TWI780517B - 從超純水中去除二氧化矽的過濾器及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

揭示了用於從超純水中去除二氧化矽的過濾器及過濾器裝置，以及使用過濾器及過濾器裝置的方法。

Description

從超純水中去除二氧化矽的過濾器及其使用方法
本發明涉及用於從超純水（UPW）中去除不良物質的過濾器中，過濾器包含：（a）帶陽離子電荷的微孔膜，其具有上游表面及下游表面；及（b）多孔不對稱膜，其具有第一表面及上游部分以及下游部分及第二表面，以及在第一表面和第二表面之間的主體，主體包括上游部分及下游部分，多孔不對稱膜在從第一表面及上游部分到下游部分及第二表面的方向上具有漸減的孔徑，第二表面包含具有奈米多孔平均孔徑的表層，其中多孔不對稱膜的第一表面接觸帶陽離子電荷的微孔膜的下游表面。
在製造許多半導體的期間，製造階段中所用的化學品必須以超純水（UPW）從半導體晶圓表面沖洗。然而，在水蒸發之後，洗滌水中存在的雜質，特別是各種形式的二氧化矽（溶解、膠體及微粒的），會殘留在晶圓表面上，從而導致所得半導體裝置中的缺陷。用於從UPW去除二氧化矽的可商購的介質表現出低流速及/或不良的膠態二氧化矽及/或微粒二氧化矽的滯留濃度。
本發明提供以至少減輕習知技術的一些缺點。藉由下面的描述，本發明的這些及其他優點將是顯而易見的。
本發明的一個具體實例提供一種用於從超純水（UPW）中去除不良物質的過濾器中，過濾器包含：（a）帶陽離子電荷的微孔膜，其具有上游表面及下游表面；及（b）多孔不對稱膜，其具有第一表面及上游部分以及下游部分及第二表面，以及在第一表面和第二表面之間的主體，主體包括上游部分及下游部分，多孔不對稱膜在從第一表面及上游部分到下游部分及第二表面的方向上具有漸減的孔徑，第二表面包含具有奈米多孔平均孔徑的表層，其中多孔不對稱膜的第一表面接觸帶陽離子電荷的微孔膜的下游表面。
根據本發明的另一個具體實例，一種過濾UPW的方法包含使UPW通過包含以下的過濾器：（a）帶陽離子電荷的微孔膜，其具有上游表面及下游表面；及（b）多孔不對稱膜，其具有第一表面及上游部分以及下游部分及第二表面，以及在第一表面和第二表面之間的主體，主體包括上游部分及下游部分，多孔不對稱膜在從第一表面及上游部分到下游部分及第二表面的方向上具有漸減的孔徑，第二表面包含具有奈米多孔平均孔徑的表層，其中多孔不對稱膜的第一表面接觸帶陽離子電荷的微孔膜的下游表面，方法包括使UPW通過多孔不對稱膜之前使UPW通過帶陽離子電荷的微孔膜。
根據本發明的一個具體實例，用於從UPW中去除不良物質的過濾器中包含：（a）帶陽離子電荷的微孔膜，其具有上游表面及下游表面；及（b）多孔不對稱膜，其具有第一表面及上游部分以及下游部分及第二表面，以及在第一表面和第二表面之間的主體，主體包括上游部分及下游部分，多孔不對稱膜在從第一表面及上游部分到下游部分及第二表面的方向上具有漸減的孔徑，第二表面包含具有奈米多孔平均孔徑的表層，其中多孔不對稱膜的第一表面接觸帶陽離子電荷的微孔膜的下游表面。
根據本發明的另一個具體實例，一種過濾UPW的方法包含使UPW通過包含以下的過濾器：（a）帶陽離子電荷的微孔膜，其具有上游表面及下游表面；及（b）多孔不對稱膜，其具有第一表面及上游部分以及下游部分及第二表面，以及在第一表面和第二表面之間的主體，主體包括上游部分及下游部分，多孔不對稱膜在從第一表面及上游部分到下游部分及第二表面的方向上具有漸減的孔徑，第二表面包含具有奈米多孔平均孔徑的表層，其中多孔不對稱膜的第一表面接觸帶陽離子電荷的微孔膜的下游表面，方法包括使UPW通過多孔不對稱膜之前使UPW通過帶陽離子電荷的微孔膜。
在一個較佳的具體實例中，過濾器具有至少約log 2（約99%）的顆粒的膠體二氧化矽對數滯留值（LRV），顆粒的平均直徑尺寸在約10奈米至約12奈米的範圍內。
膠體二氧化矽LRV可如本領域已知的那樣表徵。較佳地，基於SEMI C79-0113《用於超純水（UPW）分配系統的15奈米以下過濾器的功效評估手冊（2013）》（“Guide to Evaluate the Efficacy of Sub-15 nm Filters used in Ultrapure Water (UPW) Distribution System” (2013)），膠體二氧化矽LRV的特徵在於至少約log 2（約99%）的顆粒，其平均直徑尺寸在約10奈米至約12奈米的範圍內。
較佳地，經過濾的UPW的純度目標濃度在10奈米為至少約1.3 LRV。
有利地，二氧化矽及硬顆粒可經有效去除而同時保持希望的流速。
在不受限於任何特定機制的情況下，據信溶解、膠體及微粒的二氧化矽藉由篩分與其他機理的組合而遭去除。
過濾器可包括其他元件、層或組件，這些元件、層或組件可具有不同結構及/或功能，例如以下任何一或多項中的至少一項：預過濾、支撐、排水、間隔及緩衝。說明性地，過濾器還可包括至少一個附加元件，諸如網眼及/或篩網。
在一些具體實例中，過濾器還包含接觸帶陽離子電荷的微孔膜的上游表面的上游支撐，以及接觸多孔不對稱膜的下游部分的下游支撐。舉例來說，上游支撐及下游支撐可各自包含茂金屬網眼或篩網。
在一個具體實例中，過濾器包含中空圓柱形過濾器，通常是褶狀過濾器。
根據本發明的一個具體實例的過濾器裝置的具體實例包含具有空心圓柱形組態的過濾器的具體實例，該過濾器排列在具有外罩及內核的殼體中。在一些具體實例中，過濾器是褶狀過濾器。
膜可具有任何合適的孔結構，例如孔徑（例如，藉由泡點或KL 證明，如美國專利4,340,479中所述，或藉由毛細管冷凝流動測孔術證明）、平均流孔隙（MFP）尺寸（例如，當使用孔隙計，如Porvair孔隙計（Porvair pl，Norfolk，UK）、或以POROLUX（Porometer.com；Belgium）為商標的可用的孔隙計表徵時）、孔隙率、孔徑（例如，當使用如美國專利4,925,572中所述的改進的OSU F2試驗表徵時）、或移除率介質。所使用的孔結構取決於待使用顆粒的尺寸、待處理流體的組成、以及經處理流體的希望流出物濃度。
通常，帶電膜的孔徑在約0.01微米至約10微米的範圍內，較佳在約50奈米至約100奈米的範圍內。
多孔不對稱膜的第二（或下游）表面包含具有奈米多孔平均孔徑的表層，其通常在約3奈米至約1奈米的範圍內，較佳約2奈米。
通常，多孔不對稱膜在第一表面及第二表面之間的主體中具有孔徑，其平均直徑為表層中奈米多孔平均孔徑的直徑的約5倍至約100倍。
現在將在下面更詳細地描述本發明的每個組件。
示例性帶電膜例如揭示在美國專利6,565,748中，且示例性不對稱膜例如揭示在美國專利6,045,899、6,110,369、6,440,306、6,565,782、6,939,468、及7,125,493中。
示例性膜更詳細地在下面討論。 帶電膜
較佳地，對於形成的初始疏水性膜的陽離子電荷改性來說，以本發明任何改進的聚合潤濕劑使膜成為親水性的，接著使膜簡單地同時與水溶液中的第一及第二電荷改性劑接觸短暫的時間，隨後在設計成誘導交聯的熱條件下乾燥膜，從而減少第一電荷改性劑及第二電荷改性劑從膜的浸出。第一陽離子電荷改性劑可以是多胺，諸如羥乙基化聚乙烯亞胺（HEPEI）或氮丙啶-環氧乙烷共聚物。第二陽離子電荷改性劑可以是高分子量或低分子量的環氧氯丙烷改性的高度分支的多胺。這樣的多胺可包括高分子量的KYMENE 736及KYMENE 450樹脂，以及RETEN（50,000道耳吞）低分子量樹脂。多胺的分子量通常是基於所形成的膜的「開放性」而選擇。舉例來說，較高分子量的多胺較佳與相對較大的帶孔片或膜結合使用，而較低分子量的化合物與「更緊密」的帶孔膜，諸如孔徑小於0.02 µm的膜結合使用。
以任何聚合潤濕劑將形成的初始疏水性膜製成親水性也可在水溶液中單獨地短暫接觸第一或第二電荷改性劑，接著在熱條件下乾燥膜以誘導交聯，從而產生陽離子電荷改性膜。
藉由澆鑄含有碸聚合物及乙烯基吡咯烷酮與陽離子咪唑啉鎓化合物的共聚物的聚合物摻合物製備膜而不使用環氧化物交聯劑或環氧氯丙烷改性的多胺，可實現膜的充分陽離子電荷改性，以確保在碸聚合物和陽離子聚合物之間以及在陽離子聚合物內形成交聯。藉由澆鑄聚合物摻合物產生的膜的充分不可逆陽離子電荷改性可在完全沒有化學誘導交聯過程的情況下實現。
陽離子電荷改性聚合物與其自身及聚合物摻合物的其他組分的簡單熱誘導交聯可用於產生不可逆帶陽離子電荷膜。藉由澆鑄聚合物摻合物產生的這種膜也可以前述方法使用第一及第二陽離子電荷改性劑進行後處理。
適用於潤濕及電荷改性的形成的膜實際上包括任何具有足夠孔隙率的形成的初始疏水性聚合物膜，以便允許以潤濕劑及陽離子電荷改性劑或試劑處理。形成的膜最初是疏水的，且藉由有效量的聚合潤濕劑進行表面處理而變得親水。也可同時使用一種以上的聚合潤濕劑。本文所用的潤濕劑具有使表面具有增加的水潤濕性的能力。一般來說，合適的潤濕劑將含有親水性化學官能基，諸如羥基、羧酸基等。聚合潤濕劑選自由HPC、羥丙基甲基纖維素、Methocell™及其他具有親水性官能基的纖維素聚合物、及PVA所組成的群，其中HPC是特別較佳的。
藉由上述潤濕劑進行處理，可使可形成膜的各種疏水性聚合物變得親水。較佳的聚合物包括：碸聚合物，諸如聚碸、聚芳基碸及聚醚碸；氟化聚合物，諸如聚偏二氟乙烯（PVDF）及聚四氟乙烯（PTFE）；聚丙烯；及其他聚合物，諸如聚乙烯。
較佳地，第一陽離子電荷改性劑是多胺或氮丙啶-環氧乙烷共聚物。多胺及氮丙啶-環氧乙烷共聚物不含有任何能夠引發與其他官能基或取代基化學交聯的環氧取代基、或環氧氯丙烷取代基、或類似的取代基。多胺較佳選自聚乙烯亞胺及類似的多胺。多胺最佳為具有至少一個二級胺及羧基或羥基取代基的脂族多胺。
氮丙啶-環氧乙烷共聚物可包括含有至少一個陽離子氮丙啶取代基，如美國專利4,797,187中所揭示。在一個具體實例中，第一陽離子電荷改性劑是具有以下通用結構的羥乙基化聚乙烯亞胺（HEPEI）：
Figure 02_image001
其中R可以是H或聚合物鏈的延續。較佳的HEPEI的分子量約在40,000至80,000道耳吞之間，例如60,000道耳吞。也可使用低分子量聚乙烯亞胺化合物。後一種化合物的一個實例是聚G-20，其是一種低分子量聚乙烯亞胺。
較佳地，HEPEI與第二陽離子電荷改性劑一同溶解在合適的水溶液中，溶液任選地含有緩沖劑及其他試劑，諸如張力劑或電解質。
第二陽離子電荷改性劑大體上可表徵為具有分子量大於約1000道耳吞的水溶性有機聚合物，其中聚合物具有至少一個能夠結合至第一陽離子電荷改性劑或潤濕劑改性膜表面的環氧取代基或環氧氯丙烷取代基，且其中聚合物還具有至少一個能夠提供陽離子電荷位點的三級胺基或四級銨基。舉例來說，第二陽離子電荷改性劑可以是環氧氯丙烷改性的多胺，諸如多胺環氧氯丙烷樹脂、聚醯胺-多胺環氧氯丙烷樹脂、或基於與環氧氯丙烷反應的含有二烯丙基氮的材料的樹脂。這樣的樹脂通常是多胺與環氧氯丙烷的反應產物，且具有：（i）三級胺基或四級銨基，以及（ii）沿多胺鏈能夠結合至第一陽離子電荷改性劑或潤濕劑改性膜表面的環氧基或環氧氯丙烷基。美國專利4,673,504揭示了同樣適用的陽離子多胺環氧氯丙烷樹脂。取決於待處理的膜的孔徑，可使用高分子量或低分子量的第二陽離子電荷改性劑。合適的環氧氯丙烷改性的多胺的實例包括高分子量KYMENE 736及 KYMENE 450樹脂以及RETEN 201（50 K MW）低分子量樹脂。KYMENE 736是較佳的。此樹脂的化學結構包括環氧氯丙烷改性的四級銨基。
若有需要則HEPEI可與KYMENE 736同時使用。或者，HEPEI或KYMENE 736可單獨用於陽離子電荷改性。
較佳地，對形成的疏水膜：（i）以聚合潤濕劑，諸如HPC（Krucel，可獲自Hercules有限公司，Wilmington，Del.）或Methocell™（可獲自Dow Chemical有限公司，Midland，Mich.）處理，以使其變得親水；（ii）乾燥；（iii）以第一及第二電荷改性劑或單獨使用任何一種試劑處理；以及（iv）乾燥，較佳加熱乾燥，其額外誘導交聯，從而使電荷改性劑或試劑的浸出最小化。
對於澆鑄膜來說，可在澆鑄後立即或不久在驟冷或沖洗浴中方便地完成HPC處理。舉例來說，可將聚碸基Wrasidlo型不穩定分散相轉換調配物澆鑄到惰性載體上，並使用包括HPC（約0.01 w/v%至約0.5 w/v%）的水浴驟冷以形成高度異向性微過濾膜。由於HPC處理，乾燥後所得膜固有親水。
形成的膜也可以潤濕劑（例如，HPC）進行後處理，以藉由本領域已知的各種程序獲得親水性膜。示例性水溶液大體上包括約0.01 w/v%至約0.5% w/v%的潤濕劑。另外，可使用諸如Zonyl的低濃度表面活性劑幫助藉由潤濕劑對膜的初始水潤濕。也可使用其他非離子或陰離子表面活性劑。少量異丙醇（約0.6 w/v%）也可用於促進膜的濕潤劑處理。也可使用其他低分子量溶劑。通常，在含有潤濕劑的浴中進行處理。接著可將膜離心約30秒以去除過量的流體，且其後在合適的溫度及時間下（例如100ºC，4小時）烘箱乾燥。
一旦形成膜後，使其變得親水且較佳乾燥，即可將膜用於電荷改性。在一個較佳的具體實例中，使膜同時接觸有效量的第一及第二電荷改性劑，或在水溶液中單獨接觸任一種試劑。使膜試劑電荷改性劑或試劑的各種程序是合適的，且為本領域已知。
陽離子電荷改性劑的有效量大體上是第一及第二電荷改性劑或單獨任何一種試劑的濃度在約0.1 w/v%至約5.0 w/v%之間，較佳在約1.0 w/v%及約3.0 w/v%之間。舉例來說，在一個較佳的具體實例中，在將HEPEI及KYMENE 736分別用作第一及第二電荷改性劑的情況下，使膜接觸含有1 w/v%的HEPEI及1.2 w/v%的KYMENE 736的水溶液。膜通常接觸電荷改性劑1秒至60秒之間。通常調節含有電荷改性劑或試劑的水溶液的pH，以使電荷改性劑與膜的相互作用最佳化。在將HEPEI及KYMENE 736分別用作第一及第二電荷改性劑的具體實例中，可使膜接觸pH在約8至約8.5之間的水溶液。
陽離子電荷改性膜可藉由以下製備：將含有碸聚合物、乙烯基吡咯烷酮及陽離子咪唑啉鎓化合物的共聚物、低分子量有機酸、及溶劑的混合聚合物溶液澆鑄成膜；在水浴中驟冷所得的膜；並洗滌及乾燥凝結的膜。在一個較佳的具體實例中，碸聚合物可選自由聚碸、聚芳基碸及聚醚碸所組成的群。聚醚碸是較佳的。聚醚碸的化學結構及分子量範圍可如美國專利5,531,893中所述作使用。一般來說，在聚合物溶液中可使用濃度在約5至約50重量%之間的碸聚合物（例如，在約10至約25重量%之間）。乙烯基吡咯烷酮及陽離子咪唑啉鎓化合物的共聚物可以是含有任何數量的重複乙烯基吡咯烷酮基及咪唑啉鎓基的任何共聚物。一般來說，在聚合物溶液中可使用濃度在約0.5%至約10%之間的共聚物。 不對稱膜
較佳使用相對疏水聚合物製備不對稱膜。疏水聚合物是碸聚合物，其涵蓋任何含有碸部分的聚合物。合適的碸聚合物的實例是聚碸、聚醚碸及聚芳基碸。除了疏水聚合物之外，還使用親水的第二聚合物。較佳地，第二聚合物是聚乙烯吡咯烷酮。其也可以是聚乙烯吡咯烷酮的共聚物衍生物，諸如聚乙烯吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物。
澆鑄溶液通常包括聚合物的溶劑也包括聚合物的非溶劑。若存在第二聚合物，則聚合物的非溶劑較佳是第二聚合物的溶劑。此外，當製備塗料溶液時，親水的第二聚合物本身可用作聚合物另外的非溶劑。因此，非溶劑可包括對聚合物的溶解性沒有貢獻的塗料混合物的任何部分。為了便於參考，非溶劑的集合可細分為「聚合物非溶劑」及「非聚合物非溶劑」或「其他非溶劑」。典型的聚合物非溶劑是聚乙烯吡咯烷酮，且典型的非聚合物非溶劑是水。
澆鑄溶液較佳是勻相且穩定的。說明性地，鑄造調配物可利用以下比例製備：
碸聚合物 聚乙二醇 聚乙烯吡咯烷酮 其他非溶劑（水） 溶劑 約9%至約12% 約15%至約25% 約3%至約15% 約0.5%至約5% 剩餘部分-（約43%至約72.5%）
在此調配物中，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及水在塗料混合物中均用作非溶劑。因此，在此調配物中，全部非溶劑可佔塗料混合物的約18.5%至45%之間。
通常使用本領域已知的程序澆鑄不對稱膜。較佳在驟冷膜之前暴露澆鑄的膜於濕空氣中。暴露時間可取決於膜孔所需的開放程度而變化。暴露於濕空氣中以打開形成膜的孔。較佳的暴露時間在2至20秒，較佳2至15秒，且最佳3至10秒的範圍內。相對濕度較佳在約50%至90%的相對濕度，且更佳在55%至80%的相對濕度，且最佳在60%至75%的相對濕度的範圍內。
不對稱聚合物膜保持相當大的不對稱性，且同時具有相對較大的微孔表層孔。一般來說，本發明的膜的平均微孔表層孔徑或微孔表層孔直徑大於約0.1 µm，且通常大於0.5 µm或1.0 µm。
如本文所用，基本不對稱是指類似於根據美國專利4,629,563、4,774,039、5,188,734、及5,171,445所製備的膜揭示及具有的不對稱性。在那方面，膜通常具有的平均微孔表層孔徑大於約0.1 µm，而在相反的一側（即澆鑄期間與支撐紙或帶相鄰的一側），SEMS示出平均孔徑至少為平均微孔表層孔徑的五倍。因此，微孔表層孔徑對澆鑄表面孔徑的比率為約5:1，且在一些具體實例中為10:1、50:1、100:1或甚至1000:1。
可從勻相溶液及分散液製備不對稱膜。在較佳的具體實例中，本發明的膜是由勻相溶液製備。勻相溶液可藉由單獨使用溶劑或與非溶劑組合使用而製備。由分散液製備的膜可形成的泡點與由勻相溶液製得的膜的泡點一般在相同的範圍內。然而，此類膜大體上在驟冷之前需要更長的暴露於空氣的時間。
不對稱膜較佳由含有疏水性聚合物（諸如碸聚合物）、親水性聚合物（諸如聚乙烯吡咯烷酮）、及用於疏水聚合物與親水聚合物的合適溶劑的勻相溶液製備。當使用聚碸時，聚合物濃度大體上在約8至17%之間，或更佳在約9至15%之間，且最佳在約10至12%之間。
親水聚合物可以是與疏水聚合物相容的任何聚合物。在較佳的具體實例中，親水聚合物是聚乙烯吡咯烷酮。在另一個較佳的具體實例中，親水聚合物是聚乙烯吡咯烷酮及聚乙酸乙烯酯的共聚物。親水聚合物的含量為約3至15%之間，更佳為約3至12%之間，且最佳為4至10%之間。
溶劑經選擇以使其對於疏水性聚合物及親水性聚合物均是良好的溶劑。當疏水性聚合物是聚碸且親水性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮時，N-甲基吡咯烷、二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺有效地用作溶劑。在高度較佳的具體實例中，使用二甲基甲醯胺作為溶劑。
可藉由包括至少用於疏水性聚合物的非溶劑製備部分或完全分散液調配物。舉例來說，可將水以足夠的量添加到調配物中以產生分散液澆鑄塗料。或者，可使用較少量的非溶劑，或較水更弱的非溶劑形成勻相溶液。當需要完全分散液時，可加入另一種非溶劑，例如足夠量的醇（諸如三級戊醇），以代替或補充水作為非溶劑。因此，非溶劑的組合或單一種非溶劑可用於製備具有特定品質的澆鑄塗料。較高的非溶劑濃度可用於製備分散液調配物，而較低的非溶劑濃度可用於形成勻相溶液。非聚合物非溶劑的量可在約0.1%至約10%之間變化。較佳地，以有效製備勻相澆鑄塗料的量將水用作非聚合物非溶劑。舉例來說，在將水用作非溶劑的情況下，澆鑄塗料中較佳包括約0.1%至約3.0%的水，且在高度較佳的具體實例中為約1%至2%的水。
通常將聚合物溶液澆鑄成薄膜，使其在氣態環境中暴露預定的時間，接著在非溶劑中驟冷。本發明的膜可使用本領域已知的各種程序進行澆鑄。澆鑄後，使用本領域已知的程序將澆鑄分散液或溶液驟冷。通常，藉由將澆鑄膜在移動帶上移入驟冷液（諸如水浴）中而完成驟冷。驟冷液最通常是水。在浴中，驟冷操作使聚合物沉澱或凝結，並可產生具有所需孔徑的微孔表層及具有特徵結構的支撐區域。通常將所得的膜洗滌以去除夾帶的溶劑，且可將其乾燥以排出額外增加的溶劑、稀釋劑及驟冷液，從而回收膜。
一般來說，在製備不對稱膜時，如前所討論的，在驟冷之前，應將澆鑄膜暴露於空氣中足夠長的時間以誘導大表面孔的形成。暴露時間越短，濕度必須越高，反之亦然。在較高的環境空氣溫度下，相對濕度可較低，以達到相同的效果。一般來說，驟冷的溫度越高，膜的開口就越大。
一般來說，澆鑄溶液或分散液的溫度在約20ºC至35ºC之間，且驟冷浴溫度在約20ºC至70ºC，且較佳在30ºC至約60º C之間作使用。驟冷浴的溫度似乎引起膜的微孔表層的孔徑大小及其不對稱性的顯著變化。在使用較高的驟冷溫度的情況下，膜具有較大的表層孔及增強的不對稱性。相反地，在使用較低溫度的情況下，較小的孔形成且可減少不對稱性。
較佳地，在澆鑄之後但驟冷之前，將澆鑄的溶液或分散液暴露於濕空氣中。相對空氣濕度較佳大於約60%。另外，較佳使空氣循環以增強與澆鑄溶液或分散液的接觸。舉例來說，可使用風扇達到循環。
暴露時間大體上為約2秒至約20秒。在此範圍內增加暴露時間往往會增加所得膜的滲透性。
在一些具體實例中，不對稱膜的孔密度大於15個孔/1000 µm2 。舉例來說，孔密度可以是25個孔/1000 µm2 或更大，例如大於30個孔/1000 µm2 。
帶電膜及不對稱膜可具有任何期望的臨界潤濕表面張力（CWST，如在美國專利4,925,572中定義），且如本領域已知的那樣進行選擇，例如如在美國專利5,152,905、5,443,743、5,472,621及6,074,869中另外揭示的。通常，每個膜的CWST為約50達因/厘米（約50 x 10-5 牛頓/厘米）或更大，在一些具體實例中，為約60達因/厘米（約60 x 10-5 牛頓/厘米）或更大。
根據本發明的具體實例，膜、過濾器及/或過濾器元件可具有各種組態，包括平面、褶狀及中空圓柱形。本發明的具體實例特別適用於「上疊式（LOP）」過濾器及過濾器裝置組態（例如，在美國專利5,543,047中描述的）。
過濾器可包括其他元件、層或組件，這些元件、層或組件可具有不同結構及/或功能，例如以下任何一或多項中的至少一項：預過濾、支撐、排水、間隔及緩衝。說明性地，過濾器還可包括至少一個附加的支撐及/或排水元件，諸如網眼及/或篩網或織物或非織物。
包括可商購的介質的各種介質都適用於提供支撐及/或排水。支撐及/或排水材料（篩網及織物）可由適合於被過濾的流體（UPW）以及適合的過濾參數（諸如溫度）的任何合適的材料製成。
在包含其中網眼是聚合物的網眼的那些具體實例中，聚合網眼以編織網眼及擠製網眼的形式出現。可使用任何一種，但是擠製網眼是較佳的，係因其更光滑且因此對過濾介質鄰接層的磨損較小。擠製網眼可具有第一組平行股及與第一組平行股以一定角度相交的第二組平行股。擠製網眼可分為對稱或非對稱的。在對稱網眼中，第一組股或第二組股都不在網眼的所謂的「機器方向」上延伸，該方向是網眼從網眼製造機器中出來的方向。在非對稱網眼中，其中一組股平行於機器方向延伸。根據本發明的具體實例，可使用對稱或非對稱網眼。
根據本發明的具體實例，各種網眼皆適用。舉例來說，合適的擠製聚合篩網包括可從Schweiter Mauduit國際有限公司（Alpharetta，GA）以商品名DELNET獲得的那些。
網眼可藉由其厚度及每英寸的股數表徵。這些尺寸不限於任何特定的值，且可根據所需的網眼邊向流動特性及所需的強度而選擇。通常，網眼具有至少每英寸約5股的網眼數。
在包含其中織物是聚合物的非織物的那些具體實例中，非織物可由適合於被過濾的流體以及適合的過濾參數（諸如溫度）的任何聚合材料製成，包括聚酯、聚丙烯或聚醯胺（例如，尼龍）。
根據本發明的具體實例，各種非織物皆適用。舉例來說，合適的非織物包括可從Avintiv Technical Nonwovens（Old Hickory，TN）以商標名REMAY（例如，REEMAY 2011及REEMAY 2250）及TYPAR獲得的聚酯紡黏非織物。
在一些具體實例中，支撐及/或排水介質包含茂金屬介質，例如茂金屬聚乙烯介質，諸如中密度聚乙烯（mMDPE）介質。合適的茂金屬介質可例如獲自Chevron Phillips化學公司、Univation科技公司、Exxon Mobil 公司、Tricon能源股份有限公司、INEOS烯烴及聚合物、The Dow化學公司、R. POLYMERS 私有有限責任公司、B LyondellBasell工業控股公司、ChemChina、Repsol、Total Petrochemical & Refining USA股份有限公司、Reliance工業有限責任公司、Borealis有限責任公司、Braskem、及Prime Polymer有限公司。
在一些具體實例中，包含多個過濾器元件的過濾器通常設置在殼體中，殼體包含至少一個入口及至少一個出口，並在入口及出口之間定義至少一個流體流動路徑，其中過濾器橫跨流動路徑以提供過濾裝置。較佳地，過濾裝置是可消毒的。可採用任何具有適當形狀並提供至少一個入口及至少一個出口的殼體。
舉例來說，圖4示出了示例性過濾器裝置1000，其包括排列在殼體100中包含帶電膜501及不對稱膜502的過濾器500（圖示為褶狀過濾器），其中過濾器大體上具有圓柱形的形式，且殼體包括兩個密封過濾器端部的端蓋101、102。頂端蓋101的一部分（包括出口10）及過濾器500遭部分切除以示出過濾器的內部。在此示出的具體實例中，沿著過濾器的外周設置外罩110（包括提供入口的開口111），且將端蓋密封到罩（且若需要的話，則密封到過濾器的端部）。 過濾器可包含多個縱向彎曲的褶或徑向的褶（未示出）。
在圖4所示的具體實例中，圓柱形核120沿過濾器的內周同軸設置。當過濾器承受徑向向內（從外到內）的流體流動時，通常會用到核。或者，當過濾器承受徑向向外（從內到外）的流體流動時，則可能不需要圓柱形核。
所示的過濾器還包括設置在過濾器的至少一側上，較佳在上游側上，且更佳在上游側及下游側上的支撐及/或排水介質（圖4示出了上游及下游介質511、512）。支撐及/或排出介質防止過濾器的相對表面彼此接觸，並使流體能夠均勻地流入或流出過濾器表面的基本所有部分。因此，實際上過濾器的整個表面積可有效地用於過濾。
包括支撐及/或排出介質的過濾器可藉由典型的過濾器製造技術在波紋化之前或同時形成複合材料。
以下實施例進一步說明了本發明，然而，其當然不應解釋為以任何方式限制本發明的範圍。 實施例
此實施例證明了與具有單獨膜的過濾器相比，具有根據本發明具體實例的兩個膜的過濾器具有令人驚訝的增效作用。
製備根據本發明具體實例的過濾器，其具有如美國專利6,565,748中大體上描述製備的帶陽離子（胺）電荷的微孔膜及如美國專利6,045,899中大體上描述製備的多孔不對稱膜。排列過濾器使得在過濾期間，帶電膜位於不對稱膜的上游。
帶陽離子電荷的微孔膜的平均孔徑在約50奈米至約100奈米的範圍內。多孔不對稱膜具有表層（膜的下游或第二表面），該表層具有平均孔徑約2奈米的孔。
每個膜的CWST約為60達因/厘米（約60 x 10-5 牛頓/厘米）。
還製備具有單個帶陽離子電荷的微孔膜及單個多孔不對稱膜的過濾器。
如圖4大體上所示，過濾器是褶狀的，並放置在上下網眼非織物支撐及/或排水介質之間，且放置在具有外罩及核的殼體中。
根據SEMI C79-0113《用於超純水（UPW）分配系統的15奈米以下過濾器的功效評估手冊（2013）》測試這三個過濾器。
如圖2所示，具有單個多孔不對稱膜的過濾器具有至少約log 0.15至約log 0.2（小於約20%）的顆粒的膠體二氧化矽對數滯留值（LRV），該等顆粒的平均直徑尺寸在約10奈米至約12奈米的範圍內。
如圖3所示，具有單個帶陽離子電荷的微孔膜的過濾器具有至少約log 1.1（約90%）的顆粒的膠體二氧化矽對數滯留值（LRV），該等顆粒的平均直徑尺寸在約10奈米至約12奈米的範圍內。
令人驚訝的是，如圖1所示，根據本發明具體實例的過濾器具有至少約log 2（約99%）的顆粒的膠體二氧化矽對數滯留值（LRV），該等顆粒的平均直徑尺寸在約10奈米至約12奈米的範圍內。
本文引用的所有參考文獻，包括出版物、專利申請案及專利，均以引用的方式併入本文，如同每篇參考文獻經單獨地且具體地指示為藉由引用併入本文並在此整體地闡述。
在描述本發明的上下文中（特別是在所附請求項的上下文中），除非本文另有說明或與上下文明顯矛盾，否則「一/一個（a/an）」、「該（the）」及「至少一個（at least one）」等詞以及類似指涉對象的使用應解釋為涵蓋單數及複數兩種態樣。除非本文另有說明或與上下文明顯矛盾，否則「至少一個」乙詞後接一或多個項目的列表（例如，「A及B中的至少一個」）應理解為是指選自所列項目（A或B）中的一個項目或所列項目（A及B）中的兩個或多個的任何組合。除非另有說明，否則「包含」、「具有」、「包括」及「含有」等詞應解釋為開放式術語（即，意思是「包括但不限於」）。除非本文另外指出，否則本文中數值範圍的列舉僅意欲用作分別提及落入該範圍內的每個單獨值的簡寫方法，且每個單獨值都被併入說明書中，如同其在本文中被單獨記述一般。除非本文另外指出或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法可以任何合適的順序執行。除非另外要求，否則本文提供的任何及所有實施例或示例性語言（例如，「諸如」）的使用僅意欲更好地闡明本發明，且不對本發明的範圍構成限制。說明書中的任何語言都不應解釋為指示任何非所請要素對於本發明的實施是必要的。
本文描述了本發明的較佳具體實例，包括發明人已知的用於實施本發明的最佳模式。藉由閱讀前述說明，那些較佳具體實例的變化對於本發明所屬技術領域中具有通常知識者來說將變得顯而易見。發明人期望熟練的技術人員適當地採用這樣的變化，且發明人希望以不同於本文具體描述的方式實施本發明。因此，本發明包括適用法律所允許的所附請求項中記載申請標的之所有修改及等同物。此外，除非本文另外指出或與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述元件在其所有可能變化中的任何組合。
10:出口 100:殼體 101、102:端蓋 110:外罩 111:提供入口的開口 120:圓柱形核 500:過濾器 501:帶電膜 502:不對稱膜 511:上游介質 512:下游介質 1000:過濾裝置
[圖1]是示出對於根據本發明的具體實例具有上游帶陽離子電荷的微孔膜及下游多孔不對稱膜的過濾器，平均直徑尺寸在約10奈米至約12奈米的範圍內的顆粒的膠體二氧化矽對數滯留值（LRV）的圖。
[圖2]是示出對於具有單個多孔非對稱膜的過濾器，平均直徑尺寸在約10奈米至約12奈米的範圍內的顆粒的膠體二氧化矽對數滯留值（LRV）的圖。
[圖3]是示出對於具有單個帶陽離子電荷的微孔膜的過濾器，平均直徑尺寸在約10奈米至約12奈米的範圍內的顆粒的膠體二氧化矽對數滯留值（LRV）的圖。
[圖4]是示出根據本發明的具體實例的示例性過濾器裝置的局部剖視透視圖，過濾器裝置包括根據本發明的具體實例的過濾器。

Claims (11)

  1. 一種用於從超純水中去除不良物質的過濾器，其包含：(a)帶陽離子電荷的微孔膜，其具有上游表面及下游表面；及(b)多孔不對稱膜，其具有50達因/厘米至60達因/厘米的臨界潤濕表面張力以及第一表面及上游部分以及下游部分及第二表面，以及在該第一表面和該第二表面之間的主體，該主體包括該上游部分及該下游部分，該多孔不對稱膜在從該第一表面及該上游部分到該下游部分及該第二表面的方向上具有漸減的孔徑，該第二表面包含具有奈米多孔平均孔徑的表層，其中該多孔不對稱膜的該第一表面接觸該帶陽離子電荷的微孔膜的該下游表面。
  2. 如請求項1之過濾器，其中該奈米多孔平均孔徑為約3奈米或更小。
  3. 如請求項1或2之過濾器，其中該多孔不對稱膜的孔徑的平均直徑為該表層中的該奈米多孔平均孔徑的直徑的約5倍至約100倍。
  4. 如請求項1或2之過濾器，其中該多孔不對稱膜包含碸膜。
  5. 如請求項4之過濾器，其中該碸膜包含聚芳基碸膜或聚醚碸膜或聚碸膜。
  6. 如請求項1或2之過濾器，其具有至少約log 2(約99%)的顆粒的膠體二氧化矽對數滯留值(LRV)，該等顆粒的平均直徑尺寸在約10奈米至約12奈米的範圍內。
  7. 如請求項1或2之過濾器，其進一步包含接觸該帶陽離子電荷的微孔膜的該上游表面的上游支撐及/或排出介質，以及接觸該多孔不對稱膜的該下游部分的下游支撐及/或排出介質。
  8. 如請求項1或2之過濾器，其包含中空圓柱形過濾器。
  9. 如請求項8之過濾器，其包含褶狀過濾器。
  10. 一種過濾裝置，其包含如請求項1-9中之任一項之過濾器，該過濾器排列在具有外罩及內核的殼體中。
  11. 一種過濾超純水之方法，該方法包含：使超純水通過包含以下的過濾器，該過濾器包含：(a)帶陽離子電荷的微孔膜，其具有上游表面及下游表面；及(b)多孔不對稱膜，其具有50達因/厘米至60達因/厘米的臨界潤濕表面張力以及第一表面及上游部分以及下游部分及第二表面，以及在該第一表面和該第二表面之間的主體，該主體包括該上游部分及該下游部分，該多孔不對稱膜在從該第一表面及該上游部分到該下游部分及該第二表面的方向上具有漸減的孔徑，該第二表面包含具有奈米多孔平均孔徑的表層，其中該多孔不對稱膜的該第一表面接觸該帶陽離子電荷的微孔膜的該下游表面，該方法包括使該超純水通過該多孔不對稱膜之前使該超純水通過該帶陽離子電荷的微孔膜。
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