TWI224526B - Technique on ozone water for use in cleaning semiconductor substrate - Google Patents

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^4526 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體基板洗淨用臭氧水之技術；詳而 s之’係關於：於利用臭氧水進行半導體基板的洗淨之際 在臭氧水自洗淨喷嘴噴出到半導體基板之間，可顯著地 防止臭氧水中的臭氧濃度之顯著降低的現象之技術。 【先前技術】 近年來，於半導體基板的製造製程中，臭氧水受到注 理由在於，匕可產生強力的氧化反應，且分解後的生 成物為氧’於基板洗淨後的廢水處理容易之故。臭氧水， 被利用於附著於半導體基板的表面之有機化合物及金屬雜 質之除去，與半導體基板的氧化等。 又於現今，係、要求具有高清淨度的半導體基板。因 此，於基板洗淨時所使用之水，普遍使用著純度極高的超 超純水’不只粒子、金屬雜質相當低，且全有機碳 機碳旦：1 〇rg:1C Carb〇n)量亦相當低。作為降低全有 :里、’’公知者為對超純水以紫外線照射，使超純 1 ^含有之有機碳（有機化合物所含有之、 加以除去的方法等。 ^刀解而 …、丨丨丨』，>谷解於水中的參轰曲 、曲命、 、虱之/辰度（以下，稱為溶存臭』 濃度），除 了皇、士 & 一 ， ^ ^ 、 、、里由化學反應而消費的場人 < 外 亦經由擴散到大氣中、自行八& 〇劳。之外 為溶存^自仃刀解錢時間經過而減少。^ ^ x 間降低的指標，公知者為臭氧 期。此半衰期係表示溶解 六乳+ ；! ;水中的氧量減半所要的時間( 1224526 雖依液面的面積（氣液接觸面積）等 中的臭氧之半衰期為10〜30分铲。^ ，但通常純水 部大的容器之場合，則成為里。又’於洗淨槽般的開口 J欣為2〜5分鐘的程度。 過去，作為使臭氧的半衰_ 述之3種方法··（ 1)缩短從 a 、 / ，公知者為下 7jc t )$»]# ffl # -, 、、虱溶解部（使臭氧溶解到超純 水中）到使用臭氧水之洗淨I置的使用 ^ 噴附到半導體基板之嘴嘴）的距離；⑵^、=洗淨水 臭氧水的處理時間；與(3)導入—臭氧 ^平裝置中之 迕嚿侉幺主道Μ甘 、乳水I造裝置，其可製 ^ 辰度為+導體基板之洗淨所需濃度的數 存臭氧濃度的臭氧水。 "數十彳口的〉谷 (1)之縮短使用路徑的方法 首接將Μ Ρ， 无之貫施，是容易的。例如， ，Jf古氺*么、也π 于到六、乳水。雖然如此 ,古到高濃度的臭氧而無法期待對半導體美 板有南的洗淨力。 土 又，⑺之延長處理時間的方法，洗淨裝置的洗淨處理 能力會降低。再者，（3)之掣造 处 ^ , ~之裏以必要/辰度以上的高濃度的臭 乳水之方法，則須有大容量的臭氧水製造裝置。因、 、（3)的方法，設備費用甚高。 另一方面’發明者等，就使超純水中含有臭氧之 水（以下’超純度臭氧水）的臭氧半衰期做調查。其结 解到:超純度臭氧水，與過去之使用純水之臭氧水相比較 ’臭乳之半哀期會顯著地縮短’因而’利用臭氧水無法 半導體基板充分地洗淨。 ’ 因此，發明者等乃就超純度臭氧水中的臭氧半衰期大 幅縮短的原因做了查察。其結果，發現 自行分解之水中的有機#， 抑制臭氧的 紫外線而分解，h士厌’曰經由超純水製作時所照射之 自行分解。一。果’會促進超純度臭氧水中的臭氧之 有鑑於此，發明去榮 到對超純度臭氧水之含力刻意地進行研究，了解 期之縮短極為有效。“的添加’於抑制臭氧的半衰 必要==有機溶劑的添加量須為非常微量，若〜 乂要以上的有機溶劑，則會在半導體 右添加 中之有機碳，導致半導 " '适有機溶劑 者等’就有機溶劑之轉〜 貝之降低。因此，發明 了解到·刹田 加的方法做了檢討。其-果， 了解到·利用具有防水性之多古 一果 中之有機碳添力，超純度臭氧水中是:效的、；將有機溶劑 本發明，以提供全有機碳量可減低之臭 、、王有機碳量極少的超純水所得之之广、疋 減低得以抑制Γ蚀自、> 、尺之臭氧半衰期之 能力與洗淨效Ύ农期延長）’對半導體基板之洗淨 造方法，及提二:半導體基板洗淨用臭氧水及其製 又 美仏丰導體基板之洗淨方法為目的。 溶劑:半提"對水正確地添加微量的有機 之洗淨方法為目的。 之“方法及半導體基板 【發明内容】 水中種半導體基板洗淨用臭氧水，其係於 、半飞者；其係在該水添加含有機碳之有機溶劑， 以抑制臭氧半衰期之縮短。 作為被洗淨之半導體基板，可㈣例如秒晶圓、鎵砰 二Γ體基板可為單體，亦可為將2片的半導體基板 有丰之貼合基板。又’於半導體基板中，係包含搭载 有切體元件⑽、VLSI、㈣等)之半導體基板。 作為含有臭氧之水，可採用例如純水、超純水。 作為有機溶劑，以斟k 金屬雜質濃度為05 h 南、價廉，且高純度（ 六甘θ 、 、 ρρ以下）之有機溶劑中之容易取得者（ 尤其疋對於臭氧丰夢里 士叮輿山 牛衣期之延長之效果高者）為佳。具體而 Ρ ’可舉出醇類’尤其是乙醇、異丙醇等。 半墓:之添加夏並無特別限定。惟，以可充分得到 +導體基板的洗淨效果之六 。 果之添加I之中之例如數/zg/L為佳 ;機/合劑右多量地添加，則洗淨後的半導體基 板的表面會殘留有機碳致基板特性劣化之故。又，過剩添 力口 =機碳的分解會消耗臭氧，反而會有臭氧半衰期縮短 的顧慮。 有關因於有機碳之臭氧自行分解之抑制作用的詳細機 」尚未解明。惟’含有機碳的有機溶劑之添加，可以使臭 虱水之降低了的全有機碳(T0C)量提高至一定程度之事實由 表1的實驗數據可得到確認。因而，吾人認為有機溶劑之 添加，對於全有機碳量降低之臭氧水的臭氧半衰期 極為有效。 第2之發明，係在請求項1之半導體基板洗淨用臭氧 水中，該有機溶劑的添加量$ 〇1"g/L〜〇 ig/L。、 ,二機溶劑的添加量若未滿01"g/L，則無法充分地抑 、&半衰肩的縮短。又，有機溶劑的添加量若超過 °:::L ’會在半導體基板的表面殘留碳成分，會使基板特性 (電礼特性等)劣化，或反而會消耗臭氧而縮短臭氧半衰期 有機洛劑之特佳的添加量為5#g/L〜lmg/L。若在該範圍 内則各存臭氧濃度幾乎不會減低，且半導體基板表面也 不會殘存有機碳，不會使洗淨後的半導體基板的特性劣化

弟3之發明，係在請求項i或2之半導體基板洗淨 臭乳水中，該有機溶劑為乙醇或異丙醇。 =之發明’録請求項i或2之半導體基板洗淨 六、虱水中，該水為超純水。 此處所m之超純水，係指金屬雜質濃度為Up的以 超純水之全有機碳量為Ux1〇i3原子/cm3以下。 欠/ 5之發明’係在請求項3之半導體基板洗淨用臭 水中，該水為超純水。

苐6之發明為一種丰暮辨| ^ 法’其係具備有：使臭氧氣體：’淨用臭氧水之製造: 臭氧水製程、與對 縮短的有機碳之有機溶劑的溶劑=心=。臭氧半衰期： 作為被洗淨之半導艚其y 曰m L 基板，可採用例如矽晶圓、鎵石 曰曰圓。半導體基板可為單體，亦 貼合所成之貼合基板。 “ 2片的半導㈣ 作為含有臭氧的水，可採用例如純水、超純水。 11 1224526 作為有機溶劑，以對水的溶解性高、價廉，且高純度（ 金屬，質漠度為0 5ppb以下）之有機溶劑中之容易取得者（ j其疋對於臭氧半衰期之延長之效果高者）為佳。具體而 & ’可舉出醇類，尤其是乙醇、異丙醇等。 、有機 >谷劑之添加量並無特別限定。惟，以可充分得到 半導體基板的洗淨效果之添加量之中之最低限的量為佳。 理由在於有機溶劑若多量地添加，則洗淨後的半導趙基板 的表面會殘留有機碳致基板特性劣化之故。又，過剩添加 之有機碳的分解會消耗臭氧，反而會有臭氧半衰期縮短的 顧慮。 ’、氧氣體之產生方法並無特別限定，可採用例如，由 氧^使其產生臭氧之無聲放電法、將水電解使其產生臭氧 之,電解法。無論是任—產生方法中，於使用施以紫外線照 射等之超純水的場合，會引起臭氧半衰期的縮短之情形係 同前述者。 對水之有機溶劑的添加方法並無特別限^。惟，為了 不致因有機溶劑的多量添加導致半導體基板的特性劣化， 使用-般的秤量調製法來添加有機溶劑並不適當。因而， 以利用具有防水性之多孔質高分子膜之添加方法為佳。 依據第6之發明，藉由對水添加入有機溶劑，可得到 全有機碳量增加之臭氧水。亦即’在有機溶劑中存在有有 機碳’經由將其添加到水中，臭氧水之全有機碳量得以增 加。其結果’即使是全有機碳量降低的水， 衰期延長。 乳千 12 1224526 第7之發明，係在請求項6之半導體基板洗淨用臭氧 水之製造方法中’該有機溶劑的添加量為〇·丨从g/L 〜0· lg/L。 有機溶劑的添加量若未滿O.l/zg/L，則無法充分地抑 制臭氧半衰期的縮短。又，有機溶劑的添加量若超過 0· 1/L，會在半導體基板的表面殘留碳成分，會使基板特性 (電氣特性等）劣化’或反而會消耗臭氧而縮短臭氧半衰期 特佳的添加量為5/zg/L〜lmg/L。若在該範圍 内’則+存臭氧濃度幾乎不會減低，且半導體基板表面也 不會殘存有機奴，不會使洗淨後的半導體基板的特性劣化 第8之發明’係在請求項6或7之半導體基板洗淨用 臭氧水之製k方法中’該有機溶劑為乙醇或異丙醇。 〆第9之發明，係在請求項6或7之半導體基板洗淨用 臭氧水之製造方法中，該水為超純水。 此處所謂之超純水，後4匕 係心金屬雜質濃度為〇· 5ppb以下 的水。超純水之全有機雜旦 有枞妷里為5·Οχι〇〗3原子/cm3以下。 第10之發明，係名过土、= Λ ，、在％求項8之半導體基板洗淨用臭氧 水之裝造方法中，該水為超純水。 第11之發明，係為过、七π η *急k夕制生 明求項6、7或之半導體基板洗 淨用臭虱水之製造方法Φ，# & _ 白"^ Μ六、氧係藉由由氧氣使其產生 臭氧之無聲放電法或將水 生 到。 解使其產生臭氧之電解法所得 依據弟11之發明，你丨上 ° ’於採用無聲放電法的場合， 13 1224526 ::吏氣所產生之臭氧氣體溶解到水中。水亦可為預先 添加入有機溶劑的水。 場合電解法的場合’可使水電解以產生臭氧。此 氣體的m⑼超純水，不只以其作為溶劑，並作為臭氧 軋體的原料。士，& 嬸 ；被黾解之超純水中預先添加入有 抑’則自臭氧產生之時起的臭氧半衰期之縮短可得以 水之發明，係在請求項8之半導體基板洗淨用臭氧 ^之^方法中，該臭氧係藉由由氧氣使其產 聲放電法或將水電解使苴產座*尸 、乳之… 卜 ㈣使其產生臭氧之電解法所得到。 第13之發明，係在請求 水之製造方法中，該臭氧传Λ “體基板洗淨用臭氧 哎# φ、+ 、氧係猎由由氧氣使其產生臭氧之盔 奪放電法或將水電解使i產 胛使/、屋生臭氧之電解法所得到。 第14之發明，係在請求項μ、.

體基板洗淨用臭氧水之製造 ^ 之丰V 法中’该有機溶劑對水之添 透過具有防水性之多孔質高分子膜而進行。 作為多孔質高分子膜的絲 ^ ^ ^ * i, 才科，就耐蝕性、耐老化性及 自過濾材本身之雜質的溶出 脂為佳。具體而言，可採用：顧慮考…氟系的合成樹 以四氟乙烯-全氟烷基乙烯 ）之臈材 以補強所成之多孔質高分子祺。 」表的，·周加 第1 5之發明，係在諳书 員8之半導體基板洗淨用臭氧 水之製造方法中，該有機溶 昊虱 ? lL ^對水之添加，係透過且右防 水性之多孔質高分子膜而進行。 攻、，、有防 14 I224526 第16之發明，係在請求 水之萝造方丰φ _ ^ 、之半導體基板洗淨用臭氧 H 乂方法中，该有機溶劑 六虱 水性之多孔質高分子膜而進行。％加，係透過具有防 第17之發明，係在請来， 氧水之f造方法中，> # 、 之半導體基板洗淨用臭 心表w方法中，该有機溶 防水性之多孔質高分子膜而進行。’係透過具有 第18之發明為一種半導 有··使臭氧氣體溶解到水中，使^吐之洗淨方法’其係具備 造製程;對該水添加入含有用以抑臭氧水製 有機碳之有機溶劑的溶劑添加製程；短的 加有該有機溶劑之臭氧水進行洗淨的土反以添 作為被洗淨之A祐，叮p 尹I者。 半導體美板mm晶圓、録神晶圓。 版基板可為早體，亦可為將2 成之貼合基板。 的+蜍體基板貼合所 ::::臭氧之水，可採用例如純水、超純水。 作為有機溶劑，以對水的溶解 金屬雜質濃产Λ η ς κ 、 知廉’且局純度（ 尤心：i PPb以下)之有機溶劑中之容易取得者（ 尤/、疋對於臭氧半衰期之延長之效 言，可舉出醇類，尤其是乙醇、異丙醇:。為佳。具體而 半導==添加量並無特別限定。惟，以可充分得到 理由在於有機溶劑若多量地添加二二=量為佳。 的表面會殘留有機碳致基板特性劣化=後的半導體基板 之有機碳的分解會消耗臭氧，：過剩添加 曰百臭虱半衰期縮短的 15 顧慮。 〜臭氧氣體之產生方法並無特別限定，可採用例如，由 虱軋使其產生臭氧之無聲放電法、 之雷站將水窀解使其產生臭氧 射等之1i無論是任一產生方法中’於使用施以紫外線照 超純水的場合，會引起臭氧半衰期的 同前述者。 〜丨月〜係 對水之添加有機溶劑的方法並無特別限定。惟 不致因有機溶劑的多量添力口導致半導I*美柘Μ 、 守双牛V體基板的特性劣化， 調製法來添加有機溶劑並不適當。因而， 有防水性之多孔質高分子膜之添加方法為佳。 作為洗淨方法，若#用读、、主 氧之洗、、# y* < /又，貝/ (亦即，使製得之含有臭 心留於洗淨槽中，將_片或 次到洗淨槽的洗淨液中），經由丰導體基板 機物、金屬雜質分解而w 4的強乳化力’可將有 洗淨液到達洗淨样時处2。又，洗淨液的臭氧濃度，於 用者縮短。θ、月匕、准持於^農度，故洗淨時間可較習 =其他的洗淨方法’可採用例如旋轉洗淨。其為將 轉於載!上或以保持治具保持之狀態使其旋 方法。若採用此種洗淨方Γ 基行洗淨的 内充分n爭。 /貝1j可使半導體基板在短時間 臭氧t:ta:中’自臭氧氣體製造裝置到臭氧溶解裝置(使 、乳乳體洛解於水中） 自臭氧溶解裝置到半導體A板先!::公路徑的距離，與 、土板冼，尹凌置為止之另一臭氧水 16 1224526 供給路徑的距離，以構成、設定為儘可能地短為佳。^ 果，經由其與含有臭氧之洗淨液的臭氧 ^ /、、、，° 制之相乘作用，可使半導•其把 i之％短的抑 加提高。 & 淨能力及洗淨效率更 依據第18之發明，藉由對水添加入有 全有機碳量增加之臭氧欠 / θ ，可得到 里日加之吴乳水。亦即，於有機溶劑 機碳，藉由將其添加到水中 在有有 1 έ士里 θ ^ 心王有機碳量增加。 :;曰 是全有機碳量減低之臭氧水，其臭氧半衰期 以延長。將得到之臭氧水使用於洗淨液中，作二 =氧水之洗淨液對半導體基板進行洗淨。含有乍^ /淨液，於半導體基板的洗淨中可發揮$ I 、' 7之 η 1〇 ^ , r r」钐輝優異的洗淨能力。 法中二機V係在請求項18之半導體基板之洗淨方 人枝〆谷蜊的添加量為〇.l//g/L〜〇_ig/L。 有機溶劑的添加量若 制臭氧半衰期的 卜· Μ ，則無法充分地抑 0· 1/L，合在丰莫:丑又，有機溶劑的添加量若超過 )劣化，：及 基板的表面殘留碳成分，會使基板特性 之特佳的St?，短臭氧半衰期。有機溶劑 臭氣濃度幾乎二1 … 機碳，不合祐、1-且半導體基板表面也不會殘存有 淨後的半導體基板的特性劣化。 淨方法中，係在請求項18或19之半導體基板之洗 第21之發：，t 淨方法中， ，、在μ求項18或19之半導體基板之洗 5亥水為超純水。 17 1224526 此處所明之超純水，係指金屬 的水。超純水之全有機轳θ & c 又為〇.5PPb以下 笛乂有栻兔置為5·ΟΧ1〇13原子/cy以下。 弟22之發明，孫尤4 +、 .^ ♦ 在μ求項20之半導體基板之洗淨方 法中，該水為超純水。 土攸i况乎方 第23之發明，係在請求項18、 … 之、、H古、土 士 ^ 、 或2 2之半導體基板 方法中，邊臭氧係藉由由氧氣使其產生臭氧… 或將水電解使其產生臭氧之電解法所得到。 依據第23之發明，於例 使由氧氣所產生之真氧氣體二=放電法的場合，可 加有有機溶劑的水。 為預先〜 又於採用電解法的場合， 错入由』使水電解以產生臭氧。此 小^以其作為溶劑，並作為臭氧 乳體的原料。因此，若於被 Λ〜％ , 电解之超純水中預先添加入有 機〉谷劑，則自臭氧產生之時起 抑制。 六乳+衣期之縮短可得以 第24之發明，係在請求項2()之半導體基板之洗淨方 =中，該臭氧係藉由由氧氣使其產生臭氧之無聲放電法或 將水電解使其產生臭氧之電解法所得到。 第25之發明，係在請求項21之半導體基板之洗淨方 法中’該臭氧係藉由由氧氣使其產生臭氧之無聲放電法或 將水電解使其產生臭氧之電解法所得到。 第26之發明’係在請求項18、1 9 22 24或25之半 導體基板之洗淨方法中’該有機溶劑對水之添加，係透過 具有防水性之多孔質高分子膜而進行。 18 過的人貝巧刀子膜，通常為可讓氣體透過而不讓液體透 、的a成樹脂劁 5 gll _ 、、 、。口而，若將超純水與有機溶劑隔離 則可通過多？丨所古 到超姑 貝向刀子膜使有機溶劑逐漸極微量地添加 的第】中。具體而t ’係分別於多孔質高分子膜過濾材 透過多孔2 u有機溶劑，於第2側供給超純水。藉此， 的超純水=分子膜可使第1側的有機溶劑浸透到第2側

自過=!孔質高分子膜的材料，就耐錄、耐老化性· k /慮材本身之雜質田 脂為佳。具體而古、. ，以氟系的合成; v _ 。，可抓用將四氟乙烯樹脂（PTFE)之膜; 以補強㈣ 元基乙烯基喊共聚合樹脂（PFA)製的網； 以補強所成之多孔質高分子膜。 20之半導體基板之洗淨方 係透過具有防水性之多孔 21之半導體基板之洗淨方 係透過具有防水性之多孔

23之半導體基板之洗淨方 係透過具有防水性之多孔 第27之發明，係在請求項 法中，該有機溶劑對水之添加， 質高分子膜而進行。 第28之發明，係在請求項 法中，該有機溶劑對水之添加， 質高分子膜而進行。 第29之發明，係在請求項 法中，該有機溶劑對水之添加， 質高分子膜而進行。 【實施方式】 之最佳 以下’參照本發明者 本發明並 知/3 <貝知例加以說明 19 非限疋於此實施例。首先 以說明。 參照圖 圖 就第 實施例加 於圖1 _，10為本發明 淨設備，此半導體基板洗淨=二:之半導體基板洗 有機碳之有機溶劑b的溶劑/、備有：用以貯留含 到妒A 奋Ά 11、用以將有機溶劑b添加 到起純水a中之溶劑添加裝 ^ H # ^ ^ 12用U自純水生成臭氧氣 體3之臭氧氣體製造裝置n 右嬙a 使六、虱軋體d溶解到添加有 有枝〉谷劑b之添加有溶劑护

水(丰墓…“叙超純水c中以生成超純度臭氧 尺（半導體基板洗淨用臭氧水） 乳水）e之臭乳水製造裝置14、將 + ¥體基板以超純度臭氧水6洗淨之洗淨槽15。

…以下’就半導體基板洗淨設備1()的各構成體詳細地加 心兒明°於溶劑槽11中’貯留有含有機碳之有機溶劑b。 料有機溶劑b，係採用金屬雜質濃度為0.5PPb以下的異 丙知。亦可採用乙醇代替異丙醇。有機溶齊"，係預先與 超、、’屯水a混合而稀釋著。理由在於，欲添加數"莒几的程 度之超微量的有機溶劑b，以異丙醇的原&，則濃度會過 古 々 H 2 。對超純水a以紫外線照射，超純水a的全有機碳 量會降低到5.0X10丨3原子/cm3 的程度以下。 σ、、、水a ’通過超純水供給線1 6供給到臭氧水製造裝 實 ]_ 4 中 中。於超純水供給線16的途中部分連通著配置有溶 ^添加裝置12的旁通管18。可將流通於超純水供給線16 中的一部份之超純水a供給到溶劑添加裝置12中。 〉谷劑添加裝置12，具備有：密封單元（cei 1)丨9、與單 ^ 1 9内隔著間隙之具有密封式容器形狀之多孔質高分子 20 1224526 膜過濾材20 °多孔質高分子膜過渡材2〇，為將四氟乙歸柯 脂（PTFE)之膜材以四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹= ⑽）製的網加以補強所成之過濾材。單元19與多 分子膜過濾材20的間隙為溶劑添加裝置丨2的第1 ~、门 。由溶劑槽11供給有機溶劑b到第1室丨2a中。另一 8 ’多孔質高分子膜過濾材20的内部空間為溶劑添加：： 12的第2室12b。由外部供給超純水a到第2室咖中、。 於單元19的外周板的一端部與溶劑槽u之間， ^容劑供給管2卜又，於單元19的外周板的另—端部^ ’谷劑槽11之間’連通有溶劑排出管22。於溶劑供給管 3:::: 1设置有泵23。藉由泵23的作動，溶劑槽11的 有故洛劑b可安定而斷續地供給到第 =溶劑排出管22回到溶劑槽u。其時，於第中二’ I:::::::部份會透過多孔質高分子膜C 場合，有機^的超純水a中。於使用異丙醇的原液之 。於欲添加過量(添加量)為數百心/L的程度 車又數A g/L更超微量的異丙醇的場合，γ γ 類稀：槽内將異丙醇稀釋。 則在酵 說明其圖/，就臭氧氣體製造裝置13詳細地加以 氧氣體產生F署不，又’臭乳氣體製造装置13為電解式的臭 杜邦公司的二，具有電解槽24。電解槽24,為鐵氟龍（ 主冊商標）製，待右荖具太 閉槽。電解槽24且古有長方的截面矩形狀之密 壁40。 具有1對的側壁35、35,上壁39及下 21 於電解槽24的中麥部 ^里士 部空間區隔為陰極室：:二有用以將電解槽24的内 子交換膜25為陽離子1 的離子交換膜25。離 3〇 ^ , 為％離子父換膜。在離子交換膜25的陽極室 氣液透過= 之有^化物觸媒’並密合著被覆膜全域之具有 之鈦製夕孔質的陽極電極26。又，在離子交換 、的陰=室29側，則密合著直徑ι〇〜2—、厚度_ ^、載持著鉑之碳製的陰極電極27。 於陰極電極27處’連接有錯製之未圖示的集電體。 。久^於陰極室29及陽極室3Q分別連結著流通配管31 水。：通配管31，用以對陰極室29及陽極室3。供給超純 亦可採用前述之添加有溶劑之超純水c代替超純水。 ^提Ϊ純度臭氧水6之臭氧半衰期之縮短的抑制效果可 於陰極電極27及陽極電極26分別連接著電源，作成 ::超純水以電流流通的狀態。於陽極t 3〇，連通著用 ,自陽極電極26所產生的臭氧氣體d(〇3氣體）排出 軋水製造裝置14之臭氧氣體排出f 32 、 ，、由 &丨丢極室 通著用以將自陰極電極27所產生之氫氣(h 之氫氣排出管33。 “ -)拆出 厂解槽24的兩側壁35、35的兩端部，隔著橡膠 山封材41…，以既定的彈壓力緊壓住上壁 、的 “蠕面。此緊壓力係藉由抵住兩側壁35、35的外面 、 的緊壓板42、42之分別施以作用。於兩緊壓板42面之】對 兩端部的外面，突出設置著！對的桿36，各 42的 D_••’於各 22 士引材3 8 · · ·與側壁3 5、％夕p弓μ加\ 彈簧37 。 35之間的部分，分別外插有螺旋 猎由各螺旋彈菁37…的屢抵力，緊塵板42、42可對 =:35、35以既定的塵抵力壓抵住。若對陰極室29及 3〇供給過剩的超純水，則對抗於各螺旋彈簧37..· 的彈壓力而會向兩側壁35、3 ώ ^ 7 , 幻外方移動，使過剩的純水 兩側壁35、35的兩端部與密封材4ι ·.之間漏水。藉此 ，可防止因於過剩的純水導致之離子交換膜25的破損。 。其次’參照圖3與圖4就臭氧水製造裝置14加以說明 :圖3所示般’臭氧水製造裝置14係圓筒形狀，具有 軸線平行地相互離開之多數支 一 又曰7甲工絲杈組51。如圖4所 不般，中空絲模組51係作赤盔m * #^ 係作成為四氣乙烯樹脂製，可使流 、、二外σ卩之臭氧氣體d的一 古〜^ , 丨切透過官内。因此，可使添加 有-劑之超純水C導通到中空絲模組51的内部 Γ=:Γ成為臭氧氣體d的環境氣氛，則正㈣ Γγ1的添加有溶劑之超純h可作成為溶解有臭 氧氣體d的超純度臭氧水e。 然後，所得之超純度臭氧水e，透過臭氧水供給管μ ，經由供給源的壓送力， 土、力可自配置於洗淨槽15的底部之 流出喷嘴54供給到洗淨槽15内。 一 其次，就使用第！實_之半導體 半導體基板之臭氧洗淨方法力"X說明。 的 超純水a係自超純水供給線16以謝分鐘的速率供 23 122452^ 給到臭氧水製造裳置14中 的速率流入旁通管18而供給到溶劑添:的=: ⑽中。另-方面，經由泵23的作動，溶劑：:弟二: 溶劑…部份則…分鐘的程度 ":1的有機 Ί 9的筮1 — , 〇 、口到溶劑添加裝詈 、 至1 2a。藉此，於溶劑添加裝置丨2 質高分子膜過遽材20,第U心的 b的過多孔 可透過到第2 t 12b中。藉此，可對 的-部份 c添加入微量的有機溶。有機溶劑b的添 數百水 g/L的程度。 里為數百// =，：加著有機溶劑b的添加有溶劑之超純水C， …18回到超純水供給線16的下游部， 水製造裝置14。 仏…到臭氣 ”=1’於臭氧水製造裝置"，藉由臭氧氣體製造 衣二 13所生成之臭氧氣體…峋/小 ： 。於臭氧氣體製造裝置13中，自陰極電極 :、二 氣貯留於陰極室29中，然後 尸斤產生的氧 出到外部。又，自9 …κ乳排出管33排 於陽極室3。中 生之臭氧氣體d則貯留 造裝置“中過臭氧氣體排出管32導入到臭氧水製 ，被::::！氧水製造裝置14中的添加有溶劑之超純“ 外:=空絲模…内部，使各中空絲模組51的 /的、二/乳氣體d的環境氣氛，則正通過中_莫組 超純度臭氧水e純水C可作成為溶解有臭氧氣體d的 24 然後，得到之超純度臭氧水 ，自臭氧水製造裝置14經過的塵送力 槽15的底部之流出噴嘴54而：通過洗淨 =於_15内的半導體基板可藉= 二 被洗淨。 又六乳水e而 如此般，藉由將由高 b添加到超純度臭氧水：中的異丙醇所構成的有機溶劑 纯卢… e中，即使是全有機碳量極少之超 純度臭乳水e，亦可抑制臭氧半衰期之降低。 = 測為··於超純水之|y # 士 ^ ，、里由據推 機碳之大“：抑制臭氧之自行分解的有 = = 即使因照射於超純水a之紫外 。 W^Jb之添加到溶劑添加襄置12中而補充之故 •地=:可將含有高濃度之臭氧的超純度臭氧… 二=槽15中。藉此，由於臭氧的強力的氧化 作用’可棱鬲對於附著扃其 之洗淨能力與洗淨效率反上之有機雜質、金屬雜質等

係採二！為將有機溶劑b添加到超純水a的方法，由於 加方法2具有防水性之多孔質高分子膜過遽材2〇的添 中二故可正確地將微量的有機溶劑b添加到超純水a ::因有機溶劑b過剩地添加所產生之有機碳對超 ί臭乳水e的污染可得以消除。而且，過剩的有鮮之 附者於半導體基板的表面致半導I# A柘 、 K 情形亦可消除。再者，對於特性劣化的 有機碳之供給所致的不影二^ 〜s V例如因雜質混入導致的電 25 極之劣化等）也不备 為超微量，故在 ，由於添加之有機溶劑I： 所規定之防爆裝置乳水製造裝置14巾不須設置消防法中 質濃度為0.5Ppb有：’貫:上:使用異丙醇(金屬雜 來調整添加量。此時：:吏添加濃度成為目標值的方式 此時之措由臭氧水_ 的超純度臭氧水e之溶、、14所剛生成 超純度臭氧水e的溶存氣”辰二A、與洗淨# 15内的 添加為條件分別進一依有機溶劑b的有否 之測定，定，並提出結果之報告。臭氧濃度 板的LI: :外線吸收法。X，就測定時之半導體基 ^iSMsgTL)

由表1可明白得知··於分別添加〇々g/L、bg/L的 超微置的有機溶劑b與未添加有機溶劑的場合相比較，、容 存臭乳的半衰帛’可得到-定程度的延長。又，若將有機 溶劑的添加量分另,丨@力炎 、、〆， 刀另J 日加為 5^/L、l〇Mg/L、lmg/L，則 洗二槽15内的超純度臭氧水e之溶存臭氧濃度⑻與藉由 臭乳水製造裝置14所剛生成的超純度臭氧水e的溶存臭氧 26 遷度（A)幾牟炎 。 ，'、、相同。藉此’可知溶存臭氧濃度可得以維持 表面會開：二添加量增加到10mg/L，則於半導體基板的 溶劑j始殘存有機碳(碳成分)，吾人認為其係因於有機 合增加 ，於1〇〇IDg/L時’殘存碳量雖較l〇mg/L的場 惟’半導體基板的其^ lg/L *的基板特性並未劣化。再者，於

性的劣:、，，可發現到據認係因於有機溶劑b之基板特 斜超紳/由此等溶存臭氧濃度及殘存碳量的評價可知： 為‘ 3之有機’谷劑b的添加量，以0.丨”几〜l〇〇mg/L 而以5# g/L〜lmg/L為最佳。 〆、一人’參照圖5，就本發明之第2廢妙心丨*丄…兹 板洗淨設備加以說明。 …竭之半導體基 如圖5所示般’半導體基板洗淨設備6Q，係採用旋轉 、片式洗淨裝置61代替第丨實施例中的洗淨槽15之例 子0 、旋轉型逐片式洗淨裝置61具有：藉由將半導體基板w 以真空吸附方式而保持之保持板62、用以使保持板Μ透 過旋轉軸63而旋轉之旋轉馬達64、與在旋轉中的半導體 基板w的兩面以經由第丨實施例所得之超純度臭氧水e進 行噴射之上下1對的喷射嘴65、65。 於洗淨時，首先將半導體基板w真空吸附於保持板62 上，經由旋轉馬達64將保持板62和與半導體基板w 一體 地以5 0 〇 r pm的速率進行旋轉。此旋轉中，自上下}對的喷 射令6 5、6 5分別向著半導體基板的表裏兩面以超純度臭氧 27 1224526 水e以UL/分進行噴射。藉此，半導 面可藉由超純度臭氧水e進行洗淨。 表晨兩 故省 略1其他的構成、效果，由於係與第1實施例相同

略其說明。 U :處，藉由第i實施例之臭氧水製造裝置1〇斤剛生成 超純度臭氧水e之溶存臭氧濃度⑷ Μ所喷㈣超純度臭氧水e ” 65 溶劑b $古不夭上从 合仔具乳，辰度（C)，以有機 的天Λ θ 條件做了比較。又，此處有機溶劑b “加！係作成為5Mg/L。臭氧濃度的敎係 施例同樣地採用紫外線吸收法。試驗條件如下，、^ 即’用預先藉由氟酸處理使表面成為氫末端化的半導 體“反’使半導體基真空吸附於保持板62上。缺後， 將保持板62和與半導體基板w —體地以5()()rpm的速率進 ^疋轉。此時’由兩噴射嘴65、65向著半導體基板W的中 、部連續供給超純度臭氧水e約3秒鐘。此時，對半導體 基板w的表面之超純度臭氧水e的接觸角度進行測定。所 f ^接觸角度係指對半導體基板w的表面以水滴（超純度 六礼水e)低下時之水滴與基板表面的角度。經氯末端化處 理之半導體基板W的表面容易將水反撥。因此，接 相對於此，於藉由超純度臭氧水e將基板表面洗淨 (六氧處理）之半導體基板w，由於可促進基板表面的氧化 反應，故接觸角變小。 、存六氣/辰度（A)、（C)，與半導體基板ψ的中心部及 外周部之接觸角度示如表2。 28 真气、可月白侍知·自噴射嘴65、65所喷出的超純度 力二:溶存臭氧濃度⑹，於第1實施例同樣地，於添 有機溶劑b的場合較未添加的場合為高。 接觸、人、就半導體基板W的表面内之超純度臭氧水e的 e 乂比自噴射嘴65、65所喷射之超純度臭氧水 ’、；直接塗佈的半導體基板w的中㈣，有機溶劑b之有 一添加幾乎沒有差|，於任—的場合中臭氧之氧化皆在進

南1 h相對於此’於半導體基板W的外周部，若沒有有機溶 勺〇、、加則會較半導體基板W的中心部之接觸角度大 ’可知臭氧並未充分地氧化。 〃亦即，吾人認為··於習用的未含有機溶劑的超純度臭 Γ斤之旋轉洗淨中，供給到半導體基板的中心部之超純度 ^水於將半導體基板的中心部氧化後，並未殘存足夠的 臭乳以充分進行臭氧氧化至半導體基板的外周部。若發生 如此般於半導體基板面内的不均—氧化，則於未充分氧化

的半導體基板的外周部，會有產生粒子污染之顧慮。相對 於此，於第2實施例之含有機溶劑b的超純度臭氧水e之 旋轉洗淨中’溶存臭氧濃度高，即使僅只3秒的洗淨亦可 充分地以臭氧氧化到半導體基板w的外周部，可知洗淨效 果得以增高。 表2 有機溶劑 —^_ 溶存臭氧濃度Ong/L) 接觸角度（度） /4 Ι^Λί f-Ί^ /=t 4 臭氧水製造裝置 (C)喷射嘴 基板中心部 — 一 基板外周部 未添加 __ 27.8 6.2 <4 32 添加 50 // g/L __ 25.3 20.6 <4 <4 29 1224526 =父照圖6及圖7’就本發明之第3實施 導體基板洗淨設備加以說明。 *圖6及圖7所示之半導體基板洗淨設備7〇 聲放電式之臭氧氣體造f ’、用… 发 衷置來代替第1實施例電解彳# 乳氣體製造裝置作為臭氧製造裝置的例子。 Μ 圖6及圖7所示之臭氧氣體製造裝置…，具有作為 一山=者軸方向的長形罐體7卜於罐體η的外 令而部形成有用以導 $ 勺 71 导作為原枓的空氣之原料空氣入σ 71a。又，於罐體71 虱入口 得到之臭氧氣體… 端部則形成有用以將 六氧範體d排出之臭氧氣體出口 71b。 再者，於罐體71 &且& + / , 勺長度方向的兩端部除外八 設=周板作為外周壁的水套72。於水套心二内 ’形成有用以導入冷卻水之冷卻水入口7 w 另一端部’_成有用賴出冷卻水之 ^ 72的 於罐體71的中心部，沿著罐體71的轴線，二b。 口部朝向罐體71的另一端 、、谷衲者開 …高電壓電極管73，/广“形狀的高電麼電極管 電壓電…，隔著配設於水套72的内巧=料。高 間的多數個間隔片73a，於與水套72之間二有=部之 電空隙74。又，於高電墨電 2有无疋的放 電被膜75。 〇内周面，形成有導 於導包被膜75的兩端附近，配設有 75施加交流高電壓之饋 +導電被膜 〜碩冤構件76·.·。於各 ，隔著設置於罐體71 山& 貝电構件76··· 體71的另一端部之電刷77分別與自外部 30 1224526 導入之饋電線7 8的前端連接。

其次’就使用此無聲放電式的臭氧氣體製造裝置7 0 A 之臭氧氣體d的生成方法加以說明。對高電壓電極管73之 導包被膜75施加交流高電壓，則於放電空隙74會產生稱 作無聲放電之穩定的輝光放電。藉此，自原料空氣入口 7la導入罐體71内的原料空氣會被臭氧化而變成臭氧氣體 d。其後，所得之臭氧氣體d，自臭氧氣體出口 7ib供給到

臭氧水製造裝置14中。於放電空隙74,因放電而會發熱 :於任其發熱之下，放電空隱：74 I氣體溫度會上升，使 氧的產生里減少。因此，利用冷卻水入口 及冷卻水 々2b使冷卻水流入水套72内，而通過放電空隙74的 氣體則自外周方向進行冷卻。 其他的構成、作用及效果’由於係與第！實施例相同 ’故省略其說明。 如上述所說明般，# * . +本务月之半導體基板洗淨用臭

=淨Π體；板洗淨用臭氧水之製造方法及半導體基板 有機一、、二由將有機溶劑添加到臭氧水中，即使是全 有钱石厌買減低之臭氧水Γ 水得到之臭氧水），复臭氧;=全有機碳量極少的超純 結果，若以此半導體基板洗淨減广可得以抑制。其 洗淨液而使用，可對洗淨：：二作為+導體基板的 。藉此，經由臭氧的強力高濃度的臭氧水 半導體基板之有機雜質'全=:，可提高對於附著於 率。 雜貝專之洗淨能力與洗淨效 31 1224526 尤-使用半‘體基板洗淨用臭氧水之製造方法及半 導體基板之洗淨方法，作為對有機溶劑添加水的方法，只 要採用利用具有防水性之多孔質高分子膜的方法，可對水 正確地添加微量的有機溶劑。亦即，不致發生因於過剩地 添加於有機溶财之有機碳而污㈣臭氧水，基板表面亦 不會有引起基板特性劣化之碳的成分之存在。且不會有對 於臭氧水製造裝置之臭氧產生部等之因於過剩的有機碳導 致的不良影響。再者，由於添加之有機溶劑為超微量，故 不須消防法所規定之防爆裝置。 產業上之可利用姊 如上述般，本發明之半導體基板洗淨用臭氧水技術， 可適用於於例如單體的石夕晶圓、鎵砰晶圓之洗淨。且可適 用於貼合基板（含貼合S()I基板）之類的使2片的半導體基 板貼合所成的基板之洗淨。尤其，本發明於全有機碳量降 低之超純度臭氧水的臭氧半衰期之延長方面極為有效。 【圖式簡單說明】 (一）圖式部分 _ 圖1為本發明之第1實施例之半導體基板洗淨設備的 構成圖。 圖2為本發明之第1實施例之半導體基板洗淨設備中 所使用之臭氧氣體製造裝置的縱截面圖。 圖3為本發明之第1實施例之半導體基板洗淨設備中 所使用之臭氧氣體製造裝置的立體圖。 圖4為安裝於圖3之臭氧水製造裝置中之中空絲模組 32 的立體圖。 圖5為本發明之第2貫施例之半導體基板洗淨設備中 所使用之旋轉型逐片式洗淨裝置之使用狀態的立體圖。 圖6為本發明之第3實施例之半導體基板洗淨設備中 所使用之臭氧製造裝置的縱截面圖。 圖7為圖6之S7-S7的截面圖。 (二）元件代表符號 a 超純水 b 有機溶劑 c 添加有溶劑之超純水 d 臭氧氣體 e 超純度臭氧水 W 半導體基板 10 半導體基板洗淨設備 11 溶劑槽 12 溶劑添加裝置 1 2a 弟1室 12b 第2室 13 臭氧氣體製造裝置 14 臭氧水製造裝置 15 洗淨槽 16 超純水供給線 18 旁通管 19 單元

33 1224526 20 多孔質高分子膜過濾材 21 溶劑供給管 22 溶劑排出管 23 泵 24 電解槽 25 離子交換膜 26 陽極電極

27 陰極電極 29 陰極室 30 陽極室 31 流通配管 32 臭氧氣體排出管 33 氫氣排出管 35 側壁 36 桿

37 螺旋彈簣 38 導引材 39 上壁 40 下壁 41 密封材 42 緊壓板 51 中空絲模組 52 臭氧水供給管 54 流出噴嘴 34 1224526 60 半導體基板洗淨設備 61 旋轉型逐片式洗淨裝置 62 保持板 63 旋轉軸 64 旋轉馬達 65 喷射嘴 70 半導體基板洗淨設備 70A臭氧氣體製造裝置 71 罐體 71 a原料空氣入口 71b臭氧氣體出口 72 水套 72a冷卻水入口 72b冷卻水出口 73 高電壓電極管 73a間隔片 74 放電空隙 75 導電被膜 76 饋電構件 77 電刷 78 饋電線 35

Claims (1)

1. a“4526 拾、申請專利範圍： 1 · 一種半導體基板洗淨用臭氧水，係於水中含有臭氧 者；其特徵在於， 大、羊 在該水添加含有機碳之有機溶劑，以抑制臭氧半衰期 之縮短。 2.如申請專利範圍第1項之半導體基板洗淨用臭氧水 ，其中，該有機溶劑的添加量為0.丨# g/L~〇. lg/L。 〃 3•如中請專利範圍第丨< 2項之半導體基板洗淨用臭 氣水’其中’該有機溶劑為乙醇或異丙醇。 & 4·如中請專利範圍第i & 2項之半導體基板洗淨用臭 氧水，其中，該水為超純水。 5.如申請專利範圍第3項之半導體基板洗淨用 ’其中，該水為超純水。 種半導體基板洗淨用臭氧水之製造方法，其 在於，係具備有下述製程·· /、、主 以生成臭氧水之臭氧水製程 使臭氧氣體溶解於水中以生成臭 以抑制臭氧半衰期 在該水添加含有機碳之有機溶劑 之縮短的溶劑添加製程。

   g/L〜0.lg/L 。 〕項之半導體基板洗淨用臭氧水 有機溶劑的添加量為〇. ^

   氧水之製造方法，其中， 攻7項之半導體基板洗淨用臭 °亥有機溶劑為乙醇或異丙醇。 36 1224526 9.如申請專利範圍第"7項之半導體基板洗淨用， 氧水之製造方法，其中，該水為超純水。 六 H).如申請專利範圍第8項之半導體基板洗淨用臭氧水 之製造方法，其中，該水為超純水。 U.如申請專利範圍第6或7項之半導體基板洗淨用臭 氧水之製造方法’纟中，該臭氧係藉由使氧氣產生臭氧之 無耷放電法、或將水電解而產生臭氧之電解法所得到。 •如申請專利範圍第8項之半導體基板 之製造方法，其中，該臭氧你益；& " 六虱水 、虱係错由使氧氣產生臭氧之盔聲 放電法、或將水電解而產生臭氧之電解法所得到。 之f ==請^範圍項之半導體基板洗淨用臭氧水 放二，’、，5亥臭氧係藉由使氧氣產生臭氧之益聲 放電法、或將水電解而產生臭氧之電解法所得到。… 氧欠14:申明專利耗圍第6或7項之半導體基板洗淨用臭 ::之製造方法…’該有機溶劑對水之添加，係透I 具有防水性之多孔質高分子膜來進行。 透過 15·如申請專利範圍第8 之製造方法，其中，該有播冰丰導體基板洗淨用臭氧水 防水性之夕”合劑對水之添加，係透過具有 1万水性之多孔質咼分子膜來進行。 16·如申請專利範圍第9項 之f造方、、# # φ ^七、+導體基板洗淨用臭氧水 =法’其中，機溶劑對水之添 防水性之多孔質高分子膜來進行。 ^ 17.如申請專利範圍第u 水之製造方法，其中，該 體基板洗淨用臭氧 百祛洛劑對水之添加，係透過具 37 4 有防水性之多孔暂古 貝^刀子膜來進行。 1S· -種半導體基板之洗 有下述製程： 万去，其特徵在於，係具備 使臭氧氣體溶解於 程； 、 以生成臭氧水的臭氧水製造製 以抑制臭氧半衰期 在該水添加含有機碳 之縮短的溶劑添加製程；及 ㈣1 以該添加有機溶劑之# 程。 六虱水洗淨半導體基板的洗淨製 19.如申請專利範圍第 ’其中’該有機溶劑的添加旦、丰導體基板之洗淨方法 20如申过直]、〇里為0. 1 # g/L〜0· lg/L。 方法，豆中，兮士' 或1 9項之半導體基板之洗淨 :中该有機溶劑為乙醇或異丙醇。 方法，直中兮u 或19項之半導體基板之洗淨 甲，该水為超純水。 2 2 ·如申請專利範 ，其中，該水為m 工貝之半導體基板之洗淨方法 ?+__第18或19項之半導體基板之洗淨 其中，該臭氧係藉由使4 >立丄& 、或將水電解而產生臭氧之電：：產生臭氧之無聲放電法 度王杲虱之電解法所得到。 24·如申請專利範 ，直由^ 20項之半導體基板之洗淨方法 將水電解而亥藉由使氧氣產生臭氧之無聲放電法、或 而產生臭虱之電解法所得到。 申-月專利$1圍帛21 j員之半導體基板之洗淨方法 38 1224526 ’其1f7 ’该臭氧係藉由使氧 從乳乳產生臭虱之無聲放電 將水電解而產生臭氧之電解法所得到。 戍 2 6 ·如申明專利範圍第 ^ + ㈤弟】8或】9項之半導體基板之洗淨 夕户7丨所古八7 j 7尺之添加，係透過具有防水性 之夕孔貝间为子膜來進行。 27·如申請專利範圍 ^ ^ _ 月^牛導體基板之洗淨方法 、、中，该有機溶劑對水之 孔質高分子膜來進行。 係透過具有防水性之多 28. 如申請專利範圍第 ，其中，該有機溶劑對水 孔質高分子膜來進行。 29. 如申請專利範圍第 ，其中，該有機溶劑對水 孔質高分子膜來進行。

   21項之半導體基板之洗淨方法 之添加，係透過具有防水性之多 2 3項之半導體基板之洗淨方法 之添加，係透過具有防水性之多

   拾壹、圖式： 如次頁 39