CN112368307A - 粒子状的偏氟乙烯系聚合物以及粒子状的偏氟乙烯系聚合物的制造方法 - Google Patents

粒子状的偏氟乙烯系聚合物以及粒子状的偏氟乙烯系聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物，作为溶解性优异的粒子状的偏氟乙烯系聚合物，偏氟乙烯系聚合物的粉体体积密度为0.5g/mL以上，圆度0.8以下的粒子的含有率为50％以下。

Description

粒子状的偏氟乙烯系聚合物以及粒子状的偏氟乙烯系聚合物 的制造方法
技术领域
本发明涉及一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物及其制造方法。
背景技术
通过悬浮聚合制造的偏氟乙烯系聚合物的粒子内部容易成为多孔质。因此，偏氟乙烯系聚合物的体积密度容易降低。若偏氟乙烯系聚合物的体积密度降低，则在溶剂中溶解时聚合物上浮而产生搅拌不良，因此溶解性变差。此外，保存时或运输时体积大导致生产成本的增大。
用于使通过悬浮聚合得到的粒子状的偏氟乙烯系聚合物高密度化的方法迄今为止已提出多个，例如，有在悬浮聚合的后半段追加添加偏氟乙烯的方法。但是，该方法不仅需要高压泵等附带设备，还存在聚合体系内水垢附着(树脂的附着)增多等问题。对此，在专利文献1中公开了添加二次悬浮剂进行聚合的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报日本特开2012-201866号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述的添加二次悬浮剂进行聚合的方法中，存在聚合所需要的时间变长的问题。即使是该方法，体积密度也不能说是充分的，其结果是，存在在溶剂中的溶解性也不充分的问题。
由此，本发明的一个方案的目的在于提供一种溶解性优异的粒子状的偏氟乙烯系聚合物。
技术方案
为了解决上述问题，就本发明的一个方案的粒子状的偏氟乙烯系聚合物而言，粉体体积密度为0.5g/mL以上，圆度0.8以下的粒子的含有率为50％以下。
此外，为了解决上述问题，本发明的一个方案的粒子状的偏氟乙烯系聚合物的制造方法具有如下构成：将以下的式(4)所示的化合物和偏氟乙烯添加至聚合介质来进行聚合。
X-R···(4)
(其中，在式(4)中，R为氢原子、氟原子或极性官能团，式X为碳原子数4以上且包含(CF2)m(m为2以上的整数)单元的有机链。)
有益效果
根据本发明的一个方案，能提供一种溶解性优异的粒子状的偏氟乙烯系聚合物。
附图说明
图1是表示实施例3的测定粒子的圆度的频率的曲线图。
图2是表示实施例4的测定粒子的圆度的频率的曲线图。
图3是表示实施例5的测定粒子的圆度的频率的曲线图。
图4是表示实施例6的测定粒子的圆度的频率的曲线图。
图5是表示比较例3的测定粒子的圆度的频率的曲线图。
图6是表示比较例1的测定粒子的圆度的频率的曲线图。
图7是表示比较例2的测定粒子的圆度的频率的曲线图。
图8是表示比较例4的测定粒子的圆度的频率的曲线图。
具体实施方式
就本实施方式的粒子状的偏氟乙烯系聚合物而言，粉体体积密度为0.5g/mL以上，圆度0.8以下的粒子的含有率为50％以下。
<1.偏氟乙烯系聚合物>
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物为粒子状的偏氟乙烯系聚合物。以下，对于粒子状的偏氟乙烯系聚合物，简记为“偏氟乙烯系聚合物”。
本发明的偏氟乙烯系聚合物不限于偏氟乙烯的均聚物，也可以为包含源自偏氟乙烯的结构单元和源自能与该偏氟乙烯共聚的单体的结构单元的偏氟乙烯共聚物(以下，简称为“共聚物”)。
在偏氟乙烯系聚合物为共聚物的情况下，偏氟乙烯系聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的含有率优选为总结构单元的合计的80.00mol％以上且99.95mol％以下，更优选为85.00mol％以上且99.95mol％以下，进一步优选为90.00mol％以上且99.95mol％以下。
〔能与偏氟乙烯共聚的单体〕
作为共聚物中的能与偏氟乙烯共聚的单体(以下，简称为“共聚单体”)，只要能形成粉体体积密度为0.5g/mL以上，圆度0.8以下的粒子的含有率为50％以下的偏氟乙烯共聚物，就没有特别限制。作为优选使用的共聚单体，可列举出：含氟单体；乙烯和丙烯等烃系单体；(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和含羧基的丙烯酸酯化合物等丙烯酸系单体；马来酸、马来酸单甲酯以及马来酸二甲酯等不饱和二元酸衍生物单体；含羧酸酐基的单体；以及下式(1)所示的结构的化合物。其中，从共聚性的观点考虑，优选使用丙烯酸系单体和含氟单体。此外，从对环境负荷的影响的观点考虑，优选使用式(1)所示的结构的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002887025790000031
在式(1)中，R为氢原子、氟原子或极性官能团。作为极性官能团，可列举出：羟基、羧基、氰基、氨基、硝基、醚基以及酯基等，优选为羟基、羧基、氰基或氨基，更优选为氰基或氨基，特别优选为氰基。
R1为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～5的烷基。作为R1，其中，优选为氢原子、氟原子或三氟甲基，更优选为氢原子或氟原子。R2和R3分别独立地为氢原子或氟原子。
X1为碳原子数4以上且包含(CF2)n(n为2以上的整数)单元的有机链。有机链优选包含杂原子。作为杂原子，可列举出氧原子、氮原子以及硫原子等，其中，优选氧原子。n优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。碳原子数为4以上即可，优选为5以上，更优选为6以上。包含一个以上的(CF2)n单元即可，也可以夹着其他的原子团而存在两个以上。
需要说明的是，在本说明书中，“包含一个以上的(CF2)n单元”是指在将(CF2)n设为“一个单元”时，包含一个单元以上的该单元。
更具体而言，上述式(1)所示的化合物优选为以下的式(2)或式(3)所示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002887025790000041
[化学式3]
Figure BDA0002887025790000042
在式(2)中，R、R1、R2以及R3分别与式(1)中的R、R1、R2以及R3相同。X2为碳原子数3以上且包含(CF2)n(n为2以上的整数)单元的有机链。碳原子数为3以上即可，优选4以上，更优选5以上。
在式(3)中，R、R1、R2以及R3分别与式(1)中的R、R1、R2以及R3相同。X3为碳原子数4以上且包含(CF2)n(n为2以上的整数)单元的有机链。碳原子数为4以上即可，优选为5以上，更优选为6以上。
在式(2)中的X2和式(3)中的X3中，有机链优选包含(CF2)n(n为4以上的整数)。n优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。
作为式(2)所示的化合物的优选例子，可列举出丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,-十二氟庚基酯，作为式(3)所示的化合物的优选例子，可列举出2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-6-[(1,2,2-三氟乙烯基)氧基]己腈。
作为共聚单体，在使用了上述式(1)所示的化合物的情况下，源自偏氟乙烯共聚物中的式(1)所示的化合物的结构单元的含有率优选为总结构单元的合计的0.05mol％以上且10.00mol％以下，更优选为0.10mol％以上且5.00mol％以下，进一步优选为0.15mol％以上且2.00mol％以下。
〔其他单体〕
在偏氟乙烯系聚合物为共聚物的情况下，该共聚物除了源自上述式(1)所示的化合物的结构单元以外，还可以进一步包含源自其他的能与偏氟乙烯共聚的单体(以下，简称为“其他单体”)的结构单元。具体而言，可列举出：含氟单体；乙烯和丙烯等烃系单体；(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和含羧基的丙烯酸酯化合物等丙烯酸系单体；马来酸、马来酸单甲酯以及马来酸二甲酯等不饱和二元酸衍生物单体；以及含羧酸酐基的单体。从共聚性的观点考虑，优选丙烯酸系单体和含氟单体。需要说明的是，其他单体可以为单独一种，也可以为两种以上。
作为含氟单体，可列举出：氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。
作为不饱和二元酸衍生物单体，可列举出：马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯以及柠康酸单甲酯等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羟己酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羟戊酯、2-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2-(羟乙基)丙烯酸甲酯等。
作为含羧基的丙烯酸酯化合物，包括：(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羧乙酯、琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸(甲基)丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸2-羟乙酯以及丙烯酸羟丙酯。
在偏氟乙烯系聚合物为共聚物且进一步包含上述的其他单体作为共聚单体的情况下，偏氟乙烯系聚合物中的源自其他单体的结构单元的含有率优选为总结构单元的合计的0.01mol％以上且10.00mol％以下，更优选为0.01mol％以上且5.00mol％以下，进一步优选为0.01mol％以上且2.00mol％以下。
<2.偏氟乙烯系聚合物的特性>
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物为粒子状。作为本实施方式的偏氟乙烯系聚合物的平均粒径，没有特别限定，通常为1～1000μm。优选为10μm以上，更优选为25μm以上、50μm以上、100μm或150μm以上。此外，偏氟乙烯系聚合物的平均粒径优选为750μm以下，更优选为500μm以下。
此外，从充分体现偏氟乙烯系聚合物粒子的化学稳定性和机械强度的观点考虑，本实施方式的偏氟乙烯系聚合物的比浓对数粘度优选为0.5～7.0dL/g的范围内的值，更优选为1.0～5.0dL/g的范围内的值，进一步优选为1.0～4.0dL/g的范围内的值。偏氟乙烯系聚合物的比浓对数粘度能作为将4g树脂溶解于1升的N,N-二甲基甲酰胺中的溶液在30℃下的对数粘度来求出。
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物可以通过后述的悬浮聚合来制造。
〔体积密度〕
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物的粉体体积密度为0.50g/mL以上。粉体体积密度优选高，具体而言，优选为0.60g/mL以上，更优选为0.65g/mL以上，进一步优选为0.70g/mL以上。粉体体积密度的上限没有限制，例如，可以为1.5g/mL以下。
本说明书中的“体积密度”是依据JIS K 6721-3.3“散装比重”的测定法而测定出的值。具体而言，使用体积比重测定装置将试样落入接收容器并称质量，通过下式求出。
S＝(C-A)/B
S：体积密度(g/cm3)
A：接收容器的质量(g)
B：接收容器的内容积(cm3)
C：放入有试样的接收容器的质量(g)
若偏氟乙烯系聚合物的体积密度高，则每单位质量的总粒子数减少。因此，能抑制溶解时的粒子之间的碰撞频率。由此，能抑制难以溶解于溶剂的结块形成，因此在溶剂中的溶解性提高。而且，若体积密度高，即每单位体积的重量大，则能抑制保存和运输所花费的成本。
〔圆度〕
就本实施方式的偏氟乙烯系聚合物而言，圆度0.8以下的粒子的含有率为50％以下。
本说明书中的“圆度”是表示本发明的实施方式的偏氟乙烯系聚合物的粒子的实测的形状与圆形的相似度的参数。即，圆度表示粒子的形状是以何种程度接近圆形的形状。圆度是用作定量地表达粒子的形状的方法的参数，是定量地表示粒子的凹凸水平的指标。即，在粒子的形状为与圆形相同的形状(全等)的情况下，圆度示为1，与圆形的形状的相似性越小，值越小。
圆度例如可以使用圆度计算装置来计算。作为圆度计算装置的一个例子，有具备拍摄部、图像分析处理部以及圆度计算部的装置，能以如下方式计算出圆度。
拍摄部能拍摄粒子即可，例如可列举出CCD摄像机和光学显微镜等。拍摄部可以与后述的具备图像分析处理部和圆度计算部的装置(例如，计算机)为一体，也可以独立。需要说明的是，在拍摄部中拍摄的粒子的数量优选为5000个左右。
图像分析处理部基于在拍摄部得到的拍摄图像，计算出在假定拍摄到的粒子为圆形的情况下的表示粒子的粒径的数据(以下，为粒径D)和表示周长的数据(以下，为周长C)。更具体而言，计算出摄影图像中的各个粒子的面积S，通过将计算出的面积S的值代入到式(D＝2×(S/π)1/2)中来计算出粒径D。
圆度计算部是基于在图像分析处理部中计算出的粒径D和周长C来计算圆度的单元。首先，圆度计算部计算出表示拍摄到的各粒子的单独圆度的数据(以下，为单独圆度
Figure BDA0002887025790000081
)。单独圆度
Figure BDA0002887025790000082
是将根据粒径D求出的圆周的值(将粒子假定为圆形的情况的粒子的周长的值)与实测的周长C进行比较的值。即，若实际的粒子为圆形，则作为虚拟值的圆周值与周长C为同值。圆度计算部通过将粒径D和周长C代入式
Figure BDA0002887025790000083
来计算出单独圆度
Figure BDA0002887025790000084
基于计算出的单独圆度
Figure BDA0002887025790000085
计算出表示圆度的平均值的数据(以下，为圆度
Figure BDA0002887025790000086
)。此外，圆度计算部取得表示所计算出的各个单独圆度
Figure BDA0002887025790000087
的频率的数据作为频率值。
就本实施方式的偏氟乙烯系聚合物而言，圆度0.8以下的粒子的含有率优选小。具体而言，优选为50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为10％以下。
若圆度变高，则能抑制粒子之间的二次粒子形成。在本实施方式的偏氟乙烯系聚合物中，整体上圆度高的粒子的比例大，因此能抑制二次粒子的形成，由此能抑制巨大的结块形成。其结果是，在溶剂中的溶解性提高。
〔粒子沉降〕
本实施方式的偏氟乙烯系聚合物优选为在离子交换水中沉降的聚合物。需要说明的是，在本说明书中，“在离子交换水中沉降”是指在室温条件下向容器中按重量比20∶1投入离子交换水和偏氟乙烯系聚合物后，进行搅拌，静置5分钟后，存在于液面高度的1/2以下的情况。
在离子交换水中沉降的偏氟乙烯系聚合物的比例优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
通过减少未沉降的粒子的数量，能抑制由上浮引起的搅拌不良，能抑制巨大的结块形成。其结果是，在溶剂中的溶解性提高。
〔累积细孔容量〕
就本实施方式的偏氟乙烯系聚合物而言，累积细孔容量优选为0.5mL/g以下，更优选为0.35mL/g以下，进一步优选为0.25mL/g以下。
本说明书中的“累积细孔容量”是使用水银孔率计，通过水银压入法求出的值。作为水银孔率计，例如可使用(MICROMERITICS制AutoPoreIV9500)等。
累积细孔容量小表示细孔少、小或这两方。因此，若累积细孔容量小，则每单位质量的总粒子数减少。因此，能抑制溶解时的粒子之间的碰撞频率。此外，若累积细孔容量小，则能防止上浮，抑制由上浮引起的搅拌不良。根据以上的结果，能抑制巨大的结块形成，能提高在溶剂中的溶解性。
<3.偏氟乙烯系聚合物的制造>
满足上述的粉体体积密度和圆度的条件的本实施方式中的偏氟乙烯系聚合物是通过悬浮聚合而得到的聚合物，在聚合时，能通过将下式(4)所示的结构的化合物和偏氟乙烯添加至聚合介质来得到。
X-R···(4)
在式(4)中，R为氢原子、氟原子或极性官能团。作为极性官能团，可列举出羟基、羧基、氰基、氨基、硝基、醚基以及酯基等，优选羟基、羧基、氰基或氨基，更优选氰基或氨基，特别优选氰基。
X为碳原子数4以上且包含(CF2)m(m为2以上的整数)单元的有机链。m优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。含有一个以上的(CF2)m单元即可，也可以夹着其他的原子团而存在两个以上。
此外，X所示的有机链中可以包含氧和氮等杂原子。杂原子可以包含于该有机链的主链，也可以包含于侧链。
式(4)所示的化合物优选为下式(1)或下式(5)所示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002887025790000101
X4-R···(5)
在式(1)中，R、R1、R2、R3以及X1如上所述。R与式(4)中的R也相同。此外，式(1)所示的化合物优选为已述的式(2)或式(3)所示的化合物。需要说明的是，对式(2)或式(3)省略再次的记载。
在式(5)中，R与式(1)和式(4)中的R相同。X4为碳原子数4以上且15以下且包含(CF2)n(n为2以上的整数)单元的氟取代烷基。n优选为3以上，更优选为4以上，进一步优选为5以上。包含一个以上的(CF2)n单元即可，也可以夹着其他的原子团而存在两个以上。具体而言，X4优选为氟取代烷基，更优选为全氟烷基。
作为上述的式(5)所示的化合物的优选例子，可列举出：全氟烷基腈、全氟烷基羧酸以及全氟聚醚等。优选为全氟烷基腈，具体而言，可列举出：十五氟辛腈、十九氟癸腈。
在将聚合介质总量设为100质量份时，式(5)所示的化合物的向聚合介质中的添加量优选为0.1～20.0质量份，更优选为0.2～10.0质量份，进一步优选为0.2～5.0质量份。此外，在将用于聚合的偏氟乙烯(还任意地包含其他单体的混合物)的总量设为100质量份时，式(5)所示的化合物的添加量优选0.1～50.0质量份，更优选0.1～25.0质量份，从聚合反应性和对环境负荷的影响的观点考虑，更优选为0.1～2.0质量份。
〔悬浮剂〕
在本实施方式中的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，使用悬浮剂。
作为悬浮剂，没有特别限定，可以使用：甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素等纤维素衍生物；聚乙烯醇、聚环氧乙烷、明胶等。
作为悬浮剂，优选使用纤维素衍生物，优选甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
作为悬浮剂的使用量，相对于进行悬浮聚合时所使用的总主要成分(是指式(1)所示的结构的化合物和偏氟乙烯的混合物，或者式(4)所示的结构的化合物和偏氟乙烯的混合物，均任意地包含其他单体，但不包含悬浮剂。以下，简称为“主要成分”)100质量份优选存在0.02质量份以上且小于0.25质量份，更优选存在0.03质量份以上且小于0.2质量份，特别优选存在0.05质量份以上且0.1质量份以下。在所述范围内，优选单体的悬浮粒子稳定，气泡的产生也少。
〔聚合介质〕
在本实施方式中的偏氟乙烯系聚合物的制造方法中，使主要成分分散于聚合介质中，进行悬浮聚合。
作为聚合介质，优选水或作为水和烃的混合介质的水性介质。作为水和烃的混合介质，可以使用将水设为70质量％以上的、水和1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、单氢五氟二氯丙烷等卤代烃介质的混合介质等。作为水性介质优选水，作为水，优选使用离子交换水、纯水等纯化的水。
作为进行悬浮聚合时的水性介质的使用量，相对于总主要成分100质量份优选为100～1000质量份，更优选为200～500质量份。
〔悬浮聚合〕
就本实施方式中的偏氟乙烯系聚合物的制造方法而言，分散于包含主要成分和悬浮剂的水性介质中，进行悬浮聚合。
在悬浮聚合中，通常使用聚合引发剂，作为聚合引发剂可以使用：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化异丁酰、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯等。若将使用于悬浮聚合的总主要成分设为100质量份，则其使用量为0.05～5质量份，优选为0.1～2质量份。
此外，也可以添加链转移剂来调节所得到的偏氟乙烯系聚合物的聚合度，所述链转移剂包括：乙酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等。若将使用于悬浮聚合的总主要成分设为100质量份，则其使用量通常为0.1～5质量份，优选为0.4～3质量份。
此外，悬浮聚合中的聚合温度T根据聚合引发剂的10小时半衰期温度T10来适当选择，通常在T10-25℃≤T≤T10+25℃的范围内选择。例如，过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯的T10分别为54.6℃和40.5℃。因此，在将过氧化新戊酸叔丁酯和过氧化二碳酸二异丙酯用作聚合引发剂的聚合中，其聚合温度T分别在29.6℃≤T≤79.6℃和15.5℃≤T≤65.5℃的范围适当选择。聚合时间虽没有特别限制，但若考虑到生产率等，则优选为100小时以下。聚合时的压力通常在加压下进行，优选为2.0～8.0MPa-G。
作为式(4)所示的化合物，在使用式(1)所示的化合物进行了悬浮聚合的情况下，得到的偏氟乙烯系聚合物为含有源自偏氟乙烯的结构单元和源自式(1)所示的化合物的结构单元的共聚物。另一方面，作为式(4)所示的化合物，在使用式(5)所示的化合物进行了悬浮聚合的情况下，得到的偏氟乙烯系聚合物为均聚物，或者除了在使用了式(1)所示的化合物的情况下得到的共聚物以外的共聚物。
<4.偏氟乙烯系聚合物的利用>
作为通过本发明的制造方法得到的偏氟乙烯系聚合物，可以用于通过以往的制法得到的偏氟乙烯系聚合物所利用到的各种用途。即，由本发明的制造方法得到的偏氟乙烯系聚合物可以用作用于熔融成型而制造各种膜和成型品的材料，也可以用作涂料或粘合剂树脂。
此外，该粘合剂树脂为了将电极活性物质粘结于集电体而涂布于电极活性物质，由此能用作电极。
而且，涂布有粘合剂树脂的电极能用于以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池。
<5.总结>
根据以上的说明明显可知，本发明包含以下内容。
一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其中，粉体体积密度为0.5g/mL以上，圆度0.8以下的粒子的含有率为50％以下。
此外，一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其中，整体的70质量％以上的粒子在离子交换水中沉降。
此外，一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其中，通过水银孔率计测定出的累积细孔容量为0.5mL/g以下。
此外，一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其中，偏氟乙烯系聚合物包含源自能与偏氟乙烯共聚的单体的结构单元，单体包含以下式(1)所示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002887025790000131
其中，在式(1)中，R为氢原子、氟原子或极性官能团，R1为氢原子、氟原子或碳原子数1～5的烷基，R2和R3分别独立地为氢原子或氟原子，X1为碳原子数4以上且包含(CF2)n(n为2以上的整数)单元的有机链。
此外，一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其中，式(1)所示的化合物为以下的式(2)或式(3)所示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002887025790000132
其中，在式(2)中，R、R1、R2以及R3分别与式(1)中的R、R1、R2以及R3相同，X2为碳原子数3以上且包含(CF2)n(n为2以上的整数)单元的有机链。
[化学式7]
Figure BDA0002887025790000141
其中，在式(3)中，R、R1、R2以及R3分别与式(1)中的R、R1、R2以及R3相同，X3为碳原子数4以上且包含(CF2)n(n为2以上的整数)单元的有机链。
此外，一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其中，有机链包含(CF2)n(n为4以上的整数)。
此外，一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其中，R为羟基、羧基、氰基或氨基。
此外，一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其中，还包含源自丙烯酸系单体或含氟单体的结构单元。
此外，一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其中，偏氟乙烯系聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元为总结构单元的合计的90.00mol％以上且99.95mol％以下。
此外，一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，将以下的式(4)所示的化合物和偏氟乙烯添加至聚合介质中进行聚合。
X-R···(4)
其中，在式(4)中，R为氢原子、氟原子或极性官能团，式X为碳原子数4以上且包含(CF2)m(m为2以上的整数)单元的有机链。
此外，一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其中，式(4)所示的化合物为以下的式(1)或式(5)所示的化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002887025790000151
其中，在式(1)中，R与(4)中的R相同，R1为氢原子、氟原子或碳原子数1～5的烷基，R2和R3分别独立地为氢原子或氟原子，X1为碳原子数4以上且包含(CF2)n(n为2以上的整数)单元的有机链。
X4-R···(5)
其中，在式(5)中，R与式(4)中的R相同，X4为碳原子数4以上且15以下且包含(CF2)n(n为2以上的整数)单元的氟取代烷基。
此外，一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其中，聚合介质为水。
以下示出实施例，对本发明的实施方式进一步进行详细说明。当然，不言而喻的是，本发明并不限定于以下的实施例，细节可以采用各种方案。而且，本发明并不限定于上述的实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，将分别公开的技术方案适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，本说明书中记载的文献全部作为参考被引用。
实施例
〔实施例1〕
向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1240g、作为悬浮剂的Metolose SM-100(信越化学工业(株)制)0.4g、十五氟辛腈(东京化成制：以下，为PFON)4g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)-氟利昂225cb溶液2.4g、偏氟乙烯(VDF)370g，升温至45℃。然后，维持45℃。聚合从升温开始合计进行了8小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进一步在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯系聚合物。
〔实施例2〕
向内容量2升的高压釜中装入离子交换水1240g、作为悬浮剂的Metolose SM-100(信越化学工业(株)制)0.4g、十五氟辛腈(东京化成制)4g、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯(以下为AES)0.4g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)-氟利昂225cb溶液2.4g、偏氟乙烯(VDF)370g，升温至45℃。然后，维持45℃，以0.4g/分钟的速度慢慢添加4wt％AES水溶液。包含初始添加的量在内，添加了总量4g的AES。聚合从开始升温起合计进行了小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进一步在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯系聚合物。
〔实施例3〕
在装料的阶段，使用2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-6-[(1,2,2-三氟乙烯基)氧基]己腈(东京化成制)(以下为3FO10FCN)来代替PFON，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。
〔实施例4〕
在装料的阶段，使用3FO10FCN 2g来代替PFON 4g，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。
〔实施例5〕
在装料的阶段，使用3FO10FCN 3g来代替PFON 4g，添加了琥珀酸丙烯酰氧基乙酯(以下为AES)0.4g，此外，在维持45℃的期间以0.4g/分钟的速度添加了4wt％AES水溶液，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。需要说明的是，包括初始添加的量在内，添加了总量4g的AES。
〔实施例6〕
在装料的阶段，使用了2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,-十二氟庚基丙烯酸酯(东京化成制)来代替PFON，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。
〔比较例1〕
向内容量为2升的高压釜中装入离子交换水1050g、作为悬浮剂的Metolose SM-100(信越化学工业(株)制)0.2g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)-氟利昂225cb溶液1.2g、作为链转移剂的乙酸乙酯(关东化学制)1.8g、偏氟乙烯(VDF)410g，升温至26℃。然后，维持26℃。聚合从开始升温起合计进行了12小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进一步在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯系聚合物。
〔比较例2〕
向内容量为2升的高压釜中装入离子交换水1050g、0.4g的AES、作为悬浮剂的Metolose SM-100(信越化学工业(株)制)0.2g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)-氟利昂225cb溶液3.3g、作为链转移剂的乙酸乙酯(关东化学制)1.5g、偏氟乙烯(VDF)410g，升温至26℃。然后，维持26℃，以0.1g/分钟的速度慢慢添加5wt％AES水溶液。包含初始添加的量在内，添加了总量4.1g的AES。聚合从开始升温起合计进行了12小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进一步在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯系聚合物。
〔比较例3〕
向内容量为2升的高压釜中，装入离子交换水1024g、作为悬浮剂的Metolose SM-100(信越化学工业(株)制)0.2g、作为添加剂的山梨糖醇酐三油酸酯(以下为span85)0.4g、作为聚合引发剂的50wt％过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)-氟利昂225cb溶液0.6g、作为链转移剂的乙酸乙酯(关东化学制)1.8g、偏氟乙烯(VDF)400g，升温至26℃。然后，维持26℃。聚合从升温开始合计进行了79小时。聚合结束后，在95℃下对聚合物浆料进行60分钟热处理后，进行脱水、水洗，进一步在80℃下干燥20小时，得到了偏氟乙烯系聚合物。
〔比较例4〕
在装料的阶段，使用全氟丙氧基乙烯基醚(东京化成制)来代替PFON，除此以外，进行了与实施例1同样的操作。
将各实施例和比较例的聚合配方示于表1。
[表1]
Figure BDA0002887025790000171
Figure BDA0002887025790000181
〔物性的测定〕
(体积密度)
偏氟乙烯系聚合物的体积密度按照JIS K 6721-3.3“散装比重”的测定法进行了测定。具体而言，将充分混合后的粉末试样投入带挡板的漏斗后迅速地将挡板拔出，使试样落入接收容器。用玻璃棒将从接收容器鼓出的试样刮掉后，称放入有试样的接收容器的质量，通过下式求出。
S＝(C-A)/B
S：体积密度(g/cm3)
A：接收容器的质量(g)
B：接收容器的内容积(cm3)
C：放入有试样的接收容器的质量(g)
将结果示于表2。
(粒子沉降)
偏氟乙烯系聚合物的粒子沉降性如下进行测定。
向100mL烧杯中投入离子交换水100mL后，投入5g偏氟乙烯系聚合物，搅拌后静止了5分钟时测定存在于液体高度的1/2以下的粒子的重量。将结果示于表2。
(圆度)
偏氟乙烯系聚合物的圆度使用圆度计算装置(基恩士制VHX-5000)如下进行计算。
首先，拍摄3000个偏氟乙烯系聚合物粒子，计算出表示在假定拍摄到的各粒子为圆形的情况下的粒子的粒径的数据(以下为粒径D)和表示周长的数据(以下为周长C)。
接着取得表示摄影图像中的各粒子的投影面积的数据(以下为面积S)，基于该数据计算出粒径D。更具体而言，计算出摄影图像中的各个粒子的面积S，将计算出的面积S的值代入到式(D＝2×(S/π)1/2)中，由此计算出粒径D。
进而，根据(根据粒径D求出的圆周的值/周长C)分别计算出圆度
Figure BDA0002887025790000191
具体而言，通过将粒径D和周长C代入式
Figure BDA0002887025790000192
中算出。
得到表示测定粒子中的圆度
Figure BDA0002887025790000193
的频率的曲线图，由此求出圆度为0.8以下的粒子的比例。将结果示于表2。此外，将表示测定粒子的圆度
Figure BDA0002887025790000194
的频率的曲线图分别示于图1～图8。图1～4分别为关于实施例3～6的曲线图，图5～8分别为关于比较例3、1、2以及4的曲线图。横轴表示圆度
Figure BDA0002887025790000195
纵轴表示相对于总测定粒子的粒子的比例。
(细孔容量)
使用水银孔率计(MICROMERITICS制AutoPoreIV9500制)测定出细孔容量。测定法如下。
将偏氟乙烯系聚合物粒子装入试样容器中，在2.67Pa以下的压力中脱气30分钟。接着，将水银导入至试样容器内，逐渐加压而将水银压入至粒子的细孔中(最高压力＝414MPa)。根据此时的压力和水银的压入量的关系，使用以下各计算式来测定粒子的细孔容积分布。具体而言，测定从相当于细孔直径89μm的压力(0.01MPa)到最高压力(414MPa：相当于细孔直径3nm)为止被压入至粒子的水银的体积。细孔直径的计算为：在将水银以压力(P)压入至直径(D)的圆筒形的细孔中的情况下，若将水银的表面张力设为“γ”，将水银和细孔壁的接触角设为“θ”，则根据表面张力和作用于细孔剖面的压力的平衡，下式成立：-πDγcosθ＝π(D/2)2·P。因此成为D＝(-4γcosθ)/P。
将水银的表面张力设为484dyne/cm，将水银和碳的接触角设为130度，将压力P设为MPa，然后以μm表示细孔直径D，通过下式：D＝1.27/P求出压力P与细孔直径D的关系。将结果示于表2。
(溶解性试验)
将N-甲基-2-吡咯烷酮37.6g投入50ml的容器中，加热至50℃。一边利用搅拌子进行搅拌一边投入偏氟乙烯系聚合物2.40g，在50℃的状态下测定溶解所需要的时间。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002887025790000201
工业上的可利用性
本发明可以利用于将偏氟乙烯聚合物用作材料的技术领域。

Claims (12)

1.一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其特征在于，
粉体体积密度为0.5g/mL以上，
圆度为0.8以下的粒子的含有率为50％以下。
2.根据权利要求1所述的粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其特征在于，
总体的70质量％以上的粒子在离子交换水中沉降。
3.根据权利要求1或2所述的粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其特征在于，
通过水银孔率计测定出的累积细孔容量为0.5mL/g以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其特征在于，
所述偏氟乙烯系聚合物包含源自能与偏氟乙烯共聚的单体的结构单元，
所述单体包含下式(1)所示的化合物，
[化学式1]
Figure FDA0002887025780000011
其中，在式(1)中，R为氢原子、氟原子或极性官能团，R1为氢原子、氟原子或碳原子数1～5的烷基，R2和R3分别独立地为氢原子或氟原子，X1为碳原子数4以上且包含(CF2)n单元的有机链，其中，n为2以上的整数。
5.根据权利要求4所述的粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其特征在于，
所述式(1)所示的化合物为以下的式(2)或式(3)所示的化合物，
[化学式2]
Figure FDA0002887025780000021
其中，在式(2)中，R、R1、R2以及R3分别与式(1)中的R、R1、R2以及R3相同，X2为碳原子数3以上且包含(CF2)n单元的有机链，其中，n为2以上的整数，
[化学式3]
Figure FDA0002887025780000022
其中，在式(3)中，R、R1、R2以及R3分别与式(1)中的R、R1、R2以及R3相同，X3为碳原子数4以上且包含(CF2)n单元的有机链，其中，n为2以上的整数。
6.根据权利要求4或5所述的粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其特征在于，
所述有机链包含(CF2)n，其中，n为4以上的整数。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其特征在于，
所述R为羟基、羧基，氰基或氨基。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其特征在于，
还包含源自丙烯酸系单体或含氟单体的结构单元。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的粒子状的偏氟乙烯系聚合物，其特征在于，
所述偏氟乙烯系聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元为总结构单元的合计的90.00mol％以上且99.95mol％以下。
10.一种权利要求1～9中任一项所述的粒子状的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，
将以下的式(4)所示的化合物和偏氟乙烯添加至聚合介质中进行聚合，X-R···(4)
其中，在式(4)中，R为氢原子、氟原子或极性官能团，式X为碳原子数4以上且包含(CF2)m单元的有机链，其中，m为2以上的整数。
11.一种粒子状的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，
所述式(4)所示的化合物为以下的式(1)或式(5)所示的化合物，
[化学式4]
Figure FDA0002887025780000031
其中，在式(1)中，R与(4)中的R相同，R1为氢原子、氟原子或碳原子数1～5的烷基，R2和R3分别独立地为氢原子或氟原子，X1为碳原子数4以上且包含(CF2)n单元的有机链，其中，n为2以上的整数，
X4-R···(5)
其中，在式(5)中，R与式(4)中的R相同，X4为碳原子数4以上且15以下且包含(CF2)n单元的氟取代烷基，其中，n为2以上的整数。
12.根据权利要求10或11所述的粒子状的偏氟乙烯系聚合物的制造方法，其特征在于，
所述聚合介质为水。
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