JP2002535129A - 中空繊維膜コンタクター - Google Patents
中空繊維膜コンタクターInfo
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Abstract
Description
関する。前記コンタクターはペルフルオロ化熱可塑性高分子物質から製造され、
高充填密度を具えており、高有効接触面積および低表面張力の液体で動作する能
力を発揮する。
の相へ移動するのに使用される。従来のコンタクターの例は、充填塔、プレート
カラム、および湿式壁カラムである。これらの装置では、気体流から1またはそ
れ以上の成分の気体吸収を、充填塔およびプレートカラム中の泡としての気体を
向流にて液体流に分散することにより達成している。吸収効率は溶解度の考察を
離れて、流れの相対速度および気体流れ泡の有効表面積により制御される。湿式
壁コンタクターでは、気体流は垂直なチューブの内壁上の液体下方流れを通り過
ぎて流れる。気体ストリッピングを使用して、液体中に溶解したガスをガス流に
移す。類似のコンタクターが気体ストリッピングに使用される。
々の気体および液体流れは広い範囲にわたって独立に変化できないことである。
トレーカラムは低気体流れでの滲み出しや高い液体流れでの氾濫のような問題を
生じがちである。充填塔は高い流量で出水することができる。充填塔に低い液体
流量を使用すると、有効表面積のチャンネリングや減少がもたらされるであろう
。過剰な泡立てまたは泡形成はプロセスを非効率化する。湿式壁コンタクターは
、固有的に低物質移動係数を有し、高ガス流速にて出水することができる。膜コ
ンタクターの開発はこれらの欠陥を克服した。
別々にされて流通する装置である。微孔質膜を使用する場合、液体が孔に侵入し
て満たすのを防止するための好適な方法は、膜材料の非湿式特性および気孔径に
依存する。したがって、気体の移動は、その方法が吸収かストリッピングかに応
じて、気体が満たされた孔を通ってあるいは液体から生じる。非孔質膜を使用す
る場合は、気体移動は、膜の非孔質層における拡散速度により制御される。超純
水から酸素除去のような場合、ガスストリッピングを、ストリッピングガス流れ
の代わりに、真空を用いて行う。他の膜形態をこの用途に入手できるが、中空繊
維膜がコンタクターとして理想的に適している。
チューブ状フィラメントである。内径は繊維の中空部を規定し、流体のうち一方
を運ぶのに使用される。チューブ側接触では、内腔と呼ばれることがある中空部
分を介して液体相は流れ、繊維を取り巻く気体相から分離維持される。殻側接触
では、液体相が外径および繊維の表面を取り囲み、気体相は内腔を流れる。
は、膜の下部構造と一体化した薄い緻密な表面層である。スキン化した膜では、
膜による流体抵抗の主な部分は、薄いスキンにある。表面スキンは、下部構造の
連続孔構造をもたらす孔を含んでもよく、あるいは、非孔質一体フィルム様表面
であってもよい。多孔質スキン化膜では、透過は孔を介した連結流れにより先ず
生じる。非対称性は、膜の厚さを横切る気孔径の均一性をさし、中空繊維に関し
て、繊維の多孔質壁である。非対称膜は、気孔径が断面での位置の関数であり、
典型的には、一方の面から反対面に向かってサイズが徐々に大きくなる構造を有
する。非対称を規定する別の方法は、一方の面における気孔径対反対面における
気孔径の比である。
ーである。合成ポリマーの重要なクラスは、熱可塑性ポリマーであり、これは、
加熱により流動し、成形でき、冷却により元の固体特性を回復できる。膜が使用
される用途の条件は次第に厳しくなっているので、使用可能な材料は制限される
ようになる。例えば、ミクロエレクトロニクス産業におけるウェハコーティング
に対して使用される有機溶媒基溶液は、殆どの普通のポリマー膜を溶解または膨
潤し、かつ弱くする。同産業の高温ストリッピング浴は高度に酸性化または酸化
力のある化合物からなり、普通のポリマー製の膜を破壊する。
TFE−PFVAE共重合体)、またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体(FEP)等のペルフルオロ化熱可塑性ポリマーは厳しい
使用条件下で悪影響を受けない。その結果、これらのポリマーから作った膜は、
化学的および熱的安定性のより低いポリマーから作った限外濾過膜より明確な利
点を有する。これらの熱可塑性ポリマーは熱可塑性ではないテトラフルオロエチ
レン(PTFE)より、押し出し等の標準的な方法でモールドまたは成形できる
という点で優れている。ペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜はPTFEについて
可能な径よりも小さい径にて製造可能である。より小径の繊維、例えば、外径約
35ミクロンから外径約1450ミクロンの範囲にある繊維は、高い膜表面積対
コンタクター容積の比を有するコンタクターに組み立てることができる。この特
質は、コンパクトな装置を製造するのに有益であり、半導体製造工場におけるよ
うなハイランクな空間での用途において有益である。
−PFVAE共重合体およびFEPポリマーは典型的な溶液注入成形法を使用し
て膜に形成するのが困難である。これらは、熱誘導相分離(TIPS)法を使用
して膜にすることができる。TIPS法の1例では、ポリマーおよび有機液体を
エクストルーダー中で混合して、ポリマーが溶解する温度まで加熱する。膜は、
押し出しダイを介して押し出すことにより成形され、この押出膜を冷却して、ゲ
ルを形成する。冷却の間、ポリマー溶液温度を、上方臨界共溶温度以下に下げる
。この温度あるいはこれより下の温度で、均一な加熱溶液から2つの相、主にポ
リマーの相と主に溶媒の相、を形成する。適切に行なわれた場合、溶媒の豊富な
相は、連続的な連結多孔性を形成する。その後、この溶媒の豊富な相を、抽出し
、膜を乾燥する。
に使用する。この溶液は膜の片側を流れ、好ましくはこの溶液よりより低い圧力
でガス混合物が他の側を流れる。膜の各側の圧力は、液体圧力が膜の臨界圧を超
えない様にかつ気体が液体中に泡立たない様に維持される。臨界圧、すなわち溶
液が孔に侵入する圧力は、膜を作るのに使用する材料に直接依存し、膜の気孔径
には逆比例し、気体相に接触する液体の表面張力に直接依存する。中空繊維膜は
、非常に高い充填密度の装置を得る能力があるので、主に使用される。充填密度
は、装置の容積当たりの有効膜表面の量に関連する。また、充填密度は、最終コ
ンタクターにおいて注封可能な繊維の本数に関連する。さらに、コンタクターは
、特別な用途により有利なように、供給物を内側表面または外側表面に接触させ
て操作することができる。膜装置と接触する典型的な用途は、液体から溶解した
気体を除去する「脱ガス」であり、または液体に気体物質を添加することである
。例えば、オゾンを非常に純粋な水に添加して半導体ウェハを洗浄する。
膜より物質移動がより高いからである。表面張力が低い液体を伴う用途では、侵
入に対する抵抗のために、より小さい孔サイズをより高圧で使用できる。非孔質
コンタクター膜は、液体蒸気圧が高い場合に、あるいは、高い動作温度により蒸
気圧を上げる場合に好ましい。これらの場合には、多孔質膜を介した蒸発により
実質的な液体損失が起こる。また、非孔質膜は、多孔質膜における侵入が問題と
なる高圧の用途において好ましい。
相中の第2の反応体との間で化学的な反応が望まれる用途においても有益である
。膜コンタクターは物質移動に対して高表面積を提供し、供給流から分離した生
成物を保持する。
3(1985)333−345)は、膜抵抗が、水酸化ナトリウム溶液中でアン
モニア、SO2、およびH2S等の気体の吸収を制御することを示す。このこと
は、一般に、吸収溶液として、強酸および強塩基を使用したコンタクターに対し
て真実であると思われる。これらの用途に対して、微孔質膜等、より多孔質のコ
ンタクター膜は利点を有している。その理由は、その膜抵抗を下げるであろうか
らである。このことは、液体が孔に侵入せず、抵抗が上げない場合に、実際的と
なるであろう。本発明で使用する非常に低い表面張力材料を用いる場合、繊維の
表面を低表面張力材料でコーティングすることなく、このことは可能となるであ
ろう。このコーティングは追加の複雑な製造工程である。
従来の充填塔より、単位体積あたりより高い表面積を有する。より重要なことは
、膜コンタクターは、流量の多少により影響されず、かつ従来のコンタクターに
ついて上記に説明した問題に煩わされない。これは、膜コンタクターにおいて、
流量は独立的に制御可能であるからであり、その理由は、分離相が物理的接触で
はなく、互いの流れに影響を与え得ないからである。また、膜コンタクターは、
適切な操作条件下で、液体流れ中に泡を形成しないという利点を有する。これら
の利点は、重要な用途において有益である。
除する能力があり、存在する可能性のあるフミン酸またはフルビン酸(fulvic a
cid)等の天然物質の塩素処理の副産物であるトリハロメタン等の物質を形成し
ない。遠隔部位におけるような、コンパクトな装置を必要とする用途に対して、
膜コンタクターのより高い効率は重要な水−オゾン深さが有効であることを要求
する典型的な小泡分散器に対して好ましい。
焼き付け、処理後に除去する必要がある。酸化はウェハの浄化に対して普通に使
用される方法である。
化剤プロセスを開示している。拡散孔を有するスパージャープレートからなる気
体分散装置はオゾンを硫酸含有処理タンク内に直接分散する。この装置では水中
へのオゾン吸収の吸収効率が低いという欠点がある。その理由は、作られるオゾ
ンの泡が大きいからである。本発明のコンタクターは、厳しい環境で直接操作す
るのに化学的安定性を有し、泡のないオゾン溶液を供給することにより、浄化反
応効率を改良するであろう。
140No.3、1993年3月、804頁〜810頁にて、オゾン噴射超純水
を使用して、室温にてシリコンウェハから有機性不純物を浄化することを開示し
ている。米国特許第5,464,480は、周囲温度以下の脱イオン化水を介し
て拡散したオゾンが、他の薬品を使用することなく、急速にかつ効果的にフォト
レジスト等の有機性材料をウェハから除去することを開示している。溶液の温度
を下げると、溶液中の充分に高いオゾン濃度により、ウェハ上の全ての有機性材
料を実質的に酸化して不溶性の気体にできると考えられている。気体を拡散する
方法は、オゾンかまたは他の気体の細かい泡をタンクに入れ、タンクから均一に
拡散させるいかなる方法でもよい。
が約25から約40ミクロンであることが好ましい。この気体拡散器は好ましく
は、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)およびペルフルオロアルコキシル
ビニルエーテルの混合物から製造される。既知の方法により混合物を調製する際
の温度および圧力を変えることにより、多孔質および非孔質膜の両方を形成する
ことができる。不透過性および透過性膜は好ましくは約95%のPTFEおよび
約5%のペルフルオロアルコキシルビニルエーテルからなる。この透過性膜およ
び不透過性膜は、タンク内の応力下で離れない複合膜が得られる限り、いかなる
方法によって結合してもよい。好ましくは、膜は一緒に加熱シールされ、本質的
に、炭素−炭素結合を使用して膜を一緒に溶融または融着する。
られた拡散器は約100,000の孔を約25から約40ミクロンの径で有し、
これを介して気体が処理タンク内に透過し得る。拡散器において、トレンチを使
用することにより、気体をタンク内に非常に細かい泡として拡散させることがで
きる。半導体製造産業の用途において、超純水に溶解した均一な泡のないオゾン
を供給する装置は、より有効な酸化反応をもたらす。その理由は、この反応は、
泡に極在しないからである。より均質な溶液は、より均一な浄化反応をもたらす
であろう。さらに、中空繊維装置に固有な体積に対する表面積の比が高いと、半
導体操作に適した、コンパクトな装置を提供できるであろう。
分の1(ppb)未満の酸素除去が、非制御な酸化物成長を防止するために必要
である。非制御な酸化成長に関連する潜在的な問題は、低温エピタキシ成長の妨
害、ゲート−酸化物フィルムの正確な制御の減少、およびVIAホールに対する
接触抵抗の増加である。この非制御成長は、製造工程において使用される超純水
から1ppbより少ない溶解酸素をストリップすることにより克服できる。完全
なペルフルオロ化熱可塑性コンタクターに関する高充填密度および清浄度は、こ
のような用途において有利である。
、加圧オゾンガスを電気放電型オゾネーターにより生成し、中空繊維膜を介して
処理すべき水中に溶解され、膜内の水圧は、中空繊維膜の外側に供給されたオゾ
ンガスの圧力より高く維持されて、小さい泡および不純物が処理されるべき水内
に入るのを防止し、処理水中のオゾン濃度をオゾンガスの濃度に基づいて制御す
ることを特徴とする。この方法は、PTFE膜のみ開示し、全ペルフルオロ化熱
可塑性コンタクターの使用を考慮していない。
おそらく、これらが比較的大きいからである。日本国特許第7213880Aは
、オゾン化用途に対する複合PTFE中空チューブを作るための繊維製造方法を
開示する。この方法の第1の工程は、PTFE粉末および潤滑剤の混合物から誘
導されたPTFEペーストを押し出すことを伴う。チューブを形成した後、潤滑
剤を抽出し、粉末を焼結して、僅かに多孔質のPTFE固体チューブにする。そ
の後、チューブを縦に延伸して、多孔質にする。これは、類似の方法により作ら
れる典型的なPTFEフラットシート膜と異なる。小繊維ネットワークに対する
結節により特徴付けられた細かい微孔質構造を作るために、殆どのPTFE膜は
二軸延伸により作られる。中空繊維では、等価な方法が繊維を半径方向に延伸す
る。おそらく、このような工程が実際的でないために、この半径方向延伸は開示
されていないのであろう。したがって、このチューブの孔は、「半分形成」され
たに過ぎない。すなわち、それはフラットシート膜の「フィブリルネットワーク
のノード」を達成しなかった。
規則的な微孔質フラットシート膜を積層する第2の工程を施す。この工程は、チ
ューブの表面にらせん状にPTFE微孔質膜の細長いストリップを積層すること
を伴う。これは、退屈できつい労働の工程である。また、中空チューブの外側に
積層されたこの膜に関して、チューブ側流れ中の物質移動への抵抗は、流体が部
分的に支持層へ侵入する場合により高くなり得るであろう。この配置は、2つの
流体相を分離するための障壁としてこの膜を使用する可能性を減少させる。これ
らの欠陥は、本発明の中空繊維膜を用いることで克服できる。
面張力により、表面張力の低い液体を用いた使用が可能になることである。たと
えば、半導体製造産業において使用される高腐蝕性展開剤は、界面活性剤等の表
面張力減少添加剤を含み得る。これらの展開剤は、典型的な微孔質膜を用いて脱
ガスできない。その理由は、その液体は使用される圧力で孔に侵入し、透過して
、溶液損失および過剰蒸発を引き起こすからである。加えて、孔を満たした液体
は、気体移動の物質移動抵抗を高度に増加させる。米国特許第5,749,94
1は、ポリプロピレンまたはポリエチレン製の従来の中空繊維膜が、漏れを防止
するための溶液添加剤を使用することなく、有機性溶媒を含む水性溶液への二酸
化炭素または硫化水素の吸収において使用できない理由を開示している。おそら
く、表面張力が低いために、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)膜がこれ
らの用途において使用されるが、これらは、中空繊維へ加工するのが困難である
。本発明の膜はPTFEに対するのと類似の表面張力特性を有するポリマーから
製造され、小径の中空繊維膜により容易に製造される。
表面に、微孔質基体の片側をポリマーの希釈コーティング溶液を接触することに
よりコーティングして、コンパクトな、高フラックス、防汚性気体フィルタを製
造する方法を開示する。好ましくは、ペルフルオロ−2,2−ジメチル−1,3
−ジオキソールの非晶質共重合体であり、これは疎水性であり、疎油性である。
基体の孔径は、溶媒が流れるにつれて、ポリマーを溶液から濾過し、ポリマーの
超薄膜を残す。シートおよび中空繊維基体、特にモジュールに組み立てる多数の
中空繊維を被膜するプロセスが有益である。これらの膜は接触用途に対して有益
であると記載している(S.Nemser、1998年、北アメリカMembr
ane Society Meetingにおける論文)。この方法では、非孔
質コンタクター繊維を製造するために分離した複雑なコーティング工程が必要で
ある。さらに、完全にペルフルオロ化した熱可塑性コンタクターは開示されてい
ない。
バリヤーとして使用する。この膜は、ある直径を有するスキン化表面と別の直径
を有する多孔質表面とからなる。この非対称な膜のより小さい孔のスキン化表面
を前記液体流れに面させ、液体の侵入に対して最高の抵抗をもたらすように設計
する。薄いスキンは拡散抵抗は低いが、小さい孔は最も高い侵入抵抗を示す。さ
らに、ペルフルオロ化表面は界面エネルギーが低く、さらに液体侵入に対して抵
抗が増加する。
使用する。これらの膜は、物質移動に対する膜抵抗が制御し得るか、あるいは孔
への液体侵入の問題がより少ない用途に有益である。 第3の態様では、ペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜のスキン化表面は非孔質
である。
高充填密度を有し、20℃で約20mN/mより高い界面張力を有する液体での
動作可能な単一構造体を提供する。このコンタクターの製法を提供し説明する。
維含有ハウジング内に注封されて単一端構造体とする。本発明のペルフルオロ化
熱可塑性中空繊維膜は、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、またはこれらのブレンド等のポリマーから製造される。前記コンタクターは
接触されるべき2つの流体に対して入口および出口コネクションを具えている。
図1に示すように、流体1はコンタクター2にコネクション10から繊維内腔3
を通って入り、コンタクターの内部を膜により流体2から分離されている内腔内
で横切り、そしてコネクション20にて繊維内腔を通ってコンタクターから出る
。流体2はコネクション30を通ってハウジングに入り、ハウジングの内側壁と
繊維の外径との間の空間を実質的に満たし、コネクター40から出る。
を有する多孔質表面を具えた非対称スキン化膜であり、その間の繊維壁は多孔質
構造体からなる。非対称スキン化ペルフルオロ化熱可塑性ポリマーから第1の態
様のコンタクターを製造する方法は、1999年1月29日に出願された現在米
国特許出願60/117,854中に記載された方法により製造された中空繊維
膜を使用する。なお、その開示を参照により本発明に取り込む。繊維の内腔で液
体を使用するために、内径部はスキン化(skinned)され、繊維の外側で液体を
使用するため、繊維の外径はスキン化される。容器に入れられた繊維間は近接し
て配置され、しかも互いに重なりやぶつかりがなく、また、密なので、液体や気
体流れにより放されることがない。内腔内に液体流れがあるのは液体−気体接触
についての操作の好ましい態様であり、繊維は均一に離間して配置される必要が
ない。これにより、コンタクター製造方法が簡便になる。
月29日に出願された特許出願60/177、852に開示された方法により製
造される。この開示を参照により本発明に取り込む。別の方法により製造された
等価な膜をも使用できる。好ましいポリマーは、ペルフルオロ化熱可塑性ポリマ
ーであり、より好ましくは、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビ
ニルエーテル共重合体(PTFE−PFVAE共重合体)、テトラフルオロエチ
レン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、またはこれらのポリマー
のブレンドである。これらは溶媒中に溶解され、冷却すると、液体−液体相分離
により2相に分離する上方の臨界共溶温度を有する溶液にする。テフロン(登録
商標)PFAはアルキルが主に、あるいは全部プロピル基であるテトラフルオロ
エチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体の例である。FEPテ
フロン(登録商標)はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピエン共重
合体の例である。両方ともDuPont,Wilmington,DEにより製
造される。ネオフロン(商標)PFA(ダイキン工業社)はデュポン社のPFA
テフロン(登録商標)に類似のポリマーである。アルキル基が主にメチル基であ
るテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体は米
国特許第5,463,006号に開示されている。好ましいポリマーは、ハイフ
ロン(Hyflon)(登録商標)PTFE−PFVAE共重合体620であり
、AusimontUSA社(Thorofare,NJ)から入手できる。
キン化非対称膜を製造する。好ましい方法は、膜を作るために使用する溶液にお
いて使用されるポリマーの量を増加することである。
eparation:TIPS)法により製造される。ここで、ポリマーは溶媒
に高温で溶解され、環状ダイを通って冷浴に押し出される。得られたゲル繊維は
連続したコイルとして繊維が実質的に平行にそして接触しない状態でスチールフ
レームに巻回される。フレームとコイルを抽出浴に入れ、ゲル繊維から溶媒を除
去する。抽出後、繊維をフレーム上で約24時間アニールして、その後冷却する
。繊維をフレームから外し、繊維のフラットなコイルを再アニールし、繊維をリ
ラックスさせて、注封および結合工程での収縮を防止する。繊維をアニールオー
ブンから出し、冷却する。その後、繊維を集めて円筒状の束にし、一工程で注封
および結合する。
。このチューブシートすなわちポットは環境から最終コンタクターの内部を分離
する。本発明ではこのポットをハウジング容器に熱的に結合し、単一端構造体を
作る。この単一端構造体は、注封端内に入れられた繊維束の部分、ポットおよび
内側表面がポットと一致しポットに結合するペルフルオロ化熱可塑性ハウジング
の端部から構成される。単一構造体を形成することにより、漏れたり、ポットや
ハウジングの界面で壊れたりし難いより丈夫なコンタクターが製造される。注封
および結合法は1999年1月29日に出願された米国特許出願60/117、
853に記載された方法を使用する。この開示を参照により取り込む。
するために使用する。ペルフルオロ化熱可塑性端シールは、好ましくは約250
℃から約260℃の融点を有するテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキ
ルビニルエーテル共重合体から作られる。好ましい注封材料はハイフロン(登録
商標)940AX樹脂であり、AusimontUSA社(Thorofare
,NJ)から入手できる。米国特許第5,266,639号に開示されたような
低い融解端温度を有する低粘度のテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン共重合体も適している。この方法は、溶融体が透明になり、トラップされ
た泡がなくなるまで、約275℃で加熱カップ内で注封材料を加熱することを含
む。凹所を注封材料の溶融プール内に形成し、これは所定位置に繊維の束とハウ
ジングを配置して固定するのに充分な時間、凹所として残存する。続いて、この
凹所を溶融熱可塑性物質で重力に従った流れにより満たす。
性材料のみからなる単一物を形成することを意味し、注封および結合工程の前に
ハウジングの両端の表面を先ず前処理することにより調製される。このことは、
注封材料をハウジングに溶融結合することにより達成される。このハウジングの
両端の内部表面は、その融点近くまで、あるいは丁度融点まで加熱されて、直ち
に粉末のPTFE−PFVAE共重合体注封樹脂を含むカップ内に浸漬される。
ハウジングの表面温度は注封樹脂の融点より高いので(結合が生じる条件)、注
封樹脂はハウジング樹脂に溶融される。その後、ハウジングを取り出し、ヒート
ガンで研磨し、過剰の非溶融粉末を溶かす。この前処理工程を行わない場合は、
2つの樹脂の混合がないために、ハウジング表面は注封表面から外れることがし
ばしばある。
ートガンを使用して研磨して、汚れたあるいは粗い注封表面を溶かす。部分的に
再溶融し欠陥点を修復するために、ハンダガンを使用することができ、ときどき
溶けた樹脂の滴を活用できる。
願第60/117,854号に開示された方法により製造する。この開示内容を
参照により本発明に取り込む。この方法は多孔質構造体および膜を製造する熱誘
導相分離(TIPS)法に基づく。ペルフルオロ化熱可塑性ポリマーペレットと
クロロトリフルオロエチレンオリゴマー等の溶媒との混合物を先ず混合して、ペ
ーストまたはペースト様のコンシステンシーにする。前記ペレットは通常は製造
業者から供給されたものよりも小さいサイズに粉砕してから使用する。このサイ
ズは約100から約1000ミクロン、好ましくは約300ミクロン、より好ま
しくは供給されたあるいは粉砕された粉末である。このポリマーは混合物の約1
2から75重量%、好ましくは30から60重量%を構成する。
は、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(
PTFE−PFVAE共重合体)またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体(FEP)またはこれらのポリマーのブレンドである。こ
れらは、溶媒中に溶解され、冷却すると、液体−液体相分離により2つの相に分
離する上方の臨界共溶温度を有する溶液にする。テフロン(登録商標)PFAは
アルキルが主に、あるいは全部プロピル基であるテトラフルオロエチレン−ペル
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の例である。FEPテフロン(登録商
標)はテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピエン共重合体の例である
。両方ともDuPont社により製造される。ネオフロン(商標)PFA(ダイ
キン工業社)はデュポン社のPFAテフロン(登録商標)に類似のポリマーであ
る。アルキル基が主にメチル基であるテトラフルオロエチレン−ペルフルオロア
ルキルビニルエーテル共重合体は米国特許第5,463,006号に開示されて
いる。好ましいポリマーは、ハイフロン(Hyflon)(登録商標)PTFE
−PFVAE共重合体620であり、AusimontUSA社(Thorof
are,NJ)から入手できる。
液体相分離により膜形成が生じるように選択される。好ましい溶媒はクロロトリ
フルオロエチレンの飽和した低分子量ポリマーである。好ましい溶媒は、Hal
ocarbon Products Corporation(River H
aloEdge.NJ)からのHaloVac(登録商標)60である。溶媒の
選択は、加熱されて上方の臨界共溶温度溶液を形成する際にポリマーを溶解する
がその温度で過度に沸騰しない溶媒の能力により決定される。繊維押し出しは紡
糸と言い、ダイ出口から取り出しステーションに押し出された繊維の長さはスピ
ンラインと言う。ペーストを計量して、加熱したエクストルーダーバレルに入れ
る。この温度は溶解が起こるように、上方の臨界共溶温度以上に上げられる。そ
の後、スキン化中空繊維膜の内側に対して、均一な溶液を環状のダイを通って、
空気の隙間なく、直接液冷却浴中に押し出す。内腔径は一定のガス圧を用いて維
持される。液体冷却浴はポリマー溶液の上方の臨界共溶温度以下の温度に維持さ
れる。
。冷却の際、加熱および成形溶液は相分離を受け、ゲル繊維を生ずる。ダイチッ
プは垂直紡糸では僅かに浸漬される。すなわち、紡糸ラインは自由落下体の方向
に下方に落ちる。水平紡糸では、紡糸ラインは直接水平状態に出て、少なくとも
最初のガイドロールまで多かれ少なかれ平面に維持される場合、特別に設計され
たダイが使用される。このダイは、絶縁壁において液密シールを有する開口を通
ってダイチップが貫通した状態で絶縁壁にしっかり固定される。冷却液流れに対
するトラフを、浸漬した条件でダイノーズ出口を維持するような方法で絶縁壁の
反対側にて凹部に配置する。冷却液はトラフ内を流れ、深さが浅いトラフ領域で
オーバーフローして、冷却液流れに浸漬したダイノーズ出口を保持する。垂直法
および水平法の両方において、ブースターヒーターおよび温度コントロール手段
を使用し、早期冷却を防止するためにダイチップでの溶液温度を一時的に上げる
。
乾燥し、膜の収縮および破れを防止する。任意に、この乾燥した繊維を200か
ら300℃でヒートセットすることができる。好ましくは、繊維は、繊維の溶融
温度付近の温度で拘束力下にてヒートセットあるいはアニールされる。本発明の
好ましいポリマーに対しては、上記温度は、約270℃から約290℃、好まし
くは、約275℃から285℃であり、最も好まし範囲は、約278℃から約2
82℃である。注封の間の収縮を最小限にするために、類似の温度での第2の非
拘束アニール工程が好ましい工程である。これらの工程のアニール時間は約6か
ら約48時間、より好ましくは約18から約30時間である。
繊維の少なくとの一面からの溶媒の制御された蒸発は、より高分子ポリマーの固
溶体および浸漬押出法と組み合わせてペルフルオロ化熱可塑性ポリマーから内径
スキン化非対称中空繊維多孔質膜を製造する。この態様では、内腔は、内腔の内
径へ連続供給される一定圧力の気体を使用して維持される。この態様では、過加
熱溶媒は、ダイから出ると直ぐ内腔内側にて蒸発する。溶媒が失われることによ
り、内側内腔表面における固体濃度が表面的に増加する。この溶融体を急冷する
と、非常に薄いスキンが内腔表面上に形成され、一方、膜の残部は微孔質構造を
形成する。その理由は、ポロゲン(porogen)が外側表面からフラッシュするの
を防止し、外側表面上のスキン形成を防止する冷却浴あるいは急冷浴に浸漬され
るためである。
を製造するために、上記の方法を適用して、内腔を液体で満たし、内側表面での
蒸発を防止し、外側表面を非常に短いエアギャップにて大気にさらし、その後、
冷却浴に入れる。内腔を満たした液体は、押出工程の間沸騰せず、あるいは過度
に蒸発しない液体である。好ましい液体は、ミネラルオイル、シリコンオイル、
ジオクチルフタレート、最も好ましい液体は、低分子量の飽和クロロトリフルオ
ロヒドロカーボンポリマーである。
29日に出願された米国特許出願番号60/117,852の開示内容を使用す
る。この出願は、ペルフルオロ化熱可塑性ポリマー、好ましくはテトラフルオロ
エチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PTFE−PFVA
E)またはテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FE
P)またはこれらのポリマーのブレンドから、高フラックス、スキンのない、中
空繊維多孔質膜、好ましくは微孔質膜を提供する。
る熱誘導相分離(TIPS)法に基づく。ポリマーペレットの混合物は普通、製
造業者から供給されたものよりもより小さいサイズに粉砕される。すなわち、約
100から約1000ミクロン、好ましくは約300ミクロン、より好ましくは
、供給されたあるいは粉砕された粉末である。そして、クロロトリフルオロエチ
レンオリゴマー等の溶媒が先ず混合されて、ペーストまたはペースト様のコンシ
ステンシーになる。このポリマーは混合物の約12から35重量%の間にある。
この溶媒は、溶液を押し出して冷却したとき、固体−液体相分離よりもむしろ液
体−液体により膜形成が起こるように選択される。好ましい溶媒は、クロロトリ
フルオロエチレンの飽和した低分子量ポリマーである。
J)から得られるHaloVac(登録商標)60である。溶媒の選択は、加熱
した際に、ポリマーを溶解して、上方臨界共溶温度溶液を形成するが、その温度
で過剰には沸騰しない溶媒の能力により示される。繊維押し出しは紡糸と言い、
ダイ出口から押し出された繊維長さを紡糸ラインと言う。ペーストを計量し、溶
解が起こるように、上方の臨界共溶温度以上に昇温された加熱エクストルーダー
バレルに入れる。その後、均一な溶液を環状のダイから押し出し、エアギャップ
なしで、直接液体冷却浴に入れる。この液体冷却浴は、そのポリマー溶液の上方
臨界共溶温度以下の温度に維持される。好ましい浴液は、押し出し温度において
さえ、熱可塑性ポリマーに対する溶媒ではない。
ダイチップを垂直紡糸、すなわち、スピンラインは下方に自由落下体の方向に落
ちる場合に、僅かに浸漬する。水平紡糸では、スピンラインは水平状態で直接出
て、多かれ少なかれ少なくとも第1のガイドロールまでその平面に保持され、特
別に設計したダイを使用する。このダイは、絶縁壁において液密的シールを有す
る開口を通ってダイチップが貫通した状態で絶縁壁にしっかり固定される。冷却
液流れに対するトラフを、浸漬した条件でダイノーズ出口を維持するような方法
で絶縁壁の反対側にてリセスに配置する。冷却液はトラフ内を流れ、深さが浅い
トラフ領域でのオーバーフローは、ダイノーズ出口を冷却液流れに浸漬させる。
垂直法および水平法の両方において、ブースターヒーターおよび温度コントロー
ル手段を使用し、早期冷却を防止するためにダイチップにて溶液温度を一時的に
上げる。次の工程で、溶解溶媒を抽出により除去し、得られた中空繊維膜を拘束
力下で乾燥し、膜の収縮および破れを防止する。任意に、この乾燥した繊維を2
00から300℃でヒートセットすることができる。
載されており、この開示内容を参照して本発明に取り込む。この出願は、ペルフ
ルオロ化熱可塑性ポリマーで注封されたペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜の繊
維要素を製造する簡単な方法を開示する。この方法は、少なくとも1端が閉塞さ
れた中空繊維膜長さの束の一部を、容器内に保持された溶融した熱可塑性ポリマ
ーのプールに形成された一時的な凹所内に該閉塞端を垂直にして入れ、規定され
た垂直位置に繊維長さを保持し、前記一時的なリセス内、繊維周り、および垂直
に繊維を立たせて流れるように溶融状態に熱可塑性ポリマーを維持して、繊維の
間の隙間空間を完全に熱可塑性ポリマーで満たすことを含む。
により満たされるのに充分な時間、溶融した注封材料中の凹所として残存する凹
所をいう。該凹所の一時性は、注封材料を維持する温度、すなわち注封材料を繊
維束配置の間維持する温度、および注封材料の物理的特性により制御できる。ま
た、一時的な凹所とは、熱可塑性物を加熱してその軟化点または融点より充分に
高く加熱した際、該温度でリセスを満たすのに必要な時間維持する際に充填され
る固体熱可塑性物の凹所とすることもできる。繊維の端は、シール、栓により閉
じるか、または好ましい態様では、ループを形成することにより閉じることがで
きる。
の形にヒートセットされる。図2aには、フレーム周りに巻き付けた繊維を示す
。そして、図2bは、アニールし、フレームから取り外した後のフラットな長方
形のコイルを示す。ループを形成するコイルの端は、図2bの50で示すように
、溶融した注封材料の侵入に対して閉じている。フラットな長方形のコイルは、
図3に示すように、実質的に円筒状の形に形成され、図1のペルフルオロ化熱可
塑性ハウジング2内に位置する。繊維は保持手段により、注封の間ハウジング内
の所定位置に一時的に保持する。このような手段の例は、出願60/117,8
53に開示されている。繊維の円筒は、例えば、コア上に、あるいはコアなしで
巻回することにより形成することができる。ハウジングの内側壁は、繊維の外径
、すなわち殻側上に接触すべき流体に対する流れ空間を画成する。本発明では、
注封材料より少なくとも約15から20℃高い融点を有するペルフルオロ化熱可
塑性ポリマーグレードのもので作られている。
より低い温度にハウジングを加熱することにより、より低融点の注封材料で前処
理される。加熱されたハウジングは、粉末形状の注封材料の容器内に浸漬される
。ハウジングの温度がより高い場合には、注封材料がハウジングに溶融し、次に
注封および結合工程で強固な結合が形成される。ハウジング材料が、ハウジング
材料の融点または軟化点付近に加熱されたとき、軟化するために、融点または軟
化点を有することは重要である。
ポリマーのある量を混合しなければいけないと考えられる。これは、それらの融
点または軟化点のそれぞれに非常に近いかそれより上の両方の場合にのみ生じ得
る。前処理されたハウジングおよび注封領域に存在することが望まれる繊維の部
分は溶融注封材料を中で接触することなく、一時的な凹所中に置かれる。時間の
経過にわたって、注封材料は繊維周りおよび上方に、およびハウジング周りおよ
び上方に流れる。前処理ハウジングへの結合により、異なる材料間の界面を少な
くする前処理によりもたらされる耐久性が改良された単一端構造を形成するであ
ろう。ハウジングが注封化合物と同じ溶融温度である場合、過度に軟化し、注封
の間に変形する。注封材料流れが終わった後、溶融プールを冷却し、注封端を加
熱容器から除去する。記載したような第2の注封段階は、第2端上で行われる。
過剰の熱可塑性ポリマー注封材料は除去され、ポット内の両端は注封材料を介し
て長軸に対して直角または90度より小さい角度でカットすることにより開口す
る。
することにより作ることができる。この繊維長さは実質的に等距離離れ、テープ
のように連続手段により繊維の各端にて隣合った繊維端を結合する。また、この
連続手段は、端をシールできる。または、一端あるいは両端を別々にシールでき
る。その後、このマットを繊維の長さに対して平行な軸上を、コア上あるいはコ
アなしで転がす。その後、巻き取ったマットを上記の中空体内に入れる。これら
の任意の方法のいずれかにおいて、注封は上記のようにして行われる。
る第1工程は、ゲルPTFE−PFVAE共重合体中空繊維をスチールフレーム
上に巻回し、フレームの両側で連続ループを形成する。ゲル繊維は、膜構造中に
未だ埋まっているポロゲン(ハロカーボンオイル)を有する生の未抽出の繊維で
ある。ゲル繊維は実質的に互いに平行である必要がある。これらは近くで離間し
ており、しかし、接触せず、他の経路を互いに横切らない。その後、フレームに
巻回した繊維は、脱脂器に入れ、膜からポロゲンを抽出する。抽出の24時間後
、抽出繊維を巻いたフレームをオーブンに入れ、約270から約290℃、好ま
しくは約275から約285℃、最も好ましくは約278から約282℃の範囲
の温度で24時間繊維をアニールした。
り僅かに高い温度でアニール可能な場合がある。繊維フレームを取り出し冷却す
る。冷却後、繊維をフレームから除去する。その後、ループにした繊維束または
複数の束をオーブンに戻し、さらに24時間同じ温度でアニールする。第1段階
は繊維を張力下で高温でアニールし、このとき、機械的特性の殆どがセットされ
る。第2のアニール工程は、繊維をリラックスさせ、張力なしで、前記アニール
温度で、繊維が平衡長さに収縮可能にする。収縮は非常に少し、すなわち約5%
であるけれども、この第2の緩和工程は、注封中に中空繊維が収縮するのを防止
し、非一体化モジュールとするので重要である。
通常、PTFE−PFVAE共重合体チューブである。これは、約256℃で溶
ける注封PTFE−PFVAE共重合体樹脂より約15から25℃高い融点を有
するポリマーグレードを有することが重要である。ペルフルオロ化熱可塑性ポッ
トは好ましくは、約250℃から約260℃の融点を有するテトラフルオロエチ
レン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体製である。好ましい注封材
料はAusimont USA Inc.(Thorofare NJ)からの
Hyflon(登録商標)940AX樹脂である。米国特許5,266,639
に開示された、低い溶融端温度を有する低粘度のテトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体も適している。
したがって、ハウジング材料に適している。しかし、テフロン(登録商標)FE
Pは融点が低過ぎる(250℃)。一方、PTFEは熱可塑性ではなく、溶けな
い。したがって、これらのポリマーの両方をハウジング材料として、好ましい方
法により使用することはできない。FEPは、それが有益あるいは望ましい場合
には、より低融点の注封材料と一緒に使用できる。PTFEは、例えば、その内
側面が溶融した注封材料との満足のいく結合を得るのに充分に粗くあるいは擦っ
てある場合には、使用できる。ハウジングの両端の内側面は、結合工程を行うた
めに前処理されておく必要がある。ハウジングの両端の内側表面は、加熱されそ
の融点に近づけられる。この条件下で、目視的に、ハウジングは不透明から結晶
性の透明壁に変わる。光学的透明が達成されると、その加熱端は、直ちに粉末P
TFE−PFVAE共重合体注封樹脂が入ったカップに浸漬する。ハウジングの
表面温度は、注封樹脂の融点より高く、したがって、注封樹脂はハウジング樹脂
に融着される(結合が起こる条件)。その後、ハウジングを取り出し、ヒートガ
ンで研磨し、過剰の非溶融粉末を溶かす。この前処理工程なしでは、ハウジング
表面は注封表面からしばしば外れる。その理由は、2つの樹脂が混合しないから
である。
プ中で外部の加熱ブロックまたは他の加熱源を用いて約265から約285℃、
好ましくは約270℃から約280℃の範囲で、溶融体が透明に変わり、入って
いた泡がなくなるまで加熱することを含む。ロッドをその溶融体中に挿入し、キ
ャビティを作り出す。その後、ハウジングおよび繊維束をそのキャビティ内に入
れる。この時点では、繊維束もハウジングも注封樹脂には接触していないことに
注意することが重要である。溶融した樹脂は重力により流れて時間につれてくぼ
みを満たし、繊維を注封し、同時にハウジングに結合する。典型的には、この工
程には、束の各端に対して2日を要する。
面は、ヒートガンをさらに使用して研磨し、汚れたあるいは粗い注封表面を溶か
し去る。2000またはそれ以上の多数の繊維を有するモジュールについて、1
つまたは2つの繊維欠陥または注封欠陥があるのは、全く普通である。注封欠陥
をスポットするのは容易である。注封欠陥はほとんど透明な注封表面の中にあっ
て白い点で表われる。繊維欠陥はバブルポイントテストにより単離する必要があ
る。しかし、モジュールの修理はかなり簡単である。ハンダガンを使用して欠陥
スポットを再溶融する。このとき、ときどき溶融した樹脂の滴を使用することが
ある。適正に注封されたモジュールは欠陥が殆どなく、通常は、1つか2つであ
る。不適切に注封されたモジュールはギャップホールがあり、ときどき非注封繊
維の部分がある。他の注封法を使用できる。この方法は、1999年1月29日
に出願された米国特許出願60/117,856に開示されている。これを参照
してその全てを本発明に取り込む。
マンドレルの上に巻くことにより組み立てる。マンドレルに巻く場合は、断面が
丸いほうが好ましい。しかし、楕円形、正方形、長方形または多角形等の他の断
面も使用できる。
均一な空間を空けて互いに離間して、単層に配列する。中空繊維膜の適当な長さ
をマンドレル上に積み重ねる場合、テープ手段の1またはそれ以上のストリップ
を中空繊維膜セグメントの外側表面に適用し、マンドレルの長さに沿って回転軸
に平行な方向で個々の中空繊維セグメントの中心軸に直角に位置する。このテー
プは、マンドレル上に巻回された第1中空繊維膜セグメントから少なくとも好ま
しくは繊維アレイの各端を約1cm超えて伸びる。中空繊維膜セグメントには、
中空繊維膜がテープの半分になったストリップにより一緒に結合されたままであ
るように、テープ手段の完全な長さの中央に沿ってスリットを入れる。
スクリューエクストルーダーは、2つのポリマーのリボン様押し出し物を製造す
る。適切な長さのペルフルオロ化熱可塑性チューブは、押し出しダイの下に位置
し、押し出しダイの2つの出口を結ぶラインに平行なマンドレルの回転軸を有す
る取り外し可能な巻回マンドレル上に巻回される。アレイの巻回およびチューブ
シートの形成の前に、チューブを予熱する必要がある。この工程は、チューブシ
ートおよびチューブ間の良好な結合を得るために必要である。加熱されたペルフ
ルオロ化熱可塑性チューブは回転され、2つのリボンの押し出しが開始する。
のリード端はチューブの下でかつこれに平行に位置し、チューブに面したテープ
手段の延びたストリップの接着側にある。その後、テープをチューブシートのチ
ューブアウトボードに接触させて、チューブ上に巻回する。 僅かな張力が中空繊維アレイ上に保持されて繊維はポリマー押し出し物への接
触を維持する。ポリマー押し出し物の適用は、完全なアレイをマンドレル周りに
巻回した後、終了することができる。あるいは、チューブシートは、モジュール
組み立て工程の残部の要求に応じて、より大きい直径に作り上げられることがで
きる。この場合、溶融チューブシートを冷却できるので、巻回マンドレルの回転
は続く。中空繊維モジュールを製造するために、シールされた繊維束の端部をト
リミングし、繊維内腔をさらすことができ、さらに、機械加工を行って、繊維束
を適当なハウジング内にシールする手段を提供でき、または、繊維束を輪郭取り
して(contoured)、同じか類似の樹脂材料の圧力ハウジングの成分に対して熱
可塑性的に結合するのに適した小部品を提供できる。
成は、入り口と出口が近いことが便利性のために望ましい場合や空間を減少させ
たい場合に有益であろう。通常のポットに注封するために、繊維束をU字型ある
いは他の実際的な幾何学的な形に形成し、離れた束の端を近づける。単一の注封
を、2つの繊維束端により取り囲まれた容積を収容するのに必要とされるアダプ
テーションを用いて上記の方法で行う。充分に大きく真っ直ぐなハウジングも使
用できるが、ハウジングは通常のポットにて各端が終了するU字型であってもよ
い。その後、離れた流れ結合を収容可能にするために、2つの注封繊維束端を有
する一つの単一端構造を機械加工、あるいは、成形する。その後、離れた流れ結
合を各束端に作り、その結果、入り口流れは繊維束端の一方に入り、混合するこ
となく他方に出る。
チューブに実装する。ホットメルトガンを使用して、ホットメルトグルーをチュ
ーブの開口端を介して付勢し、繊維を注封する。通常、グルーは繊維間の空間全
部を満たさない。注封を完成するために、ホットメルトグルーをチューブの他端
に塗布する。繊維の長さ、すなわち注封の端からループまでは約3.5センチメ
ートルである。ホットメルトグルーが固化した後、チューブを切断し、繊維内腔
をさらす。繊維ODを顕微鏡下で測定する。繊維ループを有するチューブを試験
ホルダーに取り付ける。イソプロピルアルコール(IPA)をホルダー内に注入
し、ホルダーをシールし、ガス圧を13.5プサイに設定する。IPA透過の設
定量を集める時間間隔を記録する。
載のセットアップから便宜的な体積を集めるために測定した時間から計算される
。 式中、V=透過体積、T=時間、OD=繊維外径、N=繊維数、L=1つのスト
ランドの露出繊維の全長さ
ンチューブに実装する。ホットメルトガンを使用して、ホットメルトグルーをチ
ューブの開口端を介して付勢し、繊維を注封する。通常、グルーは繊維間の空間
全部を満たさない。注封を完成するために、ホットメルトグルーをチューブの他
端に塗布する。繊維の長さ、すなわち注封の端からループまでは約3インチであ
る。ホットメルトグルーが固化した後、チューブを切断し、繊維内腔をさらす。
繊維ODを顕微鏡下で測定する。繊維ループを有するチューブを試験ホルダーに
取り付けて、試験流体を保持する容器に結合し、加圧ガスタンク等の圧力発生装
置に取り付ける。容器中の圧力は、例えば10プサイ段階に区切って上げられ、
試験流体を繊維内腔内に付勢する。試験流体のあらゆる侵入は、繊維の孔を満た
す試験流体から繊維の暗色化として容易に観察できる。各段階の圧力は、約20
分間または侵入が観察されない限り維持する。侵入が観察されな場合は、圧力は
次の区切りに上げられ、試験を継続する。
チューブに実装する。ホットメルトガンを使用して、ホットメルトグルーをチュ
ーブの開口端を介して付勢し、繊維を注封する。通常、グルーは繊維間の空間全
部を満たさない。注封を完成するために、ホットメルトグルーをチューブの他端
に塗布する。繊維の長さ、すなわち注封の端からループまでは約3.5センチメ
ートルである。ホットメルトグルーが固化した後、チューブを切断し、繊維内腔
をさらす。繊維ODを顕微鏡下で測定する。繊維ループを有するチューブを試験
ホルダーに取り付ける。注封した繊維ループをバブルポイント試験ホルダーに取
り付ける。ループをIPAのガラス容器に浸漬する。空気圧をゆっくり繊維の内
腔にて増加させる。第1のバブルが繊維の外側表面にて表われる圧力を可視的バ
ブルポイントとして登録する。
よび水の混合物(約50容量%)内に漬ける。その後、湿った試料を水に漬けて
、アルコールを置換する。水で濡れた試料をピンセットで保持し、液体窒素の容
器内に漬ける。その後、この試料を取り出し、素早く1対のピンセットを使用し
て曲げることにより折る。約2メリメートルの切断試料を導電カーボンペイント
(Structure Probe Inc. West Chester P
A)を使用して試料スタブに固定する。顕微鏡観察をISI−DS130c走査
電子顕微鏡(International Scientific Instr
uments, Inc, Milpitas,CA)を使用して行う。デジタ
ル化した像をゆっくりした走査フレームグラバーにより得て、TIFフォーマッ
トに貯蔵する。
フロン(登録商標)(POLY(PTFE−Co−PFVAE))PTFE−P
FVAE共重合体粉末を、Halocarbon Oil Inc,(Rive
r edge.NJ)からのHaloVac(登録商標)60と混合して、3
0重量%のポリマー固体のペーストを調製する。ポリマー/溶媒ペースト混合物
を、29mmのスクリューを有するツインスクリューベーカー−パーキンス(B
aker−Perkins)(Saginaw,MI)エクストルーダーの加熱
されたバレル内に、Moyno(Springfield,OH)プログレシブ
キャビティポンプを使用して導入する。エクストルーダーバレル温度を180℃
と300℃の間に設定する。ゼニス(Zenith)メルトポンプ(Walth
am,MA)を使用して、溶融体を上記の特定の中空繊維ダイに計測して付勢し
た。ダイの環は約300ミクロンであった。低容量流れコントローラー、Bro
oks Instrument 8744,(Hatfield,PA)は空気
を制御速度にて供給し、繊維の中空繊維部分を維持する。メルトポンプおよび空
気圧を調整して、紡糸速度50フィート/分で約150ミクロンの壁厚および5
40ミクロンの内腔径を有する繊維を製造した。70℃に維持した鉱油を冷却浴
として使用した。内腔を心合わせした後、ダイを水平浸漬法にて操作する。繊維
を一組のゴデットロールに巻き取る。繊維を1,1−ジクロロ−1−フルオロエ
タン(Florocarbon 141b,ICI)で抽出し、続いて乾燥する
。
フロン(登録商標)(POLY(PTFE−Co−PFVAE))PTFE−P
FVAE共重合体の粉砕ペレットを、Halocarbon Oil Inc,
(River edge.NJ)からのHaloVac(登録商標)60と混合
して、40重量%のポリマー固体のペーストを調製する。ポリマー/溶媒ペース
ト混合物を、29mmのスクリューを有するツインスクリューベーカー−パーキ
ンス(Baker−Perkins)(Saginaw,MI)エクストルーダ
ーの加熱されたバレル内に導入する。エクストルーダーバレル温度を180℃と
285℃の間に設定する。ゼニス(Zenith)メルトポンプ(Waltha
m,MA)を使用して、溶融体を上記の特定の中空繊維ダイに計測して付勢した
。ダイの環は約300ミクロンであった。低容量流れコントローラー、Broo
ks Instrument 8744,(Hatfield,PA)は空気を
制御速度にて供給し、繊維の中空繊維部分を維持する。メルトポンプおよび空気
圧を調整して、紡糸速度100フィート/分で約250ミクロンの壁厚および5
40ミクロンの内腔径を有する繊維を製造する。35℃に維持したジオクチルフ
タレートを冷却浴として使用する。内腔を心合わせした後、ダイを水平浸漬法に
て操作する。繊維を一組のゴデットロールに巻き取る。繊維を1,1−ジクロロ
−1−フルオロエタン(Genesolve 2000 Allied−Sig
nal,NJ)で抽出し、続いて乾燥した。繊維には観察可能なIPAバブルポ
イントは100プサイまでなかった。そして、測定できるIPA流れはなかった
。これらの結果から、膜スキンは非孔質であることがわかった。
PTFE−PFVAE共重合体(Ausimont)のペレットを、HaloV
ac60(Halocarbon Oil Inc)と混合して、18重量%の
ペーストを調製する。これを、モイノ(Moyno)ポンプにより200RPM
で操作するベーカー−パーキンス(Baker−Perkins)MPC/V−
30;L/D=13ツインスクリューエクストルーダーに水平繊維紡糸モードで
導入する。押し出しおよび実験条件は表1および2に記載する。ゼニス(Zen
ith)メルトポンプを使用して、溶融体を上記の特定の中空繊維ダイに計測し
て付勢した。ダイの環形は約400μであった。加熱したハロカーボンオイル1
000Nを内腔流体として使用して、繊維の中空繊維部分を維持した。溶融ポン
プおよび内腔流体ポンプを調整して約200μの壁および500μの内腔を有す
る繊維を製造した。浴液体をジオクチルフタレートとした。内腔ニードルの心合
わせの後、ダイを急冷液体の中に約1/16”に浸漬し、繊維を一組のゴデット
ロールに巻き取る。繊維をGenesolv(登録商標)2000(Allie
d−Signal,Morristown,NJ)を使用して抽出し,乾燥し、
その後、275℃でアニールした。繊維特性データを表3に示す。
mont USA Inc)グレード940AXを加熱して、幅約4”および深
さ3”の加熱カップ内で275℃で溶融した。約24時間後、樹脂は完全に透明
になり、捕捉された泡はなかった。30%固体濃度のMFA620およびHal
oVac60から作ったID500μおよび壁150μの脱ガス中空繊維を使用
して、長さ約12”のフレーム上に繊維ループを作った。この繊維フレームを約
24時間Genesolv(登録商標)中で抽出した。フレームを取りだし、空
気乾燥し、その後、280℃で24時間アニールした。フレームをオーブンから
取り出し、冷却し、繊維ループをフレームから巻き外した。繊維束をオーブン内
に戻し、さらに24時間アニールした。繊維束を取り出し、冷却した。その後、
約2000本の繊維を用いて束にし、長さ約10”、ID2”および壁厚約1/
4”のPFAハウジング内に挿入した。ハウジング端を前処理し、MFA904
AX粉末樹脂で融着した。ロッドで注封カップ内にくぼみを作った。ハウジング
および繊維束をキャビティ内に挿入し、2日間放置した。注封した繊維束を注意
深く取り出し、ハウジングを逆さまにし、他端を処理した。両端を注封した後、
注封部を切断し、内腔をさらした。その後、注封表面をヒートガンで研磨し、あ
らゆる粗い樹脂を除去する。モジュールをIPAを用いて結合性について試験し
た。1本の繊維が欠陥であるとわかった。ソルダーガンを使用してモジュールを
修繕し、その繊維の両端を塞いだ。そのモジュールを再び試験したところ、完全
であった。
殻側を27”Hgの真空に引いた。水の温度は20℃であった。酸素プローブを
使用して、入り口と出口の酸素濃度を測定し、酸素除去効率を求めた。モジュー
ルの出口では、酸素レベルは8.5ppmの飽和レベルから0.9ppmに、約
10〜20分で低下した。したがって、除去効率は89%であった。
する。繊維の束を作り、円筒ホルダー内に注封した。繊維IDは500μであり
、繊維壁は約150μであった。繊維の数は、約500であり、モジュールの長
さは、約20cmであった。20℃の水を繊維内腔を介して圧送し、殻側は60
トルの真空に維持した。水の酸素レベルを膜の入り口と出口とで測定した。入り
口の水は、3.1ppmのレベルに、Hoechst Liquid−Cell
脱ガス器を使用して脱ガスされた。ポンプ速度は、200ml/分であり、水
の温度は20℃であった。大気圧下の空気を殻側に圧送した。空気流れ速度は、
約2標準リットル/分であった。出口の酸素レベルを観察し、3.1ppmから
6.8ppmに、10分で上がった。
oechst Liquid−Cel 脱ガス器により脱ガスしたことを除いて
上記と全く同じにして、20℃の水を内腔を介して圧送した。殻側は一端で低圧
空気によりパージした。一方、他端は開放した。低圧ガス流れのために、殻側は
、ガス圧降下は実際的にはなかった。 全実際的な目的に対して、絶対ガス圧を760mmHgと仮定した。供給およ
び出口水の酸素濃度は異なる流れ速度で測定した。 図7はCelgard Liquid Cel(登録商標)脱ガス器(Hoe
chst Celanese, Charlotte,NC)に対する製品文献
からの文献値およびレベック(Leveque)の溶液に基づく理論的予想に対
して比較した結果を示す。データ解析の方法は以下に示す。
れる単位のないグループである。シャーウッド数は単位のない物質移動係数であ
り、グレーツ数は境界層厚さの逆数に関係する単位のないグループである。レベ
ック法を使用して、これらの単位のない数を修正できる。直線領域では、図4に
示すように、シャーウッド数およびグレーツ数の間の関連は約5から約1000
のグレーツ数に対しSh=1.64(Gr)0.33として得られる。レベック
法では、チューブにおける熱または物質移動問題を説明するのに使用される。こ
の方法は、濃度境界層はチューブの壁の隣の薄い層に閉じ込められると仮定され
る。YangおよびCussler(AICHE J.32(11)1910−
1916(1986))はこの方法を使用して中空繊維膜コンタクターに対する
物質移動係数を修正した。液体が繊維の内側を流れる場合、シャーウッド数はS
h=A(Gr)b、(式中、A=1.64および指数b=0.33である)の関
係に従う。この場合、かれらは、文献から1.62から1.86としてAについ
ての範囲を報告する。繊維の外側かつ繊維に対して交差する液体流れについて、
Sh=C(Re)d(Sc)e、(式中、Reはレイノルド数dv/ν、ここで
dは繊維径、v=液体速度、ν=運動学的粘度、およびScはシュミット数、運
動学的粘度対拡散係数の比である)である。Cは0.32から1.38の範囲、
dは0.34から0.61、eは0.33である。
69(1992)235−250)はレベックの方法を使用して、中空繊維膜コ
ンタクターにおける酸素移送を解析した。多孔質中空繊維膜の束を使用した。か
れらは、シャーウッド数対グレーツ数のプロットが、理論的予想に一致して、グ
レーツ数の高い値において直線であることを示した。低いグレーツ数における結
果は、繊維を通る流れの均一性に影響する繊維径の多分散性(polydisperity)
により説明された。かれらの解析は、低グレーツ数において、平均物質移動係数
は繊維を通る不均一な流れのために理論的な予想より低くなることを示した。か
れらは、酸素物質移動は膜を横切る拡散抵抗により影響されないと結論付けた。
逆に、レベック理論の予想に従う膜は多孔質であると結論できる。その理由は、
そうでなければ、拡散に対する抵抗は高過ぎてこの理論に従わないからである。
理由は、これらは、高ペクレ数でレベック方程式の直線部分に従うからである。
溶体から製造された膜試料について行われた。繊維ODは750ミクロン、ID
は485ミクロンであった。イソプロピルアルコールを試験液体(CRC−Ha
ndbook of Chemistry and Physics, CRC
Press 25℃での表面張力20.93mN/m)として使用した。50
プサイでは、30分後に侵入はなかった。60プサイではいくらかの侵入があっ
た。
ルオロ化メチルビニルエーテル共重合体(PTFE−PFVAE共重合体)中空
繊維膜を以下の方法により調製した。 クロロトリフルオロエチレンオリゴマー(CTFE)(Halocarbon
Oil #60,Halocarbon Products製)中、16%(
w/w)の粉末PTFE−PFVAE共重合体(HyflonTM(POLY(
PTFE−CO−PFVAE))620,Ausimont製)のスラリー混合
物を室温にて調製し、中空繊維押し出しに対して使用した。このスラリーを計量
型ポンプ(FMIモデルQV)を介してツインスクリューエクストルーダー(B
aker−PerkinsモデルMPC/V−30,L/D=13)、メルトポ
ンプ(ZenithモデルHPB5704)、メルトフィルター、および中空繊
維ダイからなる押し出し装置に供給する。エクストルーダー内側のツインスクリ
ューを供給スクリュー要素および混合パドルで構成し、PTFE−PFVAE共
重合体/CTFE溶融体ブレンドの混合および搬送のための能力を提供する。使
用されたスクリュー速度は200rpmであった。この装置の中空繊維ダイは、
0.016インチの内径開口および0.17インチ環状ギャップを有する。純粋
なCTFEオイル(スラリーにおけると同じグレード)を計量してダイのセンタ
ー溝に、計量型ポンプ(ゼニスモデルFF7298)を介して入れ、これは形成
中、中空繊維に対して内腔を満たす流体として機能する。押し出し装置の種々の
ゾーンに対する温度設定点は230から305℃の範囲であった。この実験の間
、溶融体ポンプ出口速度は約20g/分であり、内腔オイル供給速度は約10g
/分であった。
として機能する再循環鉱油(WitcoからのBritol35)を入れた急冷
浴に押し出した。オイルの温度は、外部加熱手段により、約73℃に維持された
。約0.25インチの空気ギャップを中空繊維ダイの先端と急冷浴への入り口の
間で維持した。急冷された繊維を一組のゴデットロール周りに巻回し、120f
pmの線速度で巻き取った。オイルを満たした内腔を有するゲル繊維はOD〜8
00μおよびID〜400μを有する。
した長方形の金属フレーム周りに多重ループとして巻き、両端をクランプした。
このフレームをジクロロ−1−フルオロエタン(Florocarbon141
b,ICI)を含む脱脂器(Baron Blakeslee MLR−LE)
に約116時間入れた。その後、フレームに巻いた試料を室温で乾燥し、その後
、275℃で約10分オーブン中でヒートセットした。 最終繊維は外観が白く、その構造の走査電子顕微鏡写真は、図9〜11に示す
。図10は、繊維の内側(内腔)表面の形態を示し、高度な多孔質構造であるこ
とを示す。図9は繊維の外側表面の形態を示し、非常に密な構造であることを示
す。図11は、外側表面に近い繊維の横断面の形態を示し、繊維の外側表面上の
堅い層が極端に薄いことを示す。
きる。全ての組み合わせ、代替、または改変を徹底的に示すことは意図せず、当
業者の教化に対して代表的な方法を示す。代表例は、実施の便宜のためであり、
本発明の範囲を制限するものではない。
Claims (50)
- 【請求項1】 第1流体を第2流体に接触させるための、実質的にペルフルオロ
化した熱可塑性ポリマーから製造された流体−流体相コンタクターであって、以
下のa)〜e)を含んで構成されることを特徴とするコンタクター: a)第1端および第2端を具えた、複数のペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜の
束; 前記膜は外側表面および内側表面を具えており、前記内側表面は内腔を構成
し、前記膜は以下のi)〜iv)からなる群から選択されてなる、 i)多孔質スキン化内側表面、多孔質外側表面、およびこれらの間の多
孔質支持構造を具えた中空繊維膜、 ii)非孔質スキン化内側表面、多孔質外側表面、およびこれらの間の
多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、 iii)多孔質スキン化外側表面、多孔質内側表面、およびこれらの間
の多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、および iv)非孔質スキン化外側表面、多孔質内側表面、およびこれらの間の
多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、 b)包囲的ペルフルオロ化熱可塑性ハウジングと共に単一端構造を形成する液密
的ペルフルオロ化熱可塑性シールを使用して注封した前記束の各端; 前記繊維端は流体流れに対して開口している、 c)内側壁および外側壁を具えた前記ハウジング; 前記内側壁は、前記内側壁と前記中空繊維膜の内腔との間の流体流れ容積を規
定する、 d)第2流体に接触させるべく前記束の前記第1端に第1流体を供給する第1流
体入り口、および前記第2端から前記接触した第1流体を除去する第1流体出口
コネクションを具える前記ハウジング; e)前記第1流体に接触させるべく前記ハウジングの内側壁と前記中空繊維膜と
の間に形成された前記容積に第2流体を供給する第2流体入り口コネクション、
および前記接触した第2流体を除去する第2出口コネクションを具える前記ハウ
ジング。 - 【請求項2】 前記中空繊維膜が、約350ミクロンから約1450ミクロンの
範囲の外径を有することを特徴とする請求項1記載のコンタクター。 - 【請求項3】 前記多孔質スキン化表面の孔が0.001ミクロンから約0.0
5ミクロンの範囲にあることを特徴とする請求項1記載のコンタクター。 - 【請求項4】 前記b)について、前記束の各端を、包囲的ペルフルオロ化熱可
塑性ハウジングと共に第1繊維束端および第2繊維束端を含んで構成される一つ
の単一端構造を形成する液密的にペルフルオロ化熱可塑性シールを用いて注封し
、前記各端の繊維を別々に流体流れに対して開口することを特徴とする請求項1
記載のコンタクター。 - 【請求項5】 グレーツ数の0.33乗にファクターAを掛けたものに等しいシ
ャーウッド数(ここで、グレーツ数が約5から約1000の範囲にとき、Aは約
1.62から約1.86の範囲にある。)を有する内腔内の液体流れを使用して
液体−気体物質移動が可能であることを特徴とする請求項1〜4のうちいずれか
1項に記載のコンタクター。 - 【請求項6】 グレーツ数が約5から約1000の範囲のとき、約1.64にグ
レーツ数の0.33乗を掛けたものに等しいシャーウッド数を有する内腔内の液
体流れを使用して液体−気体物質移動が可能であることを特徴とする請求項1〜
4のうちいずれか1項に記載のコンタクター。 - 【請求項7】 ファクターCにレイノルド数のd乗を掛け、さらにシュミット数
のe乗を掛けたものに等しいシャーウッド数(ここで、cは約0.32から約1
.38の範囲であり、dは約0.34から約0.61の範囲であり、eは約0.
33である。)を有する中空繊維膜の外側表面を横切る液体流れを使用して液体
−気体物質移動が可能であることを特徴とする請求項1〜4のうちいずれか1項
に記載のコンタクター。 - 【請求項8】 約20mN/mより大きい表面張力値を有する液体を使用して液
体−気体物質移動が可能である請求項1〜4のうちいずれか1項に記載のコンタ
クター。 - 【請求項9】 イソプロピルアルコールを使用して約60プサイより低い侵入圧
を有する液体−気体物質移動が可能である請求項1〜4のうちいずれか1項に記
載のコンタクター。 - 【請求項10】 第1流体は液体であり、第2流体は気体であることを特徴とす
る請求項1〜4のうちいずれか1項に記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項11】 第1流体は気体であり、第2流体は液体であることを特徴とす
る請求項1〜4のうちいずれか1項に記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項12】 前記気体がオゾン含有ガス混合物であり、前記液体が水性液体
であることを特徴とする請求項10記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項13】 前記気体がオゾン含有ガス混合物であり、前記液体が水性液体
であることを特徴とする請求項11記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項14】 第1流体を第2流体と接触させるために、実質的にペルフルオ
ロ化した熱可塑性ポリマーから作られた流体−流体相コンタクターを製造する方
法であって、下記のa)〜f)の工程を含んで構成されることを特徴とする方法
: a)第1端および第2端を有する複数のペルフルオロ化熱可塑性中空繊
維膜の束を形成する工程; 前記膜は外側表面および内側表面を有し、前記内側表面は内腔を構成し、前記
膜は以下のi)〜iv)からなる群から選択される、 i)多孔質スキン化内側表面、多孔質外側表面、およびこれらの間の多
孔質支持構造を具えた中空繊維膜、 ii)非孔質スキン化内側表面、多孔質外側表面、およびこれらの間の
多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、 iii)多孔質スキン化外側表面、多孔質内側表面、およびこれらの間
の多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、および iv)非孔質スキン化外側表面、多孔質内側表面、およびこれらの間の
多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、 b)前記繊維束を、内側壁および外側壁を有する包囲的ペルフルオロ化熱可塑性
ハウジング内に位置させて、前記内側壁と前記中空繊維膜との間に流体流れ容積
を形成する工程; c)前記ハウジング内に位置させた前記束の各端を液密的ペルフルオロ化熱可塑
性シールを用いて注封して、前記包囲的ペルフルオロ化熱可塑性ハウジングと共
に単一端構造を形成する工程; d)両単一端構造の繊維端を開口して、中空繊維内腔を通る流体流れを形成する
工程; e)第2流体と接触させるべく第1流体を前記束の前記第1端に供給する第1流
体入り口、および前記第2端から前記接触した第1流体を除去する第1流体出口
コネクションを、前記ハウジングに形成する工程; f)前記第1流体と接触させるべく前記ハウジングの内側壁と前記中空繊維膜と
の間に形成された前記容積に第2流体を供給する第2流体入り口コネクション、
および前記接触した第2流体を除去する第2出口コネクションを、前記ハウジン
グに形成する工程。 - 【請求項15】 前記c)について、前記第1繊維束端および前記第2繊維束端
の両方を、包囲的ペルフルオロ化熱可塑性ハウジングと共に含む一つの単一端構
造を形成する前記束の前記各端を液密的ペルフルオロ化熱可塑性シールで注封し
、前記各端の前記繊維が別々に流体流れに対して開口していることを特徴とする
請求項14記載の方法。 - 【請求項16】 欠陥に局所的に近い前記注封材料を溶融することにより注封欠
陥を修繕して、前記欠陥をシールすることを含んで構成される、欠陥を修繕する
工程を工程d)の後に追加することを特徴とする請求項14または15記載の方
法。 - 【請求項17】 請求項14、15、または16記載の方法により製造された、
第1流体を第2流体に接触するための、実質的にペルフルオロ化した熱可塑性ポ
リマーから製造された流体−流体相コンタクターであって、以下のa)〜e)を
含んで構成されることを特徴とするコンタクター: a)第1端および第2端を有する、複数のペルフルオロ化熱可塑性中空繊維膜の
束; 前記膜は外側表面および内側表面を具えており、前記内側表面は内腔を含み、
前記膜は以下のi)〜iv)からなる群から選択される、 i)多孔質スキン化内側表面、多孔質外側表面、およびこれらの間の多
孔質支持構造を具えた中空繊維膜、 ii)非孔質スキン化内側表面、多孔質外側表面、およびこれらの間の
多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、 iii)多孔質スキン化外側表面、多孔質内側表面、およびこれらの間
の多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、および iv)非孔質スキン化外側表面、多孔質内側表面、およびこれらの間の
多孔質支持構造を具えた中空繊維膜、 b)包囲的ペルフルオロ化熱可塑性ハウジングを具えた単一の端構造を形成する
液密的ペルフルオロ化熱可塑性シールを用いて注封された前記束の各端; 前記繊維端は流体流れに対して開口する、 c)内側壁および外側壁を具えた前記ハウジング; 前記内側壁は、前記内側壁と前記中空繊維膜との間の流体流れ容積を規定する
、 d)第2流体に接触させるべく前記束の前記第1端に前記第1流れを供給する第
1流体入り口、および前記第2端から前記接触した第1流体を除去する第1流体
出口コネクションを具える前記ハウジング; e)前記第1流体に接触させるべく前記ハウジングの内側壁と前記中空繊維膜と
の間に形成された前記容積に第2流体を供給する第2流体入り口コネクション、
および前記接触した第2流体を除去する第2出口コネクションを具える前記ハウ
ジング。 - 【請求項18】 前記b)について、前記第1繊維束端および前記第2繊維束端
の両方を、包囲的ペルフルオロ化熱可塑性ハウジングと共に含む一つの単一端構
造を形成する液密的ペルフルオロ化熱可塑性シールで、前記束の前記各端を注封
し、前記各端の前記繊維が別々に流体流れに対して開口していることを特徴とす
る請求項17記載のコンタクター。 - 【請求項19】 約350ミクロンから約1450ミクロンの範囲の中空繊維膜
外径を有することを特徴とする請求項17記載のコンタクター。 - 【請求項20】 前記孔が0.001ミクロンから約0.05ミクロンの範囲に
あることを特徴とする請求項17記載のコンタクター。 - 【請求項21】 約350ミクロンから約1450ミクロンの範囲の中空繊維膜
外径を有することを特徴とする請求項18記載のコンタクター。 - 【請求項22】 前記孔が0.001ミクロンから約0.05ミクロンの範囲に
あることを特徴とする請求項18記載のコンタクター。 - 【請求項23】 グレーツ数の0.33乗にファクターAを掛けたものに等しい
シャーウッド数(ここで、グレーツ数が約5から約1000の範囲のとき、Aは
約1.62から約1.86の範囲にある。)を有する内腔内の液体流れを使用し
て液体−気体物質移動が可能であることを特徴とする請求項17記載のコンタク
ター。 - 【請求項24】 グレーツ数が約5から約1000の範囲のとき、約1.64に
グレーツ数の0.33乗を掛けたものに等しいシャーウッド数を有する内腔内の
液体流れを使用して液体−気体物質移動が可能であることを特徴とする請求項1
7記載のコンタクター。 - 【請求項25】 ファクターCにレイノルド数のd乗を掛け、さらにシュミット
数のe乗を掛けたものに等しいシャーウッド数(ここで、cは約0.32から約
1.38の範囲であり、dは約0.34から約0.61の範囲であり、eは約0
.33である。)を有する中空繊維膜の外側表面を横切る液体流れを使用して液
体−気体物質移動が可能であることを特徴とする請求項17記載のコンタクター
。 - 【請求項26】 約20mN/mより大きい表面張力値を有する液体を使用して
液体−気体物質移動が可能である請求項17記載のコンタクター。 - 【請求項27】 イソプロピルアルコールを使用して約60プサイより低い侵入
圧を有する液体−気体物質移動が可能である請求項17記載のコンタクター。 - 【請求項28】 グレーツ数の0.33乗にファクターAを掛けたものに等しい
シャーウッド数(ここで、グレーツ数が約5から約1000の範囲のとき、Aは
約1.62から約1.86の範囲にある。)を有する内腔内の液体流れを使用し
て液体−気体物質移動が可能であることを特徴とする請求項18〜22のうちい
ずれか1項に記載のコンタクター。 - 【請求項29】 グレーツ数が約5から約1000の範囲のとき、約1.64に
クレーツ数の0.33乗を掛けたものに等しいシャーウッド数を有する内腔内の
液体流れを使用して液体−気体物質移動が可能であることを特徴とする請求項1
8〜22のうちいずれか1項に記載のコンタクター。 - 【請求項30】 ファクターCにレイノルド数のd乗を掛け、さらにシュミット
数のe乗を掛けたものに等しいシャーウッド数(ここで、cは約0.32から約
1.38の範囲であり、dは約0.34から約0.61の範囲であり、eは約0
.33である。)を有する中空繊維膜の外側表面を横切る液体流れを使用して液
体−気体物質移動が可能であることを特徴とする請求項18〜22のうちいずれ
か1項に記載のコンタクター。 - 【請求項31】 約20mN/mより大きい表面張力値を有する液体を使用して
液体−気体物質移動が可能である請求項18〜22のうちいずれか1項に記載の
コンタクター。 - 【請求項32】 イソプロピルアルコールを使用して約60プサイより低い侵入
圧を有する液体−気体物質移動が可能である請求項18〜22のうちいずれか1
項に記載のコンタクター。 - 【請求項33】 第1流体は液体であり、第2流体は気体であることを特徴とす
る請求項17に記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項34】 第1流体は気体であり、第2流体は液体であることを特徴とす
る請求項17に記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項35】 前記気体がオゾン含有ガス混合物であり、前記液体が水性液体
であることを特徴とする請求項33記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項36】 前記気体がオゾン含有ガス混合物であり、前記液体が水性液体
であることを特徴とする請求項34記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項37】 前記第1流体は液体であり、前記第2流体は気体であることを
特徴とする請求項18〜27のうちいずれか1項に記載のコンタクターを使用す
る方法。 - 【請求項38】 前記第1流体は気体であり、前記第2流体は液体であることを
特徴とする請求項18〜27のうちいずれか1項に記載のコンタクターを使用す
る方法。 - 【請求項39】 前記気体がオゾン含有ガス混合物であり、前記液体が水性液体
であることを特徴とする請求項37記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項40】 前記気体がオゾン含有ガス混合物であり、前記液体が水性液体
であることを特徴とする請求項38記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項41】 第1流体を第2流体に接触するための、ペルフルオロ化熱可塑
性ポリマーから製造された流体−流体相コンタクターであって、以下のa)〜e
)を含んで構成されることを特徴とするコンタクター: a)第1端および第2端を有する、複数の微孔質ペルフルオロ化熱可塑性中空繊
維膜の束; 前記膜は外側表面および内側表面を具えている、 b)包囲的ペルフルオロ化熱可塑性ハウジングを具えた単一端構造を形成する液
密的ペルフルオロ化熱可塑性シールを用いて注封された前記束の各端; 前記繊維端は流体流れに対して開口する、 c)内側壁および外側壁を具えた前記ハウジング; 前記内側壁は、前記内側壁と前記中空繊維膜との間の流体流れ容積を規定する
、 d)第2流体に接触させるべく前記束の前記第1端に前記第1流れを供給する第
1流体入り口、および前記第2端から前記接触した第1流体を除去する第1流体
出口コネクションを具える前記ハウジング; e)前記第1流体に接触させるべく前記ハウジングの内側壁と前記中空繊維膜と
の間に形成された前記容積に第2流体を供給する第2流体入り口コネクション、
および前記接触した第2流体を除去する第2出口コネクションを具える前記ハウ
ジング。 - 【請求項42】 第1流体を第2流体に接触させるために、ペルフルオロ化熱可
塑性ポリマーから作られた流体−流体相コンタクターを製造する方法であって、
下記のa)〜f)の工程を含んで構成されることを特徴とする方法: a)複数のペルフルオロ化熱可塑性微孔質中空繊維膜の束を形成する工程; 前記膜は外側表面および内側表面を有し、前記束は第1端および第2端を有し
かつ実質的に円筒形状をしている、 b)前記繊維束を、内側壁および外側壁を有する包囲的ペルフルオロ化熱可塑性
ハウジング内に配置して、前記内側壁と前記中空繊維膜との間に流体流れ容積を
形成する工程; c)前記ハウジング内に配置された前記束の各端を液密的ペルフルオロ化熱可塑
性シールを用いて注封して、前記包囲的ペルフルオロ化熱可塑性ハウジングと共
に単一端構造を形成する工程; d)両単一端構造の繊維端を開口して、中空繊維内腔を通る流体流れを形成する
工程; e)第2流体と接触させるべく第1流体を前記束の前記第1端に供給する第1流
体入り口、および前記第2端から前記接触した第1流体を除去する第1流体出口
コネクションを、前記ハウジングに形成する工程; f)前記第1流体と接触させるべく前記ハウジングの内側壁と前記中空繊維膜と
の間に形成された前記容積に第2流体を供給する第2流体入り口コネクション、
および前記接触した第2流体を除去する第2出口コネクションを、前記ハウジン
グに形成する工程。 - 【請求項43】 欠陥に局所的に近い前記注封材料を溶融することにより注封欠
陥を修繕して、前記欠陥をシールすることを含んで構成される、欠陥を修繕する
工程を工程d)の後に追加することを特徴とする請求項28記載の方法。 - 【請求項44】 請求項42または43記載の方法により製造された、第1流体
を第2流体に接触するための、ペルフルオロ化熱可塑性ポリマーから製造された
流体−流体相コンタクターであって、以下のa)〜e)を含んで構成されること
を特徴とするコンタクター: a)第1端および第2端を有する、複数の微孔質ペルフルオロ化熱可塑性中空繊
維膜の束; 前記膜は外側表面および内側表面を具えている、 b)包囲的ペルフルオロ化熱可塑性ハウジングを具えた単一端構造を形成する液
密的ペルフルオロ化熱可塑性シールを用いて注封された前記束の各端; 前記繊維端は流体流れに対して開口する、 c)内側壁および外側壁を具えた前記ハウジング; 前記内側壁は、前記内側壁と前記中空繊維膜との間の流体流れ容積を規定する
、 d)第2流体に接触させるべく前記束の前記第1端に前記第1流れを供給する第
1流体入り口、および前記第2端から前記接触した第1流体を除去する第1流体
出口コネクションを具える前記ハウジング; e)前記第1流体に接触させるべく前記ハウジングの内側壁と前記中空繊維膜と
の間に形成された前記容積に第2流体を供給する第2流体入り口コネクション、
および前記接触した第2流体を除去する第2出口コネクションを具える前記ハウ
ジング。 - 【請求項45】 前記第1流体は液体であり、前記第2流体は気体であることを
特徴とする請求項44に記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項46】 前記第1流体は気体であり、前記第2流体は液体であることを
特徴とする請求項44に記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項47】 前記気体がオゾン含有ガス混合物であり、前記液体が水性液体
であることを特徴とする請求項45記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項48】 前記気体がオゾン含有ガス混合物であり、前記液体が水性液体
であることを特徴とする請求項46記載のコンタクターを使用する方法。 - 【請求項49】 前記ペルフルオロ化熱可塑性物質がテトラフルオロエチレン−
ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体またはテトラフルオロエチレン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群から選択されることを特徴とする
請求項1、14、17、41、42または44に記載のコンタクター。 - 【請求項50】 前記テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体のアルキルがプロピル、メチル、およびメチルおよびプロピルの
ブレンドからなる群から選択されることを特徴とする請求項49記載の膜。
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