CN103619891A - 含氟聚合物、含氟聚合物的制造方法以及高分子多孔质膜 - Google Patents

含氟聚合物、含氟聚合物的制造方法以及高分子多孔质膜 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供亲水性优异、同时具有优异的机械强度的新型含氟聚合物。本发明涉及一种含氟聚合物，其特征在于，其具有偏二氟乙烯单元、四氟乙烯单元以及下式(1)所表示的单元。-CHX1-CX2(OR)-···(1)(式中，X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子和碳原子数为1～8的烷基中的任意一种。)

Description

含氟聚合物、含氟聚合物的制造方法以及高分子多孔质膜
技术领域
本发明涉及新型含氟聚合物、含氟聚合物的制造方法以及高分子多孔质膜。
背景技术
近年来，对于多孔质膜，以净水处理、废水处理等水处理领域、血液净化等医疗用途、食品工业领域等为代表，其在荷电膜、电池用分离板、燃料电池等各种方面加以利用。
例如，在净水处理用途或废水处理用途等水处理领域中，为了代替现有的砂滤、凝集沉淀过程或为了提高处理水质而使用多孔质膜。在这样的水处理领域，由于处理水量大，因而要求多孔质膜的亲水性能优异。若亲水性能优异，则可减少膜面积，因而可使净水装置简洁、可期待设备的低成本化。进一步地，若膜为亲水性的，则膜上不易附着污垢，能够实现长期稳定的过滤性能的维持、实现膜的清洗次数降低。
此外，在净水处理中，为了对膜进行试剂清洗，利用碱溶液等对膜进行清洗，要求多孔质膜具有耐化学药品性能。近年来对于使用作为高耐化学药品性材料的聚偏二氟乙烯树脂等含氟聚合物的多孔质膜进行了研究(例如参照专利文献1～14)。但是，现有的多孔质膜在亲水性、机械强度方面还不充分，作为多孔质膜材料有改善的余地。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本特开2009-203584号公报
专利文献2：日本特表平10-512194号公报
专利文献3：日本特开昭63-248405号公报
专利文献4：日本特开昭63-248406号公报
专利文献5：日本特开昭58-98105号公报
专利文献6：国际公开2003/106545号小册子
专利文献7：日本特开2003-138422号公报
专利文献8：日本特开2003-236351号公报
专利文献9：日本特开平3-38228号公报
专利文献10：日本特开平3-38227号公报
专利文献11：日本特表2005-522316号公报
专利文献12：日本特开昭61-4504号公报
专利文献13：日本特公昭63-11370号公报
专利文献14：日本特开2007-167839号公报
发明内容
【发明所要解决的课题】
本发明在于提供亲水性优异、同时具有优异的机械强度的新型含氟聚合物及其制造方法。进而提供使用这样的含氟聚合物的高分子多孔质膜。
【解决课题的手段】
本发明涉及一种含氟聚合物，其特征在于，其具有偏二氟乙烯单元、四氟乙烯单元以及下式(1)所表示的单元。
-CHX1-CX2(OR)-···(1)
(式中，X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子和碳原子数为1～8的烷基中的任意一种。)
本发明的含氟聚合物中，上述式(1)中的R优选为氢原子、甲基或乙基。
本发明的含氟聚合物中，优选利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的聚合物表面上的O元素含量相对于F元素含量的比例(O/F)为0.050以上且小于0.150。此外还优选利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的聚合物表面上的C-F键相对于C-H键的比例(C-F/C-H)大于0.50。
本发明的含氟聚合物的制造方法为制造上述含氟聚合物的方法，其特征在于，在水和/或碳原子数为1～8的醇的存在下对于含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物实施碱处理。
本发明的含氟聚合物的制造方法中，优选上述醇为乙醇或者甲醇。
本发明的含氟聚合物的制造方法中，上述含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物中的偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计优选为50～90/50～10。
本发明的高分子多孔质膜含有本发明的含氟聚合物。
【发明的效果】
本发明的含氟聚合物为具有特定结构单元的新型含氟聚合物，其具备亲水性优异、同时机械强度优异这样的物性。因此，适合作为高分子多孔质膜等的材质。
利用本发明的含氟聚合物的制造方法，能够适当地制造具有特定结构单元的本发明的含氟聚合物。
本发明的高分子多孔质膜由于含有本发明的含氟聚合物，因而作为各种用途的高分子多孔质膜是适宜的。
具体实施方式
以下详述本发明。
本发明的含氟聚合物(下文中也称为含氟聚合物(A))的特征在于，其具有偏二氟乙烯单元、四氟乙烯单元以及下式(1)所表示的单元(下文中也称为式(1)单元)。
-CHX1-CX2(OR)-···(1)
(式中，X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子和碳原子数为1～8的烷基中的任意一种。)
上述含氟聚合物(A)为具有偏二氟乙烯单元(VdF单元)、四氟乙烯单元(TFE单元)以及上述式(1)单元的聚合物。
上述含氟聚合物(A)中，除了具有偏二氟乙烯单元(VdF单元)和四氟乙烯单元(TFE单元)以外，还具有上述式(1)单元作为共聚单元，从这一点考虑，上述含氟聚合物(A)为新颖的含氟聚合物。上述含氟聚合物(A)为至少3元的含氟共聚物。
上述含氟聚合物(A)中，由于上述式(1)单元具有羟基和/或烷氧基作为官能团，因而具有亲水性优异这样的物性。
上述含氟聚合物(A)中，只要上述式(1)中的R为氢原子和碳原子数为1～8的烷基中的任意一种即可，优选为氢原子、甲基或乙基。这种情况下，含氟聚合物(A)具备更为优异的亲水性。
此外，上述含氟聚合物(A)具有2个以上的上述式(1)单元的情况下，各单元的R可以相同，也可以不同。
上述含氟聚合物(A)中，优选利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的聚合物表面上的O元素含量相对于F元素含量的比例(O/F)为0.050以上且小于0.150。
上述比例(O/F)为0.150以上时，含氟聚合物(A)的机械强度降低；针对此，可通过使上述比例(O/F)小于0.150来确保优异的机械强度。
另一方面，上述比例(O/F)小于0.050时，含氟聚合物(A)中的上述式(1)单元少，含氟聚合物(A)的亲水性差。
需要说明的是，含氟聚合物(A)表面上的利用XPS(X射线光电子能谱法)进行的测定可直接以含氟聚合物(A)作为测定样品来进行，也可将含氟聚合物(A)成型为多孔质膜状，将所得到的成型物作为测定样品来进行XPS测定。
在此，上述比例(O/F)可使用由XPS(X射线光电子能谱法)测定得到的值通过下述方法计算出。
比例(O/F)=A/B
A：O元素的峰面积值
B：F元素的峰面积值
上述含氟聚合物(A)中，利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的聚合物表面上的C-F键相对于C-H键的比例(C-F/C-H)优选大于0.50、更优选大于0.65。
上述比例(C-F/C-H)为0.50以下时，含氟聚合物(A)的机械强度降低，进而会呈茶褐色着色。
需要说明的是，上述比例(C-F/C-H)优选的上限为2.0，更优选的上限为1.4。若比例(C-F/C-H)增大，则含氟聚合物(A)的疏水性增高；若比例(C-F/C-H)大于2.0，则疏水性更为显著。
此处，上述比例(C-F/C-H)可使用由XPS(X射线光电子能谱法)测定得到的值通过下述方法计算出。
比例(C-F/C-H)=a/b
a：来自C-F键的原子间结合能(292.4eV)的峰面积值
b：来自C-H键的原子间结合能(286.0和287.8eV)的峰面积值
含氟聚合物(A)中，利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的聚合物表面上的C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量优选为0.80摩尔%以上、更优选为1.50摩尔%以上。
若C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量增大，则可得到亲水性优异的含氟聚合物。
此外，C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量增大时，可推测含氟聚合物(A)中的上述式(1)所表示的单元的比例会增大。例如，其为0.80摩尔%以上时，可推测含氟聚合物(A)具有上述式(1)所表示的单元。
为了使含氟聚合物(A)的机械强度优异，上述C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量优选为10.0摩尔%以下。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量可使用由XPS(X射线光电子能谱法)测定得到的值利用下述方法计算出。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量=α/β
α：来自C-O键的原子间结合能(290.1eV)的峰面积值
β：来自C-C键和C与除C以外的原子形成的键的原子间全部结合能(280.0～300.0eV)的峰面积值
上述含氟聚合物可以为仅含有VdF单元、TFE单元以及上述式(1)单元的共聚物，除它们外，也可以在无损于特性的范围内含有其它结构单元。作为其它结构单元，可以举出例如六氟丙烯单元、三氟氯乙烯单元、全氟乙烯基醚单元、乙烯单元等。
此外，在上述含氟聚合物(A)中，VdF单元、TFE单元以及上述式(1)单元的各单元的构成比例(VdF单元/TFE单元/式(1)单元)以摩尔比计优选为30～84.9/10～50/0.1～20。
这种情况下，上述含氟聚合物(A)可高水平地兼具优异的亲水性与优异的机械强度。
上述含氟聚合物(A)的结构可利用NMR或IR来确定。
上述含氟聚合物(A)的重均分子量没有特别限定，将上述含氟聚合物(A)作为高分子多孔质膜的材料使用的情况下，从机械强度或成膜性的方面出发，优选为10000以上。更优选为50000～1000000、进一步优选为100000～800000。
上述重均分子量可有凝胶渗透色谱(GPC)来求得。
关于上述含氟聚合物(A)的亲水性，可将含氟聚合物(A)溶解在溶剂中，使用所得到的溶液制作薄膜或多孔质膜，通过测定其表面对水静态接触角来进行评价。
对于上述含氟聚合物(A)，在制作最外表面的平均孔径为0.01μm～0.1μm的多孔质膜，在该多孔质膜充分干燥的状态下上述对水静态接触角为90°以下时，其亲水性高，作为膜材料是优选的，特别是作为水处理用的多孔质膜的材料是优选的。
此外，关于上述含氟聚合物(A)的亲水性，也可制作含氟聚合物(A)的多孔质膜，通过测定其透水量来进行评价。多孔质膜的纯水透过系数优选为1.0×10-10m3/m2/s/Pa以上、更优选为2.0×10-10m3/m2/s/Pa以上。纯水透过系数越大，表示越为亲水性的，其上限没有特别限定，在保持目的阻挡率和强度的范围内，该值越高越优选。
纯水透过系数可如下求得：在温度25℃下，将离子交换水利用氮气加压至0.01MPa以上，利用所制作的高分子多孔质膜进行过滤，由此来求得该纯水透过系数。具体地说，其为由下式求得的值。
纯水透过系数=(透过水量)/(膜面积)/(透过时间)/(评价压力)
关于上述含氟聚合物(A)的机械强度，可将含氟聚合物(A)成膜为多孔质中空纤维状，通过测定其拉伸强度来进行评价，具体地说，可以将最大断裂强度、最大点伸长率(最大点伸度)作为指标进行评价。
例如，对于使用聚合物浓度18重量%的溶液、通过作为公知技术的非溶剂相分离法制作出的具有上述优选纯水透过系数的多孔质中空纤维膜而言，上述最大断裂强度优选为1.0MPa以上、更优选为2.0MPa以上。
最大点断裂强度为在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，将拉伸试验前的截面积作为单位测定面积而求得的值。
此外，关于上述最大点伸长率，在例如通过上述方法制作的多孔质中空纤维膜的最大点伸长率优选为120%以上、更优选为150%以上。
最大点伸长率为以如下方式求得的值：在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片断裂时的伸长量，以夹头间50mm为基准，计算最大点的伸长率(伸び率)而求得的值。
本发明的含氟聚合物(A)适合用作高分子多孔质膜的材料。
作为使用上述含氟聚合物(A)的高分子多孔质膜，可示例出例如平膜或中空纤维膜。
此外，以上述含氟聚合物(A)为材料的高分子多孔质膜适合用作饮料水制造、净水处理、废水处理等水处理中所用的微孔过滤膜或超滤膜。此外，还可在超纯水制造领域中作为用于提高离子排除性、提高所得到的纯水的纯度的荷电性多孔质膜来使用。由于上述含氟聚合物(A)的亲水性高，因而特别适合用作水处理用的高分子多孔质膜。
此外，上述高分子多孔质膜还可适用于医疗领域、食品领域、电池领域等中。
在医疗领域中可以使用本发明的高分子多孔质膜作为血液净化用膜，血液净化用膜的目的是为了进行血液净化、特别是为了代替肾功能而通过血液透析、血液过滤、血液过滤透析等体外循环而除去血中陈旧废物。
在食品领域中，出于分离除去发酵所用的酵母、进行液体浓缩的目的，可以使用本发明的高分子多孔质膜。
在电池领域中，可将上述高分子多孔质膜作为电池用分离板或高分子固体电解质的基材使用，电池用分离板用于使电解液能够透过、而使电池反应中生成的生成物无法透过。
接下来对本发明含氟聚合物的制造方法进行说明。
本发明的含氟聚合物的制造方法是制造上述含氟聚合物(A)的方法，其特征在于，在水和/或碳原子数为1～8的醇的存在下对含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物(下文也称为含氟聚合物(A′))实施碱处理。
利用本发明的制造方法，能够适宜地制造本发明的含氟聚合物(A)。本发明的含氟聚合物(A)优选通过上述制造方法得到。
(1)首先对含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物(A′)的制造方法进行说明。
上述含氟聚合物(A′)可利用现有公知的方法进行制造。例如，可利用溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等聚合方法进行制造；从工业上容易实施的方面考虑，优选利用乳液聚合或悬浮聚合进行制造。
上述聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂以及溶剂，它们分别可使用现有公知的物质。
作为上述溶剂，可根据聚合方法来适当确定，可以举出例如水、水与醇的混合溶剂、含氟溶剂等。
作为上述聚合引发剂，可使用例如油溶性自由基聚合引发剂、水溶性自由基聚合引发剂等。
作为上述表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如可使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中优选含氟阴离子型表面活性剂。表面活性剂还可以含有醚键性氧(即，可以在碳原子间插入氧原子)，更优选碳原子数为4～20的直链或支化的含氟阴离子型表面活性剂。
作为上述链转移剂，可以举出例如：乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃等。添加量可根据所用化合物的链转移常数的大小而变化，通常在相对于聚合溶剂为0.001质量%～10质量%的范围内使用。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0℃～100℃。聚合压力根据所用溶剂的种类、量以及蒸气压、聚合温度等其它聚合条件来适宜确定，通常可为0MPaG～9.8MPaG。
上述含氟聚合物(A′)可通过这样的方法进行制造，在本发明的制造方法中，当然也可使用市售品作为上述含氟聚合物(A′)。
作为上述含氟聚合物(A′)的市售品，可以举出例如大金工业社制造的NeoflonVT50、VP50、VT100、VP100、VP101、VP100X等。
上述含氟聚合物(A′)中，偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元的摩尔比没有特别限定，考虑经过后面工序制造的含氟聚合物(A)中各单元的构成比例(VdF单元/TFE单元/式(1)单元)来适宜选择即可，偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元的摩尔比通常优选为50～90/50～10。
这是由于，若VdF单元过少，则后述碱处理工序中的反应性降低；若TFE单元为10%以上，则在碱处理工序中，脱氢氟酸反应与醇加成反应可适度发生，适于制造具备优异的亲水性与机械强度的含氟聚合物(A)。
进一步地，上述含氟聚合物(A′)中，利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的表面上的C-F键相对于C-H键的比例(C-F/C-H)优选为1.2以上。
此外，上述含氟聚合物(A′)中，利用XPS(X射线光电子能谱法)测定的表面上的O元素含量相对于F元素含量的比例(O/F)优选小于0.050(也包括未检测出O元素的峰的情况)。
(2)本发明的制造方法进行在水和/或碳原子数为1～8的醇的存在下对于上述含氟聚合物(A′)实施碱处理的工序(下文中也称为碱处理工序)。
在本工序中，将固体或液体的碱溶解在水和/或碳原子数为1～8的醇中，例如，在所得到的碱处理溶液中浸渍上述含氟聚合物(A′)、将上述碱处理溶液涂布至上述含氟聚合物(A′)等，使上述碱处理溶液与上述含氟聚合物(A′)接触，由此来进行实施碱处理的工序。
作为上述碱，可以举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；氢氧化镁、氢氧化钙等碱土金属氢氧化物；或者碱金属或碱土金属醇盐类；三甲胺、三乙胺等有机胺类等。
作为上述醇，只要是碳原子数为1～8的醇就没有特别限定，考虑所制造的含氟聚合物(A)所含有的上述式(1)单元的结构来适宜选择即可。甲醇、乙醇等碳原子数少的醇具有与含氟聚合物(A′)的反应性高的倾向，对该反应性也加以考虑来选择醇即可。此外，可同时使用两种以上的醇。
上述碱处理溶液的碱浓度没有特别限定，例如在使用氢氧化钠作为碱的情况下，可使用0.01N～8N的碱处理溶液。
上述碱处理溶液同时含有水和上述醇的情况下，两者的体积比为任意的，例如优选为30～70/70～30左右。
在本工序中，在将上述含氟聚合物(A)浸渍在上述碱处理溶液中的情况下，浸渍时间或浸渍温度没有特别限定，根据目的含氟聚合物(A)的结构式来适宜选择，通常在5℃～70℃的溶液中浸渍数分钟～数天程度即可。
此外，在本发明的制造方法中，在上述碱处理工序中，可使含氟聚合物(A′)溶胀、或使其溶解在溶剂中。通过使含氟聚合物(A′)溶胀或溶解，能够提高与碱溶液的反应性。
作为使含氟聚合物(A′)溶胀或溶解的溶剂，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺等及其混合溶剂。
上述碱处理工序终止后，利用水或根据需要利用酸性水进行清洗，得到含氟聚合物(A)。在使含氟聚合物(A′)溶胀或溶解的情况下，优选根据需要进行再沉淀等操作来进行含氟聚合物(A)的精制。
本发明的含氟聚合物的制造方法中，通过经过该碱处理工序，上述含氟聚合物(A′)所具有的VdF单元的一部分在脱氢氟酸反应后可通过进行水或醇的加成而被置换为上述式(1)单元，得到含氟聚合物(A)。
在含氟聚合物(A′)中，通过偏二氟乙烯单元与四氟乙烯单元以适度的比例共存，在脱氢氟酸反应后可迅速进行水或醇的加成反应。此外，在醇存在下更容易进行加成反应。因此，通过利用这样的制造方法进行制造，由脱氢氟酸反应生成的双键不易残留在含氟聚合物(A)内，能够无损于溶剂溶解性地得到兼具机械强度与亲水性的聚合物。
此外，在本发明的含氟聚合物的制造方法中，通过适宜选择上述含氟聚合物(A′)中的VdF单元与TFE单元的摩尔比、上述碱处理溶液中的碱浓度或溶液的组成、浸渍在上述碱处理溶液中时的浸渍时间或浸渍温度等，可以对所制造的含氟聚合物(A)的VdF单元、TFE单元和上述式(1)单元的摩尔比等的结构进行控制。
利用本发明的含氟聚合物的制造方法可如此来适当地制造上述含氟聚合物(A)。
如上所述，本发明的含氟聚合物(A)适于作为高分子多孔质膜的材料。
接下来，下面对使用上述含氟聚合物(A)的高分子多孔质膜的制造方法进行简单说明。
作为使用上述含氟聚合物(A)制造高分子多孔质膜的方法，可以举出例如：将含氟聚合物(A)成型为多孔质膜状的方法；或者首先将上述含氟聚合物(A′)成型为多孔质膜状，对于所得到的成型物实施与本发明的制造方法中的上述碱处理工序同样的处理的方法等。
此外，根据目的，在将含氟聚合物(A)成型为多孔质膜状后，也可对所得到的多孔质膜实施与上述碱处理工序同样的处理。
作为将上述含氟聚合物(A或A′)成型为多孔质膜状的方法，例如可以使用下述方法：相分离法、熔融提取法、蒸气凝固法、拉伸法、蚀刻法、通过对高分子片材进行烧结来制成多孔质膜的方法、通过将带有气泡的高分子片材压碎(圧潰)来得到多孔质膜的方法、使用静电纺丝的方法等。它们之中，出于容易控制微孔尺寸的理由，优选相分离法。作为相分离法，可以举出例如热诱导相分离法(TIPS)、非溶剂诱导相分离法(NIPS)等。
非溶剂诱导相分离法比较容易生成三维网眼状结构，因而由非溶剂诱导相分离法制作的多孔质膜的机械强度高，并且适用于非对称结构的膜制作。
由热诱导相分离法制作的多孔质膜比较容易生成球状结构，因而具有透水性优异的倾向，并且可通过提高成膜时的聚合物溶液的浓度来提高机械强度。
因而，在将上述含氟聚合物(A或A′)成型为多孔质膜状的情况下，优选考虑这些方面来选择膜的制作方法。
需要说明的是，在将上述含氟聚合物(A或A′)成型为多孔质膜状的情况下，可将热诱导相分离法与非溶剂诱导相分离法合用。
【实施例】
下面举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
此外，在以下的实施例中，在下述测定条件下进行基于XPS(X射线光电子能谱法)、NMR(核磁共振法)的测定。
〔基于XPS(X射线光电子能谱法)的表面测定〕
将含氟聚合物成型为多孔质膜状，按下述方法利用XPS(X射线光电子能谱法)对所得到的成型物的表面进行测定。
测定中使用ESCA3400(SHIMADZU社制造)。射线源使用MgKα射线(1253.6eV)，在测定区域直径为约3mm、检出深度为约7nm(光电子出射角90°)的条件下进行测定。
〔比例(C-F/C-H)〕
使用通过XPS(X射线光电子能谱法)测定得到的值，按下述方法计算出。
比例(C-F/C-H)=a/b
a：来自C-F键的原子间结合能(292.4eV)的峰面积值
b：来自C-H键的原子间结合能(286.0和287.8eV)的峰面积值
〔比例(O/F)〕
使用通过XPS(X射线光电子能谱法)测定得到的值，按下述方法计算出。
比例(O/F)=A/B
A：O元素的峰面积值
B：F元素的峰面积值
〔C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量〕
使用通过XPS(X射线光电子能谱法)测定得到的值，按下述方法计算出。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量=α/β
α：来自C-O键的原子间结合能(290.1eV)的峰面积值
β：来自C-C键和C与除C以外的原子形成的键的原子间全部结合能(280.0～300.0eV)的峰面积值
〔基于NMR(核磁共振法)的含氟聚合物组成的测定〕
在1H-NMR(核磁共振法)测定中，使用JNM-EX270(JEOL社制造：270MHz)。溶剂使用重丙酮。
〔膜表面对水静态接触角〕
制作最外表面的平均孔径为0.01μm～0.1μm的多孔质膜，在该多孔质膜充分干燥的状态下，使用DropMaster701(协和界面化学社制造)，将纯水作为测定溶剂，测定上述对水静态接触角(25℃)。
〔纯水透过系数〕
纯水透过系数如下求得：在温度25℃下，将离子交换水利用氮气加压至0.01MPa以上，利用所制作的中空纤维膜进行过滤，由此来求得该纯水透过系数。
纯水透过系数〔m3/m2/s/Pa〕=(透过水量)/(膜面积)/(透过时间)/(评价压力)
〔微粒阻挡率〕
对于微粒阻挡率，将粒径得到控制的聚苯乙烯乳液微粒利用离子交换水稀释至100ppm左右，将稀释后的分散溶液作为评价原液进行过滤，按下式来求得。
微粒阻挡率%=((评价原液吸光度)-(透过液吸光度))/(评价原液吸光度)×100
〔最大点断裂强度〕
最大点断裂强度是在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，将拉伸试验前的截面积作为单位测定面积而求得的值。
〔最大点伸长率〕
最大点伸长率是以如下方式求得的值：在夹头间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟的条件下测定试验片的断裂强度，以夹头间50mm为基准，计算最大点的伸长率而求得的值。
〔实施例1〕
在茄形瓶中装入偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔摩尔比〕)2.60g、NaOH2.78g、纯水35ml、乙醇35ml，于室温下搅拌17天。
通过倾滗除去碱溶液，利用纯水反复进行清洗，直至共聚物呈中性。利用真空干燥器进行干燥，从而得到目的含氟聚合物(A)。
1H-NMR(重丙酮)：δ=1.27(br,-OCH2CH3),2.41(br,-CH2-CF(OR)-),3.23(br,-OH,-CH2-CF2-,-OCH2CH3,-CH(OCH2CH3)-CHF-),3.85(br,-CH(OH)-CHF-),4.14(br,-CH(OR)-CHF-)ppm；R=H,CH2CH3.
VdF单元/TFE单元/式(1)单元=71.9/20.0/8.1(摩尔比)
〔实施例2〕
在茄形瓶中装入偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=63/37〔摩尔比〕)2.36g、NaOH2.76g、纯水35ml、乙醇35ml，于室温下搅拌9天。
通过倾滗除去碱溶液，利用纯水反复进行清洗，直至共聚物呈中性。通过利用真空干燥器进行干燥，得到目的含氟聚合物(A)。
1H-NMR(重丙酮)：δ=1.31(br,-OCH2CH3),2.54(br,-CH2-CF(OR)-),3.23(br,-OH,-CH2-CF2-,-OCH2CH3,-CH(OCH2CH3)-CHF-),3.92(br,-CH(OH)-CHF-),4.15(br,-CH(OR)-CHF-)ppm；R=H,CH2CH3.
VdF单元/TFE单元/式(1)单元=59.2/37.0/3.8(摩尔比)
将所得到的含氟聚合物(A)2.2重量%、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔摩尔比〕)15.8重量%、二甲基甲酰胺82.0重量%在25℃下混合，制成聚合物溶液。使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布至玻璃板上，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5小时，得到平膜的多孔质膜。将该多孔质膜充分干燥，测定膜表面对水静态接触角，结果为83°。
〔比较例1〕
将偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔摩尔比〕)18.0质量%、二甲基乙酰胺82.0质量%在25℃下混合，得到聚合物溶液。使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布在玻璃板上，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5小时，得到平膜的多孔质膜。将该多孔质膜充分干燥，测定膜表面对水静态接触角，结果为100°。
〔比较例2〕
将偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟乙烯=60/38/2〔摩尔比〕)18.0质量%、二甲基乙酰胺82.0质量%在25℃下混合，得到聚合物溶液。使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布在玻璃板上，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5小时，得到平膜的多孔质膜。将该多孔质膜充分干燥，测定膜表面对水静态接触角，结果为109°。
〔比较例3〕
将聚偏二氟乙烯(大金工业社制造)18.0质量%、二甲基乙酰胺82.0质量%在25℃下混合，得到聚合物溶液。使用涂布器(203μm)将该聚合物溶液涂布在玻璃板上，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5小时，得到平膜的多孔质膜。将该多孔质膜充分干燥，测定膜表面对水静态接触角，结果为112°。
〔实施例3〕
将实施例2中合成的含氟聚合物2.2重量%、偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔摩尔比〕)15.8重量%、二甲基甲酰胺75.0重量%、Tween402.2重量%、水4.7重量%在25℃下混合，制成聚合物溶液。将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口吐出，在离子交换水中固化。所得到的中空纤维膜的外径为0.93mm、内径为0.70mm。25℃下的纯水透过系数为5.8×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上。最大点断裂强度为1.0MPa、最大点伸长率为160%。
此外，利用XPS测定的成型物表面上的比例(O/F)为0.059、比例(C-F/C-H)为1.21。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为2.52摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
〔实施例4〕
将偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔摩尔比〕)23重量%与二甲基甲酰胺68重量%、水6重量%、Tween403重量%在25℃下混合，制成聚合物溶液。
将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口(二重管式口金)吐出，在离子交换水中固化，得到中空纤维膜状的成型物。
所得到的中空纤维膜状的成型物的外径为0.95mm、内径为0.79mm。
通过将该中空纤维多孔质膜在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍24小时来进行碱处理。纯水透过系数为1.9×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、最大点断裂强度为5.1MPa、最大点伸长率为330%、比例(O/F)为0.087、比例(C-F/C-H)为0.94。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为2.95摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
〔比较例4〕
除了不进行碱处理以外，与实施例4同样地制作多孔质中空纤维膜。
25℃下的纯水透过系数为7.3×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上。最大点断裂强度为3.2MPa、最大点伸长率为410%。
此外，利用XPS测定的成型物表面上的O元素含量相对于F元素含量的比例(O/F)为0.044、C-F键相对于C-H键的比例(C-F/C-H)为1.28。C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为0.70摩尔%以下。
〔实施例5-1～5-4〕
将偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=80/20〔摩尔比〕)18.0重量%与二甲基甲酰胺79.6重量%、Tween402.4重量%在25℃下混合，制成聚合物溶液。将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口吐出，在离子交换水中固化。所得到的中空纤维膜的外径为1.02mm、内径为0.79mm。
接下来，在下述条件下对上述工序中得到的中空纤维多孔质膜进行碱处理。
实施例5-1：在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍24小时。
实施例5-2：在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍48小时。
实施例5-3：在1N NaOH的水溶液(碱处理溶液)中浸渍48小时。
实施例5-4：在1N NaOH的异丙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍48小时。
所得到的中空纤维多孔质膜的物性如下。
实施例5-1：纯水透过系数为3.8×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、最大点断裂强度为1.3MPa、最大点伸长率为350%、比例(O/F)为0.060、比例(C-F/C-H)为1.05。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为2.00摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
实施例5-2：纯水透过系数为4.1×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、比例(O/F)为0.105、比例(C-F/C-H)为0.80。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为5.46摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
实施例5-3：纯水透过系数为2.9×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、比例(O/F)为0.099、比例(C-F/C-H)为0.88。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为1.54摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子。)的单元。
实施例5-4：纯水透过系数为2.8×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、比例(O/F)为0.061、比例(C-F/C-H)为1.08。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为2.60摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为3的烷基。)的单元。
实施例5-1～5-4中，未见膜的劣化。
〔比较例5〕
除了不进行碱处理以外，与实施例5同样地制作多孔质中空纤维膜。
25℃下的纯水透过系数为2.6×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上。最大点断裂强度为1.4MPa、最大点伸长率为410%。
此外，利用XPS测定的成型物表面上的O元素含量相对于F元素含量的比例(O/F)为0.044、C-F键相对于C-H键的比例(C-F/C-H)为1.20。C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为0.70摩尔%以下。
〔实施例6-1～6-3〕
将偏二氟乙烯/四氟乙烯共聚物(偏二氟乙烯/四氟乙烯=63/37〔摩尔比〕)18.0重量%与二甲基甲酰胺79.6重量%、Tween402.4重量%在25℃下混合，制成聚合物溶液。
将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口吐出，在离子交换水中固化，得到中空纤维膜状的成型物。
所得到的中空纤维膜状的成型物的外径为0.94mm、内径为0.75mm。
接下来，在下述条件下对于上述工序中得到的中空纤维多孔质膜进行碱处理。
实施例6-1：在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍24小时。
实施例6-2：在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍48小时。
实施例6-3：在1N NaOH的水溶液(碱处理溶液)中浸渍48小时。
所得到的中空纤维多孔质膜的物性如下。
实施例6-1：纯水透过系数为5.8×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、最大点断裂强度为1.1MPa、最大点伸长率为320%、比例(O/F)为0.092、比例(C-F/C-H)为0.54。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为3.43摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
实施例6-2：纯水透过系数为9.2×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、比例(O/F)为0.118、比例(C-F/C-H)为0.67。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为3.79摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
实施例6-3：纯水透过系数为5.0×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、比例(O/F)为0.094、比例(C-F/C-H)为0.98。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为3.70摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子。)的单元。
此外，实施例6-1～6-3中得到的中空纤维膜为稍微带有颜色的程度，几乎没有变色，未见膜的劣化。
〔比较例6〕
除了不进行碱处理以外，与实施例6同样地制作多孔质中空纤维膜。
25℃下的纯水透过系数为2.0×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上。最大点断裂强度为1.2MPa、最大点伸长率为340%。此外，利用XPS测定的成型物表面上的比例(O/F)为0.033、比例(C-F/C-H)为1.72。C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为0.70摩尔%以下。
〔比较例7-1～7-4〕
将聚偏二氟乙烯(大金工业社制造)18.0重量%与二甲基甲酰胺79.6重量%、Tween402.4重量%在25℃下混合，制成聚合物溶液。
将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口吐出，在离子交换水中固化，得到中空纤维膜状的成型物。
所得到的中空纤维膜状的成型物的外径为1.03mm、内径为0.82mm。25℃下的纯水透过系数为8.0×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上。最大点断裂强度为2.0MPa、最大点伸长率为130%。
此外，利用XPS测定的成型物表面上的比例(O/F)为0.035、比例(C-F/C-H)为1.01。
接下来，在下述条件下对上述工序中得到的中空纤维多孔质膜进行碱处理。
比较例7-1：在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍24小时。
比较例7-2：在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍48小时。
比较例7-3：在1N NaOH的水溶液(碱处理溶液)中浸渍48小时。
比较例7-4：在1N NaOH的异丙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍48小时。
所得到的中空纤维多孔质膜的物性如下。
比较例7-1：纯水透过系数为8.9×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、最大点断裂强度为1.8MPa、最大点伸长率为98%、比例(O/F)为0.079、比例(C-F/C-H)为0.67。
比较例7-2：纯水透过系数为1.1×10-9[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、比例(O/F)为0.125、比例(C-F/C-H)为0.51。
比较例7-3：纯水透过系数为9.7×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、比例(O/F)为0.100、比例(C-F/C-H)为0.65。
比较例7-4：纯水透过系数为9.8×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、(O/F)为0.083、比例(C-F/C-H)为0.77。
在比较例7-1～7-4中，在碱处理开始5分钟左右后，开始变色为茶色，中空纤维多孔质膜呈茶褐色。比较例7-2中膜的劣化特别剧烈。
〔比较例8-1～8-2〕
将聚偏二氟乙烯(KF1100)18.0重量%与二甲基甲酰胺79.6重量%、Tween402.4重量%在25℃下混合，制成聚合物溶液。将该聚合物溶液作为内部液，与离子交换水一起由双套管式模口吐出，在离子交换水中固化。所得到的中空纤维膜的外径为0.89mm、内径为0.72mm。25℃下的纯水透过系数为7.7×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上。最大点断裂强度为2.7MPa、最大点伸长率为120%。
接下来，在下述条件下对上述工序中得到的中空纤维多孔质膜进行碱处理。
比较例8-1：在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍30分钟。
比较例8-2：在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍4.5小时。
所得到的中空纤维多孔质膜的物性如下。
比较例8-1：纯水透过系数为6.7×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、最大点断裂强度为2.2MPa、最大点伸长率为120%。
比较例8-2：纯水透过系数为6.5×10-10[m3/m2/Pa/s]、50nm聚苯乙烯微粒的阻挡率为98%以上、最大点断裂强度为2.3MPa、最大点伸长率为110%。
在比较例8-1、8-2中，在碱处理开始5分钟左右后，开始变色为茶色，比较例8-2中得到的中空纤维多孔质膜为茶褐色。
〔实施例7-1～7-3〕
使用涂布器(203μm)将与实施例5同样的聚合物溶液涂布在玻璃板上，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5小时，得到平膜的多孔质膜。该多孔质膜的比例(O/F)为0.044、比例(C-F/C-H)为1.28。C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为0.70摩尔%以下。
接下来，在下述条件下对上述工序中得到的平膜的多孔质膜进行碱处理。
实施例7-1：在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍10天。
实施例7-2：在1N NaOH的水溶液(碱处理溶液)中浸渍10天。
实施例7-3：在1N NaOH的异丙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍10天。
所得到的平膜的多孔质膜的物性如下。
实施例7-1：比例(O/F)为0.081、比例(C-F/C-H)为0.98。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为4.12摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
实施例7-2：比例(O/F)为0.128、比例(C-F/C-H)为0.85。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为4.03摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子。)的单元。
实施例7-3：比例(O/F)为0.086、比例(C-F/C-H)为1.02。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为2.57摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为3的烷基。)的单元。
在实施例7-1～7-3中，平膜的多孔质膜稍有变色，但为淡茶色，未发生膜的劣化、散碎。
〔实施例8-1～8-3〕
使用涂布器(203μm)将与实施例6同样的聚合物溶液涂布在玻璃板上，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5小时，得到平膜的多孔质膜。该多孔质膜的比例(O/F)为0.049、比例(C-F/C-H)为1.44。C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为0.70摩尔%以下。
接下来，在下述条件下对上述工序中得到的平膜的多孔质膜进行碱处理。
实施例8-1：在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍8天。
实施例8-2：在1N NaOH的水溶液(碱处理溶液)中浸渍8天。
实施例8-3：在1N NaOH的异丙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍8天。
所得到的平膜的多孔质膜的物性如下。
实施例8-1：比例(O/F)为0.148、比例(C-F/C-H)为0.71。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为4.32摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为2的烷基。)的单元。
实施例8-2：比例(O/F)为0.128、比例(C-F/C-H)为0.79。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为2.92摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子。)的单元。
实施例8-3：比例(O/F)为0.090、比例(C-F/C-H)为1.27。
C-O键的含量相对于C-C键和C与除C以外的原子形成的键的总含量为5.82摩尔%，确认到生成了-CHX1-CX2(OR)-(X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R是氢原子或碳原子数为3的烷基。)的单元。
在实施例8-1～8-3中，平膜的多孔质膜稍有变色，但为淡茶色，未发生膜的劣化、散碎。
〔比较例9-1～9-3〕
使用涂布器(203μm)将与比较例7同样的聚合物溶液涂布在玻璃板上，立即在25℃的水凝固浴中浸渍5小时，得到平膜的多孔质膜。该多孔质膜的比例(O/F)为0.035、比例(C-F/C-H)为1.01。
接下来，在下述条件下对上述工序中得到的平膜的多孔质膜进行碱处理。
比较例9-1：在1N NaOH的乙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍7天。
比较例9-2：在1N NaOH的水溶液(碱处理溶液)中浸渍7天。
比较例9-3：在1N NaOH的异丙醇/水(50/50体积%)的水溶液(碱处理溶液)中浸渍7天。
所得到的平膜的多孔质膜的物性如下。
比较例9-1：比例(O/F)为0.155、比例(C-F/C-H)为0.57。
比较例9-2：比例(O/F)为0.247、比例(C-F/C-H)为0.24。
比较例9-3：比例(O/F)为0.059、比例(C-F/C-H)为0.79。
在比较例9-1～9-3中，平膜的多孔质膜呈近似于黑色的茶褐色。比较例9-1～9-2中，膜的劣化严重，只是用镊子一夹，就碎成碎片。
【工业实用性】
本发明的新型含氟聚合物可在各种用途中使用，例如可用作高分子多孔质膜的材料等。

Claims (8)

1.一种含氟聚合物，其特征在于，其具有偏二氟乙烯单元、四氟乙烯单元以及下式(1)所表示的单元，
-CHX1-CX2(OR)-···(1)
式(1)中，X1和X2中的一个为氢原子、另一个为氟原子，R为氢原子和碳原子数为1～8的烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述式(1)中的R为氢原子、甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中，以XPS测定的聚合物表面上的O元素含量相对于F元素含量的比例即O/F为0.050以上且小于0.150，XPS即X射线光电子能谱法。
4.根据权利要求1、2或3所述的含氟聚合物，其中，以XPS测定的聚合物表面上的C-F键相对于C-H键的比例即C-F/C-H大于0.50，XPS即X射线光电子能谱法。
5.一种含氟聚合物的制造方法，其为制造权利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物的方法，其特征在于，在水和/或碳原子数为1～8的醇的存在下对含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物实施碱处理。
6.根据权利要求5所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述醇为乙醇或者甲醇。
7.根据权利要求5或6所述的含氟聚合物的制造方法，其中，所述含有偏二氟乙烯单元和四氟乙烯单元的含氟聚合物中，偏二氟乙烯单元/四氟乙烯单元以摩尔比计为50～90/50～10。
8.一种高分子多孔质膜，其特征在于，其含有权利要求1、2、3或4所述的含氟聚合物。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140025579A (ko) 2011-06-22 2014-03-04 다이킨 고교 가부시키가이샤 고분자 다공질막 및 고분자 다공질막의 제조 방법
US9782730B2 (en) * 2013-05-14 2017-10-10 Honeywell International Inc. 1234YF- and 1234ZE-based polymeric membrane materials, membrane preparations and uses thereof
WO2015041119A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 ダイキン工業株式会社 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法
CN113067103A (zh) * 2013-12-06 2021-07-02 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
JP6447623B2 (ja) * 2014-03-03 2019-01-09 Jnc株式会社 複合微多孔質膜及びこれを用いたフィルター
CN104860446A (zh) * 2015-06-02 2015-08-26 江苏博大环保股份有限公司 一种高硬度工业水软化分离方法以及系统
KR101810830B1 (ko) 2015-08-13 2017-12-20 주식회사 아모그린텍 휴대용 정수 파우치
US10766000B2 (en) 2015-08-13 2020-09-08 Amogreentech Co., Ltd. Nanofiber for filter medium, filter medium comprising same, method for producing same, and filter unit comprising same
CN108136111B (zh) 2015-10-14 2021-11-16 阿莫绿色技术有限公司 药液过滤用过滤介质、其制备方法及包含其的药液过滤用过滤模块
CN111050889B (zh) * 2017-09-01 2023-03-03 旭化成株式会社 多孔性中空纤维膜、多孔性中空纤维膜的制造方法及过滤方法
KR102451386B1 (ko) * 2018-03-30 2022-10-07 다이킨 고교 가부시키가이샤 전파 흡수 재료 및 전파 흡수 시트
JP7258000B2 (ja) * 2020-10-15 2023-04-14 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 樹脂多孔質体の製造方法
CN117138605B (zh) * 2023-10-27 2024-01-23 湖南沁森高科新材料有限公司 一种超低压反渗透膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4239571A (en) * 1978-10-25 1980-12-16 Composite Technology Corporation Method for making a composite structure
JPS5893734A (ja) * 1981-11-30 1983-06-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 親水性ポリフツ化ビニリデン樹脂多孔膜の製造方法
CN1481272A (zh) * 2001-10-04 2004-03-10 ������������ʽ���� 中空纤维膜及其制造方法
CN1774468A (zh) * 2003-04-16 2006-05-17 株式会社吴羽 1,1－二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法
JP2007167839A (ja) * 2005-11-25 2007-07-05 Kureha Corp 親水性中空糸膜とその製造方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4384047A (en) 1980-03-28 1983-05-17 Pennwalt Corporation Porous vinylidene fluoride polymer membrane and process for its preparation
CA1170010A (en) 1980-03-28 1984-07-03 Donald N. Robinson Porous vinylidene fluoride polymer membrane and process for its preparation
JPS5898105A (ja) 1981-12-07 1983-06-10 Toray Ind Inc フッ素系湿潤分離膜の製造方法
JPS58142905A (ja) * 1982-02-19 1983-08-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ハロゲン含有重合体のポリアセチレン化方法
JPS60209205A (ja) 1984-04-03 1985-10-21 Agency Of Ind Science & Technol ポリフツ化ビニリデン系中空糸多孔膜の製造方法
JPS614504A (ja) 1984-06-15 1986-01-10 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜及びその製造方法
GB2168981B (en) 1984-12-27 1988-07-06 Asahi Chemical Ind Porous fluorine resin membrane and process for preparation thereof
JPS61152739A (ja) 1984-12-27 1986-07-11 Asahi Chem Ind Co Ltd エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体多孔膜の製造方法
CA1304897C (en) 1986-05-30 1992-07-14 Hajime Itoh Porous membrane
JPH07121341B2 (ja) 1987-04-01 1995-12-25 三菱化学株式会社 液状混合物の分離方法
WO1989004847A1 (en) * 1987-11-20 1989-06-01 Allied-Signal Inc. Fluorinated copolymer and barrier films
US5070162A (en) 1987-11-20 1991-12-03 Allied-Signal Inc. Copolymerization of vinyl acetate and a fluoromonomer in an aqueous medium
JPH0832848B2 (ja) * 1988-03-29 1996-03-29 旭硝子株式会社 フッ素樹脂塗料組成物
JPH0338228A (ja) 1989-07-03 1991-02-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 多孔性高分子膜及びその製造方法
JPH0338227A (ja) 1989-07-03 1991-02-19 Sumitomo Electric Ind Ltd 多孔性高分子膜の製造方法
JP2711906B2 (ja) * 1989-08-04 1998-02-10 日本メクトロン株式会社 含フッ素弾性状共重合体
JP2909561B2 (ja) 1990-08-10 1999-06-23 日東電工株式会社 多孔質プラスチック膜の透水性改善方法
EP0513389B1 (en) 1990-11-29 1996-02-14 Nitto Denko Corporation Liquid-filtering film and filtering device using said film
RU2119817C1 (ru) 1995-10-23 1998-10-10 Акционерное общество открытого типа "Полимерсинтез" Пористая фторуглеродная мембрана, способ ее получения и патронный фильтр на ее основе
US6051682A (en) * 1996-12-23 2000-04-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of fluoropolymers in carbon dioxide
JPH11269225A (ja) * 1998-03-19 1999-10-05 Nippon Mektron Ltd カルボキシル基含有フッ化ビニリデン共重合体の製造法
ITMI20011062A1 (it) * 2001-05-22 2002-11-22 Ausimont Spa Composizioni fluoroelastomeriche
JP3724412B2 (ja) 2001-11-02 2005-12-07 東レ株式会社 中空糸膜の製造方法および中空糸膜モジュール
JP2003236351A (ja) 2002-02-15 2003-08-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔膜およびその製造方法
US6811696B2 (en) 2002-04-12 2004-11-02 Pall Corporation Hydrophobic membrane materials for filter venting applications
ATE539105T1 (de) 2002-06-14 2012-01-15 Toray Industries Poröse membran und verfahren zur herstellung der porösen membran
KR20070036151A (ko) 2004-06-28 2007-04-02 가부시끼가이샤 구레하 수처리용 다공질막 및 그의 제조 방법
JP4864707B2 (ja) 2004-07-07 2012-02-01 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂多孔水処理膜の製造方法
CN101227967B (zh) 2005-07-20 2012-09-05 株式会社吴羽 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔膜
JP4563457B2 (ja) * 2005-10-13 2010-10-13 旭化成ケミカルズ株式会社 多孔性多層中空糸膜及びその製造方法
EP1985636B1 (en) * 2006-02-03 2019-07-17 Daikin Industries, Ltd. Method for producing -so3h group-containing fluoropolymer
US9040646B2 (en) * 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
JP4974931B2 (ja) 2008-02-28 2012-07-11 株式会社巴川製紙所 撥水性多孔体
EP2270818B1 (en) * 2008-03-19 2020-03-04 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyelectrolyte and process for producing the polyelectrolyte
KR20140025579A (ko) 2011-06-22 2014-03-04 다이킨 고교 가부시키가이샤 고분자 다공질막 및 고분자 다공질막의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4239571A (en) * 1978-10-25 1980-12-16 Composite Technology Corporation Method for making a composite structure
JPS5893734A (ja) * 1981-11-30 1983-06-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 親水性ポリフツ化ビニリデン樹脂多孔膜の製造方法
CN1481272A (zh) * 2001-10-04 2004-03-10 ������������ʽ���� 中空纤维膜及其制造方法
CN1774468A (zh) * 2003-04-16 2006-05-17 株式会社吴羽 1,1－二氟乙烯系树脂多孔膜及其制造方法
JP2007167839A (ja) * 2005-11-25 2007-07-05 Kureha Corp 親水性中空糸膜とその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
虞骥: "聚偏氟乙烯膜的改性及生化应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

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Publication number Publication date
JP5093418B1 (ja) 2012-12-12
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US20140142209A1 (en) 2014-05-22
US9283525B2 (en) 2016-03-15
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