KR20040020882A - 수성 도금액의 탈기 방법 - Google Patents

수성 도금액의 탈기 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 도금액으로부터 산소를 제거하는 방법을 제공한다. 용액과 접촉된 섬유 표면에 대향하는 섬유의 표면 상에서 진공을 뽑아내면서, 이 용액을 쉘 및 쉘 내에 소수성이면서 다공성의 중공사막을 포함하는 탈기장치에 통과시킨다. 액체가 섬유의 세공에 침윤되는 것을 방지하면서, 기체를 섬유 벽에 통과시킨다. 용액의 조성을 모니터링하여, 필요한 용액의 성분들을 첨가함으로써 조성을 실질적으로 일정하게 유지시킬 수 있다.

Description

수성 도금액의 탈기 방법 {Process for Degassing an Aqueous Plating Solution}
최근, 구리 전기화학 침착 방법으로 반도체 칩 상에 전기 전도성이 있는 경로를 형성할 수 있게 되었다. 반도체 제조시 고종횡비의 다마신(damascene) 구조를 이용하는 구리 전기화학 침착 방법은 종래의 전기도금 방법에 대해 신규한 분야이다. 전기도금한 고종횡비의 소자는 반도체 칩 상에 위치한 고종횡비의 서브-미크론 트렌치와 바이어스를 메우기 위해 구리 도금을 이용한다. 최적 조성의 산성 황산구리 용액은 미세 구조를 도금하기 위한 최상의 방식임이 입증된 바 있다. 전형적으로, 이러한 방법은 도금액을 저장기에서 도금 전지로, 다시 저장기로 순환시키는 것으로 이루어진다. 도금 전지에서 구리 양극은 구리 공급원을 제공하며, 다마신 구조의 규소 웨이퍼를 포함하는 음극에 침착된다.
도금된 웨이퍼의 최종 성능은 침착된 구리 박막의 전기적 및 형태학적 특성에 따라 변한다. 전기화학적 조의 조성은 침착된 구리 박막 특성에 상당한 역할을 한다. 구리 및 황산 이온, 염소 이온, 금속 불순물 및 유기 첨가제들로 이루어진 용액의 농도는 수용가능한 구리 침착물을 제공하기 위한 중요한 파라미터이다.
조에 첨가된 유기 첨가제는 가속제, 표백제, 억제제 및 평준화제를 포함한다. 이러한 첨가제의 조합은 박막의 초기 입경, 휘도 또는 거칠기 뿐만 아니라, 박막의 특성을 결정한다. 최적의 조의 조성은 도금조의 주기적인 분석 및 보급으로 유지된다.
조를 작동시키는 동안, 주변 공기가 재순환하는 도금액에 포획됨에 따라서 용액은 주변의 산소에 일정하게 노출된다. 유기 첨가제 중 몇몇은 산화 분해에 민감한 것으로 측정되었다. 가속된 유기 첨가제 소모는 조의 화학 조성을 변화시키고, 침착된 구리 박막의 수용성에 악영향을 준다. 조의 화학 조성은 1종 이상의 유기 첨가제의 고갈 및 제공된 유기 첨가제가 분해되어 증가된 농도 둘다에 의해서 변화될 수 있다.
도금조 중에 산소와 같은 용존 기체는 도금된 구리 박막에 원하지 않는 미세 공동을 형성시킬 수도 있다. 또한, 이는 반도체 표면에 형성된 구리 통로의 전기 전도성을 감소시킬 수 있다.
따라서, 구리 도금조 중에 유기 첨가제의 분해가 조절되고 최소화되는 구리 전기화학 침착 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 방법 중에서 구리 도금조 중에 용해되어 있는 기체를 제거하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 유기 첨가제를 함유하는 수성 구리 도금조에서 유기 첨가제의 분해에 대하여 조를 안정화시키기 위해, 쉘을 통해 연장되는 소수성이면서 다공성의 중공막 (중공사막)을 갖는 쉘 (하우징)을 포함하는 탈기장치에 조를 통과시킴으로써 산소를 제거할 수 있다는 발견에 기초한 것이다. 소수성이면서 다공성의 중공막은 액체의 통과는 방지하면서 기체는 통과시킨다. 산소 기체는 막의 세공에 통과시키면서 조 용액의 상당량이 막의 세공으로 관입되는 것은 방지하는 조건하에서, 조의 도금액을 소수성이면서 다공성의 중공막의 겉표면과 접촉하도록 쉘에 통과시키거나, 소수성이면서 다공성의 중공막의 내강에 통과시킬 수 있다. 조 용액이 중공막의 겉표면과 접촉된 쉘로 도입되는 탈기장치를 당업계에서는 "쉘 측면 탈기장치"로 일컫는다.
본 발명에 따라서, 전기 전도성 구리 경로가 도금되는 구리 양극 및 규소 웨이퍼와 같은 기판을 포함하는 음극을 도금 단계에서 산성의 수성 구리 도금조에 함침시킨다. 도금조는 가속제, 표백제, 억제제 및 평준화제를 포함하는 구리의 도금을 용이하게 하는 유기 첨가제를 함유한다. 필터에 통과시켜 입자(들)을 제거한 후, 중공사막 탈기장치를 통과시켜 용액으로부터 용해되어 있는 산소를 제거함으로써 수성 구리 도금액을 도금 단계로 유도한다. 액체가 막의 세공들에 관입되는 것이 방지되는 조건하에서 중공사막으로 행한 탈기가 효과적이다. 도금액을 도금조에서 제거하고, 용액의 저장기로 유도하는데, 여기서는 용액의 조성을 모니터링하여 도금 단계에서 만족스러운 구리 도금을 수득하기에 효과적인 정도의 원하는 조성을 유지하기 위해서 추가의 유기 첨가제 또는 산이 첨가되어야 하는 지의 여부를결정할 수 있다.
본 발명은 수성 전기도금조 및 무전해도금조의 도금액으로부터 모든 용존 기체를 제거하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 수성 구리 도금조 및 무전해도금조의 도금액으로부터 산소를 포함하는 용존 기체를 제거하는 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 예시하는 개략적인 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에서 산소를 제거하지 않은 구리 도금조 중에 유기 첨가제의 소모를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 1에서 산소를 제거한 2 개의 유기 첨가제의 소모를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 산소를 제거한 경우 및 산소를 제거하지 않은 경우의 유기 첨가제의 소모를 도시한 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 평행의 탈기 단계를 이용한 산소 첨가제의 소모를 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 4에서 탈기장치에서의 기체 제거 효율의 그래프이다.
도 7은 실시예 4에서 탈기장치에서의 첨가제의 소모를 도시한 그래프이다.
산소를 제거하기 위한 수성 산성 구리 도금액의 탈기는 쉘을 통해 연장된 소수성이면서 다공성의 중공막을 갖는 쉘을 포함하는 탈기장치에 용액을 통과시켜 수행한다. 도금액을 다공성의 중공사막의 겉표면과 접촉하도록 셀에 통과시키거나, 다공성의 중공사막의 내강에 통과시킬 수 있다. 막의 세공을 기체는 통과하게 하면서 액체는 통과하지 못하게 하는 조건하에서, 용액을 탈기장치에 통과시킨다. 따라서, 막 표면은 용액으로 습윤되지 않으므로 막의 세공으로 상당량의 액체가 관입되는 것을 방지한다. 용액이 쉘을 통과하거나 다공성의 중공사막을 통과할 때, 막의 내강 또는 하우징에서 기체를 제거함으로써 조에 접촉된 막 표면에 대향하는 막의 표면 상에는 대기압보다 낮은 압력이 작용한다.
다공성의 중공사막은 약 23 dyne/cm 이상, 바람직하게는 약 25 dyne/cm 이상의 표면 에너지를 갖는 소수성 중합체로부터 형성된다. 대표적으로 적합한 소수성 중합체는 퍼플루오로알콕시 중합체 (PFA) (예, 퍼플루오로 (알콕시 비닐에테르)), 불소화 에틸렌-프로필렌 중합체 (테플론 FEP) 등으로 둘러싸인(skinned) 소수성 중합체를 포함한다. 막은 전형적으로 약 100 psi 초과의 비점을 갖는다. 적합하게 둘러싸인 막은 참고로서 본 명세서에 포함되어 있는 1999년 1월 29일에 출원된 미국 특허 출원 제60/117,854호의 방법에 의해 제조될 수 있다.
다공성의 중공사막의 쉘 내 또는 내강 내에 위치한 용액에서 산소를 제거하는 탈기에 효과적으로 이용되는 진공은 약 10 인치 Hg 및 약 29 인치 Hg, 바람직하게는 약 25 인치 Hg 및 약 28 인치 Hg이다.
전형적으로, 길이가 약 8 인치 및 약 20 인치인 섬유가 사용되지만, 더 길거나 짧은 것도 사용될 수 있다. 쉘 또는 섬유를 통과하는 수용액의 흐름의 전형적인 조건은 약 10 내지 약 30 리터/분이다. 이러한 공정 조건하에서, 용액 중의 산소 농도는 약 6 ppm 미만, 바람직하게는 약 3 ppm 미만으로 감소된다.
본 발명의 탈기장치는 일반적으로 쉘 (하우징)의 양 말단에 다공성의 중공사막을 포팅(potting)하여, 탈기장치를 통과한 액체가 중공사의 내강 또는 중공사에 의해 점령되지 않은 쉘 내부의 부분에도 흐르도록 제작된다. 포팅은 각각의 섬유둘레를 액체로 단단하게 밀봉한 튜브 시트를 형성하는 공정이다. 튜브 시트 또는 포트는 최종 접촉하는 내부와 주변을 분리한다. 포트는 하우징 용기에 열적으로 결합되어 단일 최종 구조물이 된다. 단일 최종 구조물은 포팅된 말단, 즉 소수성이면서 열가소성인 하우징의 포트 및 말단 부분에 둘러싸여 있고, 그 내부 표면은 포트와 합체되어 말단과 결합되어 있는 섬유 번들의 일부를 포함한다. 단일 구조물을 형성함으로써, 더욱 튼튼한 탈기장치가 된다. 즉, 포트 및 하우징의 경계에서 누출이 거의 없거나 전혀 없다. 적합한 포팅 및 결합 공정은 1999년 1월 29일에 출원된 미국 특허 출원 제60/117,853호 (이의 전문은 참고로서 본 명세서에 포함되어 있음)에 개시되어 있다.
포팅 및 본딩은 단일 단계로 행한다. 외부의 가열 블록을 사용하여 동시에 한쪽 말단을 포팅하였다. 퍼플루오르화 열가소성 말단 밀봉은 바람직하게는 융점이 약 250 ℃ 내지 약 260 ℃인 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)로 이루어진다. 바람직한 포팅 재료는 미국 뉴저지주 토로페어 소재 오시몬트 유에스에이 인크 (Ausimont USA, Inc.) 제조의 하이플론 (Hyflon)(등록상표) 940 AX 수지이다. 또한, 미국 특허 제5,226,639호에 기술된 바와 같이 말단-용융 온도가 낮은 저점도 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)이 적합하다. 이 공정은 용융물이 투명해지고, 용융물에 갖혀있는 버블이 없어질 때까지 약 275 ℃에서 가열 컵 중에서 포팅 재료를 가열하는 것을 포함한다. 섬유 번들 및 하우징을 제자리에 위치시키고 고정시키기에 충분한 시간 동안 유지되는 홈(recess)은 포팅 재료가 용융된 풀(pool)을 구성한다. 이어서, 홈은 중력으로유도되어 흐른 용융된 열가소성 수지로 채워질 것이다.
포팅 및 결합 단계 이전에 하우징의 양 말단의 표면을 먼저 전처리함으로써, 섬유와 포트가 하우징에 결합되어 예를 들면, 퍼플루오르화 열가소성 물질로 이루어진 단일체를 형성한 것을 의미하는 단일 최종 구조물이 된다. 이는 하우징에 용융-결합된 포팅 재료에 의해 달성된다. 하우징의 양 말단 상에 내부 표면은 거의 융점 근방 또는 융점으로 가열되고, 즉시 분말 (폴리(PTFE-CO-PFVAE) 포팅 수지를 함유하는 컵에 함침된다. 하우징의 표면 온도가 포팅 수지의 융점보다 높기 때문에, 포팅 수지는 하우징 수지에 융합되고, 이는 결합이 발생하는 조건이 된다. 이후, 하우징을 후처리하고, 힛 건으로 연마하여 약간 과잉의 용융되지 않은 분말을 융합한다. 이러한 전처리 단계가 없다면, 하우징 표면은 2 종의 수지의 혼합이 없기 때문에 포팅 표면으로부터 자주 떨어질 것이다.
단일 최종 구조물(들)을 절단하자, 섬유의 내강이 노출되었다. 이후, 포팅된 표면을 힛 건을 사용하여 더욱 연마하여 임의의 더럽혀지거나 거친 포팅된 표면을 용융시켰다. 납땜 총을 사용하여 부분적으로 다시 용융시킬 수 있고, 임의의 결함이 있는 곳을 다시 수리할 수 있으며, 때때로 용융된 수지의 소적으로 떼운다.
본 발명의 방법을 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 도금조 (10)은 구리 양극 (16) 및 규소 웨이퍼와 같이 도금될 음극 기판 (18)을 포함하는 내부 튜브 (14) 및 하우징 (12)를 포함하도록 제조된다. 하우징 (12) 중에 용액의 표면은 용액 중에 용해된 산소를 감소시기 위해 질소 또는 아르곤, 헬륨 등의 불활성 기체로 블랭킷시킬 수 있다. 유기 첨가제를 함유하는 탈기된 산성 구리 수용액은도관 (20)을 통해 내부 탱크 (14)에 도입되는데, 이 때 전압이 양극 (16)과 음극 (18) 사이에 걸린다. 화살표 (22) 및 (24)로 나타낸 바와 같이 도관 (26)을 통해 소모된 용액을 탱크 (14)에서 제거하고, 저장기 (28)에 도입시킨다. 저장기 (28)에서, 소모된 용액 (30)을 유기물의 농도 및 첨가된 분해 생성물의 농도에 대해 분석할 수 있다. 이 분석을 기초로 하여, 경우에 따라서 용액 (30)에 유기 첨가제를 첨가할 수 있다. 이후, 용액 (30)을 펌프 (32)로 펌핑하여 입상 필터 (34), 도관 (33)에 통과시킨 후, 상기 기술한 바와 같이 하우징 중에 다공성의 중공사막을 함유하는 탈기장치 (42)를 통과시키는데, 이때 도관 (44)를 통해 진공을 뽑아낸다. 산소 농도가 감소된 탈기된 용액을 도관 (20)을 통해 탱크 (12)에 회수시킨다. 여러 개의 탈기 유닛 (42)을 병렬식으로 또는 직렬식으로 사용하여 본 발명의 방법을 통해 순환시킨 용액 중의 산소 함량을 감소시킬 수 있음을 이해할 것이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
2 가지 유형의 실험을 수행하였다: 첨가제 소모가 조절/감소될 수 있는 지를 결정하는, 도금조 시스템 중에 [1] 탈기장치 부재 및 [2] 탈기장치 존재.
실시예 1
탈기장치가 없는 실험
구리 전기도금 기구에서 실험을 수행하였다. 저장기 (약 75 리터)에서 도금액을 규소 웨이퍼 음극 및 구리 양극을 포함하는 도금 전지를 통하여 순환시켰다 (약 17 리터/분 유속). 조의 조성을 주기적으로 분석하고, 구성 함량을 첨가함으로써 용액 첨가제를 적절한 수준으로 유지시켰다.
2 개의 주요 첨가제 성분 및 용액 중에 용해된 산소를 1 주일 동안 분석하여 도 2에 나타냈으며, 이 때 X와 Y는 2 개의 상이한 유기 첨가제였다. 도 2는 Amp.시간 대 첨가제 농도 또는 산소 농도를 플롯팅하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, X와 Y 첨가제는 산소의 존재하에 소모되었다.
실시예 2
단일 탈기장치의 사용
탈기장치 유닛이 있는 것 (약 26 Hg 진공)을 제외하고는 실시예 1에 기술된 바와 같이 세팅하여 제2 실험을 수행하였다. 탈기장치 유닛은 10 인치의 중공사로 덮인 PFA 한외여과막을 포함한다. 조에 용해되어 있는 산소 및 첨가제 농도를 모니터링하여 도 3에 나타냈다.
도 3에 도시한 바와 같이, 탈기장치가 있는 공정은 용액 중에 용해되어 있는 산소를 약 1 ppm으로 감소시켰다. 첨가제 중의 성분 X의 농도는 탈기장치의 존재 또는 부재하에서 덜 영향받았다 (소모되었다). 이러한 결과를 도 4에 도시하였다. 자료는 탈기장치의 존재하에 첨가제 성분 X가 덜 소모되었음을 나타냈다.
실시예 3
3종의 탈기장치 및 질소 블랭킷
실시예 2에서 사용한 유형의 3종의 탈기장치 모듈을 구리 도금 유닛에 설치하였다 (병렬식 배열). 본 실시예의 목적은 시간의 경과에 따른 첨가제 소모의 효과 및 탈기 효율의 증분 개선을 측정하는 것이었다.
또한, 시스템 성능은 질소를 주입하고 이 공간을 적합한 플라스틱 덮개 또는 플라스틱 시트로 덮음으로써 배수 파이프 회수선인 전지 배수로, 및 용액 저장기에서 산소 공급원이 도금액에 혼입되는 것을 감소/제거시킴으로써 향상되었다.
예비 결과는 (1종의 탈기장치의 존재하에서는 10 내지 15％에 대하여) 3종의 탈기장치의 존재하에 약 40％로 증가된 탈기 효율을 나타냈다. 다양한 노출 영역에 질소 블랭킷을 첨가/밀폐하여, 탈기 효율을 약 50％ 정도로 상당하게 개선시켰다. 조 샘플을 첨가제 소모에 대하여 분석하였다. 결과는 높은 탈기 조건 (4 내지 5 ppm 범위로 용해된 산소)하에서 첨가제 소모가 상당히 감소되었음을 나타냈다 (도 5 참조).
시험들로부터, 탈기장치를 사용하여 용해된 산소를 감소시키는 것은 구리 전기도금조 중에 몇몇의 첨가제의 소모를 저하시키는 이점도 있는 것으로 나타났다.
실시예 4
이 실시예는 도금액이 쉘 내에 위치한 소수성의 중공사막의 겉 표면과 접촉하고 있는 쉘 측면 탈기장치를 이용한 본 발명의 방법을 예시하고 있다.
미국 노쓰 캐롤라이나주 샤롯 소재 셀가드 인크 (Celgard, Inc.)에서 입수할 수 있는 액체-전지 탈기장치 (중공사 바깥쪽에는 액체가 흐르고, 내강 측면 상에는 진공임)를 설치하고, 약 10 일 동안 작동시켰다. 탈기장치의 완벽성(integrity)은 매우 양호하였다. 누출 신호는 없었다. 1회 통과 효율은 4.5 GPM 용액 유속에서 37 +/- 8％였다. 전체 시스템 효율은 약 73 +/- 5％였는데, 이는 조에서 포화된 O2수준을 기준으로 계산하였다. 첨가제를 분석하니, 탈기장치가 첨가제 X의 소모 속도를 감소시키는 것으로 나타났다. (A) 완벽성은 2 가지 방식으로 측정하였다. [1] 설치하기 전에, 탈기장치의 쉘 측면에 60 psi 수압을 가하였다. 임의의 구조적 결함이 있으면 포팅된 말단에서 누출이 생기곤 하였다. 임의의 이러한 누출이 없다면 탈기장치가 완벽함을 나타낸다. [2] 설치한 후, 기체쪽에 임의의 도금액이 존재하는 지를 눈으로 관찰하였다. (B) 전체 시스템 효율. 산소를 제거하는 시스템 효율은 실행을 개시할 때의 초기 산소 수준에 대한 임의의 시간에서의 조 중에 용해된 산소 농도의 비이다.
％ 시스템 효율 =시간 t에서의 조 산소 농도 (ppm)
초기 조 산소 농도 (ppm)
실험
하기와 같은 작동 조건에서 재-순환된 구리 도금 장치에서 실험을 수행하였다.
- 약 8,000 um이 도금된 중고 Gen6B2 양극 패키지
- 양극 유속: 양극 하류 필터 부재하에 340 ㎖/분
- 음극을 20 rpm으로 회전시킬 때 40 ma/㎠ 전류 밀도
- 유속 = 4.5 +/- 0.3 GPM, 온도 = 15 +/- 2.0 ℃, 첨가제 X = 5.0 +/- 1.0 ㎖/ℓ, Y = 14 +/- 2.0 ㎖/ℓ, Cl = 60 +/- 10 ppm 및 H2SO4= 20 +/- 10 g/ℓ
- 중단없이 24 시간 작동
결과
탈기장치 효율
도 6에 도시한 바와 같이, 탈기장치 1회 통과 효율은 실험 기간 동안 내내 37 +/- 8％였다. 전체 시스템 효율은 약 73 +/- 5％였으며, 이는 조 중에 포화된 O2수준을 기준으로 계산하였다.
첨가제 소모 결과
첨가제 소모 속도를 탈기장치의 존재 및 부재하에 측정하였다. 도 7에서 도시한 바와 같이, 탈기장치는 첨가제 "X"의 소모 속도를 약 50％ 정도로 감소시켰고, 탈기는 첨가제 "Y"의 소모 속도에 거의 영향주지 않았다. Gen6b3에 대한 표준 소모 속도 0.15 ㎖/Amp (시간) (도시된 원형 점)을 기준으로 하여, 탈기장치는 소모 속도를 38％ 정도 감소시켰다.

Claims (17)

  1. 구리 도금액이 쉘 내에 위치한 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(알킬비닐에테르)) 및 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-헥사플루오로프로필렌)으로 이루어진 군에서 선택된 중합체로 형성된 소수성의 중공사막의 세공들에 실질적으로 도입되는 것은 방지하나 상기 도금액으로부터의 산소는 상기 세공들을 통과하도록 하는 조건하에 상기 도금액과 접촉상태에 있지 않은 상기 중공사막의 표면상에 진공을 걸면서, 상기 도금액을 상기 중공사막의 표면들과 접촉되도록 통과시키는 것을 포함하는 구리 도금액에서 산소를 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도금액의 조성을 모니터링하여, 상기 용액의 성분들을 조성이 실질적으로 일정하게 유지되기에 필요한 만큼 도금액에 첨가하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도금액의 표면이 질소 및 불활성 기체로 이루어진 군에서 선택된 기체로 둘러싸이는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 도금액이 상기 소수성의 중공사막의 겉표면과 접촉하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 도금액이 상기 소수성의 중공사막의 내강과 접촉하는방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 도금액의 조성을 모니터링하여, 상기 용액의 성분들을 조성이 실질적으로 일정하게 유지되기에 필요한 만큼 도금액에 첨가하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 도금액의 조성을 모니터링하여, 상기 용액의 성분들을 조성이 실질적으로 일정하게 유지되기에 필요한 만큼 도금액에 첨가하는 방법.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 도금액의 표면이 질소 및 불활성 기체로 이루어진 군에서 선택된 기체로 둘러싸이는 방법.
  9. 구리 도금액이 쉘 내에 위치한 23 dyne/cm 이상의 표면 에너지를 갖는 소수성의 중공사막의 세공들에 실질적으로 도입되는 것은 방지하나 상기 도금액으로부터의 산소는 상기 세공들을 통과하도록 하는 조건하에 상기 도금액과 접촉상태에 있지 않은 상기 중공사막의 표면상에 진공을 걸면서, 상기 도금액을 상기 중공사막의 표면들과 접촉되도록 통과시키는 것을 포함하는 구리 도금액에서 산소를 제거하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중공사막이 25 dyne/cm 이상의 표면 에너지를 갖는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 도금액의 조성을 모니터링하여, 상기 용액의 성분들을 조성이 실질적으로 일정하게 유지되기에 필요한 만큼 도금액에 첨가하는 방법.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 도금액의 표면이 질소 및 불활성 기체로 이루어진 군에서 선택된 기체로 둘러싸이는 방법.
  13. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 도금액이 상기 소수성의 중공사막의 겉표면과 접촉하는 방법.
  14. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 도금액이 상기 소수성의 중공사막의 내강과 접촉하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 도금액의 조성을 모니터링하여, 상기 용액의 성분들을 조성이 실질적으로 일정하게 유지되기에 필요한 만큼 도금액에 첨가하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 도금액의 조성을 모니터링하여, 상기 용액의 성분들을 조성이 실질적으로 일정하게 유지되기에 필요한 만큼 도금액에 첨가하는 방법.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 도금액의 표면이 질소 및 불활성 기체로이루어진 군에서 선택된 기체로 둘러싸이는 방법.
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