CN115613096A - 用于复合基材选择性成孔的方法、金属制品和金属复合体 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用于复合基材选择性成孔的方法、金属制品和金属复合体，该方法包括以下步骤:取复合基材置于电解液中，复合基材包括不锈钢基材层和铝合金基材层，以复合基材为阳极，进行电解以在复合基材的铝合金基材层的表面形成孔；电解使用的电解液包括水，酸，醇类和可在水中解离出氯离子的氯化物，酸提供的酸根能够与铝合金基材层在电解时产生的Al3+发生络合；酸和氯化物解离出的氯离子的摩尔比范围为1:1～10:1，醇类的质量浓度范围为1％‑10％。本申请能够实现在不破坏不锈钢部位的同时，在铝合金部位形成可以满足微米级注塑成型的独立孔结构。
Description
技术领域
本申请涉及金属材料技术领域，特别涉及一种用于复合基材选择性成孔的方法、金属制品和金属复合体。
背景技术
目前阳极氧化工艺主要是采用磷酸为主要电解液在铝合金表面形成纳米级孔结构，由于孔结构的尺寸较小，只能够在孔内注塑成型PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等分子链刚性小、流动性好的塑胶。然而，PBT塑胶强度较低，无法满足产品跌落测试等要求，需替换为高强度的塑胶如苏威AV651塑胶(聚芳醚酮类塑胶)，但是此类高强度的塑胶由于分子链刚性大、流动性差，无法注入现有工艺所形成的纳米级孔洞中。此外为了提高材料的强度，通常会将不锈钢和铝合金压铸成复合材料使用，复合材料是以不锈钢作为外侧面保证材料的高强度，铝合金作为内侧在降低材料整体重量的同时可以降低内侧的机械加工成本，但在复合材料的表面形成孔结构时，通常会损伤不锈钢。因此，急需研发在复合材料铝合金表面形成孔结构同时不损伤不锈钢的微孔制备工艺，来满足注塑成型以及产品强度的需求。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种能够解决上述技术问题的用于复合基材选择性成孔的方法、金属制品和金属复合体。
本申请第一方面提供一种用于复合基材选择性成孔的方法，包括以下步骤:
取复合基材置于电解液中，所述复合基材包括不锈钢基材层和铝合金基材层，以所述复合基材为阳极，进行电解以在所述复合基材的铝合金基材层的表面形成孔；其中，
所述电解使用的电解液包括水，酸，醇类和可在水中解离出氯离子的氯化物，所述酸提供的酸根能够与所述铝合金基材层在电解时产生的Al3+发生络合；其中，
所述酸和所述氯化物解离出的氯离子的摩尔比范围为1:1～10:1，所述醇类的质量浓度范围为1％-10％。
本申请实施方式中提供的选择性成孔的方法，利用了水基-有机复合电化学腐蚀机理，在复合基材置于含有醇类的电解液中进行电解时，不锈钢和铝合金的材质存在差异，铝合金的导电性优于不锈钢，因而电流最先在铝合金上通过，铝合金上会迅速形成一层致密的氧化铝钝化膜，造成导电性下降，从而造成电流从不锈钢上流过。而不锈钢在电流经过后，也会形成一层钝化膜，其主要成分是氧化铬和氧化镍。电解液中氯化物解离出的氯离子能够在电场的引导下作为侵蚀离子破坏氧化铝钝化膜中的Al-O键，从而对铝合金表面形成点状腐蚀，进而形成孔，但是在电解条件下，氯离子难以破坏不锈钢上钝化膜中的Cr-O、Ni-O键，因而难以在不锈钢表面蚀刻成孔，此外电解液中酸提供的酸根离子会与铝合金基材层在电解时溶解出来的铝离子络合，形成的络合物会附着在铝合金表面，避免铝合金发生面腐蚀，利于形成孔。本申请通过控制电解液中酸和氯离子的摩尔比，有效地避免了铝合金被抛光和出现面腐蚀的问题，利于对铝合金基材层进行选择性成孔。此外醇类物质含量过高时，会造成溶液电阻增大电压增大，从而造成缓蚀功能不够，铝合金容易发生过腐蚀，本申请电解液中控制使用低含量的醇类物质，能够同时起到保护作用和避免发生面腐蚀的作用。本申请使用含氯离子和低含量醇类的电解液，实现了在不破坏不锈钢部位的同时，在铝合金部位形成可以满足微米级注塑成型的独立孔结构，且形成的孔具有拉胶能力，能够提高其与注塑材料之间的结合力。
根据本申请的一些实施方式，使用的电解液中含有超过50％质量浓度的水，使用的电解液中含有大量的水，可提高电解液成分的解离度，提升电解效率，同时也相对降低了配方成本，具有较大的应用价值。
根据本申请的一些实施方式，所述酸选自磷酸、草酸、乳酸、酒石酸中的至少一种。酸提供的酸根离子能够与溶解出来的铝离子发生络合，如磷酸根能够与铝离子络合形成磷酸铝，附着在铝合金的表面，避免发生面腐蚀。
根据本申请的一些实施方式，所述酸的质量浓度范围为2％-8％。
根据本申请的一些实施方式，所述醇类选自丙二醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇中的至少一种。醇类物质能够提供高的内阻，避免电解过程中电流过大，起到保护作用。
根据本申请的一些实施方式，所述氯化物为可溶性氯化盐，所述氯化物选自NaCl、KCl、CuCl2、FeCl2中的至少一种。
根据本申请的一些实施方式，所述氯化物的质量浓度范围为0.5％～5％。
根据本申请的一些实施方式，所述电解的步骤中，施加的电流密度范围为1A/dm2～5A/dm2。使用本申请提供的电解液，可以在低电流的条件下对铝合金进行选择性成孔。
根据本申请的一些实施方式，所述电解的时间为10min～30min。通过控制电解的时间能够控制形成的孔的孔深。
根据本申请的一些实施方式，所述电解液的温度为20℃～65℃。
根据本申请的一些实施方式，还包括对电解后的复合基材进行剥黑膜、清洗和干燥的步骤。
根据本申请的一些实施方式，所述复合基材置于电解液之前还包括步骤：对所述复合基材进行表面处理。在一些实施方式中，表面处理包括除油处理及剥黑膜处理。通过进行表面处理，去除了复合基材表面的杂质，利于后续电解的进行。
本申请第二方面提供一种金属制品，包括：
复合基材，包括不锈钢基材层和铝合金基材层；及
孔，形成于所述铝合金基材层的表面；其中，
所述孔为微米级孔盲孔，所述孔具有开口于所述铝合金基材层表面的孔口，以及位于所述铝合金基材层内部的孔底，所述孔的孔口直径大于孔内直径，所述孔口所在的平面与所述孔底的垂直距离形成孔深，沿孔深方向剖开所述孔得孔的剖面，在所述孔的剖面中所述孔的内侧壁包含至少一个凹口。
本申请提供的金属制品在铝合金基材层上形成有微米级盲孔，并且该盲孔的孔口直径大于孔内直径，利于分子链刚性大、流动性差的塑胶材料注入，同时孔的内侧壁上设置有凹口，利于注塑在该凹口的塑胶材料与该凹口紧密抓合，进而能够利于提升塑胶材料与铝合金基材层的结合力。
根据本申请的一些实施方式，所述孔口直径的范围为20μm～200μm，所述孔深范围为20μm～120μm。
根据本申请的一些实施方式，所述孔呈倾斜状，相对所述孔口所在的平面，所述孔口斜向向内延伸至所述孔底。倾斜状的孔能够进一步提升注入的塑胶与孔之间的结合力。
根据本申请的一些实施方式，所述孔呈边缘刺突状结构。孔的内侧壁具有的凹口构成了边缘的刺突，在对孔进行注塑成型时，凹口会与注入的塑胶产生抓力，边缘刺突状结构能够提高孔与塑胶的结合力。
根据本申请的一些实施方式，所述孔的孔密度为40％～60％。通过控制孔密度，能够兼顾铝合金基材的强度和与注入塑胶之间的结合力。
本申请第三方面提供一种金属复合体，包括：
金属制品；及
材料层；其中，
所述金属制品为上述的金属制品，
所述金属制品中铝合金基材层的孔中包含所述材料层的材料，所述材料层通过所述孔与所述金属制品结合。
本申请提供具有孔的金属制品的目的是解决分子链刚性大、流动性差的塑胶无法注塑到纳米孔的问题，但可以理解的是本申请提供的金属制品也能够适用于注塑分子链刚性小、流动性好的塑胶，此外也可以选择结合非塑料材料如玻璃、陶瓷等，可以根据实际需求选择需要具体结合的材料层。
根据本申请的一些实施方式，所述材料层为树脂层。
根据本申请的一些实施方式，所述树脂层的材料选自聚醚醚酮(Polyether etherketone,PEEK)、聚苯醚(Polyphenylene oxide,PPO)、聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide,PPS)、聚酰胺(Polyamide,PA)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(Polyamide-imide，PAI)、聚缩醛中的至少一种。
附图说明
图1为一些实施例中对复合基材进行选择性成孔的示意图；
图2为一些实施方式中金属制品的结构示意图及铝合金基材层上孔的局部放大图；
图3为实施例1-1中制备的金属制品在基恩士光学显微镜下的照片；
图4实施例2-2金属制品中铝合金基材层部分的切片在基恩士光学显微镜下的照片；
图5为实施例5-2金属制品中铝合金基材层表面在基恩士光学显微镜下的照片；
图6为实施例5-3金属制品中铝合金基材层表面在基恩士光学显微镜下的照片；
图7a为实施例6-2金属制品中铝合金基材层表面在基恩士光学显微镜下的孔口形貌图；
图7b为实施例6-2金属制品中铝合金基材层表面在基恩士光学显微镜下孔的Z轴深度图；
图8为实施例6-3金属制品中铝合金基材层表面在基恩士光学显微镜下的照片；
图9为实施例6-4金属制品中铝合金基材层表面在基恩士光学显微镜下的照片；
图10为实施例6-4金属制品中铝合金基材层表面局部放大图及沿图中线条的孔深曲线；
图11为实施例7-3金属制品中铝合金基材层表面局部放大图及沿图中线条的孔深曲线。
主要元件符号说明
复合基材 100
不锈钢基材层 110
铝合金基材层 120
孔 200
孔口 210
孔底 220
凹口 230
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本申请。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本申请中“若干”的含义为一个及以上。
参照图1，本申请提供的一种用于复合基材选择性成孔的方法，包括以下步骤：
取复合基材置于电解液中，复合基材100包括不锈钢基材层110和铝合金基材层120，以所述复合基材100为阳极，进行电解以在所述复合基材的铝合金基材层的表面形成孔；其中，
电解使用的电解液包括水，酸，醇类和可在水中解离出氯离子的氯化物，酸提供的酸根能够与铝合金基材层在电解时产生的Al3+发生络合；其中，
酸和氯化物解离出的氯离子的摩尔比范围为1:1～10:1，氯化物不包括氯化铁，电解液中包括超过50％的水，醇类的质量浓度范围为1％-10％。
本申请利用合适的电解液配方，对复合基材100进行电化学蚀刻，能够在不破坏不锈钢基材层110的同时，在铝合金基材层120上形成微米级的孔洞，以满足分子链刚性大、流动性差的树脂进行注塑成型，此外形成的孔具有拉胶能力，能够与注塑的树脂之间具有较强的结合力。
在一些实施方式中，电解液中的氯化物不选用FeCl3，因Fe3+具有氧化性，在电解过程中可能影响铝合金上成孔。
在一些实施方式中，电解液中含有超过50％质量浓度的水。水的含量较多，可增加电解液的离子解离度，提高电解液的导电性，同时可提高离子的迁移速率，进而得到较好的孔。
在一些实施方式中，酸选自磷酸、草酸、乳酸、酒石酸中的至少一种。酸提供的酸根离子能够与溶解出来的铝离子发生络合，如磷酸根能够与铝离子络合形成磷酸铝，附着在铝合金的表面，避免发生面腐蚀。
在一些实施方式中，酸的质量浓度范围为2％-8％。
在一些实施方式中，醇类选自丙二醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇中的至少一种。醇类物质能够提供高的内阻，避免电解过程中电流过大，起到保护作用。
在一些实施方式中，氯化物为可溶性氯化盐，氯化物选自NaCl、KCl、CuCl2、FeCl2中的至少一种。
在一些实施方式中，氯化物的质量浓度范围为0.5％～5％。
在一些实施方式中，电解的步骤中，施加的电流密度范围为1A/dm2～5A/dm2。使用本申请提供的电解液，可以在低电流的条件下对铝合金进行选择性成孔。
在一些实施方式中，电解的时间为10min～30min。通过控制电解的时间能够控制形成的孔的孔深。
在一些实施方式中，电解液的温度为20℃～65℃。
在一些实施方式中，将复合基材置于电解液中之前，还包括对复合基材进行表面处理的步骤。表面处理包括除油处理及剥黑膜处理，用于去除复合基材表面的杂质，利于后续电解的进行。
在一些实施方式中，对复合基材进行电解后，还包括对电解后的复合基材进行剥黑膜、清洗和干燥的步骤，利于在电解后的复合基材上进行注塑成型。
利用本申请提供的方法能够选择性地在铝合金基材层上形成微米级盲孔，制备得到的具有微米级盲孔的金属制品能够同时满足注塑成型和产品强度的需求。参见图2，图2示出了一些实施方式中金属制品的结构示意图及铝合金基材层中孔的剖面示意图。金属制品包括复合基材100和孔200，复合基材100包括不锈钢基材层110和铝合金基材层120，孔200形成于铝合金基材层120的表面。孔200为微米级盲孔，具有开口于铝合金基材层120表面的孔口210，以及位于铝合金基材层120内部的孔底220，孔200的孔口直径a大于孔内直径，利于树脂注入。孔口210所在的平面与孔底220所在平面的垂直距离形成孔深，沿孔深方向剖开孔200得孔的剖面，在孔200的剖面中孔200的内侧壁包含至少一个凹口230。对于分子链刚性大、流动性差的树脂，往往无法注入纳米级孔洞中，通过在铝合金基材层120的表面形成微米级的孔，利于此类树脂注塑成型，此外孔200的内侧壁具有凹口230，能够提升塑胶与铝合金基材层120的结合力。
在一些实施方式中，孔口210的孔口直径a范围为20μm～200μm，孔深b范围为20μm～120μm。
在一些实施方式中，孔200相对于铝合金基材层120的表面呈倾斜状，相对孔口210所在的平面，孔口210斜向向内延伸至孔底220。孔200的呈倾斜状设置在铝合金基材层120的表面，在注塑时，塑胶进入孔200，倾斜状的孔可提升塑胶与孔200在垂直铝合金基材层120表面的垂直拉拔力。
在一些实施方式中，如图2和图4所示，不同孔200相对于铝合金基材层120的表面倾斜的方向不同，这样的设置可以使得注塑进入孔200中的塑胶呈现相对于铝合金基材层120的表面倾斜方向不同，塑胶倾斜方向不同，一方面塑胶倾斜方向不同，塑胶与铝合金基材层120拉拔力会增强，提升产品的结合强度；另一方面，在受到某一特定方向外力冲击时，外力被不同方向的塑胶分散，提升产品的抗冲击能力。
在一些实施方式中，孔200呈边缘刺突状结构，即从孔口210延伸至孔底220的内壁具有至少一个凹口230，凹口230形成了刺突。孔的内侧壁具有的凹口构成了边缘的刺突，在对孔进行注塑成型时，凹口会与注入的塑胶产生抓力，边缘刺突状结构能够提高孔与塑胶的结合力。
在一些实施方式中，孔200的孔密度为40％～60％。通过控制孔密度，能够兼顾铝合金基材的强度和与注入塑胶之间的结合力。
本申请还提供一种金属复合体，包括上述的金属制品及材料层，所述金属制品中铝合金基材层的孔中包含材料层的材料，材料层通过孔与所述金属制品结合。材料层的材料通过嵌合在铝合金基材层上的孔中，实现与铝合金基材层的结合。
在一些实施方式中，材料层为树脂层，可以通过注塑成型的方式将树脂材料注入到孔内，固化后则形成了铝合金复合体。树脂层的材料包含但不限于聚醚醚酮(Polyetherether ketone,PEEK)、聚苯醚(Polyphenylene oxide,PPO)、聚苯硫醚(PolyphenyleneSulfide,PPS)、聚酰胺(Polyamide,PA)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(Polyamide-imide，PAI)、聚缩醛。
以下结合具体实施例对利用本申请的选择性成孔的方法制备得到复合基材的过程进行说明，其中使用的复合基材为不锈钢316/铝合金6013，脱脂剂为浓度35％的NaOH水溶液。
实施例1-1至1-5及对比例1-1至1-2
实施例1-1至1-5提供系列金属制品，按照以下步骤制备:
1)表面处理：将复合基材置于浓度35％的的水溶液中，在温度55℃条件下，超声清洗3min，以及置于200±10g/L的H2SO4，5±1g/L的HNO3中剥黑膜1min。
2)本示例电解液中酸为磷酸，醇类为丙二醇，氯化物为NaCl，取NaCl溶解于常温的去离子水中(25℃)，然后加入磷酸、丙二醇，形成电解液。按质量百分比计，实施例1-1至1-5的电解液中丙二醇含量为4％，NaCl和磷酸的含量如表1所示。将经过表面处理后的复合基材置于配置好的电解液中，以复合基材为阳极，石墨为阴极，控制施加的电压以使电流密度为2A/dm2，电解20min，然后剥黑膜1min，超声水洗后在80℃烘干制得金属制品。
对比例1：对比例1提供一种金属制品，制备过程与实施例1-5处理方式相同，不同之处仅在于电解液中NaCl与磷酸的摩尔比为3:1。
对比例2：对比例2提供一种金属制品，制备过程与实施例1-5处理方式相同，不同之处仅在于电解液中NaCl与磷酸的摩尔比为1:12。
使用基恩士光学显微镜观察实施例1-5制备得到的金属制品的表面形貌，实施例1-5中的复合基材经电解腐蚀后，其侧面图均表现出不锈钢基材层上未出现孔，铝合金基材层上形成有孔，以实施例1-1中制得的金属制品为例，其在基恩士光学显微镜下放大倍数为30的照片如图3所示，上面部分的不锈钢基材层未被腐蚀，未发现有孔，下面部分的铝合金基材层出现黑色腐蚀孔洞，实验结果显示利用本申请的方法能够避免不锈钢腐蚀，并在铝合金上选择性成孔。
使用基恩士光学显微镜观察实施例1-1至1-5及对比例1-1至1-2的金属制品的形貌，铝合金基材层表面的孔形貌特征统计如表1所示。
表1实施例及对比例的工艺参数及铝合金基材层上孔的形貌特征
从表1可以看出，本申请实施例控制氯离子与酸的摩尔比在1:1～1:10的范围内时，在铝合金基材表面形成微米级的孔，孔形貌较好，并且随着酸的含量增加，孔密度逐渐增大。通过比较对比例与实施例，可以看出当酸过多超出此摩尔比范围时会出现铝合金被抛光的问题，氯离子过多超出此摩尔比范围时会出现过腐蚀的问题。本申请能够在铝合金基材表面选择性成孔的原理为：复合基材在本申请提供的电解液中通电时，由于铝合金的导电性优于不锈钢，电流最先从铝合金通过，铝合金上会迅速形成一层致密的氧化铝(含有Al-O键)，从而导致导电性下降，被不锈钢短路，不锈钢在电流经过后，其表面也会形成一层钝化膜，钝化膜的主要成分是氧化铬(含有Cr-O键)和氧化镍(含有Ni-O键)，电解液中可溶性氯化盐电离出的氯离子在电场作用下能够作为侵蚀离子破坏氧化铝中的Al-O键，从而对铝合金表面形成点状腐蚀，而侵蚀离子氯离子难以破坏Cr-O键和Ni-O键，因此无法让不锈钢表面蚀刻成孔。通过控制氯离子与酸的摩尔比，使得铝合金基材上成孔的形貌良好，此外电解液中的醇类物质提供了较高的内阻，避免了电解过程中电流过大，从而避免铝合金表面发生面腐蚀，电解液中的酸提供的酸根离子能够与溶解出的铝离子络合并附着在铝合金表面，从而避免铝合金表面发生面腐蚀，进而利于选择性地在铝合金表面成孔。
实施例2-1至2-3及对比例2-1
实施例2-1至2-3提供系列金属制品，制备过程与实施例1-1至1-5处理方式相同，不同之处仅在于，按质量百分比计，实施例2-1至2-3的电解液中丙二醇含量为5％，磷酸含量为5％，NaCl的含量如表2所示。
对比例2-1：对比例2-1提供一种金属制品，制备过程与实施例2-1至2-3处理方式相同，不同之处在于，按质量百分比计，对比例2-1的电解液中丙二醇含量为5％，磷酸含量为5％，不含NaCl。
使用基恩士光学显微镜观察实施例2-2中制得的金属制品的表面形貌，金属制品中不锈钢基材层部分未出现孔，铝合金基材层部分的切片在基恩士光学显微镜下放大倍数为1000的照片如图4所示，图中切片的孔形貌特征分别为：[1]处切片孔深85.86μm、[2]处切片孔深65.57μm、[3]处切片孔深58.44μm、[4]处切片孔深38.47μm、[5]处切片孔深26.11μm、[6]处切片孔径35.07μm、[7]处切片孔径60.92μm、[8]处切片孔径65.57μm，从图中可以看出，实施例2-2经电解后铝合金基材层上形成了若干的孔，且孔径和孔深均处于微米级。
使用基恩士光学显微镜观察实施例2-1至2-3及对比例2-1中制得的金属制品的表面形貌，金属制品中不锈钢基材层均未出现孔，铝合金基材层表面的孔形貌特征统计如表2所示。
表2实施例2-1至2-3及对比例2-1中的工艺参数及铝合金基材层上孔的形貌特征
从表2中可以看出，对比例2-1中使用的电解液未添加NaCl，无法进行造孔，而本申请实施例使用添加NaCl的电解液能够在铝合金表面形成微米级的孔，并且提高电解液中氯离子的浓度有利于增加孔径，但氯离子浓度过高会有窜孔，合适的氯离子摩尔百分比例为0.5％～5％。
实施例3-1至3-4及对比例3-1
实施例3-1至3-4及对比例3-1提供系列金属制品，制备过程与1-1至1-5处理方式相同处理方式相同，不同之处在于，实施例3-1至3-4的电解液中氯化物为CuCl2，酸分别为磷酸、草酸、乳酸和酒石酸，按质量百分比计，实施例3-1至3-4的电解液中丙二醇含量为5％，CuCl2含量为1.3％，酸的含量如表3所示，对比例3-1的电解液中丙二醇含量为5％，CuCl2含量为1.3％，不含酸。
使用基恩士光学显微镜观察实施例3-1至3-4及对比例3-1中制得的金属制品的表面形貌，金属制品中不锈钢基材层均未出现孔，铝合金基材层表面的孔形貌特征统计如表3所示。
表3实施例3-1至3-4及对比例3-1中的工艺参数及铝合金基材层上孔的形貌特征
从表3可以看出，对比例3-1中使用的电解液未添加酸，在电解过程中容易造成面腐蚀，无法形成孔，而本申请实施例提供的电解液中添加的磷酸、草酸、乳酸或酒石酸在提供H+的同时，其对应的酸根离子能够与Al3+进行络合，防止发生面腐蚀，均能够在铝合金基材层表面形成微米级孔，只不过在孔结构和密度上存在差异。
实施例4-1至4-3及对比例4-1
实施例4-1至4-3及对比例4-1提供系列复合基材，制备过程与实施例1-1至1-5处理方式相同，不同之处在于，实施例4-1至4-3的电解液中氯化物为FeCl2，醇类分别为丙二醇、乙二醇和丙三醇，按质量百分比计，实施例4-1至4-3的电解液中FeCl2含量为1.27％，磷酸的含量为8％，醇类含量为5％，对比例4-1的电解液中FeCl2含量为1.27％，磷酸的含量为8％，不含醇类。
使用基恩士光学显微镜观察实施例4-1至4-3及对比例4-1中制得的金属制品的表面形貌，金属制品中不锈钢基材层均未出现孔，铝合金基材层表面的孔形貌特征统计如表3所示。
表4实施例4-1至4-3及对比例4-1中的工艺参数及铝合金基材层上孔的形貌特征
从表4可以看出，对比例4-1使用的电解液中未添加醇类物质，电解过程会造成铝合金尖端边缘严重腐蚀，无法形成孔，而本申请实施例提供的电解液中添加的醇类物质能够提供较高的内阻，避免电解过程中电流过大，利于微米级孔的形成。
实施例5-1至5-4
实施例5-1至5-4提供系列金属制品，制备过程与实施例1-1至1-5处理方式相同，不同之处在于，按质量百分比计，电解液中丙二醇的含量为8％，NaCl含量为1％，磷酸的含量为5％。电解过程中电流密度分别设置如表5所示。
图5示出了实施例5-2中制备得到的金属制品中铝合金基材层表面在基恩士光学显微镜下放大倍数为200的照片，图中孔形貌特征分别为：[1]处孔径141.1μm、[2]处孔径154.2μm、[3]处孔径96.8μm、[4]处孔径126.2μm、[5]处孔径159.3μm、[6]处孔径136.3μm、[7]处孔径112.3μm、[8]处孔径91.1μm，从图中可以看出，实施例5-2经电解后铝合金基材层表面有均匀的孔出现，孔密度约为40％。
图6示出了实施例5-3中制备得到的复合基材中铝合金基材层表面在基恩士光学显微镜下放大倍数为300的照片。
使用基恩士光学显微镜观察实施例5-1至5-4中制得的金属制品的表面形貌，金属制品中不锈钢基材层均未出现孔，铝合金基材层表面的孔形貌特征统计如表5所示。
表5实施例5-1至5-4中的工艺参数及铝合金基材层上孔的形貌特征
从表5可以看出，在电解过程中通过控制施加电流密度的大小，能够控制形成微米级孔的孔径，当电流密度过大时会出现窜孔现象。
实施例6-1至6-5
实施例6-1至6-5提供系列复合基材，制备过程与实施例1-1至1-5处理方式相同，不同之处在于，按质量百分比计，电解液中丙二醇的含量为4％，NaCl含量为1％，磷酸的含量为5％。电解过程中电解时间分别设置如表6所示。
图7a和图7b示出了实施例6-2中制备得到的金属制品中铝合金基材层表面在基恩士光学显微镜下放大倍数为300的照片，其中图7a显示了铝合金基材层表面形成的孔的孔口形貌，图7b显示了铝合金基材层表面形成的孔的Z轴深度，其中[1]处孔深50.03μm、[2]处孔深53.14μm、[3]处孔深58.05μm、[4]处孔深53.12μm、[5]处孔深48.96μm、[6]处孔深60.57μm、[7]处孔深59.44μm、[8]处孔深47.22μm，结果显示孔的孔口和孔深大致相近，表明在铝合金基材层表面成孔均匀。
图8示出了实施例6-3中制备得到的金属制品中铝合金基材层表面在基恩士光学显微镜下放大倍数为300的照片，形成的部分孔的孔径较大。
图9示出了实施例6-4中制备得到的金属制品中铝合金基材层表面在基恩士光学显微镜下放大倍数为200的照片，图10示出了实施例6-4中铝合金基材层表面局部放大图及沿图中线条的孔深曲线图，图示截取的最大孔深为71.21μm。
使用基恩士光学显微镜观察实施例6-1至6-5中制得的复合基材的表面形貌，金属制品中不锈钢基材层均未出现孔，铝合金基材层表面的孔形貌特征统计如表6所示。
表6实施例6-1至6-5中的工艺参数及铝合金基材层上孔的形貌特征
从表6可以看出，实施例6-1至6-5均在复合基材的铝合金基材层表面形成了微米级的孔，但在孔深度上存在一定的差异，实验结果显示随着电解时间的增加形成的孔的孔深越深，通过控制电解时间能够有效地控制形成孔的孔深。
实施例7-1至7-4及对比例7-1至7-2
实施例7-1至7-4及对比例7-1至7-2提供系列金属制品，制备过程与实施例1-1至1-5处理方式相同，不同之处在于，实施例7-1至7-4及对比例7-1至7-2的电解液中NaCl含量为2％，磷酸的含量为5％，丙二醇的含量分别如表7所示。
使用基恩士光学显微镜观察实施例7-1至7-4及对比例7-1至7-2中制得的金属制品的表面形貌，其中对比例7-1至7-2的金属制品中不锈钢基材层和铝合金基材层中均有孔出现，实施例7-1至7-4的金属制品中不锈钢基材层未出现孔，铝合金基材层上孔形貌特征统计如表7所示。
图11示出了实施例7-3制得的金属制品中铝合金基材层表面局部放大图及沿图中线条的孔深曲线图，图示截取的最大孔深为44.47μm。
表7实施例7-1至7-4及对比例7-1至7-2中的工艺参数及铝合金基材层上孔的形貌特征
从表7可以看出，本申请实施例7-1至7-4能够在铝合金基材层表面形成均匀的孔，而对比例7-1至7-2虽然也能够形成孔，但选择性不好，不仅能够在铝合金基材上造孔，而且在不锈钢上基材上也有不均匀腐蚀，并且在铝合金基材上的腐蚀较多，实验结果表明控制醇类含量不超过10％较佳，醇类含量过高会造成不锈钢腐蚀，对腐蚀铝合金的选择性下降。主要原因在于：由于形成孔的原理是电解液中的氯离子在电场作用下将氯化铝破坏成孔，而相较于实施例7-1至7-4，对比例7-1至7-2的电解液中提高了丙二醇的含量，导致了电解液的电阻增大电压增大，缓蚀剂缓蚀功能不够，铝合金过腐蚀。
实施例8-1及对比例8-1至8-2
实施例8-1：按质量百分比计，取3％磷酸、2％NaCl、5％丙二醇和90％纯水混合配置成电解液。取洁净的复合基材置于电解液中，以复合基材为阳极，石墨为阴极，控制施加的电流密度为3A/dm2，然后剥黑膜1min，超声水洗后在80℃烘干制得复合基材。
对比例8-1：按摩尔百分比计，取40％乙二醇、8％磷酸钠、5％磷酸、2％NaCl和45％纯水混合配置成电解液。取洁净的复合基材置于电解液中，以复合基材为阳极，石墨为阴极，控制施加的电流密度为3A/dm2，然后剥黑膜1min，超声水洗后在80℃烘干制得复合基材。
对比例8-2：按摩尔百分比计，取30％丙二醇、8％六偏磷酸钠、15％磷酸、2％NaCl和45％纯水混合配置成电解液。取复合基材置于电解液中，以复合基材为阳极，石墨为阴极，控制施加的电流密度为3A/dm2，然后剥黑膜1min，超声水洗后在80℃烘干制得金属制品。
使用基恩士光学显微镜观察实施例8-1及对比例81至8-2中制得的金属制品的表面形貌，实验结果显示对比例8的金属制品中不锈钢上有不均匀的孔出现，铝合金出现过腐蚀，对比例9的金属制品中不锈钢上也出现了不均匀的孔，铝合金也出现了过腐蚀，而实施例8-1的金属制品中不锈钢上未出现孔，铝合金上有均匀的孔出现。本申请设计了大量系列实验，按摩尔百分比计，调整对比例8-1中的电解液配方为40％-60％乙二醇、5％-10％磷酸钠、5％-10％磷酸、2％-8％NaCl和12％-48％纯水，将复合基材分别置于上述系列电解液中进行电解，均发生不锈钢上出现不均匀的孔，铝合金出现过腐蚀的情况。按摩尔百分比计，调整对比例8-2中的电解液配方为30％-50％丙二醇、5％-10％六偏磷酸钠、15％-20％磷酸、2％-8％NaCl和12％-48％纯水，将复合基材分别置于上述系列电解液中进行电解，也同样发生了不锈钢上出现不均匀的孔，铝合金出现过腐蚀的情况，在调整后的电解液配方基础上降低丙二醇的含量，电阻变小，实验发现难以在铝合金上造出良好的孔。通过对比分析对比例8-1、对比例8-2与本申请的电解液配方，可以发现对比例中调高了电解液配方中的醇类物质(乙二醇或丙二醇)的含量，使得在腐蚀铝合金的同时还会不均匀地腐蚀不锈钢，对腐蚀材料的选择性不佳，而本申请通过控制电解液配方中醇类物质的含量，能够很好地对铝合金选择性造孔。
以上所述，仅是本申请的较佳实施方式而已，并非对本申请任何形式上的限制，虽然本申请已是较佳实施方式揭露如上，并非用以限定本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施方式，但凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本申请技术方案的范围内。
Claims (16)
1.一种用于复合基材选择性成孔的方法，包括以下步骤:
取复合基材置于电解液中，所述复合基材包括不锈钢基材层和铝合金基材层，以所述复合基材为阳极，进行电解以在所述复合基材的铝合金基材层的表面形成孔；其中，
所述电解使用的电解液包括水，酸，醇类和可在水中解离出氯离子的氯化物，所述酸提供的酸根能够与所述铝合金基材层在电解时产生的Al3+发生络合；其中，
所述酸和所述氯化物解离出的氯离子的摩尔比范围为1:1～10:1，所述醇类的质量浓度范围为1％-10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸选自磷酸、草酸、乳酸、酒石酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸的质量浓度范围为2％-8％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醇类选自丙二醇、乙二醇、丙三醇、二乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氯化物为可溶性氯化盐，所述氯化物选自NaCl、KCl、CuCl2、FeCl2中的至少一种。
6.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中，所述氯化物的质量浓度范围为0.5％～5％。
7.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中，所述电解的步骤中，施加的电流密度范围为1A/dm2～5A/dm2。
8.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中，所述电解的时间为10min～30min。
9.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中，所述电解液的温度为20℃～65℃。
10.一种金属制品，包括：
复合基材，包括不锈钢基材层和铝合金基材层；及
孔，形成于所述铝合金基材层的表面；其中，
所述孔为微米级盲孔，所述孔具有开口于所述铝合金基材层表面的孔口，以及位于所述铝合金基材层内部的孔底，所述孔的孔口直径大于孔内直径，所述孔口所在的平面与所述孔底的垂直距离形成孔深，沿孔深方向剖开所述孔得孔的剖面，在所述孔的剖面中所述孔的内侧壁包含至少一个凹口。
11.根据权利要求10所述的金属制品，其中，所述孔口直径的范围为20μm～200μm，所述孔深范围为20μm～120μm。
12.根据权利要求10所述的金属制品，其中，所述孔呈倾斜状，相对所述孔口所在的平面，所述孔口斜向向内延伸至所述孔底。
13.根据权利要求10所述的金属制品，其中，所述孔呈边缘刺突状结构。
14.根据权利要求10所述的金属制品，其中，所述孔的孔密度为40％～60％。
15.一种金属复合体，包括：
金属制品；及
材料层；其中，
所述金属制品为权利要求10至14任一项所述的金属制品，
所述金属制品中铝合金基材层的孔中包含所述材料层的材料，所述材料层通过所述孔与所述金属制品结合。
16.根据权利要求15所述的金属复合体，其中，所述材料层为树脂层。
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| CN202110786322.3A CN115613096A (zh) | 2021-07-12 | 2021-07-12 | 用于复合基材选择性成孔的方法、金属制品和金属复合体 |
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