CN113975981B - 一种聚4-甲基-1-戊烯/聚砜共混中空纤维膜、制备方法及在人工肺中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于反应型增塑剂制备高强度、高韧性、高通量的聚4‑甲基‑1‑戊烯/聚砜共混膜的制备及在人工肺中的应用，具体涉及反应型增塑剂类型的选择和高韧性、高强度、高通量聚4‑甲基‑1‑戊烯/聚砜共混中空纤维膜的制备及在人工肺中的应用。本发明采用热致相分离法制备聚4‑甲基‑1‑戊烯/聚砜膜的方法，本方法使用一种带有活性基团的增塑剂，高温熔融下活性基团(如双键)之间发生聚合反应，易于与聚合物分子链间发生缠结形成三维网络，增强了膜的强度和韧性，通过聚4‑甲基‑1‑戊烯与聚砜共混的方法，制得的共混膜具有高韧性、高强度、高通量，拉伸强度达到12.89Mpa，断裂伸长率达到655％，气体渗透性能达到72.19ml/cm2·min·bar。具有良好的血液相容性，蛋白吸附量少。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空纤维膜的制备方法，具体涉及一种高强度、高结晶度的聚4-甲基-1-戊烯膜的制备方法。
背景技术
体外膜氧合(ECMO)系统的核心组成部件是膜式氧合器、血泵和插管，分别承担了肺、心脏和血管的功能。
PMP制膜有很大的难度，PMP晶区、非晶区密度一样，而且成孔尺度很小，结晶规律不一样，晶区不规则，晶粒尺寸、形态比较特殊，透过组分不能透过结晶区，成膜拉伸成孔要在非晶区，在工艺控制、成膜、拉伸成孔控制起来，比聚乙烯、聚丙烯都难控制。目前，PMP膜全球只有 3M公司旗下的 Membrana 公司能独家供应，因其产能紧张，导致下游 ECMO 企业产能受限，而且且因其供应垄断、价格垄断，导致价格居高不下，制约着国内不能自主生产ECMO，全部依赖进口。
中国专利CN112337322A公开了一种采用热致相分离法制备聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜的方法，专利提供的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜中支撑层的孔隙率为37％，孔径分布为20～200nm，中空纤维膜的O2透过系数为142Barrer，N2透过系数为156Barrer，CO2透过系数为138Barrer。该专利虽成功制备出PMP中空纤维膜，但孔隙率总体较低，气体渗透性能较差。本专利中制备出了具有高韧性、高强度、高通量的PMP中空纤维膜，孔隙率≥50%,气体渗透性能达到0.1-100ml/cm2•min•bar,再对膜丝进行人工肺生物相容性系列表征，结果显示膜表面有低的蛋白黏附。
发明内容
本发明的第一个方面，由于聚4-甲基-1-戊烯是一种高度结晶的聚烯烃，柔韧性和弹性较差，耐氧化能力差，聚4-甲基-1-戊烯与聚砜共混，由于聚砜无毒、化学稳定好、产品加工成型收缩率小、气体渗透性能好，与聚4-甲基-1-戊烯共混后可有效改善聚4-甲基-1-戊烯膜的成型收缩、不耐氧化、柔韧性差等问题，显著增强膜的气体渗透性能和选择性能。
本发明的另一个方面，为了满足氧合器内膜丝的高强度、防渗漏性能，同时满足尽量低的气体预充量，本专利制备出的PMP中空纤维膜可以同时满足上述要求。选用带有活性基团的稀释剂，高温熔融下活性基团（如双键）之间发生聚合反应，易于与聚合物分子链间发生缠结形成三维网络，增强了膜的强度和韧性。
一种聚4-甲基-1-戊烯/聚砜共混中空纤维膜，中空纤维膜的材质中包括聚4-甲基-1-戊烯与聚砜。
所述的聚4-甲基-1-戊烯与聚砜的质量比4-10：1。
所述的中空纤维膜中还包含添加剂和稀释剂。
所述的添加剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纳米碳酸钙、气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌或者纳米滑石粉中的一种或几种。
所述的稀释剂结构中包括乙烯基、羟基、炔基、双烯基、醚键或者氨基一种或是多种。
所述的中空纤维膜具有≥10MPa的强度和≥500%的断裂伸长率，表面有一层薄的致密皮层，气体通量0.1-100 ml/cm2·min·bar，孔隙率≥50%。
上述的聚4-甲基-1-戊烯/聚砜共混中空纤维膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，将聚4-甲基-1-戊烯、聚砜、稀释剂、添加剂混合后，熔融后通过喷丝头挤出；
第2步，挤出后的膜丝经过空气段后，进行淬冷浴、漂洗，得到中空纤维膜。
所述的添加剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纳米碳酸钙、气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌或者纳米滑石粉中的一种或几种。
所述的稀释剂结构中包括乙烯基、羟基、炔基、双烯基、醚键或者氨基一种或是多种。
所述的稀释剂包括丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、反丁烯二酸二辛酯、反丁烯二甲酯、环氧大豆油、亚麻仁油的一种或几种。
第1步中，熔融温度100～300℃。
第2步中，空气段的长度1-10cm。
第2步中，淬冷浴温度0-100℃；淬冷浴介质为空气或聚合物非溶剂或聚合物溶剂。
第2步中，漂洗温度30~150℃。
上述的共混中空纤维膜在制造人工肺中的应用。
有益效果
1. 选用带有活性基团的稀释剂，高温熔融下活性基团间发生聚合，与聚合物分子链发生缠结产生三维结构，稳定性增强，膜的强度和韧性增强。
2.制得的中空纤维膜结构具有更高的强度（≥10Mpa），远大于ECMO膜丝上限（6.5Mpa）。
3.制备的聚4-甲基-1-戊烯/聚砜中空纤维膜表面具有薄的致密皮层，同时具有高的气体渗透性能，可以实现气体的快速交换，实现在人工肺中的应用
4.制备出的聚4-甲基-1-戊烯膜丝具有高的化学稳定性和耐氧化性能，减小了血液泄露及蛋白黏附。
5. 中空纤维膜的制备是在中试规模上进行的，可以满足PMP中空纤维膜的产业化需求。
6. 相对于通过拉伸法制备出的具有高强度的PMP膜，采用热致相分离法制备的PMP膜表面缺陷少，工艺易于控制，目前全球ECMO膜丝也采用热致相分离法制备。
7. 制备的聚4-甲基-1-戊烯/聚砜共混中空纤维膜耐氧化性能强、可适应膜在长时间运行下性能的稳定，通过血液相容性相关测试，制备的膜有好的血液相容性，有低的蛋白吸附和高的防渗漏性能，在人工肺领域具有广阔的应用。
附图说明
图1是对照例1制备得到的中空纤维膜的SEM图片（全貌及断面结构图，下同）
图2是对照例2制备得到的中空纤维膜的SEM图片
图3是实施例1制备得到的中空纤维膜的SEM图片
图4是实施例2制备得到的中空纤维膜的SEM图片
图5是实施例3制备得到的中空纤维膜的SEM图片
图6是实施例4制备得到的中空纤维膜的SEM图片
图7是血液相容性测试中不同浓度蛋白质吸附表面电镜图
图8是萃取后PMP膜的红外特征谱图
具体实施方式
本发明的目的是提供一种基于反应型增塑剂热致相分离法制备高韧性、高强度、高通量聚4-甲基-1-戊烯/聚砜共混中空纤维膜，本方法生产过程中使用聚4-甲基-1-戊烯/聚砜与带有活性基团的稀释剂制备出不同膜孔形态的聚4-甲基-1-戊烯/聚砜中空纤维膜。带有活性基团的稀释剂的可以选择如下的化合物：
R为含有1-6个碳原子的带支链或者不带支链的烷基。
对照例1
针对热致相分离法制备聚合物基膜，成膜体系中各物质的含量与处理方法如下，
聚合物采用聚4-甲基-1-戊烯(PMP)，为日本三井化学生产，商品类型为TPX，质量分数为40%。稀释剂为不带活性基团的邻苯二甲酸二丙酯，质量分数为50%。添加剂的质量分数为10%。
（1）将混合好的原料放入温度为250℃双螺杆挤出机中挤出。
（2）经过喷丝头挤出，经过5cm的空气段后，在淬冷浴中降温发生相分离固化成膜.
（3）通过导丝轮后进入漂洗浴下热处理
（4）通过绕丝槽收集得到聚4-甲基-1-戊烯中空纤维膜。
对照例2
聚合物采用聚4-甲基-1-戊烯(PMP)，为日本三井化学生产，商品类型为TPX，质量分数为35%；聚砜（PSF），Mw=70000，质量分数为5%。稀释剂为不带活性基团的邻苯二甲酸二丙酯，质量分数为50%。添加剂的质量分数为10%。
（1）将混合好的原料放入温度为250℃双螺杆挤出机中挤出。
（2）经过喷丝头挤出，经过5cm的空气段后，在淬冷浴中降温发生相分离固化成膜.
（3）通过导丝轮后进入漂洗浴下热处理
（4）通过绕丝槽收集得到聚4-甲基-1-戊烯/聚砜中空纤维膜。
实施例1
将对照例2稀释剂换成带有羟基活性基团的甲基丙烯酸-β-羟丙酯，其他条件不变。
实施例2
将对照例2稀释剂换成带有醚键活性基团的一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯，其他条件不变。
实施例3
将对照例2稀释剂换成带有氨基活性基团的丙烯酸二甲氨基丙酯，其他条件不变。
实施例4
将对照例2稀释剂换成带有双键和苯环活性基团的邻苯二甲酸二烯丙酯，其他条件不变。
下式是邻苯二甲酸二烯丙酯稀释剂与PMP树脂结合的过程图。基团的活性大小：-CH=CH-＞-C=O＞-OR，双键优先于树脂以化学键结合。增塑剂与PMP树脂缠结在一起，形成稳定的三维结构。且增塑剂以化学键结合在树脂分子上，可以永久保持增塑剂的效用，不会被抽出或自行迁移。
图8是萃取后PMP膜的红外特征谱图。从红外谱图得出，在1450-1650cm-1处出现苯环的吸收峰，证明邻苯二甲酸二烯丙酯成功与PMP结合。
SEM表征
本实验采用场发射扫描电子显微镜来观察并记录所制备的PMP膜的形貌与结构。将 PMP膜剪成条状，放入液氮中淬断， 然后选取较为完整的膜片，用导电胶粘贴在电镜台上，以备观察膜的表面和断面。然后将附有膜样品的电镜台放入喷金设备中，在真空条件下进行喷金。
图1是对照例1的扫描电镜图，从断面结构图中得出聚合物结构为片晶结构，这是由于分子链移动能力弱，只发生初级结晶形成片层晶体，此时膜的强度和断裂伸长率较差。
图2是对照例2的扫描电镜图，断面结构图得出，片状晶体减少，形成片状晶体和球晶状交替的微观结构，这是由于聚砜的加入改变了聚4-甲基-1-戊烯的结晶状态，此时强度和断裂伸长率有所提高，但不显著。气体渗透通量发生了显著的增大
图3是实施例1的扫描电镜图，断面结构图得出，形成密集的小孔结构，此时强度较高，气体渗透通量较低。
图4是实施例2的扫描电镜图，断面结构图得出，形成大孔洞和蜂窝状交替的结构，气体渗透通量较低，局部有缺陷，强度大小不一
图5是实施例3的扫描电镜图，断面结构图得出，形成球晶和蜂窝状结构交替的形貌，结构不均匀。
图6是实施例4的扫描电镜图，断面结构图得出，形成连续状结构，此时具有较大的通量和高的强度和韧性
图7是膜丝的蛋白吸附电镜图，选用0.5、1、5g/l BSA蛋白对膜表面吸附，之后分布用水清洗相同时间，观察清洗后蛋白的黏附情况。左图是无活性基团的稀释剂制备的聚4-甲基-1-戊烯膜丝（对照例1）；中间图是不带有活性基团的稀释剂制备的聚4-甲基-1-戊烯/聚砜膜丝（由对照例2制备的膜丝）；右图表示带有活性基团的稀释剂制备的聚4-甲基-1-戊烯/聚砜膜丝（实施例4）。结果表明，相比于带有活性基团的稀释剂制备的聚4-甲基-1-戊烯/聚砜膜丝和不带有活性基团的稀释剂制备的聚4-甲基-1-戊烯/聚砜膜丝，无活性基团的稀释剂制备的聚4-甲基-1-戊烯膜丝清洗后表面仍然有大量的蛋白质吸附，这是由于聚砜具有一定的血液相容性性能，同时带有活性基团的稀释剂中活性基团（如双键）之间发生聚合反应，易于与聚合物分子链间发生缠结形成三维网络，具有抗大分子蛋白吸附能力。
材料的综合性能通过测试所得的中空纤维膜的拉伸强度、气体通量的数值进行评判。实施例配方及各项性能测试结果见下列各表：
接触角表征
PMP膜的接触角由接触角测量仪测量。将 PMP膜双面胶固定在载玻片上，然后放入仪器中进行测定。取同样条件下制备的不同样品测量五次，记录平均孔径，取平均值。
结果表明，本专利制备得到的聚4-甲基-1-戊烯中空纤维基膜的接触角数值均在98°以上，表现为疏水性。
机械性能表征
使用拉力测试仪（MODEL SH-20, 温州杜珊仪器有限公司,中国），以 50 mm/min的恒速测定PMP膜的机械强度。 取同样条件下制备的不同样品测量五次，取平均值。 膜的断裂伸长率及拉伸强度的计算公式如下：
结果表明，制备出的PMP中空纤维膜有10Mpa左右的强度。
渗透通量表征
将膜放入自制的膜组件中，然后装好紧固螺母。在一定温度下，通入一定压力的纯气体（1bar），使用皂泡流量计测定不同气体的通量。气通量的计算公式为：
结果表明，制备出的PMP中空纤维膜渗透通量
10 ml/cm2•min•bar，表面没有大孔及大缺陷，有效防止血液渗漏。
孔隙率表征
将确定质量的PMP膜浸没在煤油中 24 小时，取出，擦去膜表面残余的煤油，然后快速测量膜样品浸润过煤油后的质量。通过测量膜样品浸润前后的质量，算出PMP膜的孔隙率。 孔隙率的计算公式为：
结果表明，制备出的小直径膜丝均有
50%的孔隙率，高孔隙率保证了气体高的渗透通量及气体交换性能。
综合上述结果，本专利提出的制备高韧性、高强度、高通量的聚4-甲基-1-戊烯/聚砜中空纤维膜丝，选用带有活性基团的稀释剂，高温熔融下活性基团（如双键）之间发生聚合反应，易于与聚合物分子链间发生缠结形成三维网络，使膜丝的强度和韧性增强。选用带有双键和苯环的稀释剂（实施例4），此时有最大的强度（12.89Mpa）,高的断裂伸长率（655%），双键基团易发生聚合，与分子链缠结，苯环提供了更加稳定的结构，膜的整体强度提高。膜丝的内外径0.4/0.2，气体的预充量增大，换气效率提高。制备出的膜丝具有光滑的表面皮层和好的耐氧化性能，减小了血液泄露及蛋白黏附。致密的表面和高的疏水性保证膜丝的血液防渗漏性能。高孔隙率（≥50%）和高渗透通量（72.19ml/cm2•min•bar）保证气体的快速交换。
Claims (5)
1.稀释剂在提高聚4-甲基-1-戊烯/聚砜共混中空纤维膜抗大分子蛋白吸附能力中的应用，其特征在于，中空纤维膜的材质中包括聚4-甲基-1-戊烯与聚砜；所述的聚4-甲基-1-戊烯与聚砜的质量比4-10：1；
所述的中空纤维膜中还包含添加剂和稀释剂；
所述的聚4-甲基-1-戊烯/聚砜共混中空纤维膜的制备方法包括如下步骤：
第1步，将聚4-甲基-1-戊烯、聚砜、稀释剂、添加剂混合后，熔融后通过喷丝头挤出；
第2步，挤出后的膜丝经过空气段后，进行淬冷浴、漂洗，得到中空纤维膜；
所述的稀释剂包括甲基丙烯酸-β-羟丙酯、一缩二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸二甲氨基丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯中的一种或几种；
所述的添加剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、纳米碳酸钙、气相纳米二氧化硅、纳米氧化锌或者纳米滑石粉中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的中空纤维膜具有≥10MPa的强度和≥500%的断裂伸长率，表面有一层薄的致密皮层，气体通量0.1-100 ml/cm2·min·bar，孔隙率≥50%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，第1步中，熔融温度100～300℃；
第2步中，空气段的长度1-10cm。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，第2步中，淬冷浴温度0-100℃。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，第2步中，漂洗温度30~150℃。
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