KR100737877B1 - 반도체기판 세정용 오존수 기술 - Google Patents

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Abstract

유기용제의 첨가로, 유기탄소가 미량인 초순수는 유기탄소가 증가한 초순도 오존수가 되고, 오존 반감기의 저감을 억제할 수 있다. 그 결과, 초순도 오존수로 반도체기판을 세정하면, 고농도의 오존으로 기판을 세정할 수 있다. 따라서, 오존의 산화작용에 의해, 기판에 부착된 유기불순물, 금속불순물 등의 세정능력, 세정효율이 높아진다.

Description

반도체기판 세정용 오존수 기술{TECHNIQUE ON OZONE WATER FOR USE IN CLEANING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE}
본 발명은, 반도체기판 세정용 오존수 기술, 상세하게는 오존수를 이용해서 반도체기판을 세정할 때, 세정 노즐로부터 오존수가 반도체기판에 분출되기까지의 사이에, 오존수 중의 오존 농도가 현저하게 저하하는 현상을 방지하는 반도체기판 세정용 오존수 기술에 관한 것이다.
최근, 반도체기판의 제조 프로세스에서는, 오존수가 주목받고 있다.
이것은, 강력한 산화반응을 일으키고, 또한 분해후의 생성물이 산소이며, 기판세정후의 배수처리가 용이하기 때문이다. 오존수는, 반도체기판의 표면에 부착된 유기화합물 및 금속불순물의 제거와, 반도체기판의 산화 등에 이용되고 있다.
또한, 현재에는, 청정도가 높은 반도체기판이 요구되고 있다. 그 때문에, 기판세정시에 사용되는 세정수에는, 매우 순도가 높은 초순수가 범용되고 있다. 초순수는, 미립자, 금속불순물뿐만 아니라, 전유기탄소(TOC:Total Organic 카본)량이, 현저하게 저감된 물이다. 전유기탄소량의 저감방법으로서는, 자외선을 초순수에 조사하고, 초순수 중에 함유되는 유기탄소(유기화합물에 함유되는 탄소원자)를 분해해서 제거하는 방법 등이 알려져 있다.
그런데, 물 중에 용해된 오존의 농도(이하, 용존오존농도)는, 오존 자신이 화학반응에 의해 소비될 경우 등을 제외하고, 대기에의 확산, 자기분해 등에 의해 경시적으로 감소한다. 용존오존농도가 경시적으로 저하하는 지표로서, 오존 반감기가 알려져 있다. 이것은, 물 중에 용해된 오존의 양이 반감할 때까지의 시간을 나타낸다. 액면의 면적(기액접촉면적) 등의 영향도 있지만, 보통, 순수 중의 오존의 반감기는 10~30분이다. 또한, 세정조와 같이 개구부가 큰 용기의 경우에는, 2~5분정도가 된다.
종래, 오존의 반감기를 연장시키는 방법으로서, 이하의 3개의 방법이 알려져 있다. (1) 오존가스를 초순수에 용해시키는 오존 용해부로부터, 오존수를 사용하는 세정장치의 유스 포인트, 예컨대 세정수를 반도체기판에 분무하는 분무 노즐까지의 거리를 단축하는 것 (2) 세정장치에서의 오존수의 처리시간을 연장하는 것, (3) 반도체기판의 세정에 필요로 되는 농도의 수배, 수십배의 용존오존농도를 갖은 오존수를 제조할 수 있는 오존수 제조장치의 도입이, 그것이다.
(1)의 사용경로를 단축하는 방법의 실시는, 용이하다. 예컨대, 세정조 내에 오존가스를 직접 기포화하여, 오존수를 얻는 것이 고려된다. 그러나, 이 방법에서는 고농도의 오존수는 얻어지지 않고, 반도체기판에 대한 높은 세정력은 기대할 수 없다.
또한, (2)의 처리시간을 연장하는 방법에서는, 세정장치의 세정처리능력이 저하한다. 또한, (3)의 필요이상으로 고농도의 오존수를 제조하는 방법에서는, 대용량의 오존수 제조장치를 필요로 한다. 따라서, (2),(3)의 방법에서는, 설비 비용 이 높아진다.
한편, 발명자들은, 초순수에 오존을 함유시킨 오존수(이하, 초순도 오존수)의 오존 반감기에 대해서 조사하였다. 그 결과, 초순도 오존수는, 종래의 순수를 사용한 오존수에 비해서 오존의 반감기가 현저하게 짧고, 그 결과, 오존수를 이용해서 반도체기판을 충분하게 세정할 수 없는 것을 밝혀 냈다.
그래서, 발명자들은, 초순도 오존수의 오존 반감기가 대폭적으로 단축되는 원인을 조사하였다. 그 결과, 오존의 자기분해를 억제하는 물 중의 유기탄소가, 초순수의 제작시에 조사되는 자외선에 의해 분해되고, 그 결과, 초순도 오존수 중의 오존의 자기분해가 촉진되는 것을 발견하였다.
이것을 근거로 하여, 발명자들은 더나은 예의연구를 행하여, 초순도 오존수에 대한 유기탄소를 함유하는 유기용제의 첨가가, 오존 반감기의 단축을 억제하는 것에 매우 유효한 것을 밝혀 냈다.
또한, 유기용제의 첨가량은 매우 미량이고, 필요이상으로 유기용제를 첨가하면, 반도체기판의 표면에 유기용제 중의 유기탄소가 잔류하고, 반도체기판의 품질의 저하를 초래하는 것을 알았다. 그래서, 발명자들은 유기용제를 미량 첨가하는 방법에 관해서도 검토하였다. 그 결과, 발수성을 갖은 다공질 고분자막을 이용하고, 유기용제 중의 유기탄소를 초순도 오존수에 첨가하는 것이 유효한 것을 판명하였다.
본 발명은, 전유기탄소량이 저감된 오존수, 특히 전유기탄소량이 매우 적은 초순수로부터 얻어진 오존수의 오존 반감기의 저감을 억제(오존 반감기를 연장)하 고, 반도체기판에 대한 세정능력과 세정효율을 높일 수 있는 반도체기판 세정용 오존수 및 그 제조방법, 반도체기판의 세정방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
또한, 본 발명은, 물에 미량의 유기용제를 정확하게 첨가할 수 있는 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법 및 반도체기판의 세정방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
제 1 발명은, 물에 오존을 함유시킨 반도체기판 세정용 오존수에 있어서, 상기 물에, 오존 반감기의 단축을 억제하는 유기탄소를 함유하는 유기용제를 첨가한 반도체기판 세정용 오존수이다.
세정되는 반도체기판으로서는, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼를 채용할 수 있다. 반도체기판은 단체이어도 좋고, 2장의 반도체기판을 접합시킨 접합 기판이어도 좋다. 또한, 반도체기판에는, 반도체소자(LSI, VLSI, ULSI 등)를 탑재한 반도체기판을 포함한다.
오존을 포함하는 물로서는, 예컨대 순수, 초순수를 채용할 수 있다.
유기용제로서는, 물에의 용해성이 높고, 값싸고 고순도(금속불순물 농도가 0.5ppb 이하)의 유기용제의 입수가 용이하고, 특히 오존 반감기의 연장에 효과가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 알코올, 특히 에탄올, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다.
유기용제의 첨가량은 한정되지 않는다. 단, 반도체기판의 세정효과가 충분히 얻어지는 첨가량 중, 예컨대 수㎍/리터가 바람직하다. 유기용제가 다량으로 첨가되면, 세정후의 반도체기판의 표면에 유기탄소가 잔류하고, 기판 특성이 열화하기 때문이다. 또한, 과잉으로 첨가된 유기탄소의 분해에는 오존이 소비되어, 반대로 오존 반감기가 짧게 될 우려도 있다.
유기탄소에 의한 오존의 자기분해 억제작용의 상세한 기구에 대해서는 불분명하다. 단, 유기탄소를 함유한 유기용제의 첨가가, 오존수의 저감된 전유기탄소(TOC)량을, 어느 정도 높이는 것은 예컨대 표 1의 시험 데이터로부터 확실하다. 그 때문에 유기용제의 첨가는, 전유기탄소량이 저하한 오존수의 오존 반감기의 연장에 매우 유효하다고 생각된다.
제 2 발명은, 상기 유기용제의 첨가량이, 0.1㎍/리터~0.1g/리터인 청구범위 제1항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수이다.
유기용제의 첨가량이 0.1㎍/리터 미만에서는, 오존 반감기의 단축을 충분히 억제할 수 없다. 또한, 유기용제의 첨가량이 0.1g/리터를 넘으면, 반도체기판의 표면에 탄소성분이 잔류하고, 기판 특성(전기특성 등)을 악화시키거나, 반대로 오존을 소비해서 오존 반감기를 짧게 한다. 유기용제의 특히 바람직한 첨가량은, 5㎍/리터~1㎎/리터이다. 이 범위이면 용존오존농도는 거의 저감하지 않고, 또한 반도체기판의 표면에 유기탄소는 잔존하지 않고, 세정후의 반도체기판의 특성을 악화시키지 않는다.
제 3 발명은, 상기 유기용제가, 에탄올 또는 이소프로필알콜인 청구범위 제1항 또는 청구범위 제2항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수이다.
제 4 발명은 상기 물이 초순수인 청구범위 제l항 또는 청구범위 제2항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수이다.
여기서 말하는 초순수는, 금속불순물 농도가 0.5ppb 이하의 물이다. 초순수의 전유기탄소량은 5.0×1013atoms/㎤ 이하이다.
제 5 발명은, 상기 물이 초순수인 청구범위 제3항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수이다.
제 6 발명은, 물에 오존가스를 용해시켜 오존수를 생성시키는 오존수 제조공정과, 상기 물에 오존 반감기의 단축을 억제하는 유기탄소를 함유하는 유기용제를 첨가하는 용제첨가공정을 구비한 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법이다.
세정되는 반도체기판으로서는, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼를 채용할 수 있다. 반도체기판은 단체이어도 좋고, 2장의 반도체기판을 접합한 접합 기판이어도 좋다.
오존을 포함하는 물로서는, 예컨대 순수, 초순수를 채용할 수 있다.
유기용제로서는, 물에의 용해성이 높고, 값싸고 고순도(금속불순물 농도가 0.5ppb 이하)의 유기용제의 입수가 용이하고, 특히 오존 반감기의 연장에 효과가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 알코올, 특히 에탄올, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다.
유기용제의 첨가량은 한정되지 않는다. 단, 반도체기판의 세정효과가 충분히 얻어지는 첨가량 중, 최저한의 양이 바람직하다. 유기용제가 다량으로 첨가되면, 세정후의 반도체기판의 표면에 유기탄소가 잔류하고, 기판 특성이 열화하기 때문이다. 또한, 과잉으로 첨가된 유기탄소의 분해에는 오존이 소비되어, 반대로 오존 반감기가 짧게 될 우려도 있다.
오존가스의 발생 방법은 한정되지 않는다. 예컨대, 산소가스로부터 오존가스를 발생시키는 무성방전법, 물을 분해해서 오존가스를 발생시키는 전기분해법을 채용할 수 있다. 어느 발생 방법에 있어서도, 자외선 조사 등을 실시한 초순수를 사용한 경우, 오존 반감기의 단축을 일으키는 것은 전술한 바와 같다.
물에의 유기용제의 첨가방법은 한정되지 않는다. 단, 유기용제의 다량 첨가에 의한 반도체기판의 특성의 열화를 초래하지 않기 위해서는, 일반적인 칭량 조합법 등으로 유기용제를 첨가하는 방법은 부적합하다. 따라서, 발수성을 갖은 다공질 고분자막을 이용한 첨가방법이 바람직하다.
제 6 발명에 의하면, 물에 유기용제를 첨가함으로써, 전유기탄소량이 증가된 오존수가 얻어진다. 즉, 유기용제 중에는 유기탄소가 존재하고, 이것을 물에 첨가함으로써 오존수의 전유기탄소량이 증가한다. 그 결과, 전유기탄소량이 저감된 오존수이여도, 오존 반감기를 연장시킬 수 있다.
제 7 발명은, 상기 유기용제의 첨가량이, 0.1㎍/리터~0.1g/리터인 청구범위 제6항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법이다.
유기용제의 첨가량이 0.1㎍/리터 미만에서는, 오존 반감기의 단축을 충분히 억제할 수 없다. 또한, 유기용제의 첨가량이 0.1g/리터를 넘으면, 반도체기판의 표면에 탄소성분이 잔류하고, 기판 특성을 악화시키거나, 반대로 오존을 소비해서 오 존 반감기를 짧게 한다. 유기용제의 특히 바람직한 첨가량은, 5㎍/리터~1㎎/리터이다. 이 범위이면 용존오존농도는 거의 저감하지 않고, 또한 반도체기판의 표면에 유기탄소는 잔존하지 않고, 세정후의 반도체기판의 특성을 악화시키지 않는다.
제 8 발명은, 상기 유기용제가, 에탄올 또는 이소프로필알콜인 청구범위 제6항 또는 청구범위 제7항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법이다.
제 9 발명은, 상기 물이 초순수인 청구범위 제6항 또는 청구범위 제7항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법이다.
여기서 말하는 초순수는, 금속불순물 농도가 0.5ppb 이하의 물이다. 초순수의 전유기탄소량은 5.0×1013atoms/㎤이다.
제 10 발명은, 상기 물이 초순수인 청구범위 제8항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법이다.
제 11 발명은, 상기 오존은, 산소가스로부터 오존을 발생시키는 무성방전법 또는 물을 전기분해해서 오존을 발생시키는 전기분해법에 의해 얻어지는 청구의 범위 제6항, 청구범위 제7항, 청구범위 제10항 중, 어느 한 항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법이다.
제 11 발명에 의하면, 예컨대 무성방전법 했을 경우에는, 산소가스로부터 발생시킨 오존가스를 물에 용해시킨다. 물은, 미리 유기용제가 첨가된 물이어도 좋다.
또한, 전기분해법을 채용한 경우에는, 물을 전기분해해서 오존을 발생시킨 다. 이 경우에는, 용매로서뿐만 아니라, 오존가스의 원료로서도 초순수를 채용할 수 있다. 그 때문에 전기분해되는 초순수에 미리 유기용제를 첨가해 두면, 오존의 발생 시점으로부터, 오존가스의 오존 반감기의 단축을 억제할 수 있다.
제 12 발명은, 상기 오존은, 산소가스로부터 오존을 발생시키는 무성방전법 또는 물을 전기분해해서 오존을 발생시키는 전기분해법에 의해 얻어지는 청구범위 제8항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법이다.
제 13 발명은, 상기 오존은, 산소가스로부터 오존을 발생시키는 무성방전법 또는 물을 전기분해해서 오존을 발생시키는 전기분해법에 의해 얻어지는 청구범위 제9항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법이다.
제 14 발명은, 상기 유기용제의 물에의 첨가는, 발수성을 갖는 다공질 고분자막을 통해서 행해지는 청구범위 제6항, 청구범위 제7항, 청구범위 제10항, 청구범위 제12항, 청구범위 제13항 중 어느 한 항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법이다.
다공질 고분자막은, 일반적으로 기체를 투과하는 것은 가능하지만, 액체는 투과시키지 않는 합성수지제의 막이다. 따라서, 초순수와 유기용제를 다공질 고분자막에 의해 격리하면, 다공질 고분자막을 통해서 유기용제를 초순수에 극미량씩 첨가시킬 수 있다. 구체적으로는, 다공질 고분자막 필터의 1차측에 유기용제를 배치하고, 2차측 초순수를 각각 공급한다. 이것에 의해, 다공질 고분자막을 통해서 1차측의 유기용제를, 2차측의 초순수측에 침투시킬 수 있다.
다공질 고분자막의 소재로서는, 내식성, 내열화성 및 필터 자신으로부터의 불순물의 용출의 우려 등때문에, 불소계의 합성수지가 바람직하다. 구체적으로는, 4불소화에틸렌수지(PTFE)에 의한 막재를, 4불소화에틸렌퍼플로로알킬비닐에테르 공중합수지(PFA) 제작의 네트에 의해 보강한 다공질 고분자막을 채용할 수 있다.
제 15 발명은, 상기 유기용제의 물에의 첨가는, 발수성을 갖는 다공질 고분자막을 통해서 행해지는 청구범위 제8항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법이다.
제 16 발명은, 상기 유기용제의 물에의 첨가는, 발수성을 갖는 다공질 고분자막을 통해서 행해지는 청구범위 제9항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법이다.
제 17 발명은, 상기 유기용제의 물에의 첨가는, 발수성을 갖는 다공질 고분자막을 통해서 행해지는 청구범위 제11항에 기재된 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법이다.
제 18 발명은, 물에 오존가스를 용해시켜 오존수를 생성시키는 오존수 제조공정과, 상기 물에 오존 반감기의 단축을 억제하는 유기탄소를 함유하는 유기용제를 첨가하는 용제첨가공정과, 반도체기판을, 상기 유기용제가 첨가된 오존수에 의해 세정하는 세정공정을 구비한 반도체기판의 세정방법이다.
세정되는 반도체기판으로서는, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼를 채용할 수 있다. 반도체기판은 단체이어도 좋고, 2장의 반도체기판을 접합한 접합 기판이어도 좋다.
오존을 포함하는 물로서는, 예컨대 순수, 초순수를 채용할 수 있다.
유기용제로서는, 물에의 용해성이 높고, 값싸고 고순도(금속불순물 농도가 0.5ppb 이하)의 유기용제의 입수가 용이하고, 특히 오존 반감기의 연장에 효과가 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 알코올, 특히 에탄올, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다.
유기용제의 첨가량은 한정되지 않는다. 단, 반도체기판의 세정효과가 충분히 얻어지는 첨가량 중, 최저한의 양이 바람직하다. 유기용제가 다량으로 첨가되면, 세정후의 반도체기판의 표면에 유기탄소가 잔류하고, 기판 특성이 열화하기 때문이다. 또한, 과잉으로 첨가된 유기탄소의 분해에는 오존이 소비되어, 반대로 오존 반감기가 짧게 될 우려도 있다.
오존가스의 발생 방법은 한정되지 않는다. 예컨대, 산소가스로부터 오존가스를 발생시키는 무성방전법, 물을 분해해서 오존가스를 발생시키는 전기분해법을 채용할 수 있다. 어느 발생 방법에 있어서도, 자외선 조사 등을 실시한 초순수를 사용한 경우, 오존 반감기의 단축을 일으키는 것은 전술한 바와 같다.
물에의 유기용제의 첨가방법은 한정되지 않는다. 단, 유기용제의 다량 첨가에 의한 반도체기판의 특성의 열화를 초래하지 않기 위해서는, 일반적인 칭량조합법 등으로 유기용제를 첨가하는 방법은 부적합하다. 따라서, 발수성을 갖은 다공질 고분자막을 이용한 첨가방법이 바람직하다.
세정방법으로서는, 침지법, 즉 제조된 오존 함유 세정액을 세정조에 저장시켜, 반도체기판의 1장 또는 복수장을 세정조의 세정액 중에 담근다. 그러면, 오존의 강한 산화력에 의해, 유기물, 금속불순물이 분해되어 반도체기판으로부터 제거 된다. 또한, 세정액의 오존 농도는, 세정액이 세정조에 도달할 때까지 높은 농도로 유지된다. 그 때문에 세정 시간을 종래부터 단축할 수 있다.
다른 세정방법으로서, 예컨대 스핀 세정을 채용할 수 있다. 이것은, 반도체기판을 테이블 상에 적재 또는 지지치구에 유지한 상태에서 회전시켜, 오존 함유 세정액을 반도체기판에 분사해서 세정하는 방법이다. 이 세정방법을 채용하면, 반도체기판을 단시간에 충분히 세정할 수 있다.
이 발명에 있어서, 오존가스 제조장치로부터, 오존가스를 물에 용해시키는 오존 용해장치까지의 오존수 공급로의 거리와, 오존 용해장치로부터 반도체기판의 세정장치까지의 다른 오존수 공급로의 거리는, 가능한 한 짧게 되도록 구성, 설정하는 쪽이 바람직하다. 그 결과, 오존 함유 세정액의 오존 반감기의 단축 억제의 상승효과에 의해, 반도체기판의 세정능력 및 세정효율을 보다 이상으로 높일 수 있다.
제 18 발명에 의하면, 물에의 유기용제의 첨가에 의해, 전유기탄소량이 증가된 오존수가 얻어진다. 즉, 유기용제 중에는 유기탄소가 존재하고, 이것을 물에 첨가함으로써 오존수의 전유기탄소량이 증가한다. 그 결과, 전유기탄소량이 저감된 오존수이여도, 오존 반감기가 연장된다. 얻어진 오존수를 세정액에 사용하고, 오존 함유 세정액으로서 반도체기판을 세정한다. 오존 함유 세정액은, 반도체기판의 세정에 있어서 우수한 세정능력을 발휘한다.
제 19 발명은, 상기 유기용제의 첨가량이, 0.1㎍/리터~0.1g/리터인 청구범위 제18항에 기재된 반도체기판의 세정방법이다.
유기용제의 첨가량이 0.1㎍/리터 미만에서는, 오존 반감기의 단축을 충분하게 억제할 수 없다. 또한, 유기용제의 첨가량이 0.1g/리터를 넘으면, 반도체기판의 표면에 탄소성분이 잔류하고, 기판 특성을 악화시키거나, 반대로 오존을 소비해서 오존 반감기를 짧게 한다. 유기용제의 특히 바람직한 첨가량은, 5㎍/리터~1㎎/리터이다. 이 범위이면 용존오존농도는 거의 저감하지 않고, 또한 반도체기판의 표면에 유기탄소는 잔존하지 않고, 세정후의 반도체기판의 특성을 악화시키지 않는다.
제 20 발명은, 상기 유기용제가, 에탄올 또는 이소프로필알콜인 청구의 범위 제18항 또는 청구범위 제19항에 기재된 반도체기판의 세정방법이다.
제 21 발명은, 상기 물이 초순수인 청구범위 제18항 또는 청구범위 제19항에 기재된 반도체기판의 세정방법이다.
여기서 말하는 초순수는, 금속불순물 농도가 0.5ppb 이하의 물이다. 초순수의 전유기탄소량은 5.0×1013atoms/㎤ 이하이다.
제 22 발명은, 상기 물이 초순수인 청구범위 제20항에 기재된 반도체기판의 세정방법이다.
제 23 발명은, 상기 오존은, 산소가스로부터 오존을 발생시키는 무성방전법 또는 물을 전기분해해서 오존을 발생시키는 전기분해법에 의해 얻어지는 청구범위 제18항, 청구범위 제19항, 청구범위 제22항 중 어느 한 항에 기재된 반도체기판의 세정방법이다.
제 23 발명에 의하면, 예컨대 무성방전법을 채용한 경우에는, 산소가스로부 터 발생시킨 오존가스를 물에 용해시킨다. 물은, 미리 유기용제가 첨가된 물이어도 좋다.
또한, 전기분해법을 채용한 경우에는, 물을 전기분해해서 오존을 발생시킨다. 이 경우에는, 용매로서뿐만 아니라, 오존가스의 원료로서도 초순수를 채용할 수 있다. 그 때문에 전기분해되는 초순수에 미리 유기용제를 첨가해 두면, 오존의 발생 시점으로부터, 오존가스의 오존 반감기의 단축을 억제할 수 있다.
제 24 발명은, 상기 오존은, 산소가스로부터 오존을 발생시키는 무성방전법 또는 물을 전기분해해서 오존을 발생시키는 전기분해법에 의해 얻어지는 청구범위 제20항에 기재된 반도체기판의 세정방법이다.
제 25 발명은, 상기 오존은, 산소가스로부터 오존을 발생시키는 무성방전법 또는 물을 전기분해해서 오존을 발생시키는 전기분해법에 의해 얻어지는 청구범위 제21항에 기재된 반도체기판의 세정방법이다.
제 26 발명은, 상기 유기용제의 물에의 첨가는, 발수성을 갖는 다공질 고분자막을 통해서 행해지는 청구범위 제18항, 청구범위 제19항, 청구범위 제22항, 청구범위 제24항, 청구범위 제25항 중 어느 한 항에 기재된 반도체기판의 세정방법이다.
다공질 고분자막은, 일반적으로 기체의 투과는 가능하지만, 액체는 투과시키지 않는 합성수지제의 막이다. 따라서, 초순수와 유기용제를 다공질 고분자막에 의해 격리하면, 다공질 고분자막을 통해서 유기용제를 초순수에 극미량씩 첨가시킬 수 있다. 구체적으로는, 다공질 고분자막 필터의 1차측에 유기용제를 배치하고, 2 차측에 초순수를 각각 공급한다. 이에 따라 다공질 고분자막을 통해서 1차측의 유기용제를, 2차측의 초순수측에 침투시킬 수 있다.
다공질 고분자막의 소재로서는, 내식성, 내열화성 및 필터 자신으로부터의 불순물의 용출의 우려 등때문에, 불소계의 합성수지가 바람직하다. 구체적으로는, 4불소화에틸렌수지(PTFE)에 의한 막재를, 4불소화에틸렌퍼플로로알킬비닐에테르 공중합수지(PFA) 제작의 네트에 의해 보강된 다공질 고분자막을 채용할 수 있다.
제 27 발명은, 상기 유기용제의 물에의 첨가는, 발수성을 갖는 다공질 고분자막을 통해서 행해지는 청구범위 제20항에 기재된 반도체기판의 세정방법이다.
제 28 발명은, 상기 유기용제의 물에의 첨가는, 발수성을 갖는 다공질 고분자막을 통해서 행해지는 청구범위 제21항에 기재된 반도체기판의 세정방법이다.
제 29 발명은, 상기 유기용제의 물에의 첨가는, 발수성을 갖는 다공질 고분자막을 통해서 행해지는 청구범위 제23항에 기재된 반도체기판의 세정방법이다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 반도체기판 세정설비의 구성도이다.
도 2는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 반도체기판 세정설비에 이용되는 오존가스 제조장치의 종단면도이다.
도 3은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 반도체기판 세정설비에 이용되는 오존수 제조장치의 사시도이다.
도 4는 도 3의 오존수 제조장치에 조립된 중공사 모듈의 사시도이다.
도 5는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 반도체기판 세정설비에 이용되는 스핀 형 매엽식 세정장치의 사용상태의 사시도이다.
도 6은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 반도체기판 세정설비에 이용되는 오존가스 제조장치의 종단면도이다.
도 7은 도 6의 S7-S7단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조해서 설명한다. 또한, 본 발명은, 이 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 우선, 도 1~도 4를 참조해서 제 1 실시예를 설명한다.
도 1에 있어서, 10은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 반도체기판 세정설비이고, 이 반도체기판 세정설비(10)는, 유기탄소를 함유하는 유기용제(b)를 저장하는 용제 탱크(11)와, 초순수(a)에 유기용제(b)를 첨가하는 용제 첨가장치(12)와, 순수로부터 오존가스(d)를 생성하는 오존가스 제조장치(13)와, 유기용제(b)가 첨가된 용제첨가 초순수(c)에 오존가스(d)를 용해시켜서 초순도 오존수(반도체기판 세정용 오존수)(e)를 생성하는 오존수 제조장치(14)와, 반도체기판을, 초순도 오존수(e)에 의해 세정하는 세정조(15)를 구비하고 있다.
이하, 반도체기판 세정설비(10)의 각 구성체를 상세하게 설명한다.
용제 탱크(11)에는, 유기탄소를 함유하는 유기용제(b)가 저장되어 있다. 유기용제(b)로서는, 금속불순물 농도가 0.5ppb 이하의 이소프로필알콜이 채용되어 있다. 이소프로필알콜 대신에, 에탄올을 채용해도 좋다. 유기용제(b)는, 미리 초순수(a)와 혼합되어, 희석되어 있다. 이것은, 수㎍/리터 레벨의 초미량의 유기용제(b) 를 초순수에 첨가하기 위해서는, 이소프로필알콜의 원액에서는 농도가 지나치게 높기 때문이다. 초순수(a)에 자외선이 조사되어, 초순수(a)의 전유기탄소량은 5.0×1013atoms/㎤정도까지 저하하고 있다.
초순수(a)는, 초순수 공급라인(16)을 통해서 오존수 제조장치(14)에 공급된다. 초순수 공급라인(16)의 도중부에는, 용제 첨가장치(12)가 배치된 바이패스관(18)이 연통되어 있다. 초순수 공급라인(16)을 흐르는 일부의 초순수(a)를, 용제 첨가장치(12)에 공급할 수 있다.
용제 첨가장치(12)는, 밀봉된 셀(19)과, 셀(19) 내에 간극을 두어서 밀봉식의 용기형상을 갖은 다공질 고분자막 필터(20)를 구비하고 있다. 다공질 고분자막 필터(20)은, 발수성의 4불소화에틸렌수지(PTFE)에 의한 막재를, 4불소화에틸렌퍼플로로알킬비닐에테르 공중합수지(PFA) 제작의 네트에 의해 보강한 필터이다. 셀(19)과 다공질 고분자막 필터(20)의 간극이 용제 첨가장치(12)의 1차실(12a)이다. 1차실(12a)에는, 용제 탱크(11)의 유기용제(b)가 공급된다. 한편, 다공질 고분자막 필터(20)의 내부공간이 용제 첨가장치(12)의 2차실(12b)이다. 2차실(12b)에는, 외부로부터 초순수(a)가 공급된다.
셀(19)의 외주판의 일단부와 용제 탱크(11) 사이에는, 용제 공급관(21)이 연통되어 있다. 또한, 셀(19)의 외주판의 타단부와 용제 탱크(11) 사이에는, 용제 배출관(22)이 연통되어 있다. 용제 공급관(21)의 도중부에는, 펌프(23)가 설치되어 있다. 펌프(23)의 작동에 의해, 용제 탱크(11)의 유기용제(b)가 1차실(12a)에 안정하게 단속적으로 공급되어, 그 후에 용제 배출관(22)을 경유해서 용제 탱크(11)에 되돌려진다. 그 때, 1차실(12a)에서는 유기용제(b)의 일부가 다공질 고분자막 필터(20)을 투과하고, 2차실(12b)의 초순수(a)에 첨가된다. 이소프로필알콜의 원액을 사용한 경우, 유기용제(b)의 투과량(첨가량)은 수백㎍/리터 레벨이 된다. 수㎍/리터 레벨의 더나은 초미량의 이소프로필알콜을 첨가하는 경우에는, 알코올 희석조 내에서 이소프로필알콜을 희석한다.
다음에, 도 2를 참조하여, 오존가스 제조장치(13)을 상세하게 설명한다.
도 2에 나타나 있는 바와 같이 오존가스 제조장치(13)는 전해식의 오존가스 발생 장치이며, 전해조(24)를 갖고 있다. 전해조(24)는, 테플론(듀퐁사의 등록상표) 제작이며, 가로로 긴 단면 사각형상을 갖는 밀폐통이다. 전해조(24)는, 1쌍의 측벽(35,35), 상벽(39) 및 하벽(40)을 갖고 있다.
전해조(24)의 중앙부에는, 전해조(24)의 내부공간을 캐소드 실(29)과 애노드 실(30)로 구획하는 이온교환막(25)이 설치되어 있다. 이온교환막(25)은, 양이온교환막이다. 이온교환막(25)의 애노드 실(30)측에는, 아연산화물 촉매가 담지되고, 막의 전역을 덮은 기액투과성을 갖는 티타늄제로 다공질의 애노드 전극(26)을 밀착시키고 있다. 또한, 이온교환막(25)의 캐소드 실(29)측에는, 지름10~20㎛, 두께100㎛의 백금 담지 카본제의 캐소드 전극(27)을 밀착시키고 있다.
캐소드 전극(27)에는, 지르코늄제의 도면에 나타나 있지 않은 집전체가 접속되어 있다.
또한, 캐소드 실(29) 및 애노드 실(30)에는, 유통 배관(31)이 각각 연결되어 있다. 각 유통 배관(31)은, 캐소드 실(29) 및 애노드 실(30)에 초순수를 공급한다. 초순수 대신에, 상기 용제첨가 초순수(c)를 채용해도 좋다. 이에 따라 초순도 오존수(e)에 있어서의 오존 반감기의 단축의 억제 효과가 높아진다.
캐소드 전극(27) 및 애노드 전극(26)에는 각각 전원이 접속되어, 초순수에의 전류의 유통을 가능하게 하고 있다. 애노드 실(30)에는, 애노드 전극(26)으로부터 발생한 오존가스(O3가스)(d)를 오존수 제조장치(14)에 배출하는 오존가스 배출관(32)이 연통되어 있다. 또한, 캐소드 실(29)에는, 캐소드 전극(27)으로부터 발생한 수소가스(H2가스)를 배출하는 수소가스 배출관(33)이 연통되어 있다.
전해조(24)의 양 측벽(35,35)의 양단부는, 고무제의 밀봉부재(41…)를 통해, 상벽(39)과 하벽(40)의 양단면에, 소정의 가압력으로 눌려져 있다. 이 누름힘은, 양 측벽(35,35)의 외면에 접촉된 1쌍의 압압판(42,42)에 의해 각각 작용되어 있다. 양 압압판(42,42)의 양단부의 외면에는, 1쌍의 로드(36)가 각각 돌출되게 설치되어 있다. 각 로드(36…)는, 대응하는 가이드 부재(38…)에 형성된 삽입통과구멍에 여유를 가지고서 삽입통과되어 있다. 각 로드(36…)에는, 각 가이드 부재(38…)와 측벽(35,35) 사이의 부분에, 코일스프링(37…)이 각각 외부 삽입되어 있다.
각 코일스프링(37…)의 가압력에 의해, 압압판(42,42)이 양 측벽(35,35)에 소정의 가압력으로 눌려진다. 캐소드 실(29) 및 애노드 실(30)에 과잉의 초순수가 공급되면, 각 코일스프링(37…)의 스프링력에 저항해서 양 측벽(35,35)이 외방으로 이동하고, 과잉의 순수가 양 측벽(35,35)의 양단부와 밀봉부재(41…) 사이로부터 누수된다. 이것에 의해, 과잉의 순수에 의한 이온교환막(25)의 파손을 방지할 수 있다.
다음에, 도 3 및 도 4를 참조하여, 오존수 제조장치(14)를 설명한다.
도 3에 나타나 있는 바와 같이, 오존수 제조장치(14)는 원통형상을 갖고, 서로의 축선을 평행하게 이간시킨 다수개의 중공사 모듈(51)을 갖고 있다. 도 4에 나타나 있는 바와 같이, 중공사 모듈(51)은 4불소화에틸렌수지제의 지름 0.001~0.01㎜, 길이 1000㎜ 이상의 가늘고 긴 중공체(中空體)이다. 중공사 모듈(51)을 4불소화에틸렌수지제로 함으로써 외부를 흐르는 오존가스(d)의 일부를 관 내에 투과시킬 수 있다. 그 때문에 중공사 모듈(51)의 내부에 용제첨가 초순수(c)를 도통시켜, 중공사 모듈(51)의 외부를 오존가스(d)의 분위기로 하면, 중공사 모듈(51)을 통과 중인 용제첨가 초순수(c)는, 오존가스(d)가 용해된 초순도 오존수(e)가 된다.
그 후, 얻어진 초순도 오존수(e)는, 오존수 공급관(52)을 통해서, 공급원의 압송력에 의해, 세정조(15)의 바닥에 배치된 유출 노즐(54)로부터 세정조(15) 내에 공급된다.
다음에, 제 1 실시예의 반도체기판 세정설비(10)를 사용한 반도체기판의 오존 세정방법을 설명한다.
초순수(a)는, 초순수 공급라인(16)으로부터 오존수 제조장치(14)에 10리터/분으로 공급된다. 단, 그 일부는, 1~2리터/분로 바이패스관(18)에 유입되고, 용제 첨가장치(12)의 2차실(12b)에 공급된다. 한편, 용제 첨가장치(12)의 1차실(12a)에는, 펌프(23)의 작동에 의해 용제 탱크(11)의 유기용제(b)의 일부가 5리터/분 정도 로 공급되고 있다. 이것에 의해, 용제 첨가장치(12) 내에서는, 다공질 고분자막 필터(20)를 통해서, 1차실(12a)의 유기용제(b)의 일부가 2차실(12b)에 투과된다. 이것에 의해, 용제첨가 초순수(c)에 미량의 유기용제(b)가 첨가된다. 유기용제(b)의 첨가량은 수백㎍/리터 레벨이다.
그 후, 유기용제(b)가 첨가된 용제첨가 초순수(c)는, 바이패스관(18)으로부터 초순수 공급라인(16)의 하류부로 되돌려지고, 오존수 제조장치(14)에 공급된다.
한편, 오존수 제조장치(14)에는, 오존가스 제조장치(13)에 의해 생성된 오존가스(d)가 50g/hr정도로 공급되고 있다. 오존가스 제조장치(13)에서는, 캐소드 전극(27)으로부터 발생한 수소가스가 캐소드 실(29)에 저장되고, 그 후, 수소가스는 수소가스 배출관(33)을 경유하여 외부에 배출된다. 또한, 애노드 전극(26)으로부터 발생한 오존가스(d)는 애노드 실(30)에 저장되고, 오존가스 배출관(32)을 통해서, 오존수 제조장치(14)에 도입된다.
오존수 제조장치(14)에 도입된 용제첨가 초순수(c)는, 다수개의 중공사 모듈(51)의 내부에 도통되고, 각 중공사 모듈(51)의 외부를 오존가스(d)의 분위기로 함으로써 중공사 모듈(51)을 통과 중인 용제첨가 초순수(c)가, 오존가스(d)를 용해한 초순도 오존수(e)가 된다.
그 후, 얻어진 초순도 오존수(e)는, 공급원의 압송력에 의해, 오존수 제조장치(14)로부터 오존수 공급관(52)을 경유해서 세정조(15)의 저부의 유출 노즐(54)을 통해서 세정조(15) 내에 유출된다. 이것에 의해, 세정조(15) 내에 침지된 반도체기판이 초순도 오존수(e)에 의해 세정된다.
이와 같이, 고순도의 이소프로필알콜로 이루어지는 유기용제(b)를, 초순도 오존수(e)에 첨가함으로써, 전유기탄소량이 매우 적은 초순도 오존수(e)이여도, 오존 반감기의 저감을 억제할 수 있다. 이것은, 초순수(a)의 제작시, 오존의 자기분해를 억제하는 유기탄소의 대부분이, 초순수(a)에 조사된 자외선에 의해 분해되어도, 용제 첨가장치(12)에 있어서 유기용제(b)가 첨가됨으로써 보충되기 때문인 것으로 생각된다.
그 결과, 고농도의 오존을 함유하는 초순도 오존수(e)를 확실하게 세정조(15)에 공급할 수 있다. 이것에 의해, 오존의 강력한 산화작용으로, 반도체기판에 부착된 유기불순물, 금속불순물 등에 대한 세정능력과 세정효율을 높일 수 있다.
또한, 유기용제(b)의 초순수(a)에의 첨가방법으로서, 발수성을 갖는 다공질 고분자막 필터(20)를 이용한 첨가법을 채용했으므로, 초순수(a) 중에 미량의 유기용제(b)를 정확하게 첨가할 수 있다. 즉, 유기용제(b)를 과잉으로 첨가함으로써 발생하는 유기탄소의 초순도 오존수(e)에 대한 오염을 해소할 수 있다. 또한, 과잉의 유기탄소가 반도체기판의 표면에 부착되고, 반도체기판의 기판 특성을 열화시키는 것도 해소된다. 또한, 오존수 제조장치(14)에 대한 과잉의 유기탄소의 공급에 의한 악영향(예컨대 불순물혼입에 의한 전극의 열화 등)도 발생하지 않는다. 또한, 첨가하는 유기용제(b)가 초미량이므로, 용제 첨가장치(12)에, 일본 소방(消防)법에서 정해진 방폭(防爆)장치를 설치하는 필요가 없다.
여기서, 실제로 유기용제(b)로서 이소프로필알콜(금속불순물 농도가 0.5ppb 이하)을 이용하고, 첨가 농도가 목표값이 되도록 첨가량을 조정한다. 그 때의 오존 수 제조장치(14)에 의해 생성된 직후의 초순도 오존수(e)의 용존오존농도(A)와, 세정조(15) 내의 초순도 오존수(e)의 용존오존농도(B)를, 유기용제(b)의 첨가의 유무를 조건으로 하여 각각 측정한 결과를 보고한다. 오존 농도측정에는, 자외선흡수법을 채용하였다. 또한, 측정시의 반도체기판의 표면 상의 전유기탄소량을, 기판온도상승 탈리 일질량분석법에 의해 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.
유기용제 용존오존농도(㎎/ℓ) 잔존탄소성분 기판특성열화
(A) 오존수제조장치 (B)세정조
첨가없음 24.1 3.5 없음
0.1㎍/ℓ 첨가 24.6 7.5 없음
1㎍/ℓ 첨가 23.2 13.7 없음
5㎍/ℓ 첨가 25.7 18.4 없음
100㎍/ℓ 첨가 24.0 20.2 없음
1㎎/ℓ첨가 23.8 21.6 없음
10㎎/ℓ첨가 24.8 22.1 잔존탄소성분있음
100㎎/ℓ첨가 23.5 22.8 잔존탄소성분증가
1g/ℓ 첨가 22.9 22.3 기판특성열화
표 1로부터 명확해지는 바와 같이, 0.1㎍/리터의 초미량의 유기용제(b)를 각각 첨가하면, 유기용제를 첨가하지 않을 경우에 비해서, 용존 오존의 반감기가, 어느 정도 연장되는 것을 알았다. 또한, 유기용제의 첨가량을 5㎍/리터, 100㎍/리터, 1㎎/리터로 증가하면, 세정조(15) 내의 초순도 오존수(e)의 용존오존농도(b)는, 오존수 제조장치(14)에 의해 생성된 직후의 초순도 오존수(e)의 용존오존농도(A)와 거의 같다. 이것에 의해, 용존오존농도가 유지되어 있는 것을 알았다.
그러나, 첨가량을 10㎎/리터까지 증가시키면, 반도체기판의 표면에 유기용제(b)가 원인으로 생각되는 유기탄소(탄소성분)가 잔존하기 시작한다. 또한, 100㎎/리터에서는, 잔존 탄소량은 10㎎/리터의 경우보다 증가하지만, 반도체기판의 기판 특성은 열화하지 않았다. 또한, 1g/리터의 첨가에서는 잔존한 유기용제(b)가 원인이라고 생각되는 기판 특성의 열화가 보여졌다. 이들 용존오존농도 및 잔존 탄소량의 평가로부터, 초순수(a)에의 유기용제(b)의 첨가량은, 0.1㎍/리터~100㎎/리터가 바람직한 것을 알았다. 또한, 5㎍/리터~1㎎/리터가 최적인 것도 알았다.
다음에, 도 5를 참조하여, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 반도체기판 세정설비를 설명한다.
도 5에 나타나 있는 바와 같이 반도체기판 세정설비(60)는, 제 1 실시예의 세정조(15) 대신에 스핀형의 매엽식 세정장치(61)를 채용한 예이다.
스핀형의 매엽식 세정장치(61)는, 반도체기판(W)을 진공흡착에 의해 유지하는 유지판(62)과, 유지판(62)을 회전축(63)을 통해서 회전시키는 회전모터(64)와, 회전 중의 반도체기판(W)의 표리 양면에, 제 1 실시예에 의해 얻어진 초순도 오존수(e)를 분사하는 상하 1쌍의 분사노즐(65,65)을 갖고 있다.
세정시에는, 우선 반도체기판(W)을 유지판(62) 상에 진공흡착하고, 회전모터(64)에 의해 유지판(62)과 일체적으로 반도체기판(W)을 500rpm으로 회전시킨다. 이 회전중, 상하 1쌍의 분사노즐(65,65)로부터 반도체기판(W)의 표리 양면의 각 중앙부를 향해서 초순도 오존수(e)를 1.0리터/분으로 각각 분사한다. 이것에 의해, 반도체기판(W)의 표리 양면이 초순도 오존수(e)에 의해 오존 세정된다.
그 밖의 구성, 작용, 효과는, 제 1 실시예로 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
여기서, 제 1 실시예의 오존수 제조장치(14)에 의해 생성된 직후의 초순도 오존수(e)의 용존오존농도(A)와, 분사노즐(65,65)로부터 분사되는 초순도 오존수(e)의 용존오존농도(C)를, 유기용제(b)의 첨가의 유무를 조건으로 비교하였다. 또한, 여기서는 유기용제(b)의 첨가량은 50㎍/리터로 하였다. 오존 농도의 측정에는, 제 1 실시예와 동일한 자외선흡수법을 채용하였다. 시험 조건은 이하와 같다.
즉, 미리 묽은 불소산처리에 의해 표면이 수소종단화된 반도체기판(W)을 이용하고, 반도체기판(W)을 유지판(62)에 진공 흡착하였다. 그리고, 유지판(62)과 일체로 반도체기판(W)을 500rpm으로 스핀 회전시켰다. 이 때, 양 분사노즐(65,65)로부터 반도체기판(W)의 중앙부를 향해서 초순도 오존수(e)를 약 3초간만 연속해서 공급하였다. 그 때, 반도체기판(W)의 표면에 있어서의 초순도 오존수(e)의 접촉각도를 측정하였다. 접촉각도는, 반도체기판(W)의 표면에 물방울[초순도 오존수(e)]을 떨어뜨렸을 때의 물방울과 기판 표면의 각도를 말한다. 수소종단화 처리된 반도체기판(W)의 표면은 물을 튀기기 쉽다. 그 때문에 접촉각도는 커진다. 이것에 대해서, 초순도 오존수(e)에 의해 기판 표면을 세정(오존처리)한 반도체기판(W)에서는, 기판 표면의 산화반응이 촉진되어, 접촉각도는 작아진다.
용존오존농도(A),(C)와, 반도체기판(W)의 중심부 및 외주부에 있어서의 접촉각도를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터 명확해지는 바와 같이, 분사노즐(65,65)로부터 분출된 초순도 오존수(e)의 용존오존농도(c)는, 제 1 실시예와 마찬가지로 유기용제(b)를 첨가한 쪽이, 첨가하지 않은 경우보다 높은 것은 명확하다.
다음에, 반도체기판(W)의 표면 내에서의 초순도 오존수(e)의 접촉각을 비교 하였다. 분사노즐(65,65)로부터 분사된 초순도 오존수(e)가 직접 도포되는 반도체기판(W)의 중심부에서는, 유기용제(b)의 첨가의 유무의 차이는 거의 없고, 어느 경우에도 오존 산화가 진행하고 있는 것을 알았다. 이것에 대하여 반도체기판(W)의 외주부에서는, 유기용제(b)의 첨가가 없으면 반도체기판(W)의 중심부보다 접촉각도가 크게 되고, 충분하게 오존 산화되지 않는 것을 알았다.
즉, 종래의 유기용제를 함유하지 않는 초순도 오존수로의 스핀 세정에서는, 반도체기판의 중심부에 공급된 초순도 오존수가 반도체기판의 중심부를 산화후, 반도체기판의 외주부까지 충분하게 오존 산화가 가능한 정도로는 오존이 잔존하지 않고 있었다고 생각된다. 이와 같은 반도체기판의 면내에서의 불균일산화가 발생하면, 충분히 산화되어 있지 않은 반도체기판의 외주부에 있어서, 미립자 오염 등이 발생할 우려가 있다. 이것에 대하여 제 2 실시예의 유기용제(b)를 함유하는 초순도 오존수(e)로의 스핀 세정에서는, 용존오존농도가 높고, 약 3초의 세정으로도 반도체기판(W)의 외주부까지 충분히 오존 산화되고, 세정효과가 높게 되는 것을 알았다.
유기용제 용존오존농도(㎎/ℓ) 접촉각도(도)
(A)오존수제조장치 (C)분사노즐 기판중심부 기판외주부
첨가없음 27.8 6.2 <4 32
50㎍/ℓ 25.3 20.6 <4 <4
다음에, 도 6 및 도 7을 참조하여, 본 발명의 제3의 실시예에 따른 반도체기판 세정설비를 설명한다.
도 6 및 도 7에 나타내는 반도체기판 세정설비(70)는, 오존가스 제조장치로 서, 제 1 실시예의 전해식의 오존가스 제조장치 대신에, 무성방전식의 오존가스 제조장치를 채용한 예이다.
도 6 및 도 7에 나타내는 오존가스 제조장치(70A)는, 본체인 축선방향으로 긴 통체(71)을 갖고 있다. 통체(71)의 외주판의 일단부에는, 원료인 공기를 유입하는 원료공기입구(71a)가 형성되어 있다. 또한, 통체(71)의 외주판의 타단부에는, 얻어진 오존가스(d)를 배출하는 오존가스 출구(71b)가 형성되어 있다.
또한, 통체(71)의 길이방향의 양단부를 제외한 부분에는, 외주판을 외주벽으로 한 워터 재킷(72)이 내부 설치되어 있다. 워터 재킷(72)의 일단부에는, 냉각수가 유입되는 냉각수 입구(72a)가 형성되고, 워터 재킷(72)의 타단부에는 냉각수가 배출되는 냉각수 출구(72b)가 형성되어 있다.
통체(71)의 중심부에는, 통체(71)의 축선에 따라서, 개구부를 통체(71)의 타단부측을 향한 시험관 형상의 고전압전극관(73)이 수납되어 있다. 고전압전극관(73)은, 유리 등의 유전체를 소재로 하고 있다. 고전압전극관(73)은, 워터 재킷(72)의 내주벽의 양단부와의 사이에 배치된 다수의 스페이서(73a…)를 통해서, 워터 재킷(72)과의 사이에 소정의 방전 공극(74)이 형성되어 있다. 또한, 고전압전극관(73)의 내주면에는, 도전 피막(75)이 형성되어 있다.
도전 피막(75)의 양단부 부근에는, 도전 피막(75)에 교류 고전압을 인가하는 급전자(給電子)(76…)가 배치되어 있다. 각 급전자(76…)에는, 통체(71)의 타단부에 설치된 부싱(77)을 통해서 외부로부터 도입된 급전선(78)의 앞부가 각각 접속되어 있다.
다음에, 이 무성방전식의 오존가스 제조장치(70A)에 의한 오존가스(d)의 생성방법을 설명한다. 고전압전극관(73)의 도전 피막(75)에 교류 고전압을 인가하면, 방전 공극(74)에 무성방전이라 불리는 온화한 글로 방전이 발생한다. 이것에 의해, 원료공기입구(71a)로부터 통체(71) 내에 도입된 원료공기가 오존화되어 오존가스(d)가 된다. 그 후에 얻어진 오존가스(d)는, 오존가스출구(71b)로부터 오존수 제조장치(14)에 공급된다. 방전 공극(74)에서는, 방전에 의한 발열이 생긴다. 발열을 방치하면 방전 공극(74)의 가스 온도가 상승하고, 오존 발생량이 감소한다. 그 때문에 냉각수 입구(72a) 및 냉각수 출구(72b)를 이용해서 워터 재킷(72) 내에 냉각수를 흘리고, 방전 공극(74)을 통과하는 가스를 외주방향으로부터 냉각한다.
그 밖의 구성, 작용 및 효과는, 제 1 실시예와 마찬가지이므로 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 반도체기판 세정용 오존수, 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법 및 반도체기판의 세정방법에 의하면, 유기용제를 오존수에 첨가한 것이므로 전유기탄소량이 저감된 오존수, 특히 전유기탄소량이 매우 적은 초순수로부터 얻어진 오존수이여도, 오존 반감기의 저감을 억제할 수 있다. 그 결과, 이 반도체기판 세정용 오존수를 반도체기판의 세정액으로서 사용하면, 고농도의 오존수를 확실하게 세정장치에 공급할 수 있다. 이것에 의해, 오존의 강력한 산화작용으로, 반도체기판에 부착된 유기불순물, 금속불순물 등에 대한 세정능력과 세정효율을 높일 수 있다.
특히, 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법 및 반도체기판의 세정방법에 의 하면, 유기용제의 물에의 첨가방법으로서, 발수성을 갖는 다공질 고분자막을 이용하는 방법을 채용하면, 물에 미량의 유기용제를 정확하게 첨가할 수 있다. 즉, 유기용제에 과잉으로 첨가된 유기탄소에 의해 오존수를 오염시키는 일없이, 기판 특성의 열화를 일으키는 탄소성분도 반도체기판의 표면에 존재하지 않는다. 또한, 오존수 제조장치의 오존가스 발생부 등에 대한 과잉의 유기탄소의 악영향도 없다. 또한, 첨가하는 유기용매가 초미량이므로, 일본국 소방법에서 정해진 방폭장치도 불필요하게 된다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 반도체기판 세정용 오존수 기술은, 예컨대 단체의 실리콘 웨이퍼, 갈륨 비소 웨이퍼의 세정에 적용할 수 있다. 또한, 접합 기판(접합 SOI기판을 포함하는)과 같이, 2장의 반도체기판을 접합한 기판의 세정에 적용할 수도 있다. 특히, 본 발명은, 전유기탄소량이 저하한 초순도 오존수의 오존 반감기의 연장에 매우 유효하다.

Claims (29)

  1. 물에 오존을 함유시킨 반도체기판 세정용 오존수에 있어서,
    상기 물에, 오존 반감기의 단축을 억제하는 유기탄소를 함유하는, 에탄올 또는 이소프로필알콜로 이루어지는 유기용제를 0.1㎍/리터~0.1g/리터 첨가한 것을 특징으로 하는 반도체기판 세정용 오존수.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 물이 초순수인 것을 특징으로 하는 반도체기판 세정용 오존수.
  5. 삭제
  6. 물에 오존가스를 용해시켜 오존수를 생성시키는 오존수 제조공정; 및
    상기 물에 오존 반감기의 단축을 억제하는 유기탄소를 함유하는, 에탄올 또는 이소프로필알콜로 이루어지는 유기용제를 0.1㎍/리터~0.1g/리터 첨가하는 용제첨가공정을 구비한 것을 특징으로 하는 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 물에 오존가스를 용해시켜 오존수를 생성시키는 오존수 제조공정; 및
    상기 물에 오존 반감기의 단축을 억제하는 유기탄소를 함유하는, 에탄올 또는 이소프로필알콜로 이루어지는 유기용제를 첨가하는 용제첨가공정을 구비하고, 상기 유기용제의 물에의 첨가는, 발수성을 갖는 다공질 고분자막을 통해서 행해지는 것을 특징으로 하는 반도체기판 세정용 오존수의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 물에 오존가스를 용해시켜 오존수를 생성시키는 오존수 제조공정;
    상기 물에 오존 반감기의 단축을 억제하는 유기탄소를 함유하는, 에탄올 또는 이소프로필알콜로 이루어지는 유기용제를 0.1㎍/리터~0.1g/리터 첨가하는 용제첨가공정; 및
    반도체기판을, 상기 유기용제가 첨가된 오존수에 의해 세정하는 세정공정을 구비한 것을 특징으로 하는 반도체기판의 세정방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제18항에 있어서, 상기 물이 초순수인 것을 특징으로 하는 반도체기판의 세정방법.
  22. 삭제
  23. 제18항에 있어서, 상기 오존은, 산소가스로부터 오존을 발생시키는 무성방전법 또는 물을 전기분해해서 오존을 발생시키는 전기분해법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 세정방법.
  24. 삭제
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  26. 제18항, 제21항 또는 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기용제의 물에의 첨가는, 발수성을 갖는 다공질 고분자막을 통해서 행해지는 것을 특징으로 하는 반도체기판의 세정방법.
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