦＥＰ（実施例４６のペレットと同じ寸法）の２５０ｇのペレットとドライブレンドした。この標準ＦＥＰは、３０ｇ／１０分のＭＦＲ、１０．４重量％のＨＦＰ含有率、および１．２重量％のＰＥＶＥ含有率を有した。生じたブレンドを、３５０℃に予熱された、ローラーブレードを備えた３５０ｃｍ^３容量ハーケ・レオミックス（登録商標）バッチ式強力ミキサーのミキシングボウルに導入した。混合物を５０ｒｐｍで５分間ブレンドして２成分の完全な溶融および混合を達成した。生じたブレンドの引張強度は、３０８７ｐｓｉ（２１．６ＭＰａ）であり、破断点伸びは３１１％であり、溶融流量は１４．９ｇ／１０分であり、ＭＩＴ曲げ寿命は２４５９サイクルである。このブレンドの粘度減少は、物理的特性の犠牲なしに、比較例ＡのＦＥＰ単独についてよりはるかに大きい、１０８６Ｐａ・ｓである。

（比較例Ｅ）
本比較例は、押出によるＰＴＦＥ微粉とＦＥＰ粉末との溶融ブレンドでのＰＴＦＥ／ＦＥＰ組成物の調製を示す。

７重量％ＰＴＦＥ微粉と比較例Ａの方法で重合させた残りの圧縮ＦＥＰ粉末とからなるドライブレンドを混転によって調製した。凝集ＰＴＦＥ微粉は、４７５マイクロメートルの平均粒径、２．１７５の標準比重（ＳＳＧ）、および０．４５０重量％のＨＦＰ含有率を有した。圧縮ＦＥＰ粉末は、おおよそ６ｍｍの平均凝集体サイズ（直径）、３０のＭＦＲ、１０．２重量％のＨＦＰ含有率、および１．２重量％のＰＥＶＥ含有率を有した。生じた粉末ブレンドを、３５０℃および２１７ｒｐｍで動作する２８ｍｍ二軸スクリュー押出機に２５ポンド／時（１１．４ｋｇ／時）の速度でフィードした。多目的スクリュー形状を用いた。２８ｍｍ二軸スクリュー押出機からの溶融アウトプットを、一般計量供給スクリューを備えた１．５インチ単軸スクリュー押出機に直接ポンピングした。単軸スクリュー押出機は３５０℃および２２．１ｒｐｍで動作した。生じたストランドを冷水のトラフ中で急冷し、次に約３ｍｍ（長さ）ペレットへカットした。このブレンドは、たったの１０７０ｐｓｉ（７．５ＭＰａ）の引張強度を有し、破断点伸びは１２６％であり、ＭＦＲは３．５９ｇ／１０分である。これらの結果と実施例１１のそれらとの比較は、後者がはるかにより良好な物理的特性（２２．６ＭＰａの引張強度および３２３％の伸び）を示すことを明らかにし、溶融ブレンド法でサブマイクロメートル−サイズのコア／シェルポリマー粒子からスタートすることによって得られた、ＦＥＰの連続相中のサブマイクロメートル−サイズＰＴＦＥ粒子の分散系の重要性を示唆する。

（比較例Ｆ）
本比較例は、押出によるＰＴＦＥ微粉とＦＥＰペレットとの溶融ブレンドでのＰＴＦＥ／ＦＥＰ組成物の調製を示す。

７重量％ＰＴＦＥ微粉と計１００重量％への残りの比較例Ａの方法で重合させたＦＥＰペレットとからなるドライブレンドを混転によって調製した。凝集ＰＴＦＥ微粉は、４７５マイクロメートルの平均粒径、２．１７５の標準比重（ＳＳＧ）、および０．４５０重量％のＨＦＰ含有率を有した。偏球ＦＥＰペレットは、直径がおおよそ３．５ｍｍであり、３０．５ｇ／１０分のＭＦＲ、１０．２重量％のＨＦＰ含有率、および１．２重量％のＰＥＶＥ含有率を有する。生じたブレンドを、３５０℃および２１７ｒｐｍで動作する２８ｍｍ二軸スクリュー押出機に２０ポンド／時（９０８０ｇ／時）の速度でフィードした。多目的スクリュー形状を用いた。２８ｍｍ二軸スクリュー押出機からの溶融アウトプットを、一般計量供給スクリューを備えた１．５インチ（３．８ｃｍ）単軸スクリュー押出機に直接ポンピングした。単軸スクリュー押出機は３５０℃および２２．１ｒｐｍで動作した。生じたストランドを冷水のトラフ中で急冷し、次に約３ｍｍペレットへカットした。このブレンドは、１１２１ｐｓｉ（７．８ＭＰａ）の引張強度、１７２％の破断点伸び、１５．１ｇ／１０分のＭＦＲ、および２９２４サイクルのＭＩＴ曲げ寿命を有する。このブレンドの粘度変化は６７４Ｐａ・ｓである。比較例Ｅと同様に、これらの特性は、実施例１１のそれらより大きく劣っている。

（比較例Ｇ）
本比較例は、押出によるＰＴＦＥ微粉とＰＦＡペレットとの溶融ブレンドでのＰＴＦＥ／ＰＦＡ組成物の調製を示す。

２０重量％ＰＴＦＥ微粉と残りの比較例Ｄの方法で重合させたＰＦＡペレットとからなるドライブレンドを混転によって調製した。凝集ＰＴＦＥ微粉は、４７５マイクロメートルの平均粒径、２．１７５の標準比重（ＳＳＧ）、および０．４５０重量％のＨＦＰ含有率を有した。これらの標準ＰＦＡペレットは、直径がおおよそ３．５ｍｍの偏球であり、１３．５ｇ／１０分のＭＦＲ、および４．３重量％のＰＰＶＥ含有率を有した。生じたブレンドを、３５０℃および２１０ｒｐｍで動作する２８ｍｍ二軸スクリュー押出機に２５ポンド／時（１１．４ｋｇ／時）の速度でフィードした。多目的スクリュー形状を用いた。２８ｍｍ二軸スクリュー押出機からの溶融アウトプットを、一般計量供給スクリューを備えた１．５インチ（３．８ｃｍ）単軸スクリュー押出機に直接ポンピングした。単軸スクリュー押出機は３５０℃および２１．５ｒｐｍで動作した。生じたストランドを冷水のトラフ中で急冷し、次に約３ｍｍペレットへカットした。このブレンドは、１１２１ｐｓｉ（７．８ＭＰａ）の引張強度、１７２％の破断点伸び、４．１ｇ／１０分のＭＦＲを有する。これらの特性は、２８．７ＭＰａの引張強度および３７０％の伸びを示したコア／シェル組成カウンターパート、実施例２５のそれらより大きく劣っている。

（実施例４８）
本実施例は、非常に少量の非溶融流動性ＰＴＦＥを含有するコア／シェルポリマーの製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５０ポンド（２２．７ｋｇ）の脱塩水と、５．０ｇのクリトックス（登録商標）１５７ＦＳＬ（本願特許出願人から入手可能な）と、３３０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを４６ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を６０℃に加熱し、３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に１０３℃に上げた。温度が１０３℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。水中１．０４重量％ＡＰＳと０．９４重量％ＫＰＳとからなる５０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入し、次にこの同じ開始剤を０．５ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（７０ｋＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＴＦＥを０．２ポンド（９０．７ｇ）／分でおおよそ１分間加えた。重合開始後０．２１ポンド（９５．３ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥフィードを停止し、次に、開始剤を依然としてフィードしながら反応器内容物を１０分間かき混ぜた。かき混ぜ機および開始剤ポンプを停止し、次にポリケトルの圧力をＨＦＰで４４４ｐｓｉｇに上げた。かき混ぜ機を再スタートさせ、同じ溶液を１０ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器圧力をＴＦＥで６５０ｐｓｉ（４．５ＭＰａ）に上げた。ＰＥＶＥの９２ｍＬのアリコートを反応器に加え、次に１ｍＬ／分ＰＥＶＥおよび０．２ポンド（９０．８７ｇ）／分ＴＦＥを反応の残りの間中ずっと加えた。追加の２０．７９ポンド（９４３０ｇ）のＴＦＥを反応させた後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、かき混ぜを維持しながら反応器を冷却した。反応器内容物の温度が９０℃に達したとき、反応器をゆっくりガス抜きした。ほぼ大気圧へガス抜きした後、反応器を窒素でパージして残存モノマーを除去した。さらに冷却するとすぐに、分散系を７０℃より下で反応器から排出させた。凝固後に、ポリマーを、濾過し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させることによって単離した。このポリマーを、１３モル％水を含有する湿った空気中２６０℃で１．５時間加熱することによって安定化させた。得られたＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＥＶＥ共重合体の分散系の固形分含有率は３９．１重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．１１３μｍであった。このコア／シェルポリマーのＰＴＦＥコア含有率は０．８７重量％であり、ＨＦＰ含有率はシェル中１２．２重量％であり、ＰＥＶＥ含有率はシェル中１．０６重量％であり、計１００重量％への残りはＴＦＥであった。この材料は３６５０ｐｓｉ（２５．２ＭＰａ）の引張強度、３７０％の破断点伸び、１４．８ｇ／１０分の溶融流量、および比較例ＡのＦＥＰについてよりはるかに大きい７１３Ｐａ・ｓの粘度減少、Δηを有した。０．１重量％ＰＴＦＥコアでの粘度変化は、ＦＥＰ単独についてより約１００％大きいと推定される。

（実施例４９）
本実施例は、本発明のコア／シェルポリマーの使用によって生じる改良された射出成形を指向する。

本実施例に使用されるＰＦＡ１は、４．１重量％のＰＰＶＥ含有率および２９．２ｇ／１０分のＭＦＲの、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）との共重合体である。

本実施例に使用されるＰＦＡ２は、４．２重量％のＰＰＶＥ含有率、およびＭＦＲが１２．６ｇ／１０分であることを除いてはＰＦＡ１と同じ共重合体である。

ステート（Ｓｔａｔｅ）１は、４．７８重量％ポリテトラフルオロエチレンコアとＰＦＡ１のそれのような組成のＰＦＡシェルとを有するコア／シェルポリマーである。ステート１ＭＦＲは８ｇ／１０分である。

ステート２は、４．８１重量％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）コアとＰＦＡ２のそれのような組成のＰＦＡシェルとを有するコア／シェルポリマーである。ステート２は４ｇ／１０分のＭＦＲを有する。

これらのポリマーの全てが押出／カット・ペレットの形態にあった。ステート１およびステート２ポリマーのペレットでは、コアは、押出機でコア／シェルポリマーを溶融ブレンドすることによって製造されたシェルからのＰＦＡのマトリックス中の分散されたサブマイクロメートル−サイズ粒子として存在した。

（本実施例についての試験手順）
曲げ寿命−ＭＩＴ曲げ寿命の測定手順はＡＳＴＭＤ２１７６に従っており、本実施例に報告されるＭＩＴ曲げ寿命値は、１．２７ｍｍ厚さのフィルムを成形するためのチェースの厚さが５０ミル（１．２７ｍｍ）厚さであったことを除いて、６０ミル（１．５ｎｍ）厚さのプラークの圧縮成形について実施例の初めに試験手順下で開示されたものと同じ方法で圧縮成形された５０ミル（１．２７ｍｍ）厚さのフィルムに関して測定した。より厚いフィルム（先行実施例で０．２１ｍｍ厚さのフィルムより厚い）の使用は、曲げ試験で必要とされる時間を短縮し、それによってはるかにより小さいＭＩＴ曲げ寿命数（サイクル）をもたらす。１．２７ｍｍ厚さのフィルムに関して測定されたＭＩＴ曲げ寿命は、１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命として記載することができる。

射出成形性−「スネーク・フロー」試験は、射出成形に用いられるものに典型的な剪断速度でポリマーの流動性を測定する。溶融ポリマー・サンプルを、形状が蛇行である長方形チャネル１２．７ｍｍ×２．５４ｍｍを有する金型へ射出した。射出されたポリマーがチャネル中で移動する距離は、ポリマー溶融流動性の指標である。便宜上、チャネル中のポリマーの重量（「射出重量（ＳｈｏｔＷｅｉｇｈｔ）」）を報告する。

用いた装置は、ニッセイ射出成形機（ＮｉｓｓｅｉＩｎｊｅｃｔｉｏｎＭｏｌｄｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ）、モデルＦＮ−４０００であった。温度分布：背面３５０℃、中心３５０℃、前面３５５℃、ノズル３６０℃；金型温度１８０℃；射出圧力８０ＭＰａおよび１２０ＭＰａ。

（射出成形）
本発明のコア／シェルポリマー、ステート１およびステート２を、８０ＭＰａの射出圧力でＰＦＡ１およびＰＦＡ２と比較する。ステート２およびＰＦＡ２はまた、１２０ＭＰａでも比較する。表７および８は、それぞれ８０ＭＰａおよび１２０ＭＰａの射出圧力についての結果をまとめる。

結果は、本発明のコア／シェルポリマーがそれらの低いＭＦＲから予想されるよりはるかに高い溶融流動性を射出成形条件下に有し、こうして本発明のコア／シェルポリマーのずり減粘（チキソトロピック）挙動を示すことを示す。低ＭＦＲコア／シェルポリマーで高い射出重量を得ることができることの重要性の一態様は、曲げ寿命試験結果によって示される。

１．２７ＭＩＴ曲げ寿命を本発明のステート１およびステート２コア／シェルポリマーに関してならびにＰＦＡ１およびＰＦＡ２に関して測定した。結果を表９にまとめる。

曲げ寿命試験結果は、ステート１および２コア／シェルポリマーが溶融加工においてはるかにより高い溶融流量のポリマーのように挙動するが、高いＭＩＴ曲げ寿命を示すことで低い溶融流量のポリマーのようにもまた挙動することを示す。

（実施例５０）
本実施例は、コア／シェルポリマーのコアが米国特許公報（特許文献７）に記載されるなどの高改質ＰＴＦＥである実施形態を指向する。この実施形態のコア／シェルポリマーは、コア含有率が５０重量％から増加するにつれて、驚くほど高いＭＩＴ曲げ寿命を示す。本実施例に示されるように、コアがＰＴＦＥホモポリマーであるコア／シェルポリマーのＭＩＴ曲げ寿命は、コア含有率が５０重量％から増加するにつれて減少する。対照的に、ＭＩＴ曲げ寿命は、コアが高改質ＰＴＦＥであるとき、コア含有率が５０重量％から増加するにつれて増加する。溶融成形可能なパーフルオロポリマーのうちで、ＰＦＡは高ＭＩＴ曲げ寿命ポリマーとして公知である。しかしながら、ＰＦＡのＭＩＴ曲げ寿命はＰＴＦＥと比べて小さい。例えば、ＰＴＦＥホモポリマーのＭＩＴ曲げ寿命は典型的には、ＰＦＡのそれの少なくとも５０倍であり、米国特許公報（特許文献７）の高改質ＰＴＦＥについては、該差はＰＦＡのそれの少なくとも約１００倍である。本発明のコア／シェルポリマーについてのＭＩＴ曲げ寿命の増加は、コアが高度に改質されているとき、ＰＴＦＥホモポリマーのＭＩＴ曲げ寿命を超えることができ、米国特許公報（特許文献７）の高改質ＰＴＦＥのそれに近づく。このように、本発明のコア／シェルポリマー中のシェルポリマーとして使用されるＰＦＡは単独で１０００サイクル未満の１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命を示すであろうが、本発明のこの実施形態のコア／シェルポリマーは好ましくは、コア含有率が少なくとも５０重量％であるとき少なくとも２５００サイクルの１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命を示す。コア含有率が少なくとも８０重量％であるとき、１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命は好ましくは少なくとも５０００サイクルである。コア含有率が少なくとも９０重量％であるとき、１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命は好ましくは少なくとも７０００サイクルである。より好ましくは、この実施形態のコア／シェルポリマーについての１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命は、それぞれ、少なくとも８０重量％および少なくとも９０重量％のコア含有率で少なくとも３０，０００サイクルおよび少なくとも９０，０００サイクルである。

これらのＭＩＴ曲げ寿命値は、実施例１〜４８およびＭＩＴ曲げ寿命が報告される比較例に報告されるＭＩＴ曲げ寿命測定に使用された８ミル（０．２１ｍｍ）厚さのフィルムと比べて実施例４９でのような曲げ試験について５０ミル（１．２７ｍｍ）厚さのフィルムを使用して得られた。１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命は、表９の脚注で示されるように０．２１ｍｍＭＩＴ曲げ寿命よりはるかにより小さい数（サイクル）を与える。

少なくとも５０重量％のコア含有率でＭＩＴ曲げ寿命の増加を得るためにこの実施形態で使用される改質剤の好ましい量は、改質ＰＴＦＥの総重量を基準として、少なくとも１．５重量％、より好ましくは少なくとも２重量％の改質剤である。コア／シェルポリマー中のコアの重量％は、コアの重合で消費されたＴＦＥプラス改質剤の重量をシェルの重合で消費されたパーフルオロモノマーの重量と比較することによって求めることができる。コア中の改質剤の重量％は、コアの重合で消費された改質剤の重量をコアの重合で消費されたモノマーの総重量と比較することによって求めることができる。コア中に存在する改質剤の最大量は、コアの非溶融流動性によって確定され、例えばコアのＭＦＲはゼロ（ｇ／１０分）であろう。

好ましい改質剤は、米国特許公報（特許文献７）に開示されているフッ素化ビニルエーテル、より好ましくはアルキル基が線状または分岐であることができ、そして１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）である。

この実施形態のコア／シェルポリマーのコアは非溶融流動性であるが、全体ポリマーが溶融成形可能である十分な溶融成形可能なパーフルオロポリマーがシェルとして存在する。コアの非溶融流動性は、３７２℃でのゼロ・溶融流量（ＭＦＲ）によってまたは３８０℃で少なくとも１×１０^６Ｐａ・ｓの最小溶融クリープ粘度によって特徴づけることができる。この実施形態のコア／シェルポリマーはまた、コア含有率が極めて高い、例えば少なくとも９５重量％であり得るにもかかわらず、本発明のコア／シェルポリマーについて本明細書で先に開示されたものと同じチキソトロピック挙動によって特徴づけられる。このチキソトロピック挙動はまた、この実施形態のコア／シェルポリマーの溶融成形性の特徴である。

本発明のこの実施形態の別の態様は、この実施形態のコア／シェルポリマーかこのコア／シェルポリマーの溶融混合ブレンドかどちらかの圧縮成形品である。コア／シェルポリマー粒子またはこれらの粒子の凝集塊を圧縮金型に加えることができ、次に、実施例の初めての試験手順に開示されるなどの通常の圧縮成形を実施する。あるいはまた、コア／シェルポリマーを、コア／シェルポリマーがそのコア／シェルアイデンティティを失うペレットへ押し出すことができ、そしてペレットを圧縮金型に加える。こうして、圧縮成形品をコア／シェルポリマーから直接にまたは間接に形成する。この実施形態の別の態様は、上記のような高い改質剤含有率のコア／シェルポリマーを含む溶融混合ブレンド、すなわち、コア／シェルポリマー粒子を一緒に溶融混合することによって得られたブレンドである。この態様の最も簡単な実施形態は、コアおよびシェルポリマーの融点より上の温度で、押出機で実施するなどの、コア／シェルポリマーの溶融混合であって、コア／シェルポリマー粒子が溶融混合物から成形された、例えば押し出された物品へ合体する溶融混合である。より低いコア含有率で、ゼロＭＦＲコアは溶融混合組成物（ブレンド）中に分散相を形成する。より高いコア含有率、例えば約７５重量％以上で、ゼロＭＦＲコアが分散相である、この分散系／マトリックス構造の存在は、組成物の特性によって暗示されるように、それほど明確ではない。コア粒子が触れ、そして結び付くことは可能であり、ここで、溶融成形可能なパーフルオロポリマーシェルは次に、接触するコアの部分間に相互貫入網状構造を形成する。

極めて高いＭＩＴ曲げ寿命と溶融成形性と組み合わせは結局、溶融成形可能なＰＴＦＥを提供する本発明のコア／シェルポリマーのこの実施形態ということになる。本実施例の次のセクションで、コア／シェルポリマーの溶融押出は極めて高いＭＩＴ曲げ寿命のＰＴＦＥ様ポリマーを生成することが実証される。押出ストランドのおよび／または圧縮成形プラークの高い伸びおよび引張強度などの特性もまた実証されるであろう。

（実施例５０Ａ）
本実施例は、コアがホモポリマーＰＴＦＥであり、そしてシェルが比較例Ｃの溶融加工可能ＰＦＡであるコア／シェルポリマーの製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。

反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ）に上げた。水中０．２重量％ＡＰＳからなる８０ミリリットルの開始溶液を反応器に注入した。この同じ開始剤を次に５．０ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、ＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で５分間加えた。重合開始後１ポンド（４５４ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥおよび開始剤フィードを停止し、次に反応器をゆっくりガス抜きした。かき混ぜを停止した後、反応器蒸気空間を排気した。かき混ぜを５０ｒｐｍで再開させ、次に内容物を２５℃に冷却した。コアは３７２℃でゼロのＭＦＲを有する。かき混ぜ機を再び停止し、次に反応器中の圧力をエタンで８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^−２ＭＰａ）に上げた。エタンの添加後に、かき混ぜ機を５０ｒｐｍで再開させ、反応器の内容物を７５℃に暖めた。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）の２００ｍＬアリコートを加え、次に反応器中の圧力をＴＦＥ（１．７２ＭＰａ）で２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。反応の継続期間の間、ＰＥＶＥを２ｍＬ／分で加え、同じ溶液を５ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器中のＴＦＥの圧力を、０．１６７ポンドＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持するために連続的に調節した。１９ポンド（８６１８ｇ）ＴＦＥが１１４分で反応した後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、次に反応器をガス抜きすることによって反応を終わらせた。本分散系の固形分含有率は３０．２重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．０９９μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このコア／シェルポリマーは、４．１ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、２．９３重量％のＰＥＶＥ含有率、および８５１サイクルの５０ミルＭＩＴ曲げ寿命を有した。本コア／シェルポリマーはまた、４０７５ｐｓｉ（２８．１ＭＰａ）の引張強度および３５３％の破断点伸びを示した。粘度変化は７７８０Ｐａ・ｓであった。これらの結果は、コアがＰＴＦＥホモポリマーである、増加するコア含有率の追加コア／シェルポリマーについての結果と一緒に、下の表１２に実施例５３として含まれる。コアポリマー対シェルポリマーの比を、重合の第１段階で消費されるＴＦＥおよび重合の第２段階で消費されるＴＦＥの比を変えることによって変更した。

引張強度および破断点伸びは、試験手順の下で開示された手順による圧縮成形プラークに関して、ならびに３５０℃および４ｓ^−１で動作する試験手順の下で記載されたケイネス・キャピラリー流動計によって押し出されたストランドに関しての両方で測定した。

表１２に示されるように、ＰＴＦＥホモポリマーコアについてのコア含有率が５０重量％より上に増加するとき、１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命は劇的に落ちる。同じことは、圧縮成形プラークかそれとも押出ストランドかに関して測定された物理的特性についても当てはまる。コアがポリマーの９５重量％を構成する、追加のコア／シェルポリマーを製造し、このポリマーもまた不満足なＭＩＴ曲げ寿命および不満足な物理的特性を示した。

（実施例５０Ｂ）
本実施例は、シェルが比較例Ｃの溶融成形可能なＰＦＡであり、そして一方コアがＰＥＶＥで改質された高分子量ＰＴＦＥからなるコアシェルポリマーの製造を示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７２ＭＰａ）に上げた。３００ミリリットルのＰＥＶＥを反応器に迅速に加え、引き続き水中０．２重量％ＡＰＳからなる８０ミリリットルの開始溶液を加えた。この同じ開始剤を次に５．０ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＰＥＶＥを２．５ｍＬ／分で加え、ＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で２０分間加えた。重合開始後４ポンド（１８１６ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥ、ＰＥＶＥおよび開始剤フィードを停止し、次に反応器をゆっくりガス抜きした。コアポリマーは単独では３７２℃でゼロＭＦＲを示す。かき混ぜを５０ｒｐｍで再開させ、次に内容物を２５℃に冷却した。かき混ぜ機を再び停止し、次に反応器中の圧力をエタンで８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^−２ＭＰａ）に上げた。エタンの添加後に、かき混ぜ機を５０ｒｐｍで再開させ、反応器の内容物を７５℃に暖めた。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）の２００ｍＬアリコートを加え、次に反応器中の圧力をＴＦＥ（１．７２ＭＰａ）で２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。反応の継続期間の間、ＰＥＶＥを２ｍＬ／分で加え、同じ溶液を５ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器中のＴＦＥの圧力を、０．１６７ポンドＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持するために連続的に調節した。１６ポンド（７２６４ｇ）ＴＦＥが９６分で反応した後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、次に反応器をガス抜きすることによって反応を終わらせた。本分散系の固形分含有率は３０．２重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．０７８μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このコア／シェルポリマーは、４．２ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、３．４９重量％のＰＥＶＥ含有率、および８５７サイクルの１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命を有した。本共重合体はまた、３７８５ｐｓｉ（２６．１ＭＰａ）の引張強度および３１１％の破断点伸びを示した。粘度変化は６４２２Ｐａ・ｓであった。これらの結果を実施例５０Ｂ−１として表１３に含める。実施例５０Ｂ−２〜５０Ｂ−８を、実施例５０Ｂ−１について記載したように製造した。重合の第１段階で消費されるＴＦＥと重合の第２段階で消費されるＴＦＥとの比を変えることによってコアポリマー対シェルポリマーの比を変えた。コアのＰＥＶＥ含有率は、コア／シェルポリマーのコア含有率が５０重量％から増加したときに４．９重量％〜６．５重量％の範囲であった。実施例５０Ｂ−２〜５０Ｂ−８についての具体的な詳細を表１３に与える。

引張強度および破断点伸びは、圧縮成形プラークに関して、ならびに３５０℃および４ｓ^−１で動作するケイネス・キャピラリー流動計によって押し出されたストランドに関しての両方で測定した。

表１３に示されるように、１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命は、コアがコア／シェルポリマーの４７．９重量％を構成するときのそれから増加する。この増加は、表１２に報告された結果と比べて大きい。表１２では、１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命は、コア重量％の増加と共に２０７０サイクルから１１６サイクルに低下する。対照的に、表１３に示される曲げ寿命の増加は、増加するコア重量％と共に約２７００サイクル（４７．９重量％コア）から１３４５２サイクルである。実施例５０Ｂ−４〜５０Ｂ−８のコア／シェルポリマーは、引張および伸び特性の驚くほど高い保持を示し（成形プラーク）、伸びは少なくとも２５０％であり、引張強度は少なくとも２５ＭＰａである。溶融コア／シェルポリマーから押し出されたストランドもまた、高い伸びおよび強度を示し、本発明のこの実施形態のコア／シェルポリマーの溶融成形性を裏付ける。

（実施例５０Ｃ）
本実施例は、シェルが比較例Ｃの溶融加工可能ＰＦＡであり、そして一方コアがより少ない量のＰＥＶＥで改質された高分子量ＰＴＦＥからなるコアシェルポリマーの製造を示す。ＰＴＦＥポリマーのＭＩＴ曲げ寿命は、ＰＴＦＥホモポリマー単独に匹敵し、コア／シェルポリマーは高いチキソトロピーを示す。

約１．５の長さ対直径比および１０ガロン（３７．９Ｌ）の水容量を有する円筒形で水平の、水外套付き、パドル撹拌のステンレススチール反応器に、５４ポンド（２４．５ｋｇ）の脱塩水と２４０ｍＬの水中パーフルオロオクタン酸アンモニウム界面活性剤の２０重量％溶液とを装入した。反応器パドルを５０ｒｐｍでかき混ぜながら、反応器を３回排気し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）でパージした。反応器温度を次に７５℃に上げた。温度が７５℃で定常になった後、ＴＦＥを使用して反応器の圧力を２５０ｐｓｉｇ（１．７２ＭＰａ）に上げた。１２０ミリリットルのＰＥＶＥを反応器に迅速に加え、引き続き水中０．２重量％ＡＰＳからなる８０ミリリットルの開始溶液を加えた。この同じ開始剤を次に５．０ｍＬ／分で加えた。反応器圧力の１０ｐｓｉｇ（０．０７ＭＰａ）降下によって示唆されるように重合が始まった後、追加のＰＥＶＥを１．０ｍＬ／分の速度で加え、ＴＦＥを０．２ポンド（９０．８ｇ）／分で５分間加えた。重合開始後１ポンド（４５４ｇ）のＴＦＥをフィードした後、ＴＦＥ、ＰＥＶＥ、および開始剤フィードを停止し、次に反応器をゆっくりガス抜きした。ＰＥＶＥ改質コアは単独では３７２℃でゼロＭＦＲを示す。かき混ぜを停止した後、反応器蒸気空間を排気した。かき混ぜを５０ｒｐｍで再開させ、次に内容物を２５℃に冷却した。かき混ぜ機を再び停止し、次に反応器中の圧力をエタンで８インチＨｇ（３．９３ｐｓｉｇ、２．７１×１０^−２ＭＰａ）に上げた。エタンの添加後に、かき混ぜ機を５０ｒｐｍで再開させ、反応器の内容物を７５℃に暖めた。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）の２００ｍＬアリコートを加え、次に反応器中の圧力をＴＦＥ（１．７２ＭＰａ）で２５０ｐｓｉｇ（１．７５ＭＰａ）に上げた。反応の継続期間の間、ＰＥＶＥを２ｍＬ／分で加え、同じ溶液を５ｍＬ／分の速度で使用して重合開始を再開させた。反応器中のＴＦＥの圧力を、０．１６７ポンドＴＦＥ／分（７５．７ｇ／分）の反応速度を維持するために連続的に調節した。１９ポンド（８６１８ｇ）ＴＦＥが１１４分で反応した後、ＴＦＥ、開始剤、およびＰＥＶＥフィードを停止し、次に反応器をガス抜きすることによって反応を終わらせた。本分散系の固形分含有率は３０．１重量％であり、未加工分散粒径（ＲＤＰＳ）は０．０９９μｍであった。凝固後に、ポリマーを、濾過することによって単離し、次に１５０℃対流エアオーブン中で乾燥させた。このコア／シェルポリマーは、１２．９ｇ／１０分の溶融流量（ＭＦＲ）、３．２０重量％のＰＥＶＥ含有率、および８４０．４サイクルの１．２７ｍｉｌＭＩＴ曲げ寿命を有した。本共重合体はまた、４２０３ｐｓｉ（２９．０ＭＰａ）の引張強度および３３８％の破断点伸びを示した。粘度変化は３８１６Ｐａ・ｓであった。これらの結果を、実施例５０Ｃ−２〜５０Ｃ−１０についての増加するコア含有率での結果と一緒に実施例５０Ｂ−１として表１４に含める。コアポリマー対シェルポリマーの比を、重合の第１段階で消費されるＴＦＥと重合の第２段階で消費されるＴＦＥとの比を変えることによって変更した。コアのＰＥＶＥ含有率は、コア含有率が５０重量％から増加したときに１．８２重量％〜２．３２重量％であった。

引張強度および破断点伸びは、圧縮成形プラークに関してならびに３５０℃および４ｓ^−１で動作するケイネス・キャピラリー流動計によって押し出されたストランドに関して測定した。

実施例５０Ｃ−１〜５０Ｃ−１０のコア／シェルポリマーのチキソトロピーは高く、４８．７９重量％以上のコア含有率で３００００を超えた。実施例５０Ｃ−９および５０Ｃ−１０のポリマーについての１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命は極めて高く、引張強度および伸びは、コア含有率が５０重量％から増加したときにも本質的に保持された。

Claims

ポリマーのコアが非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンを含み、ポリマーのシェルが溶融成形可能なパーフルオロポリマーを含むコア／シェルポリマーであって、溶融成形可能であることを特徴とするコア／シェルポリマー。
溶融ブレンドされるとチキソトロピーを示す請求項１に記載のコア／シェルポリマーであって、前記チキソトロピーが、キャピラリー流動計法によって測定される場合、剪断速度を約１０ｓ^−１から約１００ｓ^−１に上げたとき、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独に対する同じ剪断速度における溶融粘度の減少より少なくとも１０％大きい溶融粘度の減少によって特徴づけられることを特徴とするポリマー。
前記パーフルオロポリマーがテトラフルオロエチレンと、３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィンおよびアルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載のコア／シェルポリマー。
前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンが前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量の少なくとも約０．１重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載のコア／シェルポリマー。
前記ポリマーを溶融混合すると、前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相が、前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンコアが中に分散された状態で形成されるように有効量の前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーが前記シェル中に存在することを特徴とする請求項４に記載のコア／シェルポリマー。
前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンが前記非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンと前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーとを合わせた重量の約４〜４０重量％を構成することを特徴とする請求項１に記載のコア／シェルポリマー。
前記ポリテトラフルオロエチレンが改質されていることを特徴とする請求項１に記載のコア／シェルポリマー。
ポリマーのコアがその少なくとも５０重量％を構成し、かつ、ゼロの溶融流量を有し、前記コアが、少なくとも１．５重量％の改質剤を含有するポリテトラフルオロエチレンをさらに含み、ポリマーのシェルが溶融成形可能なパーフルオロポリマーを含み、コア／シェルポリマーが溶融ブレンドされるとチキソトロピーを示し、前記チキソトロピーが、キャピラリー流動計法によって測定される場合、剪断速度を約１０ｓ^−１から約１００ｓ^−１に増加させたとき、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独に対する同じ剪断速度における溶融粘度の減少より少なくとも約１０％大きい溶融粘度の減少によって特徴づけられることを特徴とするコア／シェルポリマー。
ポリマーのコアがその少なくとも５０重量％を構成し、かつ、ゼロの溶融流量を有し、前記コアが、少なくとも１．５重量％の改質剤を含有するポリテトラフルオロエチレンをさらに含み、ポリマーのシェルが溶融成形可能なパーフルオロポリマーを含み、コア／シェルポリマーが溶融成形可能であり、そして少なくとも２５００サイクルの１．２７ｍｍＭＩＴ曲げ寿命を示すことを特徴とするコア／シェルポリマー。
前記コアが前記ポリマーの少なくとも９０重量％を構成し、かつ、前記ＭＩＴ曲げ寿命が少なくとも７０００サイクルであることを特徴とする請求項９に記載のコア／シェルポリマー。
前記改質剤がフッ素化ビニルエーテルであることを特徴とする請求項９に記載のコア／シェルポリマー。
請求項８に記載のコア／シェルポリマーから、あるいは前記コア／シェルポリマーの溶融混合ブレンドから作られることを特徴とする圧縮成形品。
請求項８に記載のコア／シェルポリマーを溶融混合することによって得られることを特徴とする混合物。
前記コアを形成する工程と、前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーを前記コア上に形成するパーフルオロモノマーを重合させる工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載のコア／シェルポリマーの製造方法。
コア／シェルポリマーを溶融ブレンドする工程を含む方法であって、前記ポリマーのコアが非溶融流動性ポリテトラフルオロエチレンを含み、前記ポリマーのシェルが溶融成形可能なパーフルオロポリマーを含み、前記溶融ブレンドが、キャピラリー流動計法によって測定される場合、剪断速度を約１０ｓ^−１から約１００ｓ^−１に増加させたとき、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独に対する同じ剪断速度における溶融粘度の減少より少なくとも約１０％大きい溶融粘度の減少によって特徴づけられるチキソトロピーを示すことを特徴とする方法。
請求項１５に記載の方法の溶融ブレンドを含むことを特徴とする溶融成形可能なブレンド。
前記溶融ブレンドする工程が、前記溶融成形可能なパーフルオロポリマーの連続相中にコアの分散系を生成することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
前記溶融ブレンドする工程が、前記コア／シェルポリマーと、独立して供給されるパーフルオロポリマーとを溶融ブレンドすることを含み、前記独立して供給されるパーフルオロポリマーが前記シェルの前記パーフルオロポリマーと相溶性であり、前記独立して供給されるパーフルオロポリマーと前記シェルの前記パーフルオロポリマーとが前記連続相を形成することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
溶融ブレンドされるとチキソトロピーを示す請求項１に記載のコア／シェルポリマーであって、キャピラリー流動計法によって測定される場合、剪断速度を約１０ｓ^−１から約１００ｓ^−１に増加させたとき、溶融成形可能なパーフルオロポリマー単独に対する同じ剪断速度における溶融粘度の減少より少なくとも約１０％大きい溶融粘度の減少によって特徴づけられることを特徴とする請求項１に記載のコア／シェルポリマー。