JP6123466B2 - コアシェル型粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コアシェル型粒子及びその製造方法に関する。

分離、分取、分析用充填剤には、多孔質シリカや有機粒子（樹脂粒子、多孔質ポリマー）が使用される。必要に応じて官能基を導入し、特定の物質を分離、分取、分析するのに用いられてきた。有機粒子は、合成に用いるモノマーの種類（スチレン、ジビニルベンゼン、アクリル系樹脂、アガロース等）によって多様な特性が得られる点が長所である（例えば、特許文献１〜３を参照）。そのため、アフィニティー精製用等には殆ど有機粒子が用いられている。短所としては、圧力によって変形しやすいために分離、分取、分析時の流量が制限される点が挙げられる。樹脂の架橋度を上げることで耐圧性をコントロールすることも可能であるが、用いるモノマーが限定されるので有機粒子の長所が失われていく。更に移動相の種類によって有機粒子の膨潤や収縮が発生する。

他方、多孔質シリカは、耐圧性が良好であり、小径化による分離能向上も可能である。分析では多孔質シリカに有機官能基（オクタデシル（Ｃ１８）、オクチル（Ｃ８）、フェニル等）が吸着した粒子を用いたカラムが用いられている。例として、多孔質シリカを用いる場合の欠点は以下に挙げられる。

シリカは、その表面にシラノール基が存在する。残存シラノール基は塩基性検体や酸性検体と相互作用を起こす。この残存シラノール基を制御することは容易でないため、精度が要求されるアフィニティー精製用等に適していない。更にシリカをベースとするカラムの欠点として、耐加水分解性が挙げられる。一般に、シリカをベースとするカラムはｐＨが２．０より低い強酸性下やｐＨが８．０より高いアルカリ性下では加水分解による保持容量の損失が無視できないため、用途が制限される。

そこで、近年は多孔質シリカの持つ耐圧性と有機粒子のもつ耐酸アルカリ性及び分離特性とを併せ持つような分離、分取、分析用充填剤の検討が行われている。

例えば、特許文献４には、オルガノアルコキシシランとテトラアルコキシシランよりなる有機無機ハイブリッド粒子の合成方法が示されている。

更に、非特許文献１に記載のように、無機コア粒子表面をシリコーン等の有機ケイ素成分で被覆する方法も提唱されている。

特開平１１−１７１９４７号公報 特許第４３３５１６８号公報 特表２００３−５０９５４９号公報 特許第４８２０４０１号公報

分析化学Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．３，ｐｐ．１７５−１９２

しかしながら、特許文献４の有機無機ハイブリッド粒子は多孔質シリカ（無機微粒子）に比べると耐酸アルカリ性は改善されているが、有機粒子に比べると大幅に劣る。また、非特許文献１の粒子では完全にシラノール基を覆いきれないといった課題が依然存在する。
このため、特許文献４及び非特許文献１の有機無機ハイブリッド粒子においても、耐アルカリ性について改善の余地があった。

本発明の目的は、分離、分取、分析、精製用途の充填剤として、カラムの圧力上昇を低減させ、カラムの理論段数を向上させ、さらに耐酸アルカリ性に優れるコアシェル型粒子及びその製造方法を提供することにある。

本発明は、無機コア粒子上に多孔質樹脂層が存在する、コアシェル型粒子（コアシェル型有機無機複合型粒子）に関する。
また、本発明は、上記無機コア粒子の平均粒子径が１μｍ以上である、コアシェル型粒子に関する。
また、本発明は、上記多孔質樹脂層の厚みが０．１μｍ以上である、コアシェル型粒子に関する。
また、本発明は、無機コア粒子上に多孔質樹脂層が存在するコアシェル型粒子の製造方法であって、無機コア粒子上にポリマーをグラフトする工程と、上記ポリマーをグラフトした無機コア粒子を重合用溶媒に分散し、上記ポリマーに少なくとも架橋性モノマーを含む１種類又は２種類以上のモノマーと重合開始剤とを反応させる工程と、を備える、コアシェル型粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、無機コア粒子上の上記ポリマーの３０質量％以上が物理吸着分である、コアシェル型粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、上記無機コア粒子上にポリマーをグラフトする工程において、無機コア粒子上に二重結合を有する官能基を導入し、上記二重結合を有する官能基を導入した無機コア粒子と、上記モノマー及び上記重合開始剤とを反応させることにより無機コア粒子上にポリマーをグラフトする、コアシェル型粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、上記重合用溶媒に不溶の溶媒を多孔質剤として加える、コアシェル型粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、無機コア粒子の平均粒子径が１μｍ以上である、コアシェル型粒子の製造方法に関する。
また、本発明は、多孔質樹脂層の厚みが０．１μｍ以上である、コアシェル型粒子の製造方法に関する。

本発明によれば、カラムの圧力上昇を低減させ、カラムの理論段数を向上させ、さらに耐酸アルカリ性に優れるコアシェル型粒子及びその製造方法が提供される。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施形態のコアシェル型粒子は、無機コア粒子上に多孔質樹脂層（以下、「シェル」ということがある。）を形成することにより得られる。本実施形態のコアシェル型粒子は、分離、分取、分析、精製用途の充填剤として好適である。
無機コア粒子には金属粒子、無機酸化物粒子等が考えられるが、シリカ粒子が好ましい。この場合、実質的に無孔質のシリカ粒子がより好ましい。実質的に無孔質とは、窒素ガス吸着法にて測定したシリカ粒子の比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下であることを意味する。こうすることで、内部のシリカ粒子は分離特性に影響せず、コアシェル型粒子の補強材として機能する。シリカ粒子の球形度は０．８以上が好ましく、０．９以上が更に好ましく、０．９５以上が特に好ましい。球形度は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０００個の粒子を撮影し、画像解析により求めた短径／長径の平均値である。

また、使用される無機コア粒子の平均粒子径は、通常０．１μｍ以上であるが、１μｍ以上が好ましい。無機コア粒子としては、シリカ粒子が好ましいが、シリカ粒子の個数平均粒子径は０．１〜１００μｍが好ましく、０．３μｍ〜５０μｍが更に好ましく、１〜５０μｍが特に好ましく、１〜３０μｍが最も好ましい。
無機コア粒子の平均粒子径は、例えば、以下の方法によって算出することができる。まず、溶媒（エタノール）に、測定対象の粒子（無機コア粒子）を０．０５〜２０質量％、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）を０．５〜１０質量％添加し、振幅４０μｍで１〜１０分間超音波処理し、分散する。なお、試料液はｐＨ８〜１４となるように調製する。次いで、約５ｍＬ程度をセルに注入して、２５℃で、動的光散乱測定装置（大塚電子株式会社製、ＤＬＳＺ−２Ｐｌｕｓ）にて、レーザ波長６６０ｎｍ、レーザ出力３０ｍＷとして粒度分布を測定する。散乱強度による粒径分布の平均値から平均粒子径を算出する。なお、シリカ粒子の個数平均粒子径も同様である。

粒子径の変動係数（Ｃ．Ｖ．）は０．２以下が好ましく、０．１５以下が更に好ましく、０．１以下が特に好ましく、０．０５以下が最も好ましい。粒子径の変動係数とは、粒子径の標準偏差／平均粒子径である。

シリカ粒子としては上記特性を有する点から金属ケイ素アルコキシドを原料とするゾルゲル反応により合成されたシリカ粒子が好ましく、ｓｔｏｂｅｒの方法（ゾルゲル法の１種）で合成したシリカ粒子が特に好ましい。例えば、シリカ粒子（二酸化ケイ素）をゾルゲル法で合成する場合は、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）等のアルコキシド（シリカ前駆体）を、酸性又は塩基性条件で、加水分解・重縮合反応させることによって、アルコールを脱離させて合成する。

コアシェル型粒子は上記無機コア粒子上に多孔質樹脂層を形成したものであるが、直接ポリマーで被覆することは困難であるので、無機コア粒子上にポリマーをグラフトする工程と、ポリマーをグラフトした無機コア粒子を重合用溶媒に分散し、ポリマーに少なくとも架橋性モノマーを含む１種類又は２種類以上のモノマーと重合開始剤とを反応させる工程と、を備える製造方法によって、コアシェル型粒子を形成することが好ましい。

無機コア粒子上にポリマーをグラフトする方法としては、無機コア粒子上にアゾ化合物、過酸化物等の重合開始剤を導入した後、溶媒中でモノマーの重合を行う方法と、無機コア粒子上にモノマーを導入し、溶媒中でモノマーと共に重合開始剤を導入し、重合を行う方法がある。

前者は無機コア粒子とポリマーとの間で化学吸着分が多く、後者は物理吸着分が多くなる。簡便性の観点から、後者が望ましい。以後、ラジカル重合を行う場合の例を記載するが、縮合反応等でも同じ考え方が使える。

具体的には、シリカ粒子にシランカップリング剤等で二重結合を有する官能基を導入する。シランカップリング剤は、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。処理方法としてはメタノール等の溶媒中にシリカ粒子を分散し、最小被覆理論量の１〜１００倍のシランカップリング剤と任意の触媒を加えて反応を行う。これにより、シリカ粒子の表面のほぼ全てが二重結合を有する官能基で覆われる。

次に、水及び／又はアルコール溶媒中に表面に二重結合を有する官能基で覆われたシリカ粒子を分散し、重合開始剤とモノマーを加えてラジカル重合により表面にポリマーをグラフトする。モノマーは表面に二重結合を有する官能基で覆われたシリカ粒子の５〜１００質量％投入する。モノマーには二重結合を有するものであれば、用いることができる。モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン単量体、ジオレフィン等が挙げられる。

モノマーとして、具体的には、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる。また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン塩なども重合性単官能ビニルモノマーとして挙げられる。この中でも、重合のしやすさを考えると、スチレン、メタクリル酸メチルが好ましい。

重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用されているものであればよく、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類等が挙げられる。必要に応じて、還元剤と組合せて、レドックス系開始剤として使用することもできる。

ポリマーは全体でシリカ粒子に対し３〜２０質量％がよい。この内、トルエン中で超音波洗浄を行い、３回以上繰り返しても剥離しないものを化学吸着と定義し、剥離したものを物理吸着と定義することができる。全てが化学吸着であると後述するようにポリマーを膨潤できないおそれがある。

全ポリマーの内、物理吸着分の割合が３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。
物理吸着の割合が３０質量％未満であると、後述のシード重合ができないおそれがある。

上記のように合成した粒子を水及び／又はアルコール溶媒で洗浄し、過剰なモノマーの除去を行う。洗浄強度を調整し、シリカ粒子に対し３〜２０質量％のポリマーが残るようにすることが好ましい。

ここで、物理吸着しているポリマーの分子量が大きすぎるとシード重合の際、ポリマーを膨潤させにくい。物理吸着しているポリマーの重量平均分子量は１０万以下であることが好ましい。必要に応じて酸素を溶存させる方法や連鎖移動剤を添加する方法を用いることができる。連鎖移動剤として、モノスルフィド又はジスルフィド系連鎖移動剤が好ましい。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレンの５サンプルセット（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｈ、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−２１３０型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（検出器：Ｌ−２４９０型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（カラムオーブン：Ｌ−２３５０［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４４０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４５０＋Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｒ４００Ｍ（計３本）（日立化成株式会社製、商品名）
カラムサイズ：１０．７ｍｍＩ．Ｄ×３００ｍｍ
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：１０ｍｇ／２ｍＬ
注入量：２００μＬ
流量：２．０５ｍＬ／分
測定温度：２５℃

次にポリマーをグラフトしたシリカ粒子を重合用溶媒である水及び／又はアルコール溶媒に分散し、シード重合を行う。シード重合は、Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６７巻，１９３−２００項（１９８９）や、Ｃｏｌｌｏｉｄ＆Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２７４巻， ２７９−２８４項（１９９６）に示される方法が一般的である。
即ち、シード重合とは、非架橋性樹脂で合成した種粒子の存在下、重合性ビニル単量体は溶解するが、生成する重合体は溶解しない媒体中で該媒体可溶の重合開始剤を用いて重合を行う重合である。本実施形態はこのシード重合の改良版であり、種粒子の代わりにポリマーをグラフトしたシリカ粒子を用いる。以後、この重合を「シード重合」と称する。

具体的にはポリマーをグラフトしたシリカ粒子の分散液を準備する。次に重合開始剤、重合性ビニル単量体と適宜界面活性剤、多孔質剤を加え、ホモジナイザー等での乳化した液を、前記分散液に添加し、数時間〜数十時間かけてポリマーをグラフトしたシリカ粒子を膨潤させる。膨潤速度はポリマーの分子量や架橋性モノマー（重合性ビニル単量体）の種類で異なる。

架橋性モノマー（重合性ビニル単量体）は、ポリビニル単量体、ポリビニル単量体とモノビニル単量体の混合物等を用いることができる。ポリビニル単量体としては、芳香族ポリビニル単量体、脂肪族ポリビニル単量体が好ましい。芳香族ポリビニル単量体としては、ビスビニルフェニルメタン、ビスビニルフェニルエタン等のビスビニルフェニルアルカンが、脂肪族ポリビニル単量体としては、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート又はアルキレンポリ（メタ）アクリルアミドが好ましい。多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートとしては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロキシブタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

シード重合には、架橋性モノマー以外のモノマーを用いてもよい。ここで、架橋性以外のモノマーとしては、前記ラジカル重合に用いられるモノマーが挙げられる。

ポリビニル単量体の割合は耐圧性の観点から、架橋性モノマーの全質量を基準として、１〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％が更に好ましい。この範囲外であるとポリマーが溶けやすい上、耐圧性がなく、壊れやすいなどのおそれがある。

モノビニル単量体としては、前述のモノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン単量体等を用いることができる。

多孔質剤としては、シード重合時に相分離剤として作用し、粒子の多孔質化を促進する有機溶媒である脂肪族又は芳香族の炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類が挙げられ、重合用溶媒に不溶の溶媒であることが好ましい。具体的には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、オクタン、酢酸ブチル、フタル酸ジブチル、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、１−ヘキサノール、２−オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール等が挙げられ、単独もしくは混合して用いることができる。

多孔質剤は架橋性モノマー（重合性ビニル単量体）に対して０〜２００質量％使用できる。多孔質剤の量で粒子の空孔率をコントロールできる。さらに多孔質剤の種類によって、孔の大きさや形状をコントロールすることができる。

重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用されているものであれば良く、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、ベンゾイルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物類などである。必要に応じて還元剤と組合せて、レドックス系開始剤として使用することもできる。

膨潤後、重合開始剤の反応温度に適した温度で数時間〜数十時間反応を行う。反応前に窒素置換を行ってもよい。反応温度は通常は４０〜９０℃の範囲で行う。反応前にポリビニルアルコール等で粒子の分散性をコントロールして粒子の凝集を緩和してもよい。

重合開始剤、架橋性モノマー（重合性ビニル単量体）、多孔質剤の総量によってシリカ粒子上に存在する多孔質樹脂層の厚みが決定される。本発明では、シリカ粒子の半径が数μｍのオーダーであったとしても、シリカ粒子半径に等しい厚みの多孔質樹脂層を形成することができる。多孔質樹脂層の厚みは、０．１μｍ以上が望ましい。それより薄い場合、耐アルカリ性や耐酸性に劣るおそれがある。
通常のグラフト重合では０．５〜２．０μｍの厚みのシェルを形成するのは困難であるが、本実施形態によればシェルの厚みを大きくして樹脂粒子相当の吸着特性を得ることが可能である。しかも、通常のグラフト重合では樹脂の選択や多孔質化が困難であるが、本実施形態ではポリマーを膨潤させた後に架橋性モノマーと重合開始剤とを反応させるので、樹脂の選択や多孔質化が容易であり、基本的に樹脂粒子を構成する組成はシェル形成に応用できる。

シェルを薄くすると多孔質シリカの特性に近づき、耐圧性が高くなり、分離効率が高くなる場合もある。分析用では有望である。シェルを厚くすると、表面積が大きくなり、分取効率が高くなる。アフィニティー精製等の分取用には有望な場合がある。本発明の特徴は、用途によってシェル層の厚みを自在に調整できる点である。

多孔質樹脂層とは、一般的に、表面積が５０ｍ^２／ｇ以上の粒子を指す。実用性を鑑みると、８０ｍ^２／ｇ以上であることが望ましく、３００ｍ^２／ｇ以上であることが更に望ましい。表面積が小さいと、分析や分離に悪影響を及ぼす為、好ましくない。表面積は、例えば、窒素ガス吸着法にて測定される。

平均細孔直径に関しては、３〜１００ｎｍの平均細孔直径を有することが好ましい。これより小さい場合、細孔に入れない物質が増えてくる為好ましくなく、これより大きい場合、表面積が小さくなる。これらは前記の多孔質剤により調整可能である。

以上のようにして製造されたコアシェル型粒子は、適宜官能基を付与した後、分離、分取、分析、精製用充填剤として使用することができる。特に液体クロマトグラフィー用充填剤に用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（コアシェル型粒子１の合成）
無機コア粒子として平均粒子径３．０μｍ、変動係数Ｃ．Ｖ．＝０．０２７のほぼ単分散であるシリカ粒子２０ｇを準備し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ｇで洗浄した。

次に、３０質量％水酸化アンモニウム１４ｇ、メタノール７０ｇの溶液に洗浄したシリカ粒子を分散させ４０℃で２時間反応させた。次に３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン０．５７３ｇ、メタノール１０ｇを滴下し、４０℃６時間反応させ、未反応のシランカップリング剤をメタノールで洗浄して表面に二重結合を有する官能基が導入されたシリカ粒子を得た。

二重結合を有する官能基が導入されたシリカ粒子１０ｇに対し、エタノール１９６ｇ、水３７．０ｇ、６質量％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）４６．７ｇ、スチレン９．５ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム０．０４７ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１４９７ｇを加え、窒素雰囲気下で１時間攪拌し、溶存酸素の除去を行った後、１時間かけて７０℃に昇温し、７０℃８時間の条件でラジカル重合を行い、粒子表面にスチレンを重合した。

シリカ粒子上のスチレンポリマーの物理吸着の割合と化学吸着の割合を以下の方法で測定した。即ち、スチレンポリマーをグラフトしたシリカ粒子をトルエン中で３回洗浄を行い、洗浄前後の粒子を示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）で測定し、洗浄前のスチレンポリマー燃焼量（９００℃）を全吸着ポリマー分と、洗浄後のスチレンポリマー燃焼量を化学吸着分と、全吸着ポリマー分と化学吸着分との差を物理吸着分と判断した。

ＴＧ−ＤＴＡ測定結果によると、スチレンポリマーをグラフトしたシリカ粒子の質量を基準として、化学吸着ポリマーは１．５質量％で、全吸着ポリマーは８．８質量％であった。即ち、物理吸着分は７．３質量％であった。全スチレンポリマーの質量を基準として、物理吸着分は約８３．０質量％であり、化学吸着分は１７．０質量％であった。

次にイオン交換水９２．２質量％、エタノール７．５質量％に界面活性剤としてエマールＴＤ（花王株式会社製、商品名、「エマール」は登録商標）０．３質量％を加えた混合溶液にシード重合の膨潤助剤としてフタル酸ジブチル２．１９ｇを加え、ホモジナイザーで１０分間超音波照射し、乳化液を得た。この乳化液に、スチレンポリマーをグラフトしたシリカ粒子１０ｇをエタノール１５ｇに分散したスラリーを滴下し、一次膨潤を行った。

次に重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．６７ｇ、モノマーとしてスチレン５．０ｇ、ジビニルベンゼン１．２５ｇ、多孔質剤としてのトルエン１．８８ｇ、ジエチルベンゼン１．８８ｇを溶媒である純水９０ｇに分散し、ホモジナイザーで１０分間超音波照射し、乳化を行った。

次に前述の一次膨潤を行ったスチレンポリマーをグラフトしたシリカ粒子を新たに用意した乳化液に加え、３０℃２０時間の条件で二次膨潤を行った。

膨潤後、窒素パージを行い、５０℃／ｈの昇温速度で８０℃まで昇温し、８０℃８時間反応することでシリカ粒子上に多孔質樹脂層を形成した。

最後に濃硫酸にて多孔質樹脂層にスルホン酸基を付与した。具体的には、シリカ粒子上に多孔質樹脂層を形成したゲル１０ｇに対し、ジクロロエタン５７ｇ、９７質量％硫酸９２ｇを加え、１１０℃で４時間反応を行い、多孔質樹脂層にスルホン酸基を導入することで、シリカ粒子上に多孔質樹脂層が被覆されたコアシェル型粒子１を合成した。

ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱質量同時測定）を用いて、２０〜１０００℃までの質量変化を測定したところ、シリカ／樹脂の質量割合は、ほぼ１００：７１の割合であった。この結果からほぼ全てのモノマーが反応していることが分かる。更に、ＦＰＩＡ３０００（シスメックス株式会社製：商品名）により、フロー式画像解析で全粒子径（コア径とシェル層厚を含めた粒子径）を求めたところ、約４．４μｍであった。約０．７μｍの樹脂シェル層（多孔質樹脂層）が被覆されたことになる。以下に、フロー式画像解析の測定原理及び測定方法を示す。
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメック株式会社社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス株式会社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。円相当径０．５０μｍ以上、１．９８μｍ未満である粒子（小粒子）の割合は、円相当径の解析粒子径範囲を、０．５０μｍ以上、１．９８μｍ未満とし、円相当径０．５０μｍ以上、３９．６９μｍ未満の範囲に含まれる粒子に対する、０．５０μｍ以上、１．９８μｍ未満の粒子の個数割合（％）を算出する。トナーの平均円形度は、円相当径の解析粒子径範囲を１．９８μｍ以上、３９．６９μｍ未満とし、その範囲内のトナーの平均円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＴＥＳＴ ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ Ｌａｔｅｘ Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施する。

（コアシェル型粒子２の合成）
二次膨潤の際の乳化液として、過酸化ベンゾイル０．２２ｇ、モノマーとしてスチレン１．７ｇ、ジビニルベンゼン０．４１ｇ、多孔質剤としてのトルエン０．６３ｇ、ジエチルベンゼン０．６３ｇを溶媒である純水９０ｇに分散し、ホモジナイザーで１０分間超音波照射し、乳化を行ったものを用いた他はコアシェル型粒子１と同様に粒子を合成した。

ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱質量同時測定）を用いて、２０〜１０００℃までの質量変化を測定したところ、シリカ粒子／多孔質樹脂層の質量割合は、ほぼ１００：２３割合であった。この結果からほぼ全てのモノマーが反応していることが分かる。更に、ＦＰＩＡ３０００（シスメックス株式会社製：商品名）により、フロー式画像解析で全粒子径を求めたところ、約３．６μｍであった。約０．３μｍの多孔質樹脂層が被覆されたことになる。

（コアシェル型粒子３の合成）
二次膨潤の際の乳化液として、過酸化ベンゾイル１．３４ｇ、モノマーとしてスチレン１０．０ｇ、ジビニルベンゼン２．５０ｇ、多孔質剤としてのトルエン３．７６ｇ、ジエチルベンゼン３．７６ｇを溶媒である純水９０ｇに分散し、ホモジナイザーで１０分間超音波照射し、乳化を行ったものを用いた他はコアシェル型粒子１と同様に粒子を合成した。

ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱質量同時測定）を用いて、２０〜１０００℃までの質量変化を測定したところ、シリカ粒子／多孔質樹脂層の質量割合は、ほぼ１００：１３８の割合であった。この結果からほぼ全てのモノマーが反応していることが分かる。更に、ＦＰＩＡ３０００（シスメックス株式会社製：商品名）により、フロー式画像解析で全粒子径を求めたところ、約４．９μｍであった。約０．９５μｍの多孔質樹脂層が被覆されたことになる。

（コアシェル型粒子４の合成）
二次膨潤の際の乳化液として、過酸化ベンゾイル０．１１ｇ、モノマーとしてスチレン０．８５ｇ、ジビニルベンゼン０．２１ｇ、多孔質剤としてのトルエン０．３２ｇ、ジエチルベンゼン０．３２ｇを溶媒である純水９０ｇに分散し、ホモジナイザーで１０分間超音波照射し、乳化を行ったものを用いた他はコアシェル型粒子１と同様に粒子を合成した。

ＴＧ−ＤＴＡ（示差熱・熱質量同時測定）を用いて、２０〜１０００℃までの質量変化を測定したところ、シリカ粒子／多孔質樹脂層の質量割合は、ほぼ１００：１１割合であった。この結果からほぼ全てのモノマーが反応していることが分かる。更に、ＦＰＩＡ３０００（シスメックス株式会社製：商品名）により、フロー式画像解析で全粒子径を求めたところ、約３．３μｍであった。約０．１５μｍの多孔質樹脂層が被覆されたことになる。

（樹脂粒子１の合成）
ソープフリー乳化重合により平均分子量１００００、平均粒子径７５０ｎｍのポリスチレン粒子を合成した。

次にイオン交換水９２．２質量％、エタノール７．５質量％に界面活性剤としてエマールＴＤ（花王株式会社製、商品名）０．３質量％を加えた混合溶液にシード重合の膨潤助剤としてフタル酸ジブチル２．１９ｇを加え、ホモジナイザーで１０分間超音波照射し、乳化した。次に平均粒子径７５０ｎｍのポリスチレン粒子を０．０５ｇ（固形分）投入し、一次膨潤を行った。

次に重合開始剤として過酸化ベンゾイル０．６７ｇ、モノマーとしてスチレン５．０ｇ、ジビニルベンゼン１．２５ｇ、多孔質剤としてのトルエン１．８８ｇ、ジエチルベンゼン１．８８ｇを溶媒である純水９０ｇに分散し、ホモジナイザーで１０分間超音波照射し、乳化を行った。

次に前述の一次膨潤を行ったポリスチレン粒子を新たに用意した乳化液に加え、３０℃２０時間の条件で二次膨潤を行った。

膨潤後、窒素パージを行い、５０℃／ｈの昇温速度で８０℃まで昇温し、８０℃８時間反応することで樹脂粒子を合成した。

最後に濃硫酸にて樹脂粒子にスルホン酸基を付与した。具体的には、ポリスチレン粒子上に多孔質樹脂層を形成したゲル１０ｇに対し、ジクロロエタン５７ｇ、９７質量％硫酸９２ｇを加え、１１０℃で４時間反応を行い、多孔質架橋粒子上にスルホン酸基を導入することで、ポリスチレン粒子上に多孔質樹脂層が被覆された樹脂粒子１を合成した。

ＦＰＩＡ３０００（シスメックス株式会社製：商品名）により、フロー式画像解析で粒子径を求めたところ、約４．４μｍであった。

（実験方法）
コアシェル型粒子１〜５と樹脂粒子１を直径７．８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレスカラムに、充填溶媒０．１質量％りん酸水溶液、スラリー濃度５０質量％、充填圧１５ＭＰａ、充填時間３０ｍｉｎの条件で充填した。充填したカラムを用い、溶離液０．１質量％りん酸水溶液、カラム温度２５℃、流速０．５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル３．５質量％ギ酸、サンプル量２μＬ、検出器ＵＶ２１０ｎｍの測定条件でクロマト特性を測定した。クロマト特性の測定により、理論段数、カラム圧、耐アルカリ性（理論段数変化率）を求め、粒子特性を評価した。

（実験結果）
実験結果を表１に示す。以下に実験条件を纏めて示す。
（１）カラム評価条件
溶離液：０．１質量％りん酸水溶液
カラム温度：２５℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル：３．５質量％ギ酸
サンプル量：２μＬ
検出器：ＵＶ２１０ｎｍ
（２）カラム充填条件
充填溶媒：０．１質量％りん酸水溶液
スラリー濃度：５０質量％
充填圧：１５ＭＰａ
充填時間：３０ｍｉｎ
（３）交換容量測定法
０．０３ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１００ｍｌに粒子１ｇをいれ、１０分間攪拌し、粒子をろ過した。ろ過後の溶液を０．０１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌで滴定（Ｖｍｌ）し、吸着した。滴定したＨＣｌ量から交換容量を求めた。
交換容量＝（０．０３×１００−Ｖ×０．０１）
（４）耐アルカリ性
カラムにｐＨ１０のトリエチルアミン水溶液／メタノール＝１／１溶液を２００時間通液後、理論段数を測定し、理論段数の変化率を確認した。

・表１中の「全粒子径」は、コア径とシェル厚を含めた粒子径である。
・表１中の「コア径」は、無機コア粒子の平均粒子径である。
・表１中の「シェル厚」は、多孔質樹脂層の厚みである。

樹脂粒子１を使用した場合に比べて、シリカ粒子をコアにすることでカラム圧力を低減できることがわかる。カラム圧力はシリカ粒子／多孔質樹脂層のシリカ比率が大きいほど低くなる傾向がある。シェル厚が０．１５μｍ以上あれば実用に耐えられる（コアシェル型粒子４）。さらに、シェル厚が十分である場合（コアシェル型粒子１〜３）は、むしろ樹脂単独よりも理論段数の値が向上する。このことから、シェル部分のみでは分離特性の向上に関して寄与は小さいと考えられる。

以上のように本発明によれば、圧力上昇を低減させ、理論段数を向上させ、さらには耐酸アルカリ性に優れるコアシェル型粒子を提供することができる。

Claims (5)

1. 無機コア粒子上に多孔質樹脂層が存在するコアシェル型粒子の製造方法であって、
   無機コア粒子上にポリマーをグラフトする工程と、
   前記ポリマーをグラフトした無機コア粒子を重合用溶媒に分散し、前記ポリマーに少なくとも架橋性モノマーを含む１種類又は２種類以上のモノマーと重合開始剤とを反応させる工程と、を備え、
   無機コア粒子上の前記ポリマーの３０質量％以上が物理吸着分である、コアシェル型粒子の製造方法。
2. 前記無機コア粒子上にポリマーをグラフトする工程において、無機コア粒子上に二重結合を有する官能基を導入し、前記二重結合を有する官能基を導入した無機コア粒子と、前記モノマー及び前記重合開始剤とを反応させることにより無機コア粒子上にポリマーをグラフトする、請求項１に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
3. 前記重合用溶媒に不溶の溶媒を多孔質剤として加える、請求項１又は２に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
4. 無機コア粒子の平均粒子径が１μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコアシェル型粒子の製造方法。
5. 多孔質樹脂層の厚みが０．１μｍ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコアシェル型粒子の製造方法。