CN103460459A - 非水系二次电池用碳材料及负极、以及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种非水系二次电池用碳材料，其用于制作具有高的初期容量和速率特性、并且循环特性也优异的非水系二次电池，尤其是锂离子二次电池。本发明涉及的非水系二次电池用碳材料含有内部空隙率为1%以上且20%以下的天然石墨粒子(a)、和邻苯二甲酸二丁酯吸油量为0.31mL/g以上且0.85mL/g以下的碳质物质复合粒子(b)。

Description

非水系二次电池用碳材料及负极、以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池中使用的碳材料、使用该材料形成的负极、以及具有该负极的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，伴随电子设备的小型化，对于高容量二次电池的需求不断提高。特别是与镍镉电池、镍氢电池相比，能量密度更高、大电流充放电特性更加优异的锂离子二次电池备受瞩目。
已知有使用石墨作为锂离子二次电池的碳材料的做法。特别是，如果将石墨化度高的石墨作为锂离子二次电池用的负极活性物质使用，则可以获得接近石墨的锂吸留理论容量，即372mAh/g的容量，此外，由于成本、耐久性方面也优异，因此已知作为活性物质来说是理想的。
所以，作为负极材料，在专利文献1中提出了使用力学能量处理进行了球形化处理的碳材料。专利文献2中，提出了如下的碳材料：向可以石墨化的骨料或能够与石墨进行石墨化的粘合剂中添加1～50质量%的石墨化催化剂并进行混合，在2000℃以上进行烧成、石墨化处理以将石墨化催化剂排出，然后进行粉碎而得到的碳材料。专利文献3中，提出了在球状化石墨上包覆了石墨而得到的碳材料。
但是，对于上述碳材料而言，无法平衡良好地充分满足初期效率、循环特性、负载特性等要求特性，需要对其进行改良。
因此，作为满足上述要求特性的方法，专利文献4中公开了将球状石墨各向同性地进行加压处理的方法(以下，有时称作“CIP处理”)；专利文献5中公开了对于专利文献2中记载的那样的负极材料进行CIP处理的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-158005号公报
专利文献2：日本特开2000-340232号公报
专利文献3：日本特开2007-042611号公报
专利文献4：日本特开2005-50807号公报
专利文献5：日本特开2000-294243号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究，即使如上所述地将专利文献1～3中记载的碳材料作为非水系二次电池的负极材料使用，在保持高容量、优异的循环特性、以及高负载特性方面也还存在改善的余地。
另外，即使将专利文献4中记载的碳材料作为非水系二次电池的负极材料使用，由于只是对石墨进行了加压处理，因此电极的密度高，不可逆容量变大，此外，也无法确保电解液对碳材料的浸液性，因此有改善的余地。此外，专利文献5公开了对负极材料实施各向同性加压处理的技术，然而与专利文献4同样，在减小不可逆容量方面有改善的余地。
因此，本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种碳材料，其可以抑制碳材料表面与非水系电解液的反应，在作为电池用电极使用的情况下，不会损害电解液的浸液性，可用于制作初期容量、速率特性优异、且循环特性优异的非水系二次电池，尤其是锂离子二次电池，此外，作为其结果，可提供高容量、并且循环特性优异的非水系二次电池，尤其是锂离子二次电池。
解决问题的方法
为了解决所述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，如果从到目前为止提出的多种负极用碳材料中选择特定的2种碳材料，并将含有它们的碳材料应用于非水系二次电池用碳材料中，则可以意外地获得循环特性和初期容量都很优异的锂离子二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨在于以下的＜1＞～＜7＞中所示的内容。
＜1＞一种非水系二次电池用碳材料，其含有内部空隙率为1%以上且20%以下的天然石墨粒子(a)、和邻苯二甲酸二丁酯吸油量为0.31mL/g以上且0.85mL/g以下的碳质物质复合粒子(b)。
＜2＞上述＜1＞所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳质物质复合粒子(b)为碳质物质包覆石墨。
＜3＞上述＜1＞或＜2＞所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述天然石墨粒子(a)在表面具有凹凸，所述凹凸的凹部分的直径(D)相对于所述天然石墨粒子(a)的平均粒径(d50)为0.15倍以上且7倍以下。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳质物质复合粒子(b)的比表面积为0.5m2/g以上且6.5m2/g以下，拉曼R值为0.03以上且0.19以下，以及振实密度为0.7g/cm3以上且1.2g/cm3以下。
＜5＞上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述天然石墨粒子(a)与所述碳质物质复合粒子(b)的质量比((a)/{(a)＋(b)})为0.1以上且0.9以下。
＜6＞一种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在所述集电体上的活性物质层，其中，所述活性物质层含有上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的非水系二次电池用碳材料。
＜7＞一种非水系二次电池，其具备正极及负极、以及电解质，其中，所述负极是上述＜6＞所述的非水系二次电池用负极。
发明的效果
通过使用本发明的非水系二次电池用碳材料，可以提供循环特性和初期容量都很优异的非水系二次电池。
附图说明
[图1]是示出天然石墨粒子(a)的SEM照片及该天然石墨粒子(a)表面所具有的凹凸中的凹面的近似圆直径(D)的图。
[图2]是示出通过压汞法测定的内部空隙量计算方法的解说图。
符号说明
D：形成在天然石墨粒子(a)表面的凹凸的凹部分的近似圆直径
L：压汞法测定中的细孔分布(积分曲线)
M：压汞法测定的积分曲线斜率的最小值部分的切线
P：压汞法测定中的积分曲线与切线的分叉点
V：压汞法测定中的粒子内细孔量
具体实施方式
下面，对本发明的内容进行详细叙述。需要说明的是，以下记载的发明构成要件的说明是本发明实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其主旨，就不特定于这些方式。
另外，这里的“重量%”与“质量%”、“重量份”与“质量份”分别同义。
＜天然石墨粒子(a)＞
本说明书中，所谓天然石墨粒子(a)，表示的是可以吸留、放出锂离子的天然石墨粒子(a)，其至少满足内部空隙率为1%以上且20%以下的条件。
(1)天然石墨粒子(a)的物性
本发明的天然石墨粒子(a)优选显示出以下的物性。
(i)内部空隙率
天然石墨粒子(a)的内部空隙率为1%以上，优选为3%以上，更优选为5%以上，进一步优选为7%以上。另外，为20%以下，优选为18%以下，更优选为15%以下，进一步优选为12%以下。如果该内部空隙率过小，则粒子内的液量变少，充放电特性有恶化的趋势，如果内部空隙率过大，则在制成电极的情况下，粒子间空隙少，存在电解液的扩散变得不充分的趋势。
作为内部空隙率，例如如图2所示，以利用公知的压汞法测定(水银压入法)得到的细孔分布(积分曲线)(L)为基础，相对于斜率的最小值引出切线(M)，求出该切线(M)与所述积分曲线(L)的分叉点(P)，将比该分叉点小的细孔容积定义为粒子内细孔量(cm3/g)(V)，根据所得到的粒子内细孔量和石墨的真密度可以算出内部空隙率。计算中所使用的石墨的真密度采用的是2.26g/cm3，该值是通常的石墨的真密度。式1示出了其计算式。
式1
内部空隙率(%)＝[粒子内细孔量/{粒子内细孔量＋(1/石墨的真密度)}]×100
(ii)凹部分的直径(D)相对于平均粒径(d50)的比率(凹部分的直径(D)/d50)
对于天然石墨粒子(a)而言，从减小内部空隙率、提高粒子的填充密度、不易在电极内取向方面考虑，更优选在原料中使用施加力学能量来对表面实施了表面粗糙化处理(形成了凹凸)的石墨粒子。
在假定天然石墨粒子(a)的SEM图像的表面凹部分为圆而将近似圆直径设为(D)的情况下，天然石墨粒子(a)表面凹部分的直径(D)相对于天然石墨粒子(a)的d50的比率、即(凹部分的直径(D)/d50)通常为0.15倍以上且7倍以下。优选为0.2倍以上，更优选为0.3倍以上。另外，其上限通常在7倍以下当中，优选为5倍以下，更优选为3倍以下。
如果(凹部分的直径(D)/d50)的比率过大，则粒子容易变得扁平，在制成电极时存在容易沿与电极平行的方向取向的趋势。另外，如果天然石墨粒子(a)的凹部分的(直径(D)/d50)的比率过小，则制成电极时粒子之间的接触性变差，从而存在无法获得充分的循环特性的趋势。
天然石墨粒子(a)的凹部分的直径(D)使用SEM图像算出。
SEM图像的测定方法如下：例如使用株式会社Keyence公司制造的VE-7800、以5kV的加速电压测定。
将所得到的天然石墨粒子(a)的SEM图像的表面凹部分假定为圆而描绘近似圆，将该近似圆的直径作为天然石墨粒子(a)的凹部分的直径(D)。此后使用利用下述测定方法测定的天然石墨粒子(a)的d50算出(凹部分的直径(D)/d50)。
作为例子，将实施例1及比较例3中所用的天然石墨粒子(a)的SEM图像和与凹部分近似的圆示于图1中。
凹部分的直径(D)通常为0.1μm以上、优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上，且通常为100μm以下、优选为70μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为30μm以下。如果该直径(D)过大，则由于凹凸形状变得平缓，因此就会变为扁平粒子，在制成电极时存在相对于电极平行地取向的趋势，另一方面，如果直径(D)过小，则存在粒子间的接触性变差的趋势。
平均粒径d50的测定方法如下：首先，使0.01g样品悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为一例为Tween20(注册商标))的0.2质量%水溶液10mL中，导入到市售的激光衍射散射式粒度分布测定装置“HORIBA制造的LA-920”中，以60W的功率照射28kHz的超声波1分钟后，测定了测定装置中的体积基准中值粒径，将该测定的值作为d50。
另外，天然石墨粒子(a)的平均粒径(d50)通常为5μm以上、优选为10μm以上、更优选为15μm以上，且通常为40μm以下、优选为35μm以下、更优选为30μm以下。如果平均粒径过小，则比表面积变大，从而存在难以防止不可逆容量增加的趋势。另外，如果平均粒径过大，则难以防止由电解液与碳质物质复合粒子(b)的接触面积减小而造成的快速充放电性降低。
(iii)X射线参数
利用基于学振法的X射线衍射求出的天然石墨粒子(a)的c轴方向的微晶尺寸(Lc)、以及a轴方向的微晶尺寸(La)优选为30nm以上，尤其更优选为100nm以上。如果微晶尺寸为该范围，则可以向天然石墨粒子(a)充电的锂量变多，容易获得高容量，因此优选。
(iv)拉曼R值、拉曼半峰宽
天然石墨粒子(a)的拉曼R值是使用氩离子激光拉曼光谱法测定的值，其通常为0.01以上、优选为0.03以上、更优选为0.1以上，另外，通常为1.5以下、优选为1.2以下、更优选为1以下、特别优选为0.5以下。
如果拉曼R值过小，则粒子表面的结晶性过高，存在Li离子进入层间的位点伴随充放电而变少的趋势。即，存在充电接受性降低的情况。另外，在通过对负极进行压制而高密度化的情况下，晶体容易沿与电极板平行的方向取向，从而会有导致负荷特性降低的情况，所述负极是在集电体上涂布含有天然石墨粒子(a)的活性物质层而得到的。如果拉曼R值为0.1以上，则会在负极表面形成合适的被膜，由此可以提高保存特性、循环特性、负载特性，因此更加优选。
另一方面，如果拉曼R值过大，则粒子表面的结晶性降低，与非水电解液的反应性增大，从而存在导致充放电效率降低、气体产生增加的趋势。
负极活性物质在1580cm-1附近的峰的拉曼半峰宽没有特别限制，但通常为10cm-1以上、优选为15cm-1以上，另外，通常为100cm-1以下、优选为80cm-1以下、更优选为60cm-1以下、特别优选为40cm-1以下。
如果拉曼半峰宽过小，则粒子表面的结晶性过高，存在Li离子进入层间的位点伴随充放电而变少的趋势。即，存在充电接受性降低的情况。另外，在通过对负极进行压制而高密度化的情况下，晶体容易沿与电极板平行的方向取向，从而存在导致负荷特性降低的情况，所述负极是在集电体上涂布含有天然石墨粒子(a)的活性物质层而得到的。
另一方面，如果拉曼半峰宽过大，则粒子表面的结晶性降低，与非水电解液的反应性增大，存在导致充放电效率降低、气体产生增加的趋势。
拉曼光谱的测定如下进行：使用拉曼分光器(例如，日本分光株式会社制造的拉曼分光器)，使试样自然落下并填充到测定容器(cell)内，在对容器内的样品表面照射氩离子激光的同时，使容器在与激光垂直的面内旋转。
对于所得到的拉曼光谱，测定1580cm-1附近的峰PA的强度IA、和1360cm-1附近的峰PB的强度IB，算出其强度比R(R＝IB/IA)。将利用该测定算出的拉曼R值定义为本发明的负极活性物质的拉曼R值。另外，测定所得到的拉曼光谱的1580cm-1附近的峰PA的半峰宽，将其定义为本发明的负极活性物质的拉曼半峰宽。
上述拉曼光谱的测定条件如下所示。
·氩离子激光波长：514.5nm
·试样上的激光功率：15～25mW
·分辨率：10～20cm-1
·测定范围：1100cm-1～1730cm-1
·拉曼R值、拉曼半峰宽分析：背景处理、平滑(smoothing)处理(单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイント))
(v)BET比表面积
天然石墨粒子(a)的BET比表面积(SA)是使用BET法测定的比表面积的值，其通常为0.1m2·g-1以上、优选为0.7m2·g-1以上、更优选为1.0m2·g-1以上、特别优选为1.5m2·g-1以上，另外，通常为20m2·g-1以下、优选为17m2·g-1以下、更优选为14m2·g-1以下、特别优选为10m2·g-1以下。
如果BET比表面积的值过小，则充电时锂离子的接受性容易变差，锂容易在电极表面析出，从而存在稳定性降低的趋势。另一方面，如果BET比表面积的值过大，则与非水电解液的反应性增加，气体产生容易变多，从而存在难以获得理想的电池的趋势。
基于BET法的比表面积的测定如下进行：例如使用表面积仪(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于350℃对试样进行15分钟预干燥，然后使用进行了准确调整的氮氦混合气体使得氮气相对于大气压的相对压力的值达到0.3，利用基于气体流动法的氮吸附BET1点法来进行。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明的天然石墨粒子(a)的BET比表面积。
(vi)振实密度
天然石墨粒子(a)的振实密度通常为0.1g·cm-3以上、优选为0.5g·cm-3以上，更优选为0.7g·cm-3以上，特别优选为0.8g·cm-3以上，另外，通常为2g·cm-3以下、优选为1.8g·cm-3以下、更优选为1.6g·cm-3以下。
如果振实密度过小，则在制成负极的情况下填充密度难以提高，从而存在难以获得高容量电池的趋势。另外，如果振实密度过大，则电极中的粒子间空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，从而存在难以获得理想的电池特性的趋势。
振实密度的测定如下：使试样通过网眼大小300μm的筛子落下到例如20cm3的振实容器中，将试样填满至容器上端面后，使用粉体密度测定器(例如Seishin企业公司制造的Tap Denser)，进行1000次冲程长度10mm的振实，根据此时的体积和试样的质量算出振实密度。将利用该测定算出的振实密度定义为本发明的天然石墨粒子(a)的振实密度。
(vii)取向比
天然石墨粒子(a)粉体的取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015以上，另外，通常为0.6以下、优选为0.5以下、更优选为0.4以下。如果取向比在上述范围以下，则有看到高速充放电特性降低的趋势的情况。需要说明的是，作为上述范围的通常的上限的0.6，是碳质材料取向比的理论上限值。
取向比是将试样加压成型后利用X射线衍射测定进行测定的。例如，将试样0.47g填充到直径17mm的成型机中，以58.8MN·m-2、荷重600kg压缩，得到成型体，使用粘土将所得到的成型体进行固定，使得其与测定用试样保持架的面处于同一面，测定X射线衍射。根据所得到的碳的(110)衍射和(004)衍射的峰强度，算出以{(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度}表示的比值。将利用该测定算出的取向比定义为本发明的天然石墨粒子(a)的取向比。
X射线衍射测定条件如下所示。需要说明的是，“2θ”表示衍射角。
·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪
·狭缝：发散狭缝＝0.5度
受光狭缝＝0.15mm
散射狭缝＝0.5度
·测定范围、步进角及计测时间：
(110)面：75度≤2θ≤80度，1度/60秒
(004)面：52度≤2θ≤57度，1度/60秒
(2)天然石墨粒子(a)的形状
本发明的天然石墨粒子(a)优选如图1所示在表面具有凹凸。该凹凸中的所谓凸部分，是指原样不变地保持球形化石墨的圆度的部分，所谓凹部分是指因加压处理、优选因各向同性地加压的CIP处理而被其它石墨粒子压缩的部分。
(3)天然石墨粒子(a)的制造方法
本发明的天然石墨粒子(a)的制造方法只要满足上述物性，就没有特别限制。以下记载优选的制造方法的一例。
例如，天然石墨粒子(a)的制造方法优选利用加压将原料天然石墨粒子成型的工序(加压处理)。
·天然石墨粒子(a)及作为原料的天然石墨粒子的种类
天然石墨可以很容易地从商业上获取，理论上可以具有372mAh/g的高充放电容量，此外，与使用其它负极活性物质的情况相比，在高电流密度下的充放电特性的改善效果明显更大，因此优选。
作为天然石墨，优选杂质少的天然石墨，根据需要实施各种纯化处理后使用。另外，优选石墨化度大的天然石墨，具体来说，优选基于广角X射线衍射法的(002)面的面间距(d002)小于
Figure BDA0000388498660000091
的天然石墨。
作为天然石墨，例如可以使用经过高纯度化的鳞片状石墨或经过球形化的石墨。其中，从粒子的填充性、充放电速率特性的观点考虑，特别优选实施了球形化处理的球状石墨。
作为球形化处理所使用的装置，例如可以使用对粒子反复赋予以冲击力为主体并且也包括粒子的相互作用在内的压缩、摩擦、剪切力等机械作用的装置。
具体来说，优选如下的装置：在壳体内部具有设置了多个叶片的转子，并通过该转子高速旋转对导入到内部的碳材料赋予冲击压缩、摩擦、剪切力等机械作用，由此来进行表面处理的装置。另外，优选具有通过使碳材料循环而反复赋予机械作用的机构的装置。
作为优选的装置，例如可以举出混合系统(Hybridization System)(株式会社奈良机械制作制造)、Kryptron(Earthtechnica公司制造)、CF磨(宇部兴产株式会社制造)、机械熔融系统(Hosokawamicron公司制造)、Theta Composer(株式会社德寿工作所制造)等。其中，优选株式会社奈良机械制作所制造的混合系统。
例如，在使用上述装置进行处理的情况下，优选将旋转的转子的圆周速度设为30～100米/秒，更优选设为40～100米/秒，进一步优选设为50～100米/秒。另外，球形化处理可以仅使碳质物质通过装置内，但优选使其在装置内循环或滞留30秒钟以上来进行处理，更优选使其在装置内循环或滞留1分钟以上来进行处理。
·利用加压将原料天然石墨粒子成型的工序(加压处理)
本工序中，将原料天然石墨粒子加压而成型。优选各向同性地进行加压处理(CIP)。需要说明的是，将原料天然石墨粒子各向同性地进行加压的处理通过在石墨粒子表面形成凹凸而均匀地减少粒子内空隙，从而达到给定的内部空隙率，因此优选。
利用加压处理来成型的方法没有特别限定，优选利用等静压机、碾压机、辊压机、压块机、及压片机各向同性地进行加压处理。
另外，如果需要也可以按照刻到辊上的图案在对石墨粒子加压并同时进行成型。另外，还可以采用将存在于石墨粒子间的空气排出、进行真空压制的方法。
将原料天然石墨粒子加压的压力没有特别限定，但通常为50kgf/cm2以上，优选为100kgf/cm2，更优选为300kgf/cm2以上，进一步优选为500kgf/cm2以上，特别优选为700kgf/cm2以上。另外，加压处理的上限没有特别限定，但通常为2000kgf/cm2以下，优选为1800kgf/cm2以下，更优选为1600kgf/cm2以下，进一步优选为1500kgf/cm2以下。
如果压力过低，则存在粒子内空隙量减少、以及粒子表面的凹凸形成不充分的趋势，如果压力过高，则由于粉碎时需要额外的力，因此粒子被破坏，从而存在无法充分地发挥本来特性的趋势。
进行加压的时间通常为1分钟以上，优选为2分钟以上，更优选为3分钟以上，进一步优选为4分钟以上。另外，通常为30分钟以下，优选为25分钟以下，更优选为20分钟以下，进一步优选为15分钟以下。如果时间过长，则存在生产性明显降低的趋势，如果时间过短，则存在无法充分实施处理的趋势。
根据需要，也可以进行对加压处理后的天然石墨破碎的工序。其形状是任意的，但通常制成平均粒径(d50)为2～50μm的粒状。优选进行粉碎、分级，使得平均粒径为5～35μm、特别优选为8～30μm。
＜碳质物质复合粒子(b)＞
碳质物质复合粒子(b)只要是将碳质物质进行来复合化的粒子，就没有特别限制，只要满足下述记载的物性，就没有特别限制。
(1)碳质物质复合粒子(b)的物性
碳质物质复合粒子(b)的物性测定方法只要没有特别限定，则依照天然石墨粒子(a)中记载的方法。
(i)DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油量
本发明的碳质物质复合粒子(b)的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(以下称作“DBP吸油量”)通常为0.31mL/g以上且0.85mL/g以下，优选为0.42mL/g以上、更优选为0.45mL/g以上、进一步优选为0.50mL/g以上，另外，其上限通常为0.85mL/g以下、优选为0.80mL/g以下、更优选为0.76mL/g以下。
如果DBP吸油量与该范围相比过小，则非水电解液可以浸入的空隙变少，因此在使其快速充放电时来不及进行锂离子的插入脱离，与此相伴，锂金属析出，存在循环特性恶化的趋势。另一方面，如果DBP吸油量与该范围相比过大，则制作极板时粘合剂容易被吸收到空隙中，与此相伴，存在导致极板强度降低或初期效率降低的趋势。
需要说明的是，DBP吸油量的测定可以使用测定材料依照以下的步骤进行。
DBP吸油量的测定如下：依照JIS K6217标准的粘度，投入测定材料40g，将滴下速度设为4ml/min、转速设为125rpm，实施测定至确认到转矩的最大值，在从测定开始直到显示出最大转矩之间的范围中，利用根据显示出最大转矩的70%的转矩时的滴下油量算出，将该算出的值定义为DBP吸油量。
(ii)BET比表面积
本发明的碳质物质复合粒子(b)的比表面积是使用BET法测定的比表面积的值，其通常为0.5m2·g-1以上且6.5m2·g-1以下，优选为1.0m2·g-1以上、更优选为1.3m2·g-1以上、特别优选为1.5m2·g-1以上，另外，通常为6.5m2·g-1以下、优选为6.0m2·g-1以下、更优选为5.5m2·g-1以下、特别优选为5.0m2·g-1以下。
如果比表面积的值低于该范围，则在作为负极材料使用的情况下，充电时锂离子的接受性容易变差，锂金属容易在电极表面析出，存在循环特性恶化的趋势。另一方面，如果比表面积的值超过该范围，则在作为负极材料使用时，与非水电解液的反应性增加，初期充放电效率容易降低，难以获得理想的电池。
(iii)拉曼R值、拉曼半峰宽
由本发明的碳质物质复合粒子(b)构成的粒子的拉曼R值是使用氩离子激光拉曼光谱法测定的值，其通常为0.03以上且0.19以下，优选为0.05以上、更优选为0.07以上，另外，通常为0.19以下、优选为0.18以下、更优选为0.16以下、特别优选为0.14以下。
如果拉曼R值低于上述范围，则粒子表面的结晶性过高，存在锂离子进入层间的位点伴随充放电而变少的情况。即，充电接受性降低，从而存在循环特性恶化的情况。另外，在涂布于集电体上后通过压制而将负极高密度化的情况下，晶体容易沿与电极板平行的方向取向，从而存在导致负荷特性降低的情况。另一方面，如果拉曼R值超过上述范围，则粒子表面的结晶性降低，与非水电解液的反应性增加，从而存在导致初期效率降低、气体产生增加的情况。
(iv)表面官能团量O/C
对于本发明的碳质物质复合粒子(b)的表面官能团量O/C而言，以下述式2表示的O/C值通常为0.1%以上、优选为0.2%以上、更优选为0.3%以上、特别优选为0.5以上，且通常为2.2%以下、优选为2.0%以下、更优选为1.8%以下。如果表面官能团量O/C过小，则缺乏与电解液的反应性，无法实现稳定的SEI形成，循环特性有可能恶化。另一方面，如果表面官能团量O/C过大，则粒子表面的晶体混乱，与电解液的反应性增大，有可能导致不可逆容量增加、气体产生增加。
式2
O/C(%)＝{基于X射线光电子能谱(XPS)分析中的O1s光谱的峰面积求出的O原子浓度/基于XPS分析中的C1s光谱的峰面积求出的C原子浓度}×100
本发明的表面官能团量O/C可以使用X射线光电子能谱(XPS)测定。
对于表面官能团量O/C而言，作为X射线光电子能谱测定，使用X射线光电子分光器，将测定对象放置在试样台上并使其表面平坦，以铝的Kα射线作为X射线源，利用多路复用测定来测定C1s(280～300eV)和O1s(525～545eV)的光谱。将所得到的C1s的峰顶设为284.3eV来进行带电修正，求出C1s和O1s光谱的峰面积，再乘以装置灵敏度系数，分别算出C和O的表面原子浓度。将所得的O与C的原子浓度比O/C(O原子浓度/C原子浓度)定义为负极材料的表面官能团量O/C。
(v)振实密度
本发明的碳质物质复合粒子(b)的振实密度通常为0.7g·cm-3以上、优选为0.8g·cm-3以上、更优选为0.9g·cm-3以上，另外，通常为1.25g·cm-3以下、优选为1.2g·cm-3以下、更优选为1.18g·cm-3以下、特别优选为1.15g·cm-3以下。
其中优选为0.7g·cm-3以上且1.2g·cm-3以下。
如果振实密度低于上述范围，则在制成负极使用的情况下，难以提高填充密度，存在无法获得高容量电池的情况。另外，如果振实密度超过上述范围，则电极中的粒子间空隙变得过少，难以确保粒子间的导电性，从而存在难以获得理想的电池特性的情况。
(vi)平均粒径d50
对于本发明的碳质物质复合粒子(b)的体积基准平均粒径而言，利用激光衍射散射法求出的体积基准的平均粒径d50(中值粒径)通常为1μm以上、优选为3μm以上、更优选为5μm以上、特别优选为7μm以上，另外，通常为100μm以下、优选为50μm以下、更优选为40μm以下、特别优选为30μm以下。
如果平均粒径d50过小，则不可逆容量增大，存在导致初期的电池容量损失的情况。另外，如果平均粒径d50过大，则在利用涂布制作电极时，容易形成不均匀的涂布面，在电池制作工序上存在不够理想的情况。
(vii)X射线参数
本发明的碳质物质复合粒子(b)的利用基于学振法的X射线衍射求出的碳质材料的c轴方向的微晶尺寸(Lc)、以及a轴方向的微晶尺寸(La)优选为30nm以上，其中更优选为100nm以上。如果微晶尺寸在该范围中，则可以对负极材料充电的锂量增多，容易获得高容量，因此优选。
(viii)取向比
本发明的碳质物质复合粒子(b)的粉体取向比通常为0.005以上、优选为0.01以上、更优选为0.015以上，另外，通常为0.67以下、优选为0.5以下、更优选为0.4以下。
如果取向比低于上述范围，则会有可以看到高密度充放电特性降低的趋势的情况。而且，上述范围的通常的上限是碳质材料取向比的理论上限值。
(2)碳质物质复合粒子(b)的形态及结构
由本发明的碳质物质复合粒子(b)构成的粒子的形态没有特别限定，可以举出球状、椭圆状、块状、板状、多边形状等，其中球状、椭圆状、块状、多边形状在制成负极时可以提高粒子的填充性，因此优选。
另外，碳质物质复合粒子(b)只要满足上述物性、且碳质物质进行了复合化，就没有特别限制，具体可以举出具备碳层的石墨粒子。
石墨粒子可以使用通过对人造石墨赋予球形化处理而形成为粒子状的球形化石墨粒子，所述人造石墨是将例如鳞片状、块状或板状的天然产出的石墨、以及将石油焦炭、煤沥青焦炭、煤针状焦炭及中间相沥青等加热到2500℃以上而制造的。其中，特别优选球形化天然石墨。
另外，碳层可以举出由非晶质碳或石墨形成的层。作为具备碳层的石墨粒子的形态，优选为包覆有碳质物质的石墨(碳质物质包覆石墨)的结构，更优选为包覆有非晶质碳的石墨粒子、包覆有石墨质物质的石墨粒子，从可以将作为与电解液的界面的粒子表面有效地改性方面考虑，特别优选用石墨质物质包覆的石墨粒子。
所谓“包覆有碳质物质”，也可以表述为“在表面的至少一部分具备碳层”，不仅包括碳层将石墨粒子表面的一部分或全部以层状包覆的形态，也包括碳层附着、添加(添着)在表面的一部分或全部的形态。碳层既可以是将表面全部包覆，也可以是将一部分包覆或者附着、添加。
(3)碳质物质复合粒子(b)的制造方法
碳质物质复合粒子(b)只要具备上述性状，则无论以哪种制法制作都没问题，例如可以通过参照日本特开2007-042611号公报或国际公开第2006-025377号等中记载的制造方法制造而获得。
具体来说，可以使用上述天然石墨粒子(a)中记载的碳材料作为原料。其中，例如优选通过对人造石墨赋予前面所述的力学能量处理而制造的球形化石墨粒子作为原料使用，所述人造石墨是将例如鳞片状、块状或板状的天然产出的石墨、以及将石油焦炭、煤沥青焦炭、煤针状焦炭及中间相沥青等加热到2500℃以上而制造的。此外，从通过减少内部空隙而提高粒子的填充密度、从而不易在电极内取向方面考虑，更优选将对该球形化石墨粒子施加力学能量而对表面实施了表面粗糙化处理(形成了凹凸)的石墨粒子用于原料中。
在碳质物质复合粒子(b)是用石墨质物质包覆而成的石墨粒子的情况下，碳质物质包覆石墨粒子可以如下获得：向所述球形化石墨粒子中，根据需要使用溶剂等来混合石油系及煤系的焦油及沥青、以及聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂及纤维素等树脂，在非氧化性气氛中优选在1500℃以上、更优选在1800℃、特别优选在2000℃以上烧成而获得。该烧成后，根据需要有时也进行粉碎分级。
表示包覆了球形化石墨粒子的石墨质碳的量的包覆率优选为0.1～50%的范围，更优选为0.5～30%的范围，特别优选为1～20%的范围。
通过使包覆率为0.1%以上，可以充分地利用由石墨质碳包覆所带来的不可逆容量的降低效果，即通过用石墨质碳包覆而对成为核的球形化石墨粒子所具有的不可逆容量产生的不可逆容量的降低效果。
另外，通过使包覆率为50%以下，可防止由烧成后的包覆石墨质碳造成的粒子之间的粘结力过强，由此，在该烧成后为了将粘结的粒子恢复原状而进行的粉碎工序中，可以提高粉碎转速，或者无需采用多段粉碎等的操作。另外，通过使包覆率为50%以下，可以防止随着由所述包覆石墨质碳带来的粒子之间的粘结力变强，石墨质碳包覆石墨粒子的BET比表面积增加而造成不可逆容量的增加。
＜非水系二次电池用碳材料＞
本发明的非水系二次电池用碳材料是至少含有天然石墨粒子(a)及碳质物质复合粒子(b)的混合物。另外，对于本发明的负极材料而言，可以适当选择上述特定条件的天然石墨粒子(a)及碳质物质复合粒子(b)而无论其制造方法如何，并通过将它们混合来发挥本发明的效果。
(1)天然石墨粒子(a)及碳质物质复合粒子(b)的混合方法
作为天然石墨粒子(a)与碳质物质复合粒子(b)混合所使用的装置，没有特别限制，例如在旋转型混合机的情况下，可以使用圆筒型混合机、双圆筒型混合机、双重圆锥型混合机、正立方型混合机、锹形混合机(鍬形混合機)；在固定型混合机的情况下，可以使用螺旋型混合机、螺带型混合机、Muller型混合机、Helical Flight型混合机、Pugmill型混合机、流动化型混合机等。
(2)天然石墨粒子(a)及碳质物质复合粒子(b)的混合比例
本发明的负极材料是含有上述的天然石墨粒子(a)及碳质物质复合粒子(b)的混合碳材料。本发明的负极材料中，天然石墨粒子(a)相对于天然石墨粒子(a)及碳质物质复合粒子(b)的总量的比例(质量比(a)/((a)＋(b)))通常为0.1以上且0.9以下，优选为0.2以上、更优选为0.3以上，另外，通常为0.9以下、优选为0.8以下、更优选为0.7以下、进一步优选为0.6以下。
如果天然石墨粒子(a)相对于天然石墨粒子(a)及碳质物质复合粒子(b)的总量的比例过多，则存在难以防止不可逆容量增加的趋势。另外，如果天然石墨粒子(a)的比例过少，则存在成为无法充分地利用作为天然石墨粒子(a)的特别优异的特性的循环特性的电极的趋势，作为非水系二次电池用碳材料，有难以获得更加良好的循环特性的趋势。
(3)非水系二次电池用碳材料的物性
本发明的非水系二次电池用碳材料至少含有天然石墨粒子(a)和碳质物质复合粒子(b)，将其代表性的物性值表示如下。
(i)基于BET法的比表面积
本发明的非水系二次电池用碳材料的基于BET法的比表面积通常优选为10m2/g以下，更优选为7m2/g以下。另外，优选为2m2/g以上，更优选为3m2/g以上。
如果本发明的非水系二次电池用碳材料的比表面积过大，则存在难以防止由不可逆容量增大造成的容量降低的趋势。另外，如果比表面积过小，则由于电解液与负极材料的接触面积变小，因此存在无法获得充分的充放电负载特性的趋势。
(ii)(002)面的面间距(d002)
本发明的非水系二次电池用碳材料的基于广角X射线衍射法的(002)面的面间距(d002)通常为以下，优选为以下。另外，微晶尺寸Lc通常为以上，优选为
Figure BDA0000388498660000164
以上。如果(002)面的面间距(d002)过大，则除碳材料的粒子表面以外的几乎所有部分的结晶性均降低，从而存在可看到由在非晶质碳材料中看到的不可逆容量大所造成的容量降低的趋势。另外，如果微晶尺寸Lc过小，则存在结晶性降低的趋势。
(iii)振实密度
本发明的非水系二次电池用碳材料的振实密度通常为1.2g/cm3以下，优选为1.1g/cm3以下，更优选为1.0g/cm3以下。另外，为0.8g/cm3以上，优选为0.9g/cm3以上。
如果负极材料的振实密度过大，则制成电极时存在难以取得粒子间的接点的趋势。另外，如果振实密度过小，则制作电极时的浆料特性恶化，电极的制作有变得困难的趋势。
(iv)拉曼R值
本发明的非水系二次电池用碳材料的氩离子激光拉曼光谱中的拉曼R值通常为0.001以上、优选为0.005以上、更优选为0.01以上，且通常为0.7以下、优选为0.6以下、更优选为0.5以下，所述拉曼R值是1360cm-1附近的峰强度相对于1580cm-1附近的峰强度之比。
如果拉曼R值过小，则粒子表面的结晶性变得过高，在高密度化的情况下晶体容易沿与电极板平行的方向取向，有可能导致负载特性的降低。另一方面，如果拉曼R值过大，则粒子表面的晶体混乱，与电解液的反应性增大，从而存在导致充放电效率降低、气体产生增加的趋势。
(v)长径比
本发明的非水系二次电池用碳材料的长径比通常为15以下，优选为10以下，更优选为5以下。如果长径比过大，则制成电极时，存在容易取向的趋势。
(vi)平均粒径
本发明的非水系二次电池用碳材料的平均粒径(d50)通常为5μm以上、优选为10μm以上、更优选为15μm以上，且通常为35μm以下、优选为30μm以下、更优选为25μm以下。如果平均粒径过小，则比表面积变大，存在难以防止不可逆容量增加的趋势。另外，如果平均粒径过大，则难以防止由电解液与碳质物质复合粒子(b)的接触面积减少造成的快速充放电性的降低。
＜负极＞
为了使用本发明的负极材料来制作负极，只要用水性介质或有机类介质将在负极材料中配合有粘结树脂而得到的材料制成浆料，再根据需要向其中加入增稠材料，然后涂布于集电体上，加以干燥即可。
作为粘结树脂，优选使用相对于非水电解液稳定、并且是非水溶性的物质。例如可以使用苯乙烯、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶及乙丙橡胶等橡胶状高分子；聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及芳香族聚酰胺等合成树脂；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、苯乙烯-乙烯-丁二烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯及苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性弹性体；间规立构1,2-聚丁二烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯与碳数3～12的α-烯烃形成的共聚物等软质树脂状高分子；聚四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚五氟丙烯及聚六氟丙烯等氟代高分子等。
作为有机类介质，例如可以举出N-甲基吡咯烷酮及二甲基甲酰胺。
负极材料相互间或负极材料与集电体的粘结力因粘结树脂而变得充分，由于可以防止因负极材料从负极上剥离而造成的电池容量的减少及循环特性的恶化，因此，相对于负极材料100重量份，通常使用0.1重量份以上，优选使用0.2重量份以上的粘结树脂。
另外，由于可以防止负极的容量减少、并且防止锂离子相对于负极材料的出入受到妨碍等问题，因此，优选粘结树脂相对于负极材料100重量份为10重量份以下，更优选为7重量份以下。
作为添加到负极材料与粘结树脂的浆料中的增稠材料，例如可以使用羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素及羟丙基纤维素等水溶性纤维素类、聚乙烯醇及聚乙二醇等。其中优选为羧甲基纤维素。相对于负极材料100重量份，增稠材料通常使用0.1～10重量份，优选使用0.2～7重量份，如果粘结树脂过少，则存在难以保持电极强度的趋势，如果粘结树脂过多，则会导致电池容量降低或电阻增大。
作为负极集电体，只要使用目前已知可用于该用途的例如铜、铜合金、不锈钢、镍、钛及碳等即可。集电体的形状通常为片状，还优选使用在其表面形成有凹凸的形状、或网及冲孔金属等。
优选在向集电体上涂布负极材料和粘结树脂的浆料并干燥后，加压来增大形成于集电体上的电极密度，由此来增大负极层每单位体积的电池容量。电极的密度通常为1.2g/cm3以上、优选为1.3g/cm3以上，且通常为1.8g/cm3以下、优选为1.6g/cm3以下。
如果电极的密度过小，则随着电极厚度的增大存在难以防止电池的容量降低的趋势。另外，如果电极密度过大，则随着电极内的粒子间空隙减少，保持在空隙中的电解液量减少，Li离子的迁移性变小，从而存在难以防止快速充放电特性降低的趋势。
[非水系二次电池]
本发明的非水系二次电池除了使用上述的负极以外，可以依照通常的方法来制作。
作为正极材料，例如可以使用基本组成以LiCoO2表示的锂钴复合氧化物；以LiNiO2表示的锂镍复合氧化物；以LiMnO2及LiMn2O4表示的锂锰复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物、二氧化锰等过渡金属氧化物、以及它们的复合氧化物混合物等。
此外，还可以使用TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、CrO3、V3O3、FeO2、GeO2及LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等。
可以通过将在所述正极材料中配合有粘结树脂而得到的材料用适当的溶剂浆料化后涂布在集电体上并进行干燥来制作正极。而且，优选在浆料中含有乙炔黑及科琴黑等导电材料。另外，还可以根据需要含有增稠材料。作为增稠材料及粘结树脂，只要使用在该用途中公知的材料即可，例如可以使用作为在负极的制作中所使用的材料而列举的材料。
相对于正极材料100重量份，导电剂的配合比率通常为0.2重量份以上、优选为0.5重量份以上、更优选为1重量份以上，且通常为20重量份以下、优选为15重量份以下、更优选为10重量份以下。
相对于正极材料100重量份，粘结树脂的配合比率在将粘结树脂用水进行浆料化时优选为0.2～10重量份，特别优选为0.5～7重量份。在将粘结树脂用N-甲基吡咯烷酮等溶解粘结树脂的有机溶剂进行浆料化时，优选为0.5～20重量份，特别优选为1～15重量份。
作为正极集电体，例如可以举出铝、钛、锆、铪、铌及钽等以及它们的合金。其中优选为铝、钛、钽及其合金，最优选为铝及其合金。
电解液也可以使用以往公知的在非水溶剂中溶解了各种锂盐而得到的溶液。
作为非水溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯及碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯及碳酸二乙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯等环状酯；冠醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,2-二甲基四氢呋喃及1,3-二氧杂戊环等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷等链状醚等。
通常将它们组合几种实用。其中优选将环状碳酸酯及链状碳酸酯组合使用，或者除此之外还组合使用其它溶剂。
另外，还可以在电解液中添加碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙烷磺内酯及二乙基砜等化合物、以及二氟磷酸锂这样的二氟磷酸盐等。此外，还可以添加二苯基醚及环己基苯等过充电防止剂。
作为溶解于非水溶剂中的电解质，例如可以使用LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)及LiC(CF3SO2)3等。电解液中的电解质的浓度通常为0.5～2mol/L，优选为0.6～1.5mol/L。
介于正极与负极之间的隔板优选使用聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃的多孔片或无纺布。
本发明的非水系二次电池优选将负极/正极的容量比设计为1.01～1.5，从抑制电池劣化方面考虑，更优选设计为1.2～1.4。
实施例
以下，列举出实施例及比较例来对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[负极碳材料(碳材料)的物性评价]
(1)内部空隙率
通过压汞法分析计算出天然石墨粒子(a)的内部空隙率。首先，压汞法的测定方法如下：准确地称量粉体，在真空下(50μm/Hg×10分钟)进行前处理，然后使用MICROMERITICS公司制造的Autopore IV9520型，利用水银压入法测定出细孔分布。
内部空隙率的计算方法如下：以所得到的细孔分布(积分曲线)(L)为基础，针对斜率的最小值引出切线(M)，求出切线与积分曲线的分叉点(P)，将小于它的细孔容积定义为粒子内细孔量(V)(图2)。根据所得到的粒子内细孔量和石墨的真密度算出内部空隙率。计算中所采用的石墨的真密度使用了通常的石墨的真密度2.26g/cm3。将计算式示于式1中。
式1
内部空隙率(%)＝[粒子内细孔量/{粒子内细孔量＋(1/石墨的真密度)}]×100
(2)凹部分的直径D/d50
根据SEM图像和截面SEM图像求出天然石墨粒子(a)表面凹凸中的凹部分的近似圆直径(D)。SEM图像的测定方法是使用株式会社Keyence公司制造的VE-7800、在5kV的加速电压下测定。将所得到的天然石墨粒子(a)的SEM图像的凹部分假定为圆而进行圆近似，将该近似圆的直径作为天然石墨粒子(a)凹部分的直径(D)。作为例子，将与实施例1、比较例3中所使用的天然石墨粒子(a)的SEM图像近似的圆示于图1中。
天然石墨粒子(a)的平均粒径(d50)为：使0.01g样品悬浮在作为表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯(作为例子，为Tween20(注册商标))的0.2质量%水溶液10mL中，导入到市售的激光衍射散射式粒度分布测定装置“HORIBA制造的LA-920”中，以60W的功率照射28kHz的超声波1分钟，然后测定了作为测定装置的体积基准的中值粒径，将测定得到的值作为平均粒径(d50)。
(3)邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量
作为本发明的碳质物质复合粒子(b)中的碳质物质包覆石墨粒子的物性之一，测定了DBP吸油量。
DBP吸油量的测定是使用负极材料按照以下的步骤进行的。
DBP吸油量的测定如下进行：依照JIS K6217标准的粘度，投入测定材料40g，将滴下速度设为4ml/min、转速设为125rpm，实施测定至确认到转矩的最大值，在从测定开始直到显示出最大转矩之间的范围中，利用显示出最大转矩的70%的转矩时的滴下油量算出，将该算出的值定义为DBP吸油量。
(4)BET比表面积(SA)
使用比表面积测定装置(AMS8000、大仓理研株式会社制造)，利用氮气吸附流通法以BET1点法测定出碳质物质复合粒子(b)的比表面积。将样品0.4g填充到测定池中，加热到350℃来进行前处理，然后冷却到液氮温度，饱和吸附氮气30%、He70%的气体，然后加热到室温，测量脱附的气体量，根据所得到的结果利用通常的BET法算出比表面积。
(5)振实密度
碳质物质复合粒子(b)的振实密度是使用粉体密度测定器(Tap DenserKYT-4000、(株)Seishin企业公司制造)，使样品通过网眼大小300μm的筛子落下到直径1.6cm、体积容量20cm3的圆筒状振实容器中，填充满容器后，进行1000次冲程长度10mm的振实，由振实后的体积和试样的重量求出。
(6)拉曼R值
使用激光拉曼分光光度计(NR-1800、日本分光株式会社制造)，通过使样品自然落下到测定池内来填充试样，在向测定池内照射氩离子激光的同时，一边使测定池在与氩离子激光垂直的面内旋转，一边利用以下的条件对碳质物质复合粒子(b)进行了测定。
氩离子激光的波长：514.5nm
试样上的激光功率：25mW
分辨率：4cm-1
测定范围：1100cm-1～1730cm-1
峰强度测定、半峰宽测定：背景处理、平滑处理(利用单纯平均的卷积5点)
拉曼R值定义为1580cm-1附近的最大峰PA(G带)与1358cm-1附近的最大峰PB(D带)的峰强度I之比、即IB/IA(F.Tuinstra，J.L.Koenig，J.Chem.Phys，53，1126[1970])。
[负极片的制作]
使用所得到的含有天然石墨粒子(a)和碳质物质复合粒子(b)的负极碳材料，制作出具有活性物质层的极板，其中活性物质层密度为1.75±0.03g/cm3。
具体来说，向上述负极碳材料20.00±0.02g中加入1质量%羧甲基纤维素钠盐(Cellogen4H、第一工业制药株式会社制造)水溶液20.00±0.02g(换算为固体成分为0.200g)、及重均分子量27万的苯乙烯-丁二烯橡胶水性分散液(BM400B、日本瑞翁株式会社制造)0.5±0.02g(换算成固体成分为0.1g)，用Keyence制造的复合式混合机(Hybrid Mixer)搅拌5分钟，再脱泡30秒钟，得到了浆料。
利用刮刀法以5cm宽度将所述浆料涂布在作为集电体的厚18μm的铜箔上，并使得负极材料附着12.8±0.2mg/cm2，在室温进行了风干。进而在110℃下干燥30分钟，然后使用直径20cm的辊进行辊压，将活性物质层的密度调整为1.75g/cm3，得到了负极片。
[负极片的评价]
利用下述方法对于利用上述方法制作的负极片的初期容量、循环保持率进行了测定。将其结果示于表1中。
(1)层压型电池的制作方法
将利用上述方法制作的负极片切成6cm×4cm的长方形，作为负极，将由LiCoO2形成的正极切成相同面积，将它们进行组合。在负极与正极之间放置隔板(多孔聚乙烯膜制)，制作出层压型电池，所述隔板中浸渗有电解液，该电解液是在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯的混合溶剂中溶解LiPF6并使其达到1.2mol/L，再添加2体积%的作为添加剂的碳酸亚乙烯酯而得到的。电池的制作是在水分值调整为20ppm以下的干燥箱内进行的。
将利用上述方法制作的层压型电池放置12小时后，以0.2CmA/cm3的电流密度进行充电，直至两个电极间的电位差达到4.1V，然后以0.2CmA/cm3进行放电，直至达到3V。将其反复进行2次，再以相同电流值充电至两个电极间的电位差达到4.2V，放电至3.0V，实施了调节。
(2)循环保持率的测定方法
对利用后述方法制作的层压型电池反复进行以0.8C充电至4.2V、再以0.5C放电至3.0V的循环。将第1次循环的放电容量设为初期容量。另外，将第200次循环的放电容量相对于初期容量×100作为循环保持率(%)。
(3)速率特性的测定方法
1C/0.2C放电速率(%)是根据在循环开始前的电池中以0.5C充电至4.2V、接下来以1C放电至3.0V时的放电容量相对于以0.5C充电至4.2V、接下来以0.2C放电至3.0V时的放电容量的比率算出的。
·天然石墨粒子(a)的制备方法
对球形化石墨使用日本研究开发工业株式会社制造的静水压粉末成型装置进行了处理。将球形化石墨填充到橡胶容器中，利用油进行了加压处理。条件是将加压压力设为1000或300kgf/cm2，将加压时间设为5分钟，得到了成型物。将所得到的成型物用锤磨机破碎至粒径与原来的球形化石墨同等，得到了天然石墨粒子(a)。
利用上述方法对所得到的天然石墨粒子(a)的内部空隙率、凹部分的直径(D)进行了测定。将内部空隙率、凹部分的直径(D)/d50的值归纳示于表1中。
·碳质物质复合粒子(b)的制备方法
使用了体积基准平均粒径为17μm的球状天然石墨作为原料石墨。作为表面粗糙化工序，用Earthtechnica公司制造的Krypton炉以转速6900rpm将原料石墨粉碎，相对于表面粗糙化石墨100重量份以30重量份的比例使用捏合机混合了原料有机物的沥青。将所得到的混合物成型后，在非活性气氛中以1000℃烧成、碳化，再以3000℃石墨化。对所得到的石墨质物质包覆石墨进行粗粉碎、微粉碎处理，得到碳质物质复合粒子(b)的粉末样品。将所得到的碳质物质包覆石墨的物性评价的结果(吸油量、比表面积、拉曼R值、以及振实密度)归纳示于表1中。
(实施例1～4)
将天然石墨粒子(a)与碳质物质复合粒子(b)、即作为碳质物质包覆石墨进行了表面粗糙化的石墨质物质包覆石墨以表1记载的质量比(a)/(a＋b)混合。使用所得到的碳材料制作负极，利用上述方法制作层压型电池，根据初期放电容量和第200次循环的放电容量，算出200次循环保持率。
另外，根据以0.5C充电至4.2V后在放电速率1C下的放电容量相对于以0.5C充电至4.2V后在放电速率0.2C下的放电容量之比，进行了放电速率特性的研究。
将结果示于表1中。
(比较例1～4)
除了将具有表1中记载的特性的天然石墨粒子(a)与碳质物质复合粒子(b)以表1记载的质量比混合而得到碳材料以外，利用与实施例1相同的方法制作电极，进行了各种测定(比较例1～3)。另外，单独使用碳质物质复合粒子(b)，利用与实施例1相同的方法制作电极，进行了各种测定(比较例4)。将其结果示于表1中。
Figure BDA0000388498660000251
从以上的实施例和比较例可知，在实施例1～4中，通过将天然石墨粒子(a)与碳质物质复合粒子(b)混合，在保持初期容量的同时，可以明显地看到循环保持率的提高。
特别是在实施例1～3及比较例4中，可知如果是天然石墨粒子(a)与碳质物质复合粒子(b)的混合物，则无论(a)与(b)的质量比如何，都可以获得非常高的循环特性。
另外，根据实施例1、4及比较例1的结果，通过对天然石墨粒子(a)实施加压处理而降低内部空隙率，可以看到循环使用特性的明显提高。利用加压处理时加载的压力，可以控制该内部空隙率，即使只是从未处理时的内部空隙率25%降低到20%，循环特性也会提高。
根据以上情况，将本发明的非水系二次电池用碳材料用于电极而得到的锂离子二次电池可以在保持高的初期放电容量和放电速率特性的同时，提高循环特性，从而可以平衡良好地满足这3种电池特性。这些特性是通过将本发明的天然石墨粒子(a)与碳质物质复合粒子(b)混合而首次实现的。
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但应当明确的是，对于本领域技术人员来说，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修正。
本申请是基于2011年3月30日申请的日本专利申请(日本特愿2011-075483)的申请，在这里将其内容作为参照引入。
工业实用性
通过将本发明的碳材料作为非水系二次电池用碳材料使用，可以提供在保持高的初期容量和高的速率特性的同时、循环特性优异的非水系二次电池，尤其是锂离子二次电池。

Claims (7)

1.一种非水系二次电池用碳材料，其含有内部空隙率为1%以上且20%以下的天然石墨粒子(a)、和邻苯二甲酸二丁酯吸油量为0.31mL/g以上且0.85mL/g以下的碳质物质复合粒子(b)。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳质物质复合粒子(b)为碳质物质包覆石墨粒子。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述天然石墨粒子(a)在表面具有凹凸，所述凹凸的凹部分的直径(D)相对于所述天然石墨粒子(a)的平均粒径(d50)为0.15倍以上且7倍以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述碳质物质复合粒子(b)的比表面积为0.5m2/g以上且6.5m2/g以下，拉曼R值为0.03以上且0.19以下，以及振实密度为0.7g/cm3以上且1.2g/cm3以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用碳材料，其中，所述天然石墨粒子(a)与所述碳质物质复合粒子(b)的质量比((a)/{(a)＋(b)})为0.1以上且0.9以下。
6.一种非水系二次电池用负极，其具备集电体、和形成在所述集电体上的活性物质层，其中，所述活性物质层含有权利要求1～5中任一项所述的非水系二次电池用碳材料。
7.一种非水系二次电池，其具备正极及负极、以及电解质，其中，所述负极是权利要求6所述的非水系二次电池用负极。
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