JP2004531640A - 水性めっき液の脱気方法 - Google Patents
水性めっき液の脱気方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004531640A JP2004531640A JP2002562449A JP2002562449A JP2004531640A JP 2004531640 A JP2004531640 A JP 2004531640A JP 2002562449 A JP2002562449 A JP 2002562449A JP 2002562449 A JP2002562449 A JP 2002562449A JP 2004531640 A JP2004531640 A JP 2004531640A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- solution
- oxygen
- composition
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 238000007872 degassing Methods 0.000 title description 20
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims abstract description 33
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 23
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 17
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 16
- 238000004382 potting Methods 0.000 description 16
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 accelerators Chemical compound 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920001600 hydrophobic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 2
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004812 Fluorinated ethylene propylene Substances 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006356 Teflon™ FEP Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920009441 perflouroethylene propylene Polymers 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007847 structural defect Effects 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000108 ultra-filtration Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
- B01D63/02—Hollow fibre modules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/0031—Degasification of liquids by filtration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D19/00—Degasification of liquids
- B01D19/0068—General arrangements, e.g. flowsheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D21/00—Processes for servicing or operating cells for electrolytic coating
- C25D21/12—Process control or regulation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
- B01D2313/90—Additional auxiliary systems integrated with the module or apparatus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Automation & Control Theory (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)
Abstract
Description
【0001】
本発明は、水性電気めっき浴液および無電解めっき浴液に溶解する気体をすべて除去する方法に関する。特に、本発明は、水性銅めっき浴液および無電解めっき浴液に溶解する酸素を含む気体を除去する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年の銅の電気化学的析出方法によって、半導体チップ上に導電経路を形成することができるようになった。半導体製造における高アスペクト比のダマシン構造を形成するための銅の電気化学的析出方法は、従来の電気めっき法の新しい用途である。高アスペクト比のデバイスの電気めっきでは、半導体チップ上にある高アスペクト比のサブミクロンのトレンチおよびビアを充填するために銅めっきが使用される。最適化された組成の酸性硫酸銅溶液は、微細特徴のめっきに最良の組成であることが分かっている。通常この方法は、めっき液を貯蔵槽からめっきセルに送り、さらに貯蔵槽に戻して循環させる。めっきセルの銅アノードは銅の供給源となり、ダマシン構造を有するシリコンウエハを含むカソード上にこの銅が析出する。
【0003】
めっきされたウエハの最終性能は、析出した銅薄膜の電気的および形態的性質に依存する。電気化学浴の組成は析出した銅薄膜の性質に大きな影響を与える。銅、ならびに硫酸イオン、塩化物イオン、金属不純物、および有機添加剤のすべての溶液中の濃度は、許容できる銅の析出のために重要な因子である。
【0004】
浴に加えられる有機添加剤としては、促進剤、光沢剤、抑制剤、およびレベラーが挙げられる。これらの添加剤の組み合わせによって、充填特性、ならびに薄膜の初期粒度、光沢、または粗さが決定される。最適な浴組成は、めっき浴を定期的に分析し補給を行うことによって維持される。
【0005】
浴の操作中には、再循環するめっき液に周囲空気が取り込まれることによって環境中の酸素に溶液が常に曝露される。一部の有機添加剤は酸化的分解に対して敏感であることが分かっている。有機添加剤の消費が加速されることによって、浴の化学組成が変化し、それによって析出した銅薄膜の品質に悪影響が生じうる。浴の化学組成は、1種類以上の有機添加剤の欠乏、および有機分解生成物の濃度増加の両方によっても変化しうる。
【0006】
めっき浴に酸素などの気体が溶存しても、析出した銅薄膜に望ましくない微細孔隙が形成されうる。これによって、半導体表面に形成される銅経路の導電性が低下しうる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
したがって、銅めっき浴における有機添加剤の分解が制御され最小限となる銅の電気化学的析出方法が提供されることが好ましい。さらに、銅めっき浴中に溶存する気体が除去されるような方法が提供されることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、疎水性中空多孔質膜(繊維)が通過するように延在するシェル(ハウジング)を含む脱気装置に浴を通すことによって、有機添加剤の分解に対して浴を安定化させるために有機添加剤を含有する水性銅めっき浴から酸素を除去できることを発見した。中空疎水性多孔質膜は、液体の通過は防止しながら気体を通過させることができる。膜細孔に浴溶液の実質的な浸入を防止しながら気体酸素は細孔を透過できるような条件で疎水性中空多孔質膜の内腔を通過させるか、のいずれかによってめっき浴溶液を通過させることができる。中空膜の外面と接触させるためにシェルに浴溶液が導入される脱気装置を、当技術分野では「シェル側脱気装置」と呼ぶ。
【0009】
本発明によると、導電銅経路がめっきされるシリコンウエハなどの基板を含む銅アノードおよびカソードは、めっき工程で酸性水性銅めっき浴に浸漬される。めっき浴は、促進剤、光沢剤、抑制剤、およびレベラーなどの銅のめっきを促進する有機添加剤を含む。めっき工程において水性銅めっき液は、含有する粒子を除去するためのフィルターに通され、続いて溶液に溶存する酸素を中空繊維膜脱気装置に通される。脱気は、膜の細孔への液体の浸入が防止される条件下で中空繊維膜を使用して実施される。めっき液はめっき浴から溶液の貯蔵槽に送られ、この貯蔵槽で、めっき工程において十分な銅メッキを実施するために有効である望ましい組成を維持するために、有機添加剤または酸の追加が必要かどうかを調べるための組成の監視を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
水性酸性銅めっき液から酸素を除去するための脱気は、疎水性中空多孔質膜が通過して延在するシェルを含む脱気装置に溶液を通すことによって実施される。めっき液は、シェルを通って中空多孔質繊維膜の外面と接触させることができるか、あるいは中空多孔質繊維膜の内腔を通過させることができる。膜の細孔を液体が流れることは防止し同時に気体は膜細孔を流れることができる条件で、溶液が脱気装置に通される。したがって、膜表面は溶液によってぬれることはなく、そのため膜細孔への有意な液体浸入は防止される。溶液がシェルまたは中空多孔質繊維膜を通過しながら、同時に、膜の内腔またはハウジングいずれかから気体が除去されることによって、浴と接触する膜表面とは反対側の膜表面が減圧される。
【0011】
中空多孔質繊維膜は、表面エネルギーが約23dyn/cm以上、好ましくは約25dyn/cmを超える疎水性ポリマーから作製される。好適な疎水性ポリマーの代表例としては、ペルフルオロ(アルコキシビニルエーテル)などのペルフルオロアルコキシポリマー(PFA)、フッ素化エチレン−プロピレンポリマー(テフロン(Teflon)FEP)などのスキン層を有する疎水性ポリマーなどが挙げられる。通常、膜の泡立ち点は約100psiを超える。好適なスキン層を有する膜は、1999年1月29日提出の米国特許出願第60/117,854号(この記載内容は本明細書に組み込まれる)の方法によって作製することができる。
【0012】
シェル内部または中空多孔質繊維膜の内腔にある溶液から酸素を除去するための脱気に使用される減圧は、約10インチHgから約29インチHgであり、好ましくは約25インチHgから約28インチHgである。
【0013】
通常、繊維の長さは約8インチから約20インチの範囲であるが、これより短いまたは長い繊維を使用してもよい。シェルまたは繊維に流す場合の通常の条件は約10リットル/分から約30リットル/分である。これらの条件下で、溶液の酸素濃度は約6ppm未満、好ましくは約3ppm未満まで低下する。
【0014】
一般に、本発明の脱気装置は、シェル(ハウジング)の両端に中空繊維多孔質膜をポッティングすることによって作製され、これによって脱気装置で液体は、中空繊維の内腔を流れるか、あるいは中空繊維が入っていないシェル内部部分を流れる。ポッティングは、各繊維の周囲で液封を有するチューブシートを形成する工程である。チューブシートまたはポットは、環境から最終接触器の内部を分離する。ポットはハウジング容器と熱的に接合されて、一体末端構造が形成される。この一体末端構造は、ポッティングされた端部に囲まれる繊維束部分と、ポットと、内面がポットと一体となって接合される疎水性熱可塑性ハウジングの端部と、を含む。一体構造が形成されることによって、より堅牢な脱気装置が製造される。すなわち、ポットとハウジングの境界面でもれたり他の欠陥が生じたりする可能性がより低くなる。好適なポッティングおよび接合方法は、1999年1月29日に提出された米国特許出願第60/117,853号(この記載内容は本明細書に組み込まれる)に記載されている。
【0015】
ポッティングおよび接合は、1つの工程で実施される。外部加熱ブロックは、一度に一方の端部のポッティングに使用される。過フッ素化熱可塑性末端シールは、融点が約250℃から約260℃のポリ(テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル))製であることが好ましい。好ましいポッティング材料は、ニュージャージー州ソロフェアのアウジモントUSA(Ausimont USA Inc.(Thorofere,NJ))のハイフロン(Hyflon)(登録商標)940 AX樹脂である。米国特許第5,266,639号に記載され下限の溶融温度を有する低粘度ポリ(テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン)も好適である。この方法は、溶融物が透明になり取り込まれた気泡が存在しなくなるまで、約275℃の加熱カップでポッティング材料を加熱することを含む。ポッティング材料の溶融物がたまった部分にくぼみが形成され、繊維束とハウジングをその場に固定するのに十分時間そのくぼみは維持される。その後、くぼみには、重力によって流れ込む溶融熱可塑性樹脂によってふさがれる。
【0016】
一体末端構造(繊維とポットがハウジングと接合して、過フッ素化熱可塑性材料などで構成される一体構造となることを意味する)は、ポッティングおよび接合工程の前にハウジングの両端の表面を最初に前処理することによって形成される。これはポッティング材料をハウジングに溶融接合することによって実施される。ハウジング両端の内面はその融点付近またはちょうど融点まで加熱し、その直後、粉末(ポリ(PTFE−コ−PFVAE))ポッティング樹脂を含有するカップに浸漬する。ハウジングの表面温度はポッティング樹脂の融点よりも高温であるため、ポッティング樹脂はハウジング樹脂と融合する(接合が起こる条件)。次に、ハウジングが取り出して、ヒートガンを使用して過剰の未溶融粉末を融着させることで艶出しが行われる。この前処理工程を実施しないと、2種類の樹脂が混合されないために、ハウジング表面がポッティング面から離れてしまうことが多い。
【0017】
得られた一体末端構造は切断されて繊維の内腔が露出する。続いて、ポッティング面は、ヒートガンを使用してポッティング面の汚れまたは粗い部分を溶融させて除去することによってさらに艶出しが行われる。ソルダーガンを使用して局所的に再溶融させて欠陥部分を修復することもでき、この場合に溶融樹脂の液滴を利用することもできる。
【0018】
本発明の方法を図1に示す。図1に見られるように、提供されるめっき浴10は、ハウジング12、内管14を有し、内管14は銅アノード16と、シリコンウエハ18などのめっきされるカソード下地を含む。溶液に溶解する酸素を減少させるために、ハウジング12中の溶液の液面を窒素、またはアルゴンやヘリウムなどの不活性気体で覆うことができる。脱気された有機添加剤含有酸性銅水溶液は、コンジット20を通って内部タンク14に入り、このタンク内でアノード16とカソード18の間に電圧が発生する。使用された溶液は、矢印22および24に示されるようにタンク14からコンジット26を通って貯蔵槽28に送られる。貯蔵槽28では、使用済みの溶液30の有機化合物濃度および添加剤分解生成物濃度を分析することができる。分析の結果に応じて、任意に有機添加剤を溶液30に加えることができる。次に、溶液30はポンプ32によって圧送されて、粒子フィルター34に通され、続いてコンジット33を通り、次に前述のハウジング内に中空多孔質繊維膜を有する脱気装置42に通され、ここでコンジット44によって減圧される。脱気されて酸素濃度が低下した溶液は、コンジット20を通ってタンク12に戻される。本発明の方法によって循環する溶液の酸素含有量を減少させるために、並列または直列で複数の脱気ユニット42を使用可能であることを理解されたい。
【0019】
以下の実施例によって本発明を説明する。
【0020】
添加剤の消費の制御/軽減が可能であるかどうかを調べるため、めっき浴システム中で[1]脱気装置を使用しない場合、および[2]脱気装置を使用する場合の2種類の実験を行った。
【実施例1】
【0021】
脱気装置を使用しない実験
銅電気めっき装置で実験を行った。貯蔵槽(約75リットル)のめっき液は、シリコンウエハカソードおよび銅アノードを有するめっきセルに循環される(流速約17リットル/分)。溶液添加剤は、浴の組成を周期的に分析し不足分を追加することによって適切な量に維持される。
【0022】
溶液中の2種類の主要添加剤成分と溶存酸素について1週間続けた分析の結果を図2に示しており、ここでXとYは2種類の異なる有機添加剤である。図2は、アンペア時対添加剤濃度または酸素濃度をプロットしている。図2から分かるように、添加剤XおよびYは、酸素の存在下で消費された。
【実施例2】
【0023】
脱気装置1つを使用
脱気ユニットを使用した(約26Hgの真空度)ことを除けば、実施例1に記載のように第2の実験を実施した。脱気ユニットは、10インチの中空繊維スキン層付きPFA限外ろ過膜を搭載した。浴中の溶存酸素および添加剤濃度を、図3に示すように監視した。
【0024】
図3に示されるように、脱気装置を使用した方法では、溶液中に溶解する酸素が約1ppm減少する。脱気装置を使用した場合と使用しない場合で、添加剤の成分Xの濃度の変化(消費量)は小さい。これらの結果は図4に示している。データから、脱気装置を使用すると添加剤成分Xの消費量が少ないことが分かる。
【実施例3】
【0025】
3つの脱気装置と窒素ブランケット
実施例2で使用した種類の3つの脱気装置のモジュールを銅めっきユニットに取り付けた(並列構成)。脱気効率の向上の程度と、経時による添加剤の消費への影響を調べることが目的であった。
【0026】
セル流出部分、ドレインパイプ戻り配管、および貯蔵槽において、これらの領域に窒素を流し込みプラスチック製のふたまたはシートで覆って、めっき液に取り込まれる酸素源を減少させたりまたは解消したりすることによってもシステム性能が向上した。
【0027】
予備試験の結果からは、3つの脱気装置で脱気効率が約40%向上することが分かった(1つの脱気装置では10%から15%の向上であった)。窒素ブランケットで種々の露出領域を覆うと、脱気効率が約50%も向上した。浴試料の添加剤消費量を分析した。その結果より、高い脱気条件(溶存酸素が4ppmから5ppmの範囲)で添加剤消費が大きく減少することが分かった(図5参照)。
【0028】
これらの試験の結果から、インラインの脱気装置を使用して溶存酸素を減少させると、銅電気めっき浴中の一部の添加剤の消費を減少させるために好都合であることが分かる。
【実施例4】
【0029】
この実施例では、シェル内部にある中空疎水性繊維膜の外面とめっき液が接触するシェル側脱気装置を使用する本発明の方法を説明する。
【0030】
米国ノースカロライナ州シャーロットのセルガード(Celgard,Inc.,Charlotte,N.C.,U.S.A.)より入手可能なリキセル(Liqui−cell)脱気装置(中空繊維の外側で液体が流れ、内腔側で減圧される)を取り付けて、約10日間稼働させた。脱気装置の完全性は非常に良好であった。もれによる液の流出の兆候は見られなかった。ワンパス効率は、流速4.5GPMで37±8%であった。浴中の飽和O2量に基づいて計算した全システム効率は約73±5%であった。添加剤の分析から、脱気装置によって添加剤Xの消費速度が低下したことが分かった。(A)完全性は2種類の方法で測定される。[1]取り付け前に、脱気装置のシェル側に60psiの水圧をかける。ポッティングされた端部でもれが生じると構造の欠陥があることが分かる。このようなもれが存在しなければ、脱気装置に欠陥がないことが分かる。[2]取り付け後に、気体側のめっき液の存在を目視観察する試験を行う。(B)全システム効率。酸素除去のシステム効率は、任意の時間における溶存酸素濃度と、試験開始時の初期酸素濃度との比である。
【0031】
【数1】
【0032】
実験
以下の操作条件で再循環銅めっき装置に関する実験を実施した。
【0033】
・約8,000μmでめっきされた既に使用されているGen6B2アノードパッケージ
・アノード流速:340ml/分、アノード下流フィルターは使用しない
・電流密度40ma/cm2、カソードは20rpmで回転
・流速=4.5±0.3GPM、温度=15±2.0℃、添加剤X=5.0±1.0ml/L、Y=14±2.0ml/L、Cl=60±10ppm、H2SO4=20±10g/l
・中断せずに24時間稼働。
【0034】
結果
脱気装置効率
図6に示されるように、脱気装置のワンパス効率は、試験期間全体を通して37±8%であった。浴中の飽和O2量に基づいて計算した全システム効率は約73±5%であった。
【0035】
添加剤消費結果
脱気装置を使用する場合と使用しない場合で添加剤消費速度を測定した。図7に示されるように、脱気装置によって添加剤「X」の消費速度が約50%低下し、添加剤「Y」の消費速度に対する脱気の影響は少なかった。Gen6b3の通常の消費速度0.15ml/アンペア時(図中に丸で示される)を基準にすると、脱気装置によって消費速度は38%低下した。
【図面の簡単な説明】
【0036】
【図1】本発明の方法を示す概略工程図である。
【図2】実施例1における酸素を除去しない場合の銅めっき浴中の有機添加剤の消費を示すグラフである。
【図3】実施例1における酸素を除去した場合の2種類の有機添加剤の消費を示すグラフである。
【図4】実施例1における酸素を除去する場合および除去しない場合の有機添加剤の消費を示すグラフである。
【図5】実施例1における並行して脱気工程を使用する場合の酸素添加剤の消費を示すグラフである。
【図6】実施例4の脱気装置の気体除去効率のグラフである。
【図7】実施例4の脱気装置中の添加剤の消費を示すグラフである。
Claims (8)
- シェル内部にある中空疎水性繊維膜の表面に前記液を接触させ、前記液と接触していない前記膜の表面側を減圧し、前記膜の細孔内に前記液が実質的に浸入するのを防止しながら前記液の酸素に前記細孔を透過させることを含む、銅めっき液から酸素を除去する方法。
- 前記液の組成が監視され、前記組成が実質的に一定に維持されるように必要に応じて前記液の成分が前記液に加えられる、請求項1に記載の方法。
- 前記液の表面が、窒素および不活性気体からなる群より選択される気体で覆われる、請求項1または2に記載の方法。
- 前記液が、前記中空疎水性繊維膜の外面と接触する、請求項1に記載の方法。
- 前記液が、前記中空疎水性繊維膜の内腔と接触する、請求項1に記載の方法。
- 前記液の組成が監視され、前記組成が実質的に一定に維持されるように必要に応じて前記液の成分が前記液に加えられる、請求項4に記載の方法。
- 前記液の組成が監視され、前記組成が実質的に一定に維持されるように必要に応じて前記液の成分が前記液に加えられる、請求項5に記載の方法。
- 前記液の表面が、窒素および不活性気体からなる群より選択される気体で覆われる、請求項4または5に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US26729501P | 2001-02-07 | 2001-02-07 | |
PCT/US2002/002924 WO2002062446A1 (en) | 2001-02-07 | 2002-01-31 | Process for degassing an aqueous plating solution |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004531640A true JP2004531640A (ja) | 2004-10-14 |
JP2004531640A5 JP2004531640A5 (ja) | 2005-12-22 |
Family
ID=23018184
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2002562449A Pending JP2004531640A (ja) | 2001-02-07 | 2002-01-31 | 水性めっき液の脱気方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7014679B2 (ja) |
EP (1) | EP1357989A4 (ja) |
JP (1) | JP2004531640A (ja) |
KR (1) | KR100824910B1 (ja) |
CN (1) | CN1499992A (ja) |
TW (1) | TW593783B (ja) |
WO (1) | WO2002062446A1 (ja) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100824910B1 (ko) | 2001-02-07 | 2008-04-23 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 수성 도금액의 탈기 방법 |
JP4173306B2 (ja) * | 2001-11-30 | 2008-10-29 | 東京エレクトロン株式会社 | 信頼性評価試験装置、信頼性評価試験システム及び信頼性評価試験方法 |
US7189146B2 (en) * | 2003-03-27 | 2007-03-13 | Asm Nutool, Inc. | Method for reduction of defects in wet processed layers |
TW200505554A (en) * | 2003-04-22 | 2005-02-16 | Mykrolis Corp | Pleated construction for effecting gas transfer membrane |
US7393388B2 (en) | 2005-05-13 | 2008-07-01 | United Technologies Corporation | Spiral wound fuel stabilization unit for fuel de-oxygenation |
US7435283B2 (en) | 2005-05-18 | 2008-10-14 | United Technologies Corporation | Modular fuel stabilization system |
US7377112B2 (en) | 2005-06-22 | 2008-05-27 | United Technologies Corporation | Fuel deoxygenation for improved combustion performance |
US7632338B2 (en) * | 2006-10-05 | 2009-12-15 | United Technologies Corporation | Electrochemical oxygen pump for fuel stabilization unit |
US20100320081A1 (en) | 2009-06-17 | 2010-12-23 | Mayer Steven T | Apparatus for wetting pretreatment for enhanced damascene metal filling |
US9677188B2 (en) | 2009-06-17 | 2017-06-13 | Novellus Systems, Inc. | Electrofill vacuum plating cell |
US9455139B2 (en) * | 2009-06-17 | 2016-09-27 | Novellus Systems, Inc. | Methods and apparatus for wetting pretreatment for through resist metal plating |
US9138784B1 (en) | 2009-12-18 | 2015-09-22 | Novellus Systems, Inc. | Deionized water conditioning system and methods |
TW201218277A (en) * | 2010-09-09 | 2012-05-01 | Novellus Systems Inc | By-product mitigation in through-silicon-via plating |
US9816193B2 (en) | 2011-01-07 | 2017-11-14 | Novellus Systems, Inc. | Configuration and method of operation of an electrodeposition system for improved process stability and performance |
KR102113883B1 (ko) * | 2012-03-13 | 2020-05-22 | 노벨러스 시스템즈, 인코포레이티드 | 관통 레지스트 금속 도금을 위한 웨팅 전처리의 방법들 및 장치 |
US9816196B2 (en) | 2012-04-27 | 2017-11-14 | Novellus Systems, Inc. | Method and apparatus for electroplating semiconductor wafer when controlling cations in electrolyte |
US9613833B2 (en) | 2013-02-20 | 2017-04-04 | Novellus Systems, Inc. | Methods and apparatus for wetting pretreatment for through resist metal plating |
TWI517935B (zh) * | 2013-04-16 | 2016-01-21 | 國立台灣科技大學 | 氣體添加硏磨液的供應系統及其方法 |
US9435049B2 (en) | 2013-11-20 | 2016-09-06 | Lam Research Corporation | Alkaline pretreatment for electroplating |
US9481942B2 (en) | 2015-02-03 | 2016-11-01 | Lam Research Corporation | Geometry and process optimization for ultra-high RPM plating |
US9617648B2 (en) | 2015-03-04 | 2017-04-11 | Lam Research Corporation | Pretreatment of nickel and cobalt liners for electrodeposition of copper into through silicon vias |
CN106145231A (zh) * | 2015-03-24 | 2016-11-23 | 通用电气公司 | 用于除氧的装置和方法 |
KR20170131462A (ko) * | 2015-03-31 | 2017-11-29 | 가부시끼가이샤 제이씨유 | 처리액의 탈기 판정 방법 |
US10527011B2 (en) * | 2017-06-06 | 2020-01-07 | Hamilton Sundstrand Corporation | Sonication-assisted fuel deoxygenation |
CN108754605B (zh) * | 2018-06-22 | 2019-11-12 | 东北大学 | 水溶液电解质中电沉积定向生长金属单晶体的装置和方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3822093C2 (de) * | 1987-06-30 | 1997-11-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | Verfahren zur Entgasung und Entschäumung einer lichtempfindlichen Überzugslösung und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens |
US4869732A (en) * | 1988-12-23 | 1989-09-26 | Texaco Inc. | Deoxygenation of aqueous polymer solutions used in enhanced oil recovery processes |
WO1994003397A1 (en) * | 1992-08-07 | 1994-02-17 | Miura Co., Ltd. | Improvement to membrane type deaerator |
US5266639A (en) * | 1992-08-28 | 1993-11-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluorethylene copolymer and its uses |
US5383483A (en) * | 1992-10-14 | 1995-01-24 | Shibano; Yoshihide | Ultrasonic cleaning and deburring apparatus |
US5762684A (en) * | 1995-11-30 | 1998-06-09 | Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. | Treating liquid supplying method and apparatus |
JPH09162118A (ja) | 1995-12-11 | 1997-06-20 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | 基板用処理液の脱気装置 |
JP2969075B2 (ja) * | 1996-02-26 | 1999-11-02 | ジャパンゴアテックス株式会社 | 脱気装置 |
US5695545A (en) | 1996-05-10 | 1997-12-09 | Hoechst Celanese Corporation | Degassing liquids: apparatus and method |
US6001189A (en) * | 1996-09-30 | 1999-12-14 | Micron Technology, Inc. | Method for reducing gaseous species of contamination in wet processes |
US6171367B1 (en) * | 1997-06-05 | 2001-01-09 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd | Method and apparatus for delivering and recycling a bubble-free liquid chemical |
TW522455B (en) * | 1998-11-09 | 2003-03-01 | Ebara Corp | Plating method and apparatus therefor |
JP2000176261A (ja) * | 1998-12-11 | 2000-06-27 | Fuji Photo Film Co Ltd | 水系塗工液の脱気方法 |
KR100901050B1 (ko) * | 1999-01-29 | 2009-06-04 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 스킨이 형성된 중공섬유막 및 그 제조 방법 |
JP2001073182A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-03-21 | Boc Group Inc:The | 改良された酸性銅電気メッキ用溶液 |
US6391209B1 (en) * | 1999-08-04 | 2002-05-21 | Mykrolis Corporation | Regeneration of plating baths |
US6217634B1 (en) | 1999-08-27 | 2001-04-17 | Electric Power Research Institute, Inc. | Apparatus and method for monitoring and purifying dielectric fluids |
JP4384762B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2009-12-16 | 日本パイオニクス株式会社 | 液体原料の供給システム及び供給方法 |
KR100824910B1 (ko) | 2001-02-07 | 2008-04-23 | 엔테그리스, 아이엔씨. | 수성 도금액의 탈기 방법 |
US20040026255A1 (en) * | 2002-08-06 | 2004-02-12 | Applied Materials, Inc | Insoluble anode loop in copper electrodeposition cell for interconnect formation |
-
2002
- 2002-01-31 KR KR1020037010414A patent/KR100824910B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-01-31 WO PCT/US2002/002924 patent/WO2002062446A1/en active Application Filing
- 2002-01-31 CN CNA028075315A patent/CN1499992A/zh active Pending
- 2002-01-31 US US10/467,245 patent/US7014679B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-01-31 JP JP2002562449A patent/JP2004531640A/ja active Pending
- 2002-01-31 EP EP02707656A patent/EP1357989A4/en not_active Withdrawn
- 2002-02-06 TW TW091102093A patent/TW593783B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1357989A4 (en) | 2005-05-18 |
US20040060436A1 (en) | 2004-04-01 |
CN1499992A (zh) | 2004-05-26 |
KR20040020882A (ko) | 2004-03-09 |
KR100824910B1 (ko) | 2008-04-23 |
EP1357989A1 (en) | 2003-11-05 |
TW593783B (en) | 2004-06-21 |
WO2002062446A1 (en) | 2002-08-15 |
US7014679B2 (en) | 2006-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2004531640A (ja) | 水性めっき液の脱気方法 | |
KR100697875B1 (ko) | 도금방법 및 장치 | |
US6821407B1 (en) | Anode and anode chamber for copper electroplating | |
KR100756160B1 (ko) | 도금 장치, 도금 방법, 및 반도체 장치의 제조 방법 | |
EP1485193B1 (en) | Hollow fiber membrane contact apparatus and process | |
US6890416B1 (en) | Copper electroplating method and apparatus | |
KR102285048B1 (ko) | 막 증류용 다공질 막 및 막 증류용 모듈의 운전 방법 | |
KR100476174B1 (ko) | 전해동박의 전해장치 및 그 전해장치로 얻어진 전해동박 | |
TWI499695B (zh) | 用於增進鑲嵌金屬填充之濕潤預處理裝置 | |
JP2006193822A (ja) | めっき装置、めっき方法、半導体装置、及び半導体装置の製造方法 | |
TWI491767B (zh) | 高速銅電鍍槽 | |
JP4611341B2 (ja) | めっき方法及び装置 | |
KR100816232B1 (ko) | 중공섬유막 접촉기 | |
JP2004531640A5 (ja) | ||
JP2017115170A (ja) | めっき装置及びめっき方法 | |
US6841074B2 (en) | Method and apparatus of purifying an electrolyte | |
KR20110044834A (ko) | 개선된 다마신 금속 충전에 있어서 웨팅 전처리를 위한 장치 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050120 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050120 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060228 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070528 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070605 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070829 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070905 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080122 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080415 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080422 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080718 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080826 |