CN1481272A - 中空纤维膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种中空纤维膜的制造方法，该方法使用耐药品性优良的聚偏氟乙烯类树脂，可以一种对环境的负荷小而且低成本的制法来制造具有高强度和高透水性能的中空纤维膜。本发明是一种中空纤维膜的制造方法，其特征在于，将一种含有聚偏氟乙烯类树脂和该树脂的不良溶剂并且其温度在相分离温度或以上的聚偏氟乙烯类树脂溶液，吐出到温度在相分离温度或以下的冷却浴中以使其凝固。另外，本发明是一种中空纤维膜，其特征在于，它至少由聚偏氟乙烯类树脂构成，并且具有平均直径在0.3～30μm范围内的球状结构。

Description

中空纤维膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及中空纤维膜及其制造方法。更详细地说，涉及可在排水处理、净水处理、工业用水制造等的水处理工艺中使用的中空纤维精密过滤膜和中空纤维超滤膜的制造方法及利用该方法制造的中空纤维膜膜。
背景技术
精密过滤膜和超滤膜等的分离膜已在以食品工业、医疗领域、生活用水的制造、废水处理等为首的领域在各方面获得了应用。特别是在近年来，即使在饮料水制造的领域，即净水处理过程中也可开始使用分离膜。在用于净水处理等的水处理用途的场合，由于必须处理的水量很大，因此一般都使用每单位体积的有效膜面积大的中空纤维膜。另外，如果该中空纤维膜的透水性能优良，则可以减少膜的面积，这样就可以使装置变得紧凑，从而可以节约设备费，同时从膜交换费用或设置面积方面考虑也较为有利。另外，从透过水的杀菌和防止在膜上形成生物结垢的目的出发，由于向膜组件部分中添加次氯酸钠等的杀菌剂，或者使用盐酸、柠檬酸、草酸等的酸或氢氧化钠水溶液等的碱、氯、表面活性剂等作为膜的洗涤药液将膜洗涤，因此，在近年来，人们正在开发和使用那些以聚偏氟乙烯类树脂作为耐药品性能优良的材料制成的分离膜。另外，在纯净水处理领域存在诸如似隐孢菌属原生物等具有耐氯性的病原性微生物混入饮料水中的问题，并且该问题从20世纪末期变得越来越突出，因此，人们要求中空纤维膜具有高的抗拉强度，以使其不会破裂而导致原水混入。
作为以聚偏氟乙烯类树脂为原料来制造分离膜的方法，已知的有下述两种方法：(1)湿式溶液法，该方法是将由聚偏氟乙烯类树脂溶解于良溶剂中而获得的聚合物溶液，在比聚偏氟乙烯类树脂的熔点低得多的低温度下一边从喷嘴挤出，一边浇注到玻璃板上以使其成型，然后使其与一种含有聚偏氟乙烯类树脂的非溶剂的液体接触，通过由非溶剂引起的相分离而形成多孔结构(特公平1-22003号公报)；(2)熔融提取法，该方法是将无机微粒子与有机液状物在聚偏氟乙烯类树脂中熔融混炼，将所获混炼物在聚偏氟乙烯类树脂的熔点或以上的温度一边从喷嘴挤出，一边用压力机加压以使其成型，并使其冷却固化，然后通过将有机液状物和无机微粒子提取出来而形成多孔结构(日本专利第2899903号)。
然而，在湿式溶液法中存在，难以引起沿膜厚方向的均匀相分离，结果形成含有粗孔的非对称结构的膜，因此其机械强度不充分的问题。另外，还具有由于提供膜结构或膜性能的制膜条件的因素较多，对制膜工序难以控制，缺乏再现性的缺点。另一方面，在熔融提取法的场合，虽然可以获得不形成粗孔的和比较均质的高强度膜，但是由于无机微粒子的分散性差，因此有可能生成象针孔那样的缺陷。并且，熔融提取法是一种具有制造成本极高的缺点的制造方法。
发明的公开
本发明的目的是要解决上述现有技术的问题，提供一种使用耐药品性优良的聚偏氟乙烯类树脂制造的具有高强度和优良透水性能的中空纤维膜以及可以低成本地制造该中空纤维膜的中空纤维膜的制造方法。
也就是说，本发明基本上通过下述技术方案来达到：一种中空纤维膜的制造方法，其特征在于，将一种含有聚偏氟乙烯类树脂和该树脂的不良溶剂并且其温度在相分离温度或以上的聚偏氟乙烯类树脂溶液，吐出到温度在相分离温度或以下的冷却浴中以使其凝固；一种中空纤维膜，其特征在于，它至少由聚偏氟乙烯类树脂构成，并且具有平均直径在0.3～30μm范围内的球状结构。另外，本发明还包含：使用按上述制造方法制造的中空纤维膜的中空纤维膜组件；具有上述中空纤维膜组件的水分离装置；以及，一种透过水的制造方法，它是使用一种至少含有聚偏氟乙烯类树脂的薄膜来从原水获得透过水的透过水制造方法，在该方法中，使与膜供给水中所含的有机物(Natural Organic Matter)量相对应量的氯与膜接触。
附图的简单说明
图1是表示典型的液-液型相分离情况的相图。
图2是表示典型的固-液型相分离情况的相图。
图3表示使用示差式扫描热量(DSC)测定装置，按照10℃/分的升温速度升温至溶解温度并在该温度下保持5分钟以使其均匀溶解后，按10℃/分的降温速度降温的全部过程中的变化。
图4是本发明的中空纤维膜断面的电子显微镜照片。
图5是表示膜分离装置的示意图。
在图5中，符号1是被处理水贮罐；符号2是加压泵；符号3是分离膜组件；符号4是压力计；符号5是处理水贮罐；符号6是阀门；符号7是逆洗水贮罐。
用于实施发明的最佳方式
下面说明本发明的实施方式
在本发明中所说的聚偏氟乙烯类树脂是指含有偏氟乙烯均聚物和/或偏氟乙烯共聚物的树脂。也可以含有多种偏氟乙烯共聚物。偏氟乙烯共聚物是具有偏氟乙烯残基结构的聚合物，典型的是偏氟乙烯单体与其他含氟单体等的共聚物。作为共聚物的例子，可以举出由选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟一氯乙烯中的一种或以上与偏氟乙烯形成的共聚物。在不损害本发明效果的范围内也可以与上述含氟单体以外的单体例如乙烯等的单体共聚。
在本发明中所说的不良溶剂是指那些在低于60℃的低温下不能溶解5重量％或以上的聚偏氟乙烯类树脂，但是在60℃或以上至聚偏氟乙烯类树脂的熔点或以下(例如当聚偏氟乙烯类树脂单独由偏氟乙烯单体构成的场合为178℃左右)的高温区域就可以溶解5重量％或以上聚偏氟乙烯类树脂的溶剂。在本发明中，所说的良溶剂是指那些与不良溶剂不同，即使在低于60℃的低温下也能溶解5重量％或以上的聚偏氟乙烯类树脂的溶剂，而所说的非溶剂是指那些在温度升高到聚偏氟乙烯类树脂的熔点或液体的沸点的情况下，既不能将聚偏氟乙烯类树脂溶解也不能使其溶胀的溶剂。此处，作为不良溶剂，可以举出：环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、苯二甲酸二甲酯、丙二醇甲醚、碳酸亚丙酯、双丙酮醇、丙三醇三乙酸酯等中等链长的烷基酮、酯、乙二醇酯和有机碳酸酯等。其中，优选环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、苯二甲酸二甲酯，更优选为环己酮、γ-丁内酯。另外，作为良溶剂，可以举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等的低级烷基酮、酯、酰胺等。另外，作为非溶剂，可以举出：水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烷、低分子量的聚乙二醇等的脂肪烃、芳烃、氯代烃和其他氯代有机液体等。
按照本发明，首先，将聚偏氟乙烯类树脂按照20～60重量％，优选30～50重量％的浓度范围和在相分离温度或以上的温度，也就是80～175℃，优选100～170℃的温度范围内溶解于该树脂的不良溶剂中，配制成该聚偏氟乙烯类树脂的溶液。虽然聚合物的浓度越高，可以获得具有越高抗拉强度特性的中空纤维膜，但是，如果浓度过高，则制成的中空纤维膜的孔隙率过小，从而使透水性能降低。另外，还会使配制成的聚合物溶液的粘度不在适当范围内，因此难以成型为中空纤维状。另外，在配制上述聚合物溶液时，可以使用多种不良溶剂。另外，根据需要，可以在不影响聚合物的溶解性的范围内向上述不良溶剂中添加良溶剂、非溶剂、成核剂、抗氧化剂、增塑剂、成型助剂、润滑剂等。通过将这些配合物加热、搅拌、溶解，即可获得制膜聚合物原液。
按照传统的湿式溶液法，为了使薄膜显示透水性能，所用聚合物浓度为10～20重量％左右，但不能获得抗拉强度大的膜。按照本发明，通过把聚合物浓度调整为上述的高浓度，可以显示高的抗拉强度特性。另外，按照本发明，通过使用冷却液体等把上述聚合物溶液从80～175℃的相分离温度或以上的范围冷却至相分离温度或以下以使其凝固，即可获得一种其中的球状结构连接在一起并且在这些球状结构之间具有空隙的中空纤维膜。所谓球状结构，可以推定它是一种全部为球晶的结构。所谓球晶，是指聚偏氟乙烯类树脂溶液在通过相分离形成多孔结构时，该聚偏氟乙烯类树脂呈球状析出并固化形成的结晶。具有这种结构的中空纤维膜，与按传统湿式溶液法制得的具有网孔结构的中空纤维膜相比，可以提高膜的强度，并且也能提高膜的透水性能。
另一方面，使用这类不良溶剂制得的高浓度的聚合物溶液，随着温度的变化其溶解性的变化大，也就是聚合物溶液的粘度变化大，这样就很难成型为中空纤维状。总之，如果聚合物溶液的粘度过低，则该聚合物溶液不管是在干式区中或者在冷却浴中皆不能连续地连接在一起，结果都断裂了，从而不能获得中空纤维，另一方面，如果聚合物溶液的粘度过高，则聚合物溶液不能顺利地从喷丝头吐出，从而不能获得中空纤维。本发明者们对此进行了深入的研究，结果发现，利用聚合物溶液的温度及其冷却方法，可以控制上述的球状结构，至此便完成了本发明。也就是说，本发明者们发现：(1)聚合物溶液的温度如果过低，则会在球状结构发达之前就发生凝胶化和固化，因此不能形成多孔结构，从而不能获得透水性；(2)聚合物溶液的温度如果过高，则在冷却、凝胶化和固化时皆需要较多时间，使得球状结构充分发达，因此导致球状结构过大，并且由于将球状结构与球状结构连接起来的聚合物分子凝聚体减少，因此成为一种强度低的膜结构。下面详细地说明本发明的原理。
利用相分离法来制造多孔质膜的方法可以分为两大类，一类是利用与非溶剂的接触来诱导相分离的非溶剂诱导相分离法，另一类是利用温度变化来诱导相分离的热诱导相分离法，而在利用热诱导相分离法来制造的场合，主要是利用两种热诱导相分离机理。其中，一种方法是液-液相分离法，其机理是在高温时已均匀溶解的聚合物溶液，在降温时由于溶液的溶解能力降低而分离成聚合物的浓稠相和稀薄相；另一种方法是固-液相分离法，其机理是在高温时已均匀溶解的聚合物溶液在降温时发生聚合物的结晶化，从而相分离成为聚合物固体相和聚合物稀薄溶液相(Journal ofMembrane Science 117(1996)1-31)。但究竟是前者还是后者，要根据聚合物和溶液的相图来决定。
图1示出了表示典型的液-液型相分离情况的相图。制膜原液的熔点Tm(℃)、结晶化温度Tc(℃)可以按下述的方法求得。Tm和Tc，在没有特别说明的情况下，在本发明中皆是采用在进行示差扫描热量测定(DSC测定)时按照DSC升降温速度10℃/分测得的值。双节点固溶曲线可通过对浊点测定获得的相分离温度作图来求得。在液-液型相分离的场合，双节点固溶曲线要比结晶化曲线处于更高温度的一侧，当使聚合物溶液降温时，溶液温度就从Tm开始慢慢下降，当由于余热而均匀地溶解的溶液到达双节点固溶曲线时，发生双节点分解，于是相分离成为聚合物的浓稠相和稀薄相，该分离进行到达到结晶化温度为止。最终除去溶剂后的多孔质结构与聚合物溶液的组成和降温速度等有关，但是都是海岛结构。
图2示出了表示典型的固-液型相分离情况的相图。在此情况下，结晶化曲线要比双节点固溶曲线处于更高温度的一侧。在此情况下，当使聚合物溶液降温时，在溶液温度到达结晶化温度时，聚合物就开始结晶化。如果进一步降温，结晶就不断生长。最终除去溶剂后的多孔质结构与聚合物溶液的组成和降温速度等有关，但是多数成为球晶结构。
例如，从聚偏氟乙烯类树脂/不良溶剂的相图来看，由于双节点固溶曲线全部被结晶化温度曲线掩盖，所以观察不到双节点固溶曲线，这就是固-液型相图。关于双节点固溶曲线的相对位置，溶剂对聚合物的亲合力越低，该曲线就越往高温一侧移动，但对于显示液-液型的溶剂却未见这种报导。
在本发明中，结晶化温度Tc的定义如下。将一种与聚偏氟乙烯类树脂和溶剂等的制膜聚合物原液组成具有相同组成的混合物密封于一个密封式的DSC容器中，使用DSC装置，按照10℃/分的升温速度升温至溶解温度，在该温度下保持5分钟，在达到均匀溶解后，按10℃/分的降温速度降温，把在降温过程中观察到的结晶化峰开始上升的温度作为Tc(图3)。
我们对此进行了深入研究，结果发现，在该聚合物溶液的结晶化温度与通过热诱导相分离获得的膜结构之间，存在密切的关系。本发明的特征是使用结晶化温度Tc(℃)在40℃～120℃的聚合物溶液。也就是说，通过把制膜因子积极地控制为较高的结晶化温度，可以使膜结构，也就是球晶结构，微小化。只要达到了膜结构微小化，也就意味着可以获得分离性能优良的膜。作为能够对制膜原液的结晶化温度产生影响的制膜因子，例如可以举出聚合物溶液中的聚合物浓度、聚合级(polymer grade)(分子量、支化形状、共聚物的种类)、溶剂的种类、能够对结晶形成产生影响的添加剂等。例如，关于聚合物的浓度，聚合物浓度越高，则Tc越高，球晶粒径越小。并且还发现，Tc本身也与球晶粒径有关，Tc的温度越高，球晶粒径越小。另外，关于聚合物分子量的影响，发现了分子量越高，球晶粒径越小的关系。分子量与Tc的关系较少，但究竟是均聚物还是共聚物，或者聚合物支化形状的不同，对Tc产生的影响更大。在分子量接近的场合，使用Tc高的聚合级，球晶粒径有减小的倾向，其程度随支化形状或共聚物的不同而异。
优选按照本发明来选择聚合级，以便提高聚合物溶液中的聚合物浓度，同时提高聚合物溶液的Tc，同样地，也优选选择性添加那些能使制膜原液的Tc向高温侧移动的无机、有机盐等的添加物。
从X射线衍射结果等可以看出，球晶结构的形成过程就是结晶生成过程，而结晶生成过程是发热过程。一般是将聚偏氟乙烯类树脂等的结晶性高分子在结晶化时最初生成的结晶称为一次核。该一次核继续生长，就成为一个球晶。若该一次核的生长速度慢，由于伴随着最初生成的一次核的结晶生长而产生热，因此抑制了在其周围的新的一次核的生成，从而使最初生成的结晶生长成为大的结晶。球晶的生长直至球晶间发生冲突为止，由于这种冲突而使球晶的生长停止，因此，最终的球晶粒径与最初生成的一次核的数目有关。也就是说，为了得到小的微小球晶结构，必须生成大量的一次核。Tc高的聚合物溶液是容易发生结晶化的聚合物溶液，因此可以认为，当一次核生成时，瞬间在许多处引起一次核的生成，从而可以获得微小的球晶结构。相反，Tc低的聚合物溶液是难以引起结晶化的聚合物溶液，因此可以认为，当一次核生成时，伴随着最初生成的一次核的成长而产生热，因此抑制了周围一次核的生成，结果就获得了球晶数目少而大的球晶结构。
本发明中使用的聚合物溶液的Tc在40℃～120℃。优选在45℃～105℃，更优选在48℃～95℃。如果Tc低于40℃，则不能获得微小结构的膜。如果Tc高于120℃，则聚合物溶液容易发生结晶化，因此必须把溶解槽、制膜原液配管、降温条件等的制膜条件控制在高温下，从而增大了能量的损耗。另外，由于必须提高聚合物的浓度，因此难以获得孔隙率高的膜。
在本发明中使用的聚合物溶液中的聚偏氟乙烯类树脂浓度，如上所述，从中空纤维膜的强度特性与透水性能平衡的观点和从成型为中空纤维状的成型性的观点考虑，优选在20～60重量％的范围内，更优选在30～50重量％的范围内，而从结晶化温度的观点考虑也是同样的结论，当聚合物浓度不足20重量％时，聚合物溶液的Tc降低，难以获得微小结构，因此不优选。通过将聚偏氟乙烯类树脂的浓度控制在30重量％～60重量％，可以制得透过性高和具有微小结构的膜，而且制膜的稳定性也良好。
此处，制膜原液中的聚偏氟乙烯类树脂的重均分子量优选在2×105或以上。如果分子量不足2×105，则会导致溶液的粘度降低，制膜的稳定性变差，所获的膜强度也有减弱的倾向。另外，当聚合物具有高分子量时，聚合物溶液的粘度增高，因此，由于高分子链的运动受到抑制，使结晶生长速度变慢，导致有许多球晶核生成，因此容易获得具有微小结构的膜。在本发明中的聚偏氟乙烯类树脂的重均分子量优选为3×105～3×106。
按照本发明，在聚合物溶液从二重管状的吐出口被吐出而成型为中空纤维状之后，将其冷却，即可获得凝胶状的成型体。在本发明中，吐出口温度Ts(℃)是在用于将聚合物溶液吐出的喷丝头的吐出口处的温度。在本发明中，按照Ts满足Tc≤Ts≤Tc+90的关系来控制Ts。优选是Tc+10≤Ts≤Tc+85，更优选是Tc+20≤Ts≤Tc+80。从冷却效果的观点考虑，Ts以尽可能的低温较为有利，但是如果Ts过低，则会存在制膜稳定性的问题。如果Ts低于Tc，则会在吐出口处发生伴随结晶化的凝胶化，从而使吐出稳定性降低。如果Ts大于Tc+90，则会在冷却过程中由于膜本身的余热而不能获得充分的冷却效果，从而不能获得微小的结构。例如，将该聚合物溶液从一个中空纤维膜纺丝用二重管式喷丝头吐出，在通过预定长度的干式区后，将其导入冷却浴中以使其凝固。在使用二重管式喷丝头的场合，优选在从喷丝头吐出之前，先用一个5～100μm的不锈钢过滤器等将聚合物溶液过滤。所用的上述喷丝头的尺寸可根据制造的中空纤维膜的尺寸和膜的结构来适宜地选择，但是狭缝外径优选在约0.7～10mm的范围内；狭缝内径优选在0.5～4mm的范围内；注入管内径优选在0.25～2mm的范围内。另外，纺丝牵伸比(draft)(抽丝速度/原液的喷丝头吐出线速度)在0.8～100的范围内，优选在0.9～50的范围内，更优选在1～30的范围内；干式区的长度在10～1000mm的范围内。另外，吐出口温度Ts与溶解温度可以互不相同。关于溶解温度，从能够在短时间内均匀地进行溶解的观点考虑，优选采用设定为比Ts高的温度。如上所述，使已经成型为中空纤维状的聚合物凝固，即可获得中空纤维膜，但这时优选使用温度为0～50℃，优选为5～30℃，并且含有浓度在60～100重量％，优选在75～90重量％范围内的不良溶剂的液体进行凝固操作。也可以将多种不良溶剂混合在一起使用。另外，只要不超出上述浓度范围，也可以在不良溶剂中混入优良溶剂或非溶剂。通过使用与聚合物溶解温度有较大温差的液体进行急冷，可以获得一种成为微小球状结构，同时在球状结构之间适度地存在聚合物分子的凝聚体并且具有高透水性和高抗拉强度特性的膜结构。另外，通过在冷却液体中含有某种程度的高浓度不良溶剂，可以抑制非溶剂诱导的相分离，因此不会在膜表面形成致密层，从而能够成型为中空纤维膜状。如果使用一种在冷却液体中以高浓度含有水等非溶剂的液体，则会在膜表面形成致密层，这时即使对其进行例如拉伸处理也不能显示透水性能。
另外，为了形成中空纤维膜的中空部，通常是在聚合物溶液中混入气体或液体，但是在本发明中，优选使用含有浓度在60～100重量％范围内的不良溶剂的液体。不良溶剂的浓度更优选在70～100重量％的范围内，特别优选在80～100重量％的范围内。通过使上述液体含有与冷却浴同样的高浓度的不良溶剂，可以抑制非溶剂诱导的相分离，因此能够形成微细的球状结构。也可以将多种不良溶剂混合在一起使用。另外，只要不超出上述浓度范围，也可以在不良溶剂中混入优良溶剂或非溶剂。
在冷却浴中使用的液体和在形成中空部时使用的液体可以相同或不同，可以根据作为目标的中空纤维膜的特性等适宜地选择。从制造工序的观点考虑，当在聚合物溶液、冷却浴用液体和用于形成中空部的液体中使用的不良溶剂为同一种溶剂的场合，特别有利于在制造过程中的溶剂回收等，但是对此没有特殊限定。另外，作为上述冷却浴的形式，只要能够通过使冷却液体与已成形为膜状的聚合物溶液充分接触来进行冷却等的形式即可，对此没有特殊限定，它可以是贮存有上述冷却液体的液槽形式，进一步根据需要，上述液槽也可以是能使已调整好温度或组成的液体循环乃至更新的形式。虽然上述液槽形式是最适合的，但是，根据情况，也可以是冷却液体在管内流动的形式，还可以是向正在空中移动的膜喷射冷却液体的形式。
本发明的特征在于，在聚合物溶液的冷却过程中，当聚合物溶液在结晶化温度Tc中通过时，聚合物溶液按照2×103℃/分～106℃/分的平均降温速度Vt被冷却。平均降温速度Vt优选为5×103℃/分～6×105℃/分，更优选为104℃/分～3×105℃/分。通过按照该范围的平均降温速度Vt进行冷却相分离，可以制得具有更微小结构的微多孔膜。
在本发明中，制膜时的平均降温速度Vt可以通过下述a、b中的任一种方法求得。
a.当温度到达结晶化温度Tc时的聚合物溶液处于空气中时，
Vt＝(Ts-Tc)/t(sc)
Ts：吐出口温度(℃)
Tc：结晶化温度(℃)
t(sc)：从制膜原液吐出后至到达Tc时所经过的时间(分)
在测定t(sc)时，空气中的膜温度究竟在什么时间到达Tc，可以通过温度记录仪来测定。根据从吐出口至Tc到达点的距离和制膜速度，就可以算出t(sc)。
b.当温度到达结晶化温度Tc时的聚合物溶液处于冷却浴中时，
Vt＝(Ts-Ta)/t(sa)
Ts：吐出口温度(℃)
Ta：冷却浴温度(℃)
t(sa)：从制膜原液吐出后至到达冷却浴所经过的时间(分)
在测定t(sa)时，将浸渍在冷却浴中时的聚合物溶液的温度看成为瞬间就达到与冷却浴的温度相等。因此，根据从吐出口到达冷却浴液面的距离和制膜速度，就可以算出t(sa)。
如果平均降温速度小于2×103℃/分，则会使多孔结构肥大化，从而不能获得分离性能良好的膜。另一方面，如果平均降温速度大于106℃/分，则需要用非常快的速度来冷却。例如，在使用以冷却浴来冷却的方式时，由于以非常快的吐出速度吐出，并且必须在冷却浴中浸渍，因此存在吐出不均匀和冷却不均匀的问题，从而不能获得具有稳定性能的膜。
如果把通过结晶化温度Tc时的冷却速度提高就能获得微小结构的理由可以认为如下，即，由于作为结晶成长原因的降温作用，使得在一次核生成时的发热通过急剧地冷却而被除去，因此导致同时生成许多的一次核，从而可以获得微小的结构。
按上述制造方法获得的本发明的微多孔膜，由于其中的微小球晶结构相互连接，并且在这些球晶结构之间具有空隙，因此，与以往的微多孔膜相比，可提高强度高、提高透水性能，而且可提高分离性能。
然后通过把已冷却和凝胶化的膜浸渍于提取溶剂中，或者通过将膜干燥，来将膜中的溶剂抽出，从而获得多孔质膜。优选在上述制造工序的基础上再进行拉伸的工序，其目的是通过将球晶相互之间的接触部拉长或撕裂来提高孔隙率和细孔直径，并且通过拉伸取向而使膜强度提高。本发明者们对该拉伸方法进行了深入研究，结果发现，拉伸温度优选在50～140℃，更优选在55～120℃，特别优选在60～100℃的范围内，拉伸倍数优选为1.1～5倍，更优选为1.1～4倍，特别优选为1.1～3倍，在上述条件下进行拉伸可以获得透水性能更优良的中空纤维膜。当在低于50℃的低温气氛中进行拉伸时，难以进行稳定且均质的拉伸，并会在其结构的薄弱部分断裂。当在50～140℃的温度进行拉伸时，球状结构的一部分和用于将球状结构与球状结构连接起来的聚合物分子的凝集体被均质地拉伸，形成许多微小而细长的细孔，可以在维持抗拉强度特性的同时显著地提高其透水性能。当在超过140℃的温度下拉伸时，由于接近聚偏氟乙烯类树脂的熔点，导致球状结构熔化，结果拉伸不能形成太多细孔，因此不能提高透水性能。另外，在液体中进行拉伸的方法可以容易地控制温度，因此优选，但是在水蒸汽等的气体中进行拉伸也可以。作为液体，优选使用水，因为这样最为简便，但是，当在90℃左右或以上进行拉伸时，优选使用低分子量的聚乙二醇等。另外，也可以在由水与聚乙二醇的混合液体等多液体形成的混合液体中进行拉伸。
另一方面，在不进行这类拉伸的情况下，与进行拉伸的情况相比，虽然其透水性能低下，但过滤性能却高。因此，是否使用拉伸工序，可根据中空纤维膜的用途适宜地设定。
图4示出了本发明的中空纤维膜断面的电子显微镜照片。
本发明的中空纤维膜具有平均直径在0.3～30μm范围内，优选在0.5～20μm范围内，更优选在0.8～10μm范围内的球状结构。特别优选是在中空纤维膜的内部具有该球状结构。中空纤维膜的内部，在上述平均直径范围内的球状结构相互连接，并且在它们之间具有空隙，由于具有这种结构，因此与以往的网状结构相比，可以提高膜的强度，而且能够提高膜的透水性能。此处，所谓中空纤维膜的内部，就是指除了外表面之外的中空纤维膜实质上的内部和/或其内表面。上述球状结构的直径可以按下述方法测定，即，使用扫描式电子显微镜等，按照可以清楚地确认球状结构的倍率对中空纤维膜的断面和/或内表面拍摄照片，测定10个或以上，优选20个或以上的任意球状结构的直径，然后将其平均来求出。优选采用图像处理装置来解析所获的照片，据此求出等价圆直径的平均值。球状结构的密度优选在103～108个/mm2的范围内，更优选在104～106个/mm2的范围内。另外，球状结构的密度也与直径的测定同样地先拍摄照片，然后通过计测每单位面积的球状结构的个数来求出。球状结构为大致的球形或椭圆形，其圆度(短径/长径)优选在0.5或以上，更优选在0.6或以上，特别优选在0.7或以上。
本发明的中空纤维膜优选在其外表面上具有平均孔径在0.01～20μm范围内的细孔。细孔的平均孔径较优选在0.01～10μm的范围内，更优选在0.01～5μm的范围内。另外，在外表面上具有的细孔可以是任何形状，其大小优选通过图像处理装置解析拍摄的照片来求出等价圆直径的平均值。在求细孔的短径和长径的平均值时，优选采用分别平均的方法。
关于观察上述球状结构的方法，优选通过切断面来观察中空纤维膜的实质上的内部。
另外，关于中空纤维膜的外径和膜厚，在不损害膜强度的范围内，考虑到中空纤维膜内部沿纵向的压力损失，可以按照能使膜组件的透水量达到目标值的条件来决定中空纤维膜的外径和膜厚。也就是说，从压力损失方面考虑，外径越大越有利，但是这时的填充支数减少，因此从膜面积考虑则变得不利。另一方面，外径越细，填充支数就随之增加，因此从膜面积方面考虑成为有利，但从压力损失方面考虑却变得不利。另外，关于膜厚，在不损害强度的范围内，中空纤维膜越薄越好。因此，如果以大致标准表示，则中空纤维膜的外径优选为0.3～3mm，更优选为0.4～2.5mm，特别优选为0.5～2mm。另外，膜厚优选为外径的0.08～0.4倍，更优选为0.1～0.35倍，特别优选为0.12～0.3倍。
本发明的中空纤维膜优选在实质上没有粗大的空隙。此处所谓粗大的空隙是指在中空纤维膜的横断面上的膜实质部分中观察到的长径在50μm或以上的空孔。所谓在实质上没有是指在横断面上的空孔在10个/mm2或以下，更优选在5个/mm2或以下，最优选是完全没有。
本发明的中空纤维膜在100kPa和25℃时的透水性能为0.1～10m3/m2·hr，优选为0.5～9m3/m2·hr，更优选为1～8m3/m2·hr的范围；抗断强度为0.3～3kg/支，优选为0.4～2.5kg/支，更优选为0.5～2kg/支的范围；而且，断裂伸长率为20～1000％，优选为40～800％，更优选为60～500％的范围。通过处于上述范围，在通常的使用条件下能够发挥充分的透水性能，同时不会引起中空纤维膜的断裂。
本发明的中空纤维膜优选是在聚偏氟乙烯类树脂的主链上导入亲水性官能团。由于聚偏氟乙烯类树脂是疏水性树脂，因此存在在水中的污染成分容易附着，从而使透水量降低，而且采用洗涤的方法也难以将其上面的污染成分除去的缺点。如果导入亲水性官能团，则能使污物难以附着，并且通过洗涤可以容易地将污物除去，从而可以延长作为过滤膜的寿命。作为亲水性官能团，可以举出羟基、氨基、羧基，这些官能团可以单独使用或者将多种组合使用。亲水性官能团的导入量可以是任意的，但是导入量如果过多，则会使中空纤维膜的物理强度受损，因此，只需将亲水性官能团导入中空纤维膜的内外表面和多孔质结构体的表面即可，不能用通常的分析方法加以定量。但是可以评价由于导入亲水性官能团所导致的中空纤维膜的透水量增加。
亲水性官能团的导入方法可以是任意的。作为羟基的导入方法，可以举出下列的方法，即：在特开昭53-80378号公报中记载的在碱的存在下使中空纤维膜与一种在末端具有羟基的聚氧化烯作用的方法；在特开昭63-172745号公报中记载的在含氧化剂的强碱性溶液中进行化学处理的方法；在特开昭62-258711号公报中记载的使用中性的含羟基的单体进行接枝的方法等。作为更优选的方法，可以举出将中空纤维膜用水性碱溶液处理以使其脱除氟化氢，然后用含氧化剂的水溶液进行化学处理的方法。与特开昭63-172745号公报记载的方法相比，本方法具有能用稀薄的碱溶液和稀薄的氧化剂水溶液来处理的优点。特开昭63-172745号公报由于使用强碱性的氧化剂，虽然能够确实地导入羟基，但是有氧化剂被无用地消耗掉的倾向，而且由于使用高锰酸盐或重铬酸盐，因此在废水方面有可能成为问题。然而，本方法可以使用的水系碱溶液可以使用0.001～1当量的，氧化剂可使用过氧化氢、次氯酸盐等。作为碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾等的无机氢氧化物或三甲胺等的叔胺类。另外，如特开平5-317663号公报等记载的那样，可以采用在碱处理后用含臭氧的水进行氧化处理的方法。
作为导入氨基的方法，可以举出在特开昭59-169512号公报、特开平1-224002号公报等中记载的使用具有伯氨基或仲氨基的化合物与其作用的方法。
作为导入羧基的方法，可以举出使用含有羧基的单体进行接枝的方法。
另外，在导入上述亲水性官能团的反应之前，如果将中空纤维膜浸渍于醇或醇的水溶液中可以有效地使反应均匀地进行。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇等。醇的浓度随其种类的不同而异，但其浓度一般在10重量％或以上，优选在20重量％或以上，更优选在30重量％或以上。
进而可以把按上述制造方法制得的中空纤维膜作为中空纤维膜组件使用。所谓组件，就是把许多支中空纤维膜集束在一起，装入圆筒形的容器中，用聚氨酯或环氧树脂等将其两端或一端固定，使其成为能够收集透过水的形状，或者按平板状将中空纤维膜的两端固定，使其成为能够收集过滤水的形状。在该中空纤维膜组件的原水侧设置有水泵或水位差等的加压装置，在透过水侧设置有由水泵或虹吸管等构成的抽吸装置，这样就可以将其作为用于进行原水的膜过滤操作的水分离装置使用。使用这种水分离装置，可以从原水制造纯化的透过水。所谓原水，是指河水、湖水、地下水、海水、生活下水、工业废水及对这些水的处理水等。
另外，本发明还包含一种透过水的制造方法，在该透过水的制造方法中，使用至少含有聚偏氟乙烯类树脂的膜来从原水获得透过水，其特征在于，使与膜供给水中所含有的有机物量相对应量的氯与膜接触。经过本发明者们的深入研究，结果发现，至少含有聚偏氟乙烯类树脂的膜在膜过滤运转中，如果不通过任何方法和频率使膜与氯接触，就不能稳定地运转。进而还发现，为了进行稳定运转而使氯与膜接触时所需的氯量，与膜供给水中所含的有机物量有关。近年来，有关膜的水生物污垢的研究正在积极地进行，关于以原水中的腐殖质(Fumic substances)为代表的有机物(Natural Organic Matter)成为膜上的水生物污垢的事实有较多报导(Water Science and Technology：Water Supply Vol.1，No.4，pp.49-56)，由于氯能抑制有机物附着到膜上，而且具有能使已附着在膜上的有机物分解和从膜上剥离的效果，因此可以认为，氯能使膜稳定运转。特别是由于聚偏氟乙烯类树脂是疏水性的，因此，与其他亲水性的膜材料相比，聚偏氟乙烯类树脂的膜容易生成水生物污垢，所以有必要用氯与膜接触。另外，即使在本发明的具有球状结构的膜中，由于在膜表面或细孔表面的凹凸部分容易生成水生物污垢，因此添加氯是有效果的。关于与膜接触的氯量，如果以过剩量的氯与膜接触，虽然也能有效地使膜稳定运转，但是从经济性或从减少三卤甲烷发生等的安全方面考虑，优选采用与原水中的有机物量相对应的必要最低限量的氯与膜接触。
关于水中有机物量的测定方法，有TOC、COD、BOD、高锰酸钾消耗量、波长260nm的紫外区吸光度等各种各样的方法，每一种方法都适用于本发明，但是TOC的精度高，操作简便，因此优选。具体的氯接触量C(mg/升·分)，一般为每份原水TOC(mg/升)的0.01倍～10倍，优选为0.03倍～5倍。这时所谓的TOC是指原水的平均TOC，考虑到季节的变化和每天的变化，优选采用统计学的方法来求平均值。作为使氯与膜接触的方法，可以举出：(1)在向膜供给水中连续地添加一定浓度的氯的方法；(2)向膜供给水中间歇地添加一定浓度的氯的方法；(3)根据膜供给水中的水质变化来改变氯添加浓度的方法；(4)向逆洗水中添加一定浓度的氯，只在逆洗时使氯与膜接触的方法；(5)在(4)的方法中，不是每次逆洗时都添加氯，只在每经过数次逆洗时使用添加了氯的逆洗水的方法。将上述(1)～(5)组合而成的方法等各种方法都可以考虑，在本发明中每一种方法均可采用，但是，(1)或(2)或(4)，或者(1)与(4)的组合，或者(2)与(4)的组合，每一种都能容易地维持控制，添加的氯能有效地起作用，因此优选。另外，在间歇地添加或在逆洗时添加的场合，氯的接触量可以作为在一定时间内的平均浓度来算出。在本发明中所谓的氯，次氯酸钠水溶液操作容易，价格低廉，因此优选，但是，也可采用次氯酸钾、氯气、液化氯等。
下面举出具体的实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。实施例
此处，与本发明有关的参数按以下的方法测定。
(1)熔化温度Tm(℃)、结晶化温度Tc(℃)
将聚偏氟乙烯类树脂和溶剂等与制膜原液组成相同组成的混合物密封在一个密封式的DSC容器中，使用セイコ-电子制的DSC～6200，按照10℃/分的升温速度升温以使上述混合物溶解，将升温过程中观察到的熔化峰的开始温度作为均匀熔化温度Tm。进而，在制膜原液的熔化温度下保持5分钟以使其溶解后，按照10℃/分的降温速度降温，在降温过程中观察到的结晶化峰开始上升的温度作为结晶化温度Tc(图3)。
(2)浊点(℃)
将聚偏氟乙烯类树脂和溶剂等与制膜原液组成相同组成的混合物作为试样，用玻璃罩和油脂将其密封，使用显微镜用冷却·加热装置(日本ハイテツク制，LK-600)升温至溶解温度，保持5分钟以使其溶解后，按10℃/分的降温速度降温，以降温过程中观察到混浊时的温度作为浊点温度。
(3)平均降温速度Vt
如果没有特别说明，皆是使用上述b.(在到达结晶化温度Tc时的聚合物溶液正处于冷却浴中时)的方法，按照下式计算：
Vt＝(Ts-Ta)/(干式区长度/聚合物溶液的挤出速度)
Ts：吐出口温度(℃)
Ta：冷却浴温度(℃)
(4)透过特性
将25℃的逆渗透膜处理水以1.5m的水位差作为驱动力送往一个中空纤维膜的小型组件(长约20cm，中空纤维膜的支数1～10支左右)，测定在一定时间内的透水量，将测得的值换算成每100kPa条件下的值即可算出。
(5)聚苯乙烯胶乳阻止性能
将Seradyn公司制的粒径为0.309μm的均匀胶乳粒子分散于逆渗透膜处理水中，把分散有该胶乳粒子的原液作为供给水，按照3kPa的供给压力和平均20cm/s的膜面线速度进行正交流动过滤，获得了透过水。用紫外可见分光光度计测得供给水和透过水中的聚苯乙烯胶乳浓度，按下式求出阻止率。透过水浓度通过对开始过滤30分钟后的液体取样分析来求出。
Rej＝(1-Cb/Ca)×100
Rej：阻止率(％)
Ca：供给水浓度(ppm)
Cb：透过水浓度(ppm)
(5)中空纤维膜的抗断强度和伸长率
使用拉伸试验机，对湿润状态的试验长度50mm的膜，按全标度2000g的加重和十字头速度(cross～head speed)50mm/分的条件进行测定，求出其抗断强度和伸长率。
实施例1～5，比较例1～4
作为聚合物，使用偏氟乙烯均聚物；作为不良溶剂，使用环己酮；作为聚合物溶液用的溶剂，使用上述不良溶剂；作为中空部形成液体和冷却浴液体，使用上述不良溶剂的水溶液。进行了如表1所示的实施。首先，将预定分子量的聚合物按规定浓度与上述不良溶剂混合，在规定温度下使其溶解，如此配制成聚合物溶液。将该聚合物溶液伴随由规定温度和浓度的不良溶剂水溶液构成的中空部形成液体一起从规定温度条件下的喷丝头吐出，使其在由规定温度和浓度的不良溶剂水溶液构成的冷却浴中固化。所获中空纤维膜具有表1所示性能。
表1
    聚合物分子量(万)   聚合物浓度(重量％)   溶解温度(℃)   喷丝头温度(℃)   冷却浴温度(℃)   冷却浴浓度(重量％)   形成中空部的液体的浓度(重量％) 外径(mm) 内径(mm)    透水性能(m3/m2·hr)[压差100kPa，25℃的条件]   抗断强度g/支   断裂伸长率(％)
实施例1     28.4   55   160   125   30   90   100   1.70   0.99    0.70   540   75
实施例2 35.8 50 160 120 25 85 100 1.63 1.00 0.91 720 68
实施例3     41.7   40   160   130   20   80   100   1.52   0.88    1.21   890   59
实施例4     41.7   20   140   95   10   80   95   1.44   0.92    1.35   420   63
实施例5     57.2   35   170   155   15   80   100   1.51   0.89    0.68   730   58
比较例1     41.7   18   90   90   -   -   -   -   -    -   -   -
比较例2     41.7   62   170   160   -   -   100   -   -    -   -   -
比较例3     41.7   40   185   180   30   80   100   -   -    (0.20)   -   -
比较例4     28.4   20   78   -   -   -   -   -   -    -   -   -
在比较例1中，在从喷丝头吐出时，由于聚合物溶液的粘度过低，因此不能成形为中空纤维状。
在比较例2中，在从喷丝头吐出时，由于聚合物溶液的粘度过高，因此不能成形为中空纤维状。
在比较例3中，所获中空纤维膜不能成为球状结构，因此不显示透水性。另外，即使拉伸，其透水性能也只有0.2m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)左右，而且难以均匀地拉伸，在拉伸过程中经常发生膜的断裂。
在比较例4中，虽然花12小时能使聚合物溶解，但是不能成为均匀状态，在向纺丝机的漏斗移液时，由于冷却而发生凝胶化，因此不能纺丝。
实施例6
将实施例1的中空纤维膜在88℃的水中拉伸2.0倍。所获中空纤维膜的外径为1.55mm，内径为0.95mm，透水性能为1.9m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为880g/支，断裂伸长率为55％。
实施例7
将实施例2的中空纤维膜在110℃的聚乙二醇(分子量400)中拉伸2.5倍。所获中空纤维膜的外径为1.40mm，内径为0.90mm，透水性能为2.5m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为1250g/支，断裂伸长率为50％。
实施例8
将实施例3的中空纤维膜在85℃的水中拉伸3.0倍。所获中空纤维膜的外径为1.30mm，内径为0.75mm，透水性能为3.6m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为1720g/支，断裂伸长率为48％。
实施例9
将实施例4的中空纤维膜在85℃的水中拉伸3.5倍。所获中空纤维膜的外径为1.20mm，内径为0.70mm，透水性能为4.8m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为610g/支，断裂伸长率为50％。
实施例10
将实施例5的中空纤维膜在85℃的水中拉伸4.0倍。所获中空纤维膜的外径为1.35mm，内径为0.80mm，透水性能为2.1m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为1380g/支，断裂伸长率为45％。
实施例11
将分子量为35.8万的偏氟乙烯均聚物、四氟乙烯与偏氟乙烯的共聚物和环己酮按分别为30重量％、10重量％、60重量％的比例混合，在165℃的温度下溶解。将该聚合物溶液伴随作为中空部形成液体的100％的环己酮一起从一个145℃的喷丝头吐出，在一个温度为30℃由环己酮浓度为90重量％的水溶液构成的冷却浴中固化后，在80℃的水中拉伸3.0倍。所获中空纤维膜的外径为1.40mm，内径为0.90mm，透水性能为1.5m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为1580g/支，断裂伸长率为55％。
比较例5
将实施例3的中空纤维膜尝试在45℃的水中拉伸时，在拉伸过程中多次发生膜断裂，不能进行稳定的拉伸。另外可以拉伸的部分也多处发生泄漏。
比较例6
将实施例3的中空纤维膜在150℃的聚乙二醇(分子量400)中拉伸2.5倍。所获中空纤维膜的透水性能不高，为0.5m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)。成为细孔熔合的结构。
比较例7
将实施例3的中空纤维膜在85℃的水中拉伸5.5倍。所获中空纤维膜的外径为1.05mm，内径为0.65mm，透水性能为0.8m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为1860g/支，断裂伸长率为32％。细孔的宽度狭小，透水性能不高。
实施例12～19，比较例8～12
除了以γ-丁内酯代替不良溶剂和按表2设定的条件以外，其余与实施例1同样地实施。结果如表2所示。
表2
  聚合物分子量(万)   聚合物浓度(重量％)     溶解温度(℃)   喷丝头温度(℃)     冷却浴温度(℃)   冷却浴浓度(重量％)   形成中空部的液体的浓度(重量％) 外径(mm) 内径(mm)    透水性能(m3/m2·hr)[压差100kPa，25℃的条件]   抗断强度g/支   断裂伸长率(％)
实施例12   41.7   40     170   100     27   80   100   1.28   0.78    0.48   400   60
实施例13   41.7   45     170   120     27   80   100   1.22   0.74    0.68   480   59
实施例14   41.7   38     170   95     28   80   100   1.33   0.99    1.36   510   243
实施例15   41.7   43     170   110     28   80   100   1.49   1.15    8.22   380   70
实施例16   41.7   50     170   140     27   80   100   1.86   1.14    1.40   620   80
实施例17   41.7   38     170   100     8.5   80   100   1.40   0.85    0.89   760   63
实施例18   35.8   50     170   113     27   80   100   1.34   0.93    1.07   890   75
实施例19   41.7   38     150   100     5.5   85   85   1.35   0.85    0.41   1020   200
比较例8   41.7   18     90   80     -   -   90   -   -    -   -   -
比较例9   41.7   65     170   -     -   -   -   -   -    -   -   -
比较例10   41.7   40     185   180     30   80   100   -   -    -   -   -
比较例11   28.4   20     78   -     -   -   -   -   -    -   -   -
比较例12   41.7   40     170   100     27   55   100   -   -    0   -   -
在比较例8中，在从喷丝头吐出时，聚合物溶液的粘性过低，不能成形为中空纤维状。
在比较例9中，聚合物的粘性过高，不能成形为中空纤维状。
在比较例10中，所获中空纤维膜的球状结构不清晰，透水性很小。而且，即使进行拉伸，其透水性能也只有0.4m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)左右。
在比较例11中，与比较例4同样，12个小时可以溶解完，但溶解不均匀，当向纺丝机的漏斗移液时，由于受冷却而凝胶化，不能纺丝。
在比较例12中，所获中空纤维膜没有透水性，在其外表面上观察到象致密层那样的物质。
实施例20
将实施例12的中空纤维膜在80℃的水中拉伸2.2倍。所获中空纤维膜的外径为1.07mm，内径为0.64mm，透水性能为1.7m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为520g/支，断裂伸长率为46％。
实施例21
将实施例13的中空纤维膜在80℃的水中拉伸1.6倍。所获中空纤维膜的外径为1.16mm，内径为0.68mm，透水性能为3.4m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为690g/支，断裂伸长率为41％。
实施例22
将实施例14的中空纤维膜在81℃的水中拉伸1.7倍。所获中空纤维膜的外径为1.13mm，内径为0.81mm，透水性能为1.7m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为730g/支，断裂伸长率为189％。
实施例23
将实施例15的中空纤维膜在80℃的水中拉伸1.5倍。所获中空纤维膜的外径为1.43mm，内径为1.07mm，透水性能为10.0m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为520g/支，断裂伸长率为46％。
实施例24
将实施例16的中空纤维膜在87℃的水中拉伸1.9倍。所获中空纤维膜的外径为1.49mm，内径为0.93mm，透水性能为2.7m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为820g/支，断裂伸长率为56％。
实施例25
将实施例19的中空纤维膜在87℃的水中拉伸1.5倍。所获中空纤维膜的外径为1.31mm，内径为0.79mm，透水性能为2.6m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为1020g/支，断裂伸长率为130％。
比较例13
将实施例12的中空纤维膜尝试在45℃的水中拉伸时，在拉伸过程中多次发生膜断裂，不能进行稳定的拉伸。另外，可以拉伸部分的透水性能也不高。
比较例14
将实施例12的中空纤维膜在150℃的聚乙二醇(分子量400)中拉伸3.0倍。与比较例6同样，透水性能不高，为0.3m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)左右，细孔成为熔合的结构。
比较例15
将实施例12的中空纤维膜在85℃的水中拉伸5.5倍。所获中空纤维膜的外径为1.00mm，内径为0.60mm，透水性能为0.29m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为1560g/支，断裂伸长率为29％。与比较例7同样，细孔的宽度狭窄，透水性能不高。
实施例26
将分子量为41.7万的偏氟乙烯均聚物和异佛尔酮分别按40重量％和60重量％的比例混合，在155℃的温度下溶解。将该聚合物溶液伴随着作为中空部形成液体的100％的异佛尔酮一起从100℃的喷丝头吐出，在由温度30℃的异佛尔酮浓度为80重量％的水溶液构成的冷却浴中固化后，在85℃的水中拉伸3.0倍。所获的中空纤维膜的外径为1.40mm，内径为0.90mm，透水性能为2.8m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为1010g/支，断裂伸长率为54％。
实施例27
将分子量为41.7万的偏氟乙烯均聚物与苯二甲酸二甲酯分别按40重量％和60重量％的比例混合，在165℃的温度下溶解。将该聚合物溶液伴随着作为中空部形成液体的由苯二甲酸二甲酯60重量％和乙二醇(分子量400)40重量％构成的溶液一起从110℃的喷丝头吐出，在由苯二甲酸二甲酯60重量％和乙二醇(分子量400)40重量％构成的温度为40℃的冷却浴中固化后，在120℃的乙二醇(分子量400)中拉伸3.0倍。所获的中空纤维膜的外径为1.35mm，内径为0.75mm，透水性能为1.8m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)，抗断强度为1410g/支，断裂伸长率为38％。
实施例28
将分子量为41.7万的偏氟乙烯均聚物40重量％和γ-丁内酯60重量％在150℃溶解，获得了均匀的溶液。所获溶液的Tc为57℃。因此，吐出温度Ts优选为57℃≤Ts≤147℃。将该聚合物溶液在110℃静置，脱泡，然后将其从一个Ts＝100℃的中空纤维成型用二重管状的喷丝头的外侧管吐出。从二重管状喷丝头的内侧管向中空部注入100重量％的γ-丁内酯注入液。干式区长度为4cm，在液温5℃的由γ-丁内酯80重量％和水20重量％构成的冷却浴中，按挤出速度6.0m/分、制膜平均降温速度14250℃/分将聚合物溶液吐出，在冷却浴中凝胶化，将其在80℃的热水浴中拉伸1.5倍，获得了中空纤维膜。
该中空纤维膜的性能示于表4中。其机械强度、透水特性和分离性能全部都优良。膜的结构是一种由粒径1.8μm的球晶积层并在球晶之间的间隙有空孔连接起来的结构。
实施例29
将分子量为41.7万的偏氟乙烯均聚物33重量％和γ-丁内酯67重量％在120℃溶解，获得了均匀的溶液。所获溶液的Tc为41℃。因此，吐出温度Ts优选为41℃≤Ts≤131℃。除了使用该聚合物溶液和将制膜条件改变为表3所示的条件以外，其余与实施例1同样地制得中空纤维膜。作为向中空部的注入液，使用由γ-丁内酯90重量％和水10重量％构成的注入液。该中空纤维膜的性能示于表4中。透过特性和分离性能均优良。膜结构是一种由粒径3.2μm的球晶积层并在球晶之间的间隙有空孔连接起来的结构。
实施例30
将重均分子量(Mw)为3.58×105的偏氟乙烯均聚物55重量％和碳酸亚丙酯45重量％在170℃溶解，获得均匀的溶液。所获溶液的Tc为78℃。因此，吐出温度Ts优选为78℃≤Ts≤168℃。除了使用该聚合物溶液和将制膜条件改变为表3所示的条件以外，其余与实施例1同样地制得中空纤维膜。作为注入液和冷却浴中的溶剂，也使用碳酸亚丙酯。该中空纤维膜的性能示于表4中。机械强度、透过特性和分离性能全部优良。膜结构是一种由粒径1.9μm的球晶积层，在球晶之间的间隙有空孔连接起来的结构。
实施例31
将重均分子量(Mw)为4.17×105的偏氟乙烯均聚物55重量％和碳酸亚丙酯45重量％在170℃溶解，获得均匀的溶液。所获溶液的Tc为79℃。因此，吐出温度Ts优选为79℃≤Ts≤179℃。除了使用该聚合物溶液和将制膜条件改变为表3所示的条件以外，其余与实施例3同样地制得中空纤维膜。利用温度记录仪观察，在喷丝头下方3cm处的中空纤维已降温至79℃以下，使用上述a.的方法计算出的制膜平均降温速度Vt为3500℃/分。
该中空纤维膜的性能示于表4中。透过特性和分离性能均优良。膜结构是一种由粒径2.2μm的球晶积层并在球晶之间的间隙有空孔连接起来的结构。
比较例16
将重均分子量(Mw)为4.44×105的偏氟乙烯均聚物35重量％和γ-丁内酯65重量％在130℃溶解，获得均匀的溶液。所获溶液的Tc为47℃。因此，吐出温度Ts优选为47℃≤Ts≤137℃。除了使用该聚合物溶液和将制膜条件改变为表3所示的条件以外，其余与实施例28同样地制得中空纤维膜。该中空纤维膜的性能示于表4中。对粒径0.309μm的聚苯乙烯均匀胶乳粒子的阻止性能低下，为33％。膜结构是一种由粒径4.3μm的球晶积层，在球晶之间的间隙有空孔连接起来的结构。由于制膜时的平均降温速度慢，因此球晶的粒径增大，而且球晶间隙的细孔变大，因此可以推断，其排除性能低下。
比较例17
按照实施例28，但是在喷丝头温度Ts为Tc以下的50℃进行吐出，结果，在喷丝头内，聚合物发生固化，因此不能吐出。
比较例18
除了将喷丝头温度Ts定为150℃以外，其余与实施例28同样地制得中空纤维膜。所获中空纤维膜的性能示于表4中。对粒径0.309μm的聚苯乙烯均匀胶乳粒子的阻止性能低下，为44％。膜结构是一种由粒径5.1μm的球晶积层并在球晶之间的间隙有空孔连接起来的结构。
比较例19
将重均分子量(Mw)为4.44×105的偏氟乙烯均聚物25重量％和γ-丁内酯75重量％在130℃溶解，获得均匀的溶液。所获溶液的Tc为31℃的低温。除了使用该聚合物溶液和将制膜条件改变为表3所示的条件以外，其余与实施例28同样地制得中空纤维膜。该中空纤维膜的性能示于表4中。对粒径0.309μm的聚苯乙烯均匀胶乳粒子的阻止性能低下，为40％。膜结构是一种由粒径4.3μm的球晶积层并在球晶之间的间隙有空孔连接起来的结构。
比较例20
将重均分子量(Mw)为4.44×105的偏氟乙烯均聚物78重量％和环己酮22重量％在145℃溶解，获得均匀的溶液。所获溶液的Tc为121℃的高温。除了将该聚合物溶液在145℃静置、脱泡，并将制膜条件改变为表3所示的条件以外，其余与实施例28同样地制得中空纤维膜。作为注入液和冷却浴的溶剂，也使用环己酮。该中空纤维膜的性能示于表4中。由于透过性能为0m3/(m2·hr·100kPa)，因此不能显示透水性。
表3
  聚合物溶液   注入液   冷却液体     Ts(℃)     干式区长度(cm)     挤出速度(m/分)   平均降温速度(℃/分)     拉伸
  树脂浓度(重量％)     Tc(℃)   溶剂浓度(重量％)   溶剂浓度(重量％)     温度(℃)
实施例28   40     57   100   80     5     100     4     6.0   14250     1.5倍
实施例29   33     41   90   80     30     100     5     7.0   7000     无
实施例30   55     78   100   85     5     160     0.5     15.0   46500     1.8倍
实施例31   55     79   100   70     15     100     30     5.0   3500     1.5倍
比较例16   35     47   100   80     40     80     10     4.0   1600     1.5倍
比较例17   40     57   100   80     5     50     -     -   -     -
比较例18   40     57   100   80     5     150     4     6.0   21750     1.5倍
比较例19   25     31   100   80     5     80     4     6.0   11250     1.5倍
比较例20   78     121   100   80     40     145     4     6.0   15750     1.5倍
表4
    外径(mm)     内径(mm)     抗断强度(g/支)   断裂伸长率(％)     透过性能(m3/m2·h·kPa)   对聚苯乙烯胶乳的阻止率(％)
  实施例28     0.82     1.35     1780   85     3.1   85
  实施例29     0.75     1.20     -   -     4.5   78
  实施例30     0.78     1.37     2060   75     1.9   82
  实施例31     0.88     1.45     -   -     1.3   95
  比较例16     0.69     1.29     680   72     4.5   33
  比较例17     -     -     -   -     -   -
  比较例18     0.63     1.23     1150   83     3.8   44
  比较例19     0.69     1.29     680   72     4.2   40
  比较例20     0.73     1.42     -   -     0   -
实施例32
将实施例25的中空纤维膜在50重量％的乙醇水溶液中浸渍后，将乙醇水溶液置换成RO水。将该中空纤维膜浸渍于0.01当量的氢氧化钠水溶液中，在30℃静置1小时后，用RO水洗涤。然后将该中空纤维膜浸渍于1.5重量％的过氧化氢水溶液中，在30℃静置1小时后，用RO水洗涤。
在测定所获中空纤维膜的透水性能时发现，其数值已提高到3.2m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)。抗断强度为1100g/支，断裂伸长率为125％。
实施例33
将实施例25的中空纤维膜在50重量％的乙醇水溶液中浸溃后，将乙醇水溶液置换成RO水。将该中空纤维膜浸渍于0.01当量的氢氧化钠水溶液中，在30℃静置1小时后，用RO水洗涤。然后将该中空纤维膜在含臭氧10ppm的水中进行100小时的处理。所获中空纤维膜的透水性能提高至3.5m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)。抗断强度为1000g/支，断裂伸长率为110％。
实施例34
将实施例25的中空纤维膜浸渍于N，N-二甲基-1，3-丙二胺的10重量％乙醇溶液中，在30℃静置1小时。所获中空纤维膜的透水性能明显提高，为4.1m3/m2·hr(压差100kPa，25℃的条件)。抗断强度为1300g/支，断裂伸长率为75％。
实施例35
将实施例32的中空纤维膜捆扎在一起，制成长约50cm，有效膜面积为0.5m2的加压型中空纤维膜组件，进行琵琶湖水的恒定流量全过滤。膜分离装置示于图5中。另外，膜过滤运转期间内的琵琶湖水的平均浊度为6.8NTU，平均TOC为2.3mg/升。
过滤运转按下述步骤进行，即，利用处于分离膜组件3靠被处理水一侧的加压泵2将被处理水加压供给后，将电磁阀6a关闭，将处理水贮存入处理水罐5中。将膜透过流速(F)定为2m3/m2·d。作为物理洗涤，每30分钟逆洗1分钟，利用空气的气体冲刷(air-scrubbing)洗涤1分钟。逆洗按照下述步骤进行，即，将处理水的一部分通过电磁阀6e贮存入逆洗水罐7中，使该逆洗水通过电磁阀6d而从分离膜组件3的处理水侧流向被处理水侧，然后从电磁阀6a排出。向逆洗水中按5mg/升的浓度添加次氯酸钠溶液(原水平均TOC的0.07倍)。气体冲刷洗涤是通过从分离膜组件3的下部导入空气以摇动中空纤维膜的方式来进行，洗涤结束后打开电磁阀6c以使分离膜组件内的污水排出。在物理洗涤期间内关闭电磁阀6b。在1000小时运转后的过滤压差约为60kPa，这表明过滤压差的上升被抑制到很低的程度。
比较例21
除了使用实施例25的中空纤维膜以外，同时期地进行与实施例35同样的膜过滤运转。在1000小时运转后的过滤压差约为95kPa，与实施例35相比，过滤压差的上升速度较大，从稳定运转或经济性方面考虑都是不利的。
比较例22
除了不向逆洗水中添加次氯酸钠溶液以外，同时期地进行与实施例35同样的膜过滤运转。过滤压差在一天内就达到100kPa，从而不能运转。
工业实用性
按照本发明可以提供一种中空纤维膜的制造方法，该方法使用耐药品性优良的聚偏氟乙烯类树脂，可以一种对环境的负荷小，低成本而且无安全问题的制法来制造具有高强度和高透水性能的中空纤维膜。

Claims (20)

1.一种中空纤维膜的制造方法，其特征在于，将一种含有聚偏氟乙烯类树脂和该树脂的不良溶剂并且其温度在相分离温度或以上的聚偏氟乙烯类树脂溶液，吐出到温度在相分离温度或以下的冷却浴中以使其凝固。
2.如权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，聚偏氟乙烯类树脂溶液的结晶化温度Tc在40℃～120℃，在冷却时的温度从聚偏氟乙烯类树脂溶液的Tc通过时的平均降温速度在2×103℃/分～106℃/分，而且Ts满足Tc≤Ts≤Tc+90的关系。
3.如权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，该聚偏氟乙烯类树脂溶液至少含有20～60重量％的聚偏氟乙烯类树脂。
4.如权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，相分离温度在80℃～220℃的范围内。
5.如权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，冷却浴是一种按60～100重量％的浓度范围含有不良溶剂的液体。
6.如权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，在形成中空纤维膜的中空部时使用一种含有浓度在60～100重量％范围内的不良溶剂的液体。
7.如权利要求1所述的中空纤维膜的制造方法，其中，在使中空纤维膜凝固后，在50～140℃的温度范围内将中空纤维膜拉伸1.1～5倍。
8.一种中空纤维膜，其特征在于，它至少由聚偏氟乙烯类树脂构成，并且具有平均直径在0.3～30μm范围内的球状结构。
9.如权利要求8所述的中空纤维膜，其中，在中空纤维膜的内部按103～108个/mm2的密度范围具有球状结构。
10.如权利要求8所述的中空纤维膜，其中，在中空纤维膜的外表面上具有平均孔径在0.01～20μm范围内的细孔。
11.如权利要求8所述的中空纤维膜，其中，中空纤维膜的空隙率在40～75％的范围内。
12.如权利要求8所述的中空纤维膜，其中，中空纤维膜在100kPa和25℃条件下的透水性能在0.1～10m3/m2·hr的范围内，抗断强度在0.3～3kg/支的范围内，而且，断裂伸长率在20～1000％的范围内。
13.如权利要求8所述的中空纤维膜，其中，在聚偏氟乙烯的主链中导入了亲水性基团。
14.如权利要求13所述的中空纤维膜，其中，亲水性官能团包含羟基、氨基、羧基中的至少一种。
15.一种中空纤维膜组件，其中，该组件使用权利要求8所述的中空纤维膜制成。
16.一种水分离装置，其中，该装置具备权利要求15所述的中空纤维膜组件。
17.一种用于从原水获得透过水的透过水的制造方法，其中使用权利要求16所述的分离装置。
18.一种透过水的制造方法，在该透过水的制造方法中，使用一种至少含有聚偏氟乙烯类树脂的膜来从原水获得透过水，其特征在于，使用与膜供给水中所含的有机物(Natural Organic Matter)量相对应量的氯与膜接触。
19.如权利要求17所述的透过水的制造方法，其特征在于使用与膜供给水中所含的有机物量相对应量的氯与膜接触。
20.如权利要求18或19所述的透过水的制造方法，其中，使相当于膜供给水中全部有机碳量(TOC)0.01～10倍的氯与膜接触。
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