TW593783B - Process for degassing an aqueous plating solution - Google Patents
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Description
593783 A7 _ ______B7 7發明説明（~~ ' 發明 本發明係有關一種從水溶性電鍍與無電極電鍍槽溶液 中，移除所有溶解之氣體的方法。更特別的是，本發明係 有關-種移除溶解之氣體的核，該氣體包括水溶性銅電 鍍與無電極電鍍槽溶液中之氧氣。 發明背^
裝 近來銅電化學沉澱方法已用來在半導體晶片上形成電傳 導路徑。對於半導體製造而言，用於高展弦比之金屬鑲嵌 (damascene)構造的銅電化學沉澱方法係為習用電鍍方法之 一嶄新應用。該高展弦比元件之電鍍涉及使用銅電鍍填滿 位於半導體晶片上高展弦比的次微米溝槽與通道。經證 實，成分最佳化之酸性硫酸鋼溶液係為電鍍微特徵之最 佳配方。典型地，該方法是由一電鍍液從一貯存槽流到電 鍍電池，然後返回該貯存槽之循環所構成。電鍍電池中之 一銅正極提供銅之來源，其係沉澱在陰極上，該陰極包含 一具有波紋構造之矽晶圓。
線 電鍍晶圓之最後性能係取決於沉澱之銅薄膜的電子與型 態特性，電化學槽成分在沉澱之銅薄膜特性方面扮演著一 重要的角色。銅與硫酸鹽離子、氣離子、金屬雜質與有機 添加物之溶液濃度，對提供令人滿意之銅沉澱皆為重要的 因素。 添加到該槽的有機添加物包括催化劑、增亮劑、抑制劑 與均勻劑。這些添加物的結合決定了填滿特性以及該薄膜 最初之顆粒尺寸、亮度或糙度。最理想之槽成分係藉由定 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公釐) 593783 五、發明説明（2 期分析與再補充電鍍槽加以保持。 在槽之操作期間，由於周圍空氣係夹帶入再循環的電鍍 落液中’故該溶液係、不斷地暴料周遭氧氣中。經確定某 上有機添加物係易受氧化分解之影響。增加之有機添加物 的消耗量改變了該槽之化學成分，其依序可能不利地影響 >凡澱〈銅薄膜的接受度。該槽化學成分能藉由一或多種有 機添加物〇肖耗’以及藉由產生之有機分解所增加的濃度 二者加以改變。 在电鍍槽中/合解之氣體（諸如氧氣）的存在亦能導致不 而要《微空隙形成在已電鍍之銅薄膜中。如此依序能導致 降低形成在半導體表面中之銅路徑内的電子傳導性。 因此，希望提供一種銅電化學沉澱方法，其中在一銅電 鍍槽中，將有機添加物之分解加以控制並降到最低。另 外，希望提供此一方法，其中移除溶解於一銅電鍍槽中之 氣體。 發明搞要 本發明係基於發現到藉由經該槽通過一除氣器裝置，能 夠從一水溶性銅電鍍槽中移除氧氣，該槽包含有機添加 物，其用以平衡該槽防止有機添加物之分解，該除氣器裝 置包含一具有疏水空心多孔薄膜（纖維）之外殼（外罩），該 薄膜延伸通過該外殼。該空心疏水多孔薄膜容許氣體通 行，同時阻止液體通行。電鍍槽溶液能通過外殼，以接觸 空心疏水多孔薄膜之外表面，或在防止槽溶液大量地侵入 膜氣孔，而容許氧氣通過該等氣孔之情形下，通過一疏水 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 593783
性空心多孔薄膜之内管腔。其中將槽溶液引進該外殼，以 接觸空心薄膜之外表面的除氣器於習知技藝中稱為一 ”外殼 側除氣器"。 依照本發明，在一電鍍步驟中，一鋼正極與包含一基質 (堵如矽晶圓）足陰極（一電子傳導之銅路徑係電鍍於該基質 上）係^:泡於一酸性水溶性的銅電鍍槽中。該電鍍槽包含有 機添加物，其可促進銅之電鍍，該些有機添加物包括催化 劑、增壳劑、抑制劑與均勻劑。水溶性銅電鍍液藉由通過 一濾器加以導引到電鍍步驟，以移除其中之微粒，接著通 過玉心纖維膜除氣器，用以從溶液中移除溶解之氧氣。在 防止液體入薄膜氣孔的情形下，以該空心纖維薄膜達到 除氣目的。該電鍍液係從電鍍槽加以移除，且係引導到一 ’合液’、士存槽中能監測溶液成分，以決定是否應增加另 外的有機添加物或酸，以便維持所f之成分，其能夠在電 錄步驟中達到令人滿意之銅電鍍。 麗式之簡單汾明 圖1係為一概要流程表，其說明本發明之方法。 圖2係為一曲線圖，其顯示在範例丨中，一銅電鍍槽（無移 除氧氣）中有機添加物之消耗量。 圖3係為一曲線圖，其顯示在範例丨中，二種有機添加物 (有移除氧氣）之消耗量。 圖4係為一曲線圖，其顯示在範例丨中，有與無移除氧氣 時，一有機添加物之消耗量。 圖5係為一曲線圖，其顯示在範例丨中，一利用並聯除氣 -6- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
k 593783 A7 ____ B7 ___ 五、發明説明（4 ) 步驟之氧氣添加物的消耗量。 圖6係為在範例4之除氣器中，其移除氣體效率之一曲線 圖。 圖7係為一曲線圖，其顯示在範例4之除氣器中，添加物 之消耗量。 特定實施例之說明 將一水溶性酸性銅電鍍液移除氧氣之除氣係藉由使溶液 通過一除氣器而產生作用，該除氣器包含一外殼，疏水性 之空心多孔薄膜延伸穿過該外殼。該電鍍溶液能夠通過外 殼，以接觸該等空心之多孔纖維薄膜的外表面，或通過空 心之多孔纖維薄膜的管腔。在防止液體流經該等薄膜之氣 孔’而容許氣體流經薄膜氣孔的條件下，將該溶液送過除 氣器。因此，該些薄膜表面係不會由於溶液而變濕，從而 防止大量的液體侵入該些薄膜氣孔。在溶液通過該外殼或 通過空心多孔纖維膜之時，在該等薄膜之表面上施加一低 氣壓，該等表面係相對於與槽接觸的薄膜表面，藉以從該 薄膜之内腔或外罩移除氣體。 空心之多孔纖維薄膜係由一疏水性聚合物所形成，該聚 合物具有一等於或大於約23達因/公分之表面能量（較佳大 於約2 5達因/公分）。具代表性之合適的疏水性聚合物包括 結成薄膜（skinned)之疏水性聚合物，諸如過氟烷氧聚合物 (PFA)，諸如過氟（烷基乙缔基醚）、氟化乙晞·丙烯聚合物 (鐵弗龍FEP)或類似物。該些薄膜典型地具有一大於約1 〇〇 Psi的起泡點。適當的結成薄膜能藉由美國專利申請案第 本紙張尺度適用中a @家標準(CNS) A4規格(21GX挪公爱) 593783 A7 B7 五、發明説明（5 ) 60/1 17,854號（申請日期為1999年1月29日）之方法所產生， 該申請案在此以引用的方式併入本文中。 用以實行除氣，以便從位於外罩中或是該等中空多孔纖 維薄膜之管腔中的溶液移除氧氣之真空係約在1 〇英忖H g與 約2 9英忖H g之間，較佳在約2 5英忖H g與約2 8英忖H g之 間。 典型地，雖然能夠使用較短或較長長度之纖維，該些纖 維長度範圍在約8英对與約2 0英忖之間。水溶性溶液通過 外殼或纖維之流動的典型情形係在約1 〇與約3 〇公升/分鐘 之間。在這些處理情況下，溶液中氧氣濃度係降到低於約6 ppm，較佳低於約3 ppm。 本發明之除氣裝置一般係由將空心之多孔纖維薄膜封裝 (potting)到一外殼（外罩）的二個尾端而加以完成，以致於 透過空心纖維之管腔或透過外殼内側（非由空心纖維所佔據） 之部分影響流過該除氣器之液體。封裝係為形成一管片的 方法，該管片具有液密油封環繞各纖維，該管片或缸（p〇t) 使取後接觸器的内側與環境隔離。該紅係熱結合到外罩容 器，以便產生一單一的尾端構造。該單一尾端構造包含纖 維束之部分，其係包含於一封裝之尾端、該缸與疏水熱塑 外罩之尾端部分，其内表面係與缸一致並結合到該缸。藉 由形成一單一構造，以產生一更堅固之除氣器。那就是 說，其較不可能滲漏，或是在缸與外罩之界面處產生損 壞。一合適之封裝與黏合方法係描述於美國專利申請案第 60/H7353號（申請日期為1999年日），其所揭露之内 -8 -
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱I 593783 A7 _— —__B7 五、發明説f ~' 容以引用方式併入本文。 封裝與結合係以一單一步驟加以完成，一次使用一個外 部的加熱塊，用以封裝一尾端。該過氣化熱塑尾端封件較 佳係由聚（四氟乙烯-共_過氟（烷基乙埽基醚所組成，其 具有從約攝氏250度到約攝氏260度之熔點。一較佳之封裝 材料為美國新澤西州Thorofare市Ausimont USA Inc.公司之 Hyfl〇n®940 ΑΧ樹脂，具有如美國專利第5,266,639號中所 描述的低尾端熔化溫度的低黏性聚（四氟乙婦_共_六氟丙埽） 亦為合適。該方法需要在一加熱杯中以大約攝氏275度加熱 封裝材料，直到完全熔解並沒有細微氣泡為止。一凹處係 形成在封裝材料之熔態池中，該凹處維持一段足夠時間， 用以放置並固定纖維束，並收納於適當位置。接著，該凹 處將以一重力驅動流填滿熔解之熱塑性塑膠。 在封裝與結合步驟之前，一單一的尾端構造係藉由第一 預處理外罩之兩尾端的表面加以準備，其表示將該些纖維 與缸結合到外罩，以形成一單獨實體，其係由例如過氟熱 塑材料所構成’如此係藉著將該封裝材料熔解結合到外罩 所達成。將外罩之兩尾端上的内部表面加熱到接近其溶點 或剛好到達熔點，並立即將其浸入一杯包含粉末狀（聚 (PTFE-CO-PFVAE))的封裝樹脂中。因為外罩表面之溫度 係高於封裝樹脂之熔點，該封裝樹脂接著係熔接到外罩樹 脂，發生一結合的情況。接著將外罩取出，並以一加熱槍 研磨，用以熔化任何未熔解的過量粉末。若無此預處理步 驟，因為缺少遠一種樹脂之混合，該些外罩表面通常會從 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 593783 A7
封裝表面分離。 將單一尾端構造切割，並暴露該些纖維之管腔。接著將 封裝之表面加以研磨，進一步使用一加熱槍熔化任何髒污 或粗糙的封裝表面。能使用一焊接槍局部地再熔化以及修 補任何有缺陷之處，有時加上一滴熔解之樹脂加以協助。 本發明之方法說明於圖1中。如圖1中所示，提供一電鍍 槽10，其包括一外罩12、一内槽14 ,該内槽包括一銅正極 16與一欲加以電鍍之陰極基質，諸如一碎晶圓18 ^外罩12 中之溶液的表面能夠以氮氣或一惰性氣體（諸如氬、氦或類 似物）加以毯覆，以降低氧氣溶解於溶液中。將已除氣、包 含有機添加物的水溶性酸性銅溶液引導通過導管2 〇進入内 槽14，其中在正極16與陰極18之間建立一電壓。用過的溶 液係透過導管26(如箭號22與24所指方向）從槽14移除，並 導引到貯存槽28。在貯存槽28，能夠對有機濃度以及添加 物分解之產物的濃度分析該用過的溶液3 0。基於該等分 析，能視需要地將有機添加物加到溶液3 0。接著，藉由菜 3 2將溶液3 0抽出通過微粒過濾器3 4、導管3 3，然後通過 除氣器42，該除氣器在如上述之外罩中包含空心之多孔纖 維薄膜，且其中透過導管44抽取一真空。該降低氧氣濃度 之除氣溶液係通過導管2 0返回槽1 4。應瞭解到的是，能並 聯或串聯地利用複數個除氣單元4 2，用以降低透過本發明 之方法所循環的溶液之氧氣含量。 以下之範例說明本發明。 實行兩種實驗：[1]無除氣器在電鍍槽系統中以及[2]有 -10 - 本紙張尺度適财® ®家標準(CNS)A4規格(21G x 297公f 593783 A7 ____Β7 _ 五、發明説明（8 ) 除氣器在電鍍槽系統中，以決定是否能控制/降低添加物之 消耗量。 範例1無除翕.器實驗 該等實驗係在一銅電鍍工具中進行。來自一貯存槽（〜75 公升）之電鍍液係循環（〜1 7公升/分鐘流速）通過一電鍵電 池，該電池包含一矽晶圓陰極與一銅正極。藉由周期性地 分析該槽的成分以及添加之補充量，將該溶液添加物維持 在足夠的程度。 對於該溶液中之兩種重要添加物與溶解的氧氣進行一個 星期之分析，該分析係在圖2中以數據表示，其中χ與γ係 為二種不同之有機添加物，圖2標繪安培小時對添加物濃度 或氧氣濃度的圖。如圖2中所示，該X與γ添加物係由於氧 氣存在而消耗掉。 範例2 —使用簞一除氣器 弟一套實驗如範例1中所述加以實施，但打開一除氣器單 元（〜26 Hg真空）’該除氣益早元包括英忖的空心纖維会士 成薄膜PFA超過濾薄膜。所監測之槽中的溶解氧氣與添加 物之濃度係如圖3中所示。 如圖3中所示，具有一個除氣器之方法降低了溶液中溶解 之氧氣約1 ppm。添加物中成分χ之濃度受有或無除氣器的 影響（消耗)較少，這些結果顯示於圖4中。資料顯示，在打 開除氣器的情形下，添加物成分χ之消耗量較小。 1例3 ’三個除氣器與氦蒸.锬霜 將三個範例2中所使用之除氣器模組安裝（以一並聯構造） -11 -
593783 A7 B7 五、發明説明（ 於銅電鍍單元中，其目標係為決定除氣效率增加之改善 量，以及其在添加物隨時間之消耗量上的效果。 系統性能亦藉由灌入氮氣，並以適當的塑膠蓋或塑膠片 覆蓋這些區域，降低/消除將氧氣挾帶進入該電鍍溶液的來 源而改進。 初步的結果指出，以三個除氣器，除氣效率可增到約 40%(對照一個除氣器為10_15%)〇以一氦氣毯覆添加/覆 蓋在不同的暴露之區域上，在除氣效率方面會有一重大的 改進（〜5 0%)。對該些槽樣本分析添加物之消耗量，其結果 顯示’在高除氣情況下（溶解之氧氣在4· 5 ppm範圍中），在 添加物之消耗量方面會有一顯著的衰退（請參照圖5 )。 從試驗可看出，在使用除氣器降低之溶解氧氣方面，以 直列方式具有降低某些添加物在銅電鍍槽中之消耗量的益 處。 範例4 此範例說明本發明利用一外殼側除氣器之方法，其中一 電鍍液接觸到空心疏水纖維薄膜（置於一外殼内）之外表 面0 安裝由美國北卡羅萊納州夏綠蒂市之Celgard公司所販售 的一 Liqui電池除氣器（液體流在空心之纖維外側上，真空 在内腔側上），並大約操作10天❶除氣器之完整性係非常良 好，且無滲漏滴水的跡象。該除氣器在4·5 Gpm溶液流速 率中之單次通行效率為37士 8%，總系統效率為約73士 5〇/〇 , 其係以槽中飽和〇 2之程度為基礎加以計算®添加物之分析 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 593783 A7 -------------B7 五、發明説明τττ~ 顯π，除氣器降低了添加物X之消耗速率。（Α)除氣器之完 整性係以二種方式加以決定：〔1〕在安裝之前，將一60 PS1水壓施加到除氣器之外殼側上，任何構造之缺點將藉由 在封裝尾端之滲漏物顯現出來，沒有任何此些滲漏物表示 茲除氣器係為完整。〔2〕在安裝之後，該試驗需要目視觀 察出現在氣體側的任何電鍍溶液。（B)總系統效率。移除氧 氣《系統效率係為：任何時間槽中溶解之氧氣濃度對運轉 開始時氧氣起初之程度的比例。 %系統效率= 時間t之槽氧氣濃度（ppm) 起初槽氧氣濃（ppm) 實驗性^ 該些實驗係在以下之操作條件下，在一再循環的銅電鍍 工具中加以完成： • 具有約8,000 //m電鍍之使用過的Gen6B2正極組。 • 正極流速：340毫升/分鐘，無正極下游過濾器。 • 電流密度40ma/平方公分（以20 rpm轉動陰極）。 •流速=4 · 5+/-0.3 GPM，溫度=攝氏 1 5+ /-2.0 度， 添加物 Χ = 5·0 + /-1·〇 毫升/L，Y=14 + /-2.0 毫升/L ，C 1 = 6 0 + / -10 ppm 以及 H2S〇4 = 20 + /-10 公克 / 公 升。 • 2 4小時無間斷地操作 結果 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593783
除氣器效率 如圖6中所7F，整個測試期間，該除氣器之單次通過效率 為3 7 + /-8 /。。總系統效率為约73+/·5%，其係以槽中飽和 〇 2之程度為基礎加以計算。 番加物消耗量結旲 一添加物消耗率係以有與無除氣器加以測量。如圖7中所 不，除氣器降低了約5 〇 %之添加物"χ "的消耗率，除氣在 添加物"Υ”之消耗率上影響較小。對Gen6b3以〇15毫升/安 培小時之正常消耗率為基礎(如圓點所示），除氣器降低了 3 8 %之消耗率。 元件標號對照表 10 :電鍍槽 12 :外罩 14 :内槽 1 6 :銅正極 1 8 :晶圓 20 :導管 22 :箭號 2 4 :箭號 26 :導管 28 :貯存槽 30 :溶液 32 :泵 33 :導管 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 〇93號專利申請案 A8 拳利範圍替換本(92年l〇月）c篇1. 一種用以從一銅電鍍液移除氧氣之方法，包含·· 使該溶液通過，並與空心之疏水纖維薄膜的表面接 觸、，該疏水纖維薄膜係由選自由聚（四氟乙埽_共_過氟 (烷基乙埽基醚））及聚（四氟乙缔_共·六氟丙婦）所組成之 群組的一聚合物所形成，該纖維薄膜係放置於一外殼 内，同時在不與溶液接觸之薄膜表面上抽取一真空，且 避免溶液大量地侵入薄膜之氣孔，並容許氧氣從溶液通 過該些氣孔。 2. 如申睛專利範圍第i項之方法，其中該溶液之成分係加 以凰測’且當需要時將該溶液之成份添加到溶液，用以 保持成分大致上固定。 3·如申請專利範圍第丨或]項之方法，其中該溶液之一表面 係以一氣體所覆蓋，該氣體係從氮與一惰性氣體所構成 之群組中加以選擇。 4.如申請專利範圍第之方法，其中該溶液接觸空心之 疏水纖維薄膜的外表面。 5·如申請專利，範圍第^員之方法，其中該溶液接觸空心之 疏水纖維薄膜的内腔。 6 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該溶液之成分係加 以監測，且當需要時將該溶液之成份添加到溶液，用以 保持成分大致上固定。 7 ·如申请專利範圍第5項之方法，其中該溶液之成分係加 、ant ’且當需要時將該溶液之成份添加到溶液，用以 保持成分大致上固定。593783 A8 B8 C88· 一表面 所構成 如申請專利範圍第4或5項之方法，其中該溶液之 係以-氣體所覆蓋，該氣體係從氮與_惰性氣體 之群組中加以選擇。 & 9· 一種用以從一銅電鍍液移除氧氣之方法，包含·· 使該溶液通過，並與空^之疏水纖維薄膜的表面接觸， 該疏水纖維薄膜具有一等於或大於約23達因/公分之表 面能量，該纖維薄膜係放置於一外殼内，同時在不與产 液接觸《薄膜表面上抽取H且避総液大量地侵 入薄膜之氣孔，並容許氧氣從溶液通過該些氣孔。 又 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中該纖維薄膜具有一 等於或大於約25達因/公分之表面能量。 ” 11·如申請專利範圍第9或10項之方法，其中該溶液之成分 係加以監測，且當需要時將該溶液之成份添加到溶液， 用以保持成分大致上固定。 12.如申請專利範圍第9或1〇項之方法，其中該溶液之一表 面係以一氣體所覆蓋，該氣體係從氮與一惰性氣體所構 成之群組中加以選擇。 13·如申請專利範圍第9或1〇項之方法，其中該溶液接觸空 心之疏水纖維薄膜的外表面。 14. 如申請專利範圍第9或1〇項之方法，其中該溶液接觸空 心之疏水纖維薄膜的内腔。 15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該溶液之成分係加 以監測’且當需要時將該溶液之成份添加到溶液，用以 保持成分大致上固定。 -2 - 本紙張尺度適用悄时標準(CNS) A4規格(21QX 297公g ———裝 593783 A BCD 六、申請專利範圍 16. 如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該溶液之成分係加 以監測，且當需要時將該溶液之成份添加到溶液，用以 保持成分大致上固定。 17. 如申請專利範圍第1 3項之方法，其中該溶液之一表面係 以一氣體所覆蓋，該氣體係從氮與一惰性氣體所構成之 群組中加以選擇。 18. 如申請專利範圍第1 4項之方法，其中該溶液之一表面係 以一氣體所覆蓋，該氣體係從氮與一惰性氣體所構成之 群組中加以選擇。 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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