CN112830549A - 从超纯水去除二氧化硅的过滤器及其使用方法 - Google Patents

从超纯水去除二氧化硅的过滤器及其使用方法 Download PDF

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Abstract

公开了用于从超纯水去除二氧化硅的过滤器和过滤器装置，和使用过滤器和过滤器装置的方法。

Description

从超纯水去除二氧化硅的过滤器及其使用方法
发明背景
在许多半导体的制造过程中，必须用超纯水(UPW)从半导体晶圆表面冲洗在制造阶段中使用的化学品。然而，在洗涤水中存在的各种形式(溶解的、胶态的和颗粒状)的杂质特别是二氧化硅可在水蒸发之后残存在晶圆表面上，在得到的半导体器件中引起缺陷。可商购得到的从UPW去除二氧化硅的介质表现出低流动速率和/或胶态二氧化硅和/或颗粒状二氧化硅的不期望的截留水平。
本发明提供改善现有技术的至少一些缺点。本发明的这些和其它优点将从下面列出的描述清楚可见。
发明简要概述
本发明的一种实施方案提供从超纯水(UPW)去除不期望材料的过滤器，包含(a)具有上游表面和下游表面的微孔带阳离子的膜；和(b)具有第一表面和上游部分和下游部分和第二表面，和在第一表面和第二表面之间包括上游部分和下游部分的本体的多孔不对称膜，该多孔不对称膜在从第一表面和上游部分至下游部分和第二表面的方向上具有降低的孔尺寸，该第二表面包含具有纳米孔平均孔尺寸的表皮，其中该多孔不对称膜的第一表面接触微孔带阳离子的膜的下游表面。
按照本发明的另一实施方案，过滤UPW的方法包括使UPW通过过滤器，所述过滤器包含(a)具有上游表面和下游表面的微孔带阳离子的膜；和(b)具有第一表面和上游部分和下游部分和第二表面，和在第一表面和第二表面之间包括上游部分和下游部分的本体的多孔不对称膜，该多孔不对称膜在从第一表面和上游部分至下游部分和第二表面的方向上具有降低的孔尺寸，该第二表面包含具有纳米孔平均孔尺寸的表皮，其中该多孔不对称膜的第一表面接触该微孔带阳离子的膜的下游表面，该方法包括先使UPW通过该微孔带阳离子的膜，后使UPW通过该多孔不对称膜。
附图中几个视图的简要描述
图1是显示对于根据本发明的实施方案具有上游微孔带阳离子的膜和下游多孔不对称膜的过滤器，具有平均直径尺寸在约10nm至约12nm范围内的颗粒的胶态二氧化硅对数截留值(LRV)的图。
图2是显示对于具有单个多孔不对称膜的过滤器，具有平均直径尺寸在约10nm至约12nm范围内的颗粒的胶态二氧化硅对数截留值(LRV)的图。
图3是显示对于具有单个微孔带阳离子的膜的过滤器，具有平均直径尺寸在约10nm至约12nm范围内的颗粒的胶态二氧化硅对数截留值(LRV)的图。
图4说明根据本发明实施方案的示例性过滤器装置的部分剖切透视图，所述过滤器装置包括根据本发明实施方案的过滤器。
发明详细描述
按照本发明的一种实施方案，从UPW去除不期望材料的过滤器包含(a)具有上游表面和下游表面的微孔带阳离子的膜；和(b)具有第一表面和上游部分和下游部分和第二表面，和在第一表面和第二表面之间包括上游部分和下游部分的本体的多孔不对称膜，该多孔不对称膜在从第一表面和上游部分至下游部分和第二表面的方向上具有降低的孔尺寸，该第二表面包含具有纳米孔平均孔尺寸的表皮，其中多孔不对称膜的第一表面接触微孔带阳离子的膜的下游表面。
按照本发明的另一实施方案，过滤UPW的方法包括使UPW通过过滤器，所述过滤器包含(a)具有上游表面和下游表面的微孔带阳离子的膜；和(b)具有第一表面和上游部分和下游部分和第二表面，和在第一表面和第二表面之间包括上游部分和下游部分的本体的多孔不对称膜，该多孔不对称膜在从第一表面和上游部分至下游部分和第二表面的方向上具有降低的孔尺寸，该第二表面包含具有纳米孔平均孔尺寸的表皮，其中该多孔不对称膜的第一表面接触该微孔带阳离子的膜的下游表面，该方法包括先使UPW通过该微孔带阳离子的膜，后使UPW通过该多孔不对称膜。
在优选实施方案中，过滤器具有至少约log 2(约99％)的平均直径尺寸在约10纳米(nm)至约12nm范围内的颗粒的胶态二氧化硅对数截留截留值(LRV)。
可如本领域中已知的那样来表征胶态二氧化硅LRV。优选地，胶态二氧化硅LRV特征在于具有的平均直径尺寸在约10nm至约12nm范围内的颗粒为至少约log 2(约99％)，基于SEMI C79-0113，“Guide to Evaluate the Efficacy of Sub-15nm Filters used inUltrapure Water(UPW)Distribution System”(2013)。
优选地，经过滤的UPW的纯度目标水平为在10nm时至少约1.3LRV。
有利地，可有效去除二氧化硅和硬颗粒，同时保持期望的流动速率。
不受限于任何特定机理，据信通过筛分与其它机理的结合来去除溶解的、胶态的和颗粒状的二氧化硅。
过滤器可包括额外的元件、层、或部件，其可具有不同的结构和/或功能，例如以下任何一种或多种的至少一种：预过滤、支撑、排水、间隔和缓冲。说明性地，过滤器还可包括至少一个额外的元件例如网和/或筛网。
在一些实施方案中，过滤器还包含接触微孔带阳离子的膜的上游表面的上游载体和接触多孔不对称膜的下游部分的下游载体。例如，上游载体和下游载体可各包含金属茂网或筛网。
在实施方案中，过滤器包含中空圆柱过滤器，通常为褶状过滤器。
按照本发明实施方案的过滤器装置的实施方案包含具有中空圆柱构造的过滤器的实施方案，所述中空圆柱构造布置在具有外机壳和内芯的壳体中。在一些实施方案中，过滤器是褶状过滤器。
膜可具有任何合适的孔结构，例如孔尺寸(例如，由起泡点或通过例如美国专利4,340,479中所描述的KL证明的，或者由毛细凝聚流动测孔术证明的)、平均流动孔(MFP)尺寸(例如，当使用测孔仪例如Porvair Porometer(Porvair plc，英国诺福克)或以商标POROLUX(Porometer.com，比利时)可得的测孔仪表征时)、孔等级、孔直径(例如，当使用如例如美国专利4,925,572中所描述的修正的OSU F2测试表征时)、或去除分级介质。使用的孔结构取决于待使用的颗粒尺寸、待处理流体的组成和经处理流体的期望流出水平。
通常，带电膜具有在约0.01微米至约10微米范围内、优选在约50nm至约100nm范围内的孔尺寸。
多孔不对称膜的第二(或下游)表面包含具有纳米孔平均孔尺寸(通常在约3纳米至约1纳米范围内，优选约2纳米)的表皮。
通常，多孔不对称膜具有如下的孔尺寸：在第一表面和第二表面之间的本体中的平均直径为表皮中纳米孔平均孔尺寸的直径的约5倍至约100倍。
现在将在以下更详细地描述本发明的各个部件。
示例性带电膜公开于例如美国专利6,565,748，和示例性不对称膜公开于例如美国专利6,045,899、6,110,369、6,440,306、6,565,782、6,939,468和7,125,493。
以下更详细地讨论示例性膜。
带电膜
优选地，对于成形的最初疏水的膜的阳离子电荷改性而言，用本发明的任何改进的聚合物润湿剂使膜亲水，随后将膜同时与水溶液中的第一和第二电荷改性剂简单地接触一段时间，随后在被设计来引发交联的热条件下干燥膜，所述交联减小第一和第二电荷改性剂从膜浸出。第一阳离子电荷改性剂可为多胺，例如羟乙基化的聚乙烯亚胺(HEPEI)或氮丙啶-氧化乙烯共聚物。第二阳离子电荷改性剂可为高或低分子量表氯醇改性的高度支化多胺。这样的多胺可包括高分子量KYMENE 736和KYMENE 450树脂和RETEN 201(50,000道尔顿)低分子量树脂。通常基于所形成的膜的“开放性”选择多胺的分子量。例如，较高分子量多胺优选结合相对大孔的片材或膜来使用，而较低分子量化合物结合“较致密”孔的膜例如具有的孔尺寸小于0.02μm的膜来使用。
成形的最初疏水的、使用任何聚合物润湿剂而使之为亲水性的膜还可与第一或第二电荷改性剂单独地在水溶液中简单地接触，随后在引发交联的热条件下干燥膜，从而产生阳离子电荷改性的膜。
可通过流延含有砜聚合物与乙烯基吡咯烷酮和阳离子咪唑啉
Figure BDA0002788526160000051
化合物的共聚物的聚合物共混物来生产膜从而实现膜的充分阳离子电荷改性，而不使用环氧化物交联剂或表氯醇改性的多胺，以确保在砜聚合物和阳离子聚合物之间和在阳离子聚合物内交联的形成。可在没有一起使用化学引发交联方法的情况下实现通过流延聚合物共混物产生的膜的充分的不可逆阳离子电荷改性。
阳离子电荷改性聚合物与其自身和聚合物共混物的其它组分的简单热引发交联可用于产生不可逆的带阳离子的膜。通过流延聚合物共混物生产的这种膜也可用使用第一和第二阳离子电荷改性剂的上述方法后处理。
适于润湿和电荷改性的成形的膜实际上包括任何成形的最初疏水的聚合物膜，其具有足够的孔隙率从而允许用一种或多种润湿和阳离子电荷改性剂处理。成形的膜最初是疏水的，并且通过用有效量的聚合物润湿剂表面处理而赋予亲水性。也可同时使用多于一种的聚合物润湿剂。如本文使用的润湿剂能够使表面具有提高的水润湿性。通常，合适的润湿剂将含有亲水的化学官能团，例如羟基、羧酸基等。聚合物润湿剂选自HPC、羟丙基甲基纤维素、MethocellTM和具有亲水官能团的其它纤维素聚合物，和PVA，其中HPC是特别优选的。
可通过用上述润湿剂处理使可形成膜的各种疏水聚合物为亲水的。优选的聚合物包括砜聚合物例如聚砜、聚芳砜和聚醚砜，氟化聚合物例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，聚丙烯和其它例如聚乙烯。
优选地，第一阳离子电荷改性剂是多胺或氮丙啶-氧化乙烯共聚物。多胺和氮丙啶-氧化乙烯共聚物不含有任何环氧化物或表氯醇或类似能够引发与其它官能团或取代基的化学交联的取代基。多胺优选选自聚乙烯亚胺和类似的多胺。多胺最优选是具有至少一个仲胺和羧基或羟基取代基的脂族多胺。
氮丙啶-氧化乙烯共聚物可包括含有至少一个阳离子吖丙啶
Figure BDA0002788526160000062
取代基，如公开于美国专利4,797,187中。在实施方案中，第一阳离子电荷改性剂是具有以下一般结构的羟乙基化的聚乙烯亚胺(HEPEI)：
Figure BDA0002788526160000061
其中R可为H或聚合物链的延续部分。优选的HEPEI具有在约40,000和80,000道尔顿之间的分子量，例如60,000道尔顿。还可使用低分子量聚乙烯亚胺化合物。后一种化合物的一个实例是聚G-20，一种低分子量聚乙烯亚胺。
优选地，HEPEI与第二阳离子电荷改性剂一起溶解在合适的水溶液中，该溶液任选含有缓冲剂和其它试剂例如张度剂或电解质。
第二阳离子电荷改性剂可通常表征为具有的分子量大于约1000道尔顿的可溶于水的有机聚合物，其中该聚合物具有能够与第一阳离子电荷改性剂或润湿剂改性的膜的表面结合的至少一个环氧化物或表氯醇取代基，并且其中该聚合物还具有能够提供阳离子电荷位点的至少一个叔胺或季铵基团。例如，第二阳离子电荷改性剂可为表氯醇改性的多胺，例如多胺表氯醇树脂、多氨基-多胺表氯醇树脂或基于与表氯醇反应的含有二烯丙基氮(diallynitrogen)材料的树脂。这样的树脂通常是多胺与表氯醇的反应产物并具有(i)叔胺或季铵基团，和(ii)沿着多胺链能够与第一阳离子电荷改性剂或润湿剂改性膜的表面结合的环氧化物或表氯醇基团。美国专利4,673,504公开了也适合于使用的阳离子多胺表氯醇树脂。取决于待处理膜的孔尺寸，可使用高或低分子量第二阳离子电荷改性剂。合适的表氯醇改性多胺的实例包括高分子量KYMENE 736和KYMENE 450树脂和RETEN 201(50K MW)低分子量树脂。KYMENE 736是优选的。这种树脂的化学结构包括表氯醇改性的季铵基团。
如果需要，可同时使用HEPEI与KYMENE 736。供选择地，可单独使用HEPEI或KYMENE736用于阳离子电荷改性。
优选地，将成形的疏水膜(i)用聚合物润湿剂例如HPC(Krucel，可从特拉华州威明顿的Hercules Co.得到)或MethocellTM(可从密歇根州米德兰的Dow Chemical Co.得到)处理以使其亲水，(ii)干燥，(iii)用第一和第二电荷改性剂或任一试剂单独处理，和(iv)干燥，优选使用热，这另外引起交联，因此使一种或多种电荷改性剂的浸出最小化。
对于流延膜，用HPC的处理可方便地在骤冷或冲洗浴中在流延之后立即或不久完成。通过实例的方式，可将基于聚砜的Wrasidlo型不稳定分散相转化配制物流延在惰性载体上并使用包括HPC(大约0.01w/v％至约0.5w/v％)的含水浴骤冷从而形成高度各向异性的微滤膜。由于HPC处理，干燥后所得的膜是固有亲水的。
也可通过本领域已知的各种程序，用润湿剂(例如HPC)后处理成形的膜以获得亲水膜。示例性含水溶液通常包括大约0.01w/v％至约0.5％w/v％的润湿剂。另外，可使用低浓度的表面活性剂例如Zonyl以有助于通过润湿剂对膜进行初始的水性润湿。还可使用其它非离子或阴离子表面活性剂。还可使用少量的异丙醇(约0.6w/v％)以促进膜的润湿剂处理。还可使用其它低分子量溶剂。通常，在含有润湿剂的浴中进行处理。然后可将膜离心约30秒以除去过量的流体，然后在合适的温度和时间下烘箱干燥，例如在100℃下烘箱干燥四小时。
一旦膜形成、赋予亲水性并优选干燥，膜就备用于进行电荷改性。在优选实施方案中，膜与有效量的第一和第二电荷改性剂同时或单独地与任一试剂在含水溶液中接触。使膜与一种或多种电荷改性剂接触的各种程序是合适的并且是本领域已知的。
有效量的阳离子电荷改性剂通常是第一和第二电荷改性剂或单独地任一试剂的浓度在约0.1w/v％和约5.0w/v％之间，和优选在约1.0w/v％和约3.0w/v％之间。例如，在优选实施方案中，当分别使用HEPEI和KYMENE 736作为第一和第二电荷改性剂时，膜与含有1w/v％HEPEI和1.2w/v％KYMENE 736的含水溶液接触。通常将膜与电荷改性剂接触1秒至60秒之间。通常调节含有一种或多种电荷改性剂的含水溶液的pH以优化电荷改性剂与膜的相互作用。在实施方案中，其中分别使用HEPEI和KYMENE 736作为第一和第二电荷改性剂时，膜可与具有的pH在约8和约8.5之间的水溶液接触。
可通过以下制备阳离子电荷改性膜，将含有砜聚合物、乙烯基吡咯烷酮和阳离子咪唑啉
Figure BDA0002788526160000081
化合物的共聚物、低分子量有机酸和溶剂的混合聚合物溶液流延成膜，在水浴中骤冷所得膜，并洗涤和干燥凝固的膜。在优选实施方案中，砜聚合物可选自下组：聚砜、聚芳砜和聚醚砜。聚醚砜是优选的。可使用具有如描述于美国专利5,531,893的化学结构和分子量范围的聚醚砜。通常，可在聚合物溶液中使用在约5和约50重量％之间(例如在约10和约25重量％之间)的浓度的砜聚合物。乙烯基吡咯烷酮和阳离子咪唑啉
Figure BDA0002788526160000082
化合物的共聚物可为含有任何数量的重复乙烯基吡咯烷酮基团和咪唑啉
Figure BDA0002788526160000083
基团的任何共聚物。通常，可在聚合物溶液中使用浓度在约0.5和约10重量％之间的共聚物。
不对称膜
优选使用相对疏水的聚合物来制备不对称膜。疏水聚合物是砜聚合物，其包括含有砜结构部分的任何聚合物。合适的砜聚合物的实例是聚砜，聚醚砜和聚芳砜。除了疏水聚合物外还使用亲水第二聚合物。优选地，第二聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮。其还可为聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物衍生物，例如聚乙烯基吡咯烷酮/聚乙酸乙烯酯共聚物。
流延溶液通常包括聚合物的溶剂和聚合物的非溶剂。聚合物的非溶剂优选是第二聚合物的溶剂(如果存在第二聚合物)。此外，当制备复配溶液(dope solution)时，亲水的第二聚合物可自身充当聚合物的另外的非溶剂。因此，非溶剂可包括对聚合物的溶解性没有贡献的复配混合物的任何部分。为了方便起见，非溶剂的集合可细分为“聚合物非溶剂”和“非聚合物非溶剂”或“其它非溶剂”。典型的聚合物非溶剂是聚乙烯基吡咯烷酮，和典型的非聚合物非溶剂是水。
流延溶液优选是均相且稳定的。说明性地，可使用以下比率来制备流延配制物：
Figure BDA0002788526160000091
在该配制物中，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和水都充当复配混合物中的非溶剂。因此，在该配制物中，总非溶剂可占复配混合物的约18.5％和45％之间。
通常使用本领域中已知的程序流延不对称膜。优选在将膜骤冷之前将流延膜暴露于潮湿空气。暴露时间可变化，其取决于膜孔所需的开放程度。潮湿空气暴露起到打开正成形的膜的孔的作用。优选的暴露时间范围从2至20秒并优选从2至15秒和最优选3至10秒。相对湿度优选在约50％至90％相对湿度和更优选55％至80％相对湿度和最优选60％至75％相对湿度的范围内。
不对称聚合物膜保持显著程度的不对称性，同时具有相对大的微孔表皮孔。通常，本发明的膜的微孔表皮孔的平均微孔表皮孔尺寸或直径大于约0.1μm，并通常大于0.5μm或1.0μm。
如本文使用的，基本上不对称意指类似于公开于并按照美国专利4,629,563、4,774,039、5,188,734和5,171,445制备的膜所具有的不对称程度。在此方面，膜通常具有的平均微孔表孔尺寸大于约0.1μm，而在相反侧上，即在流延过程中与载体纸或带相邻的侧上，SEMS显示平均孔尺寸是平均微孔表皮孔尺寸的至少五倍。因此，微孔表皮孔尺寸与流延表面孔尺寸之比为约5:1，并且在一些实施方案中为10:1、50:1、100:1或甚至1000:1。
可由均相溶液以及分散体制备不对称膜。在优选实施方案中，由均相溶液制备本发明的膜。可通过单独使用溶剂，或与非溶剂结合来制备均相溶液。可将由分散体制备的膜成形为具有在与由均相溶液制备的那些相同的一般范围内的泡点。然而，这样的膜在骤冷之前通常需要较长时间暴露于空气。
优选由含有疏水聚合物例如砜聚合物，亲水聚合物例如聚乙烯基吡咯烷酮和适用于疏水聚合物和亲水聚合物的溶剂的均相溶液制备不对称膜。当使用聚砜时，聚合物浓度通常在约8-17％之间，或更优选在约9-15％之间，和最优选在约10-12％之间。
亲水聚合物可为可与疏水聚合物相容的任何聚合物。在优选实施方案中，亲水聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮。在另一优选实施方案中，亲水聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙酸乙烯酯的共聚物。亲水聚合物在约3和15％之间，更优选在约3和12％之间，和最优选在4和10％之间。
选择溶剂从而成为疏水聚合物和亲水聚合物各自的良溶剂。当疏水聚合物是聚砜和亲水聚合物是聚乙烯基吡咯烷酮时，N-甲基吡咯烷、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺有效地用作溶剂。在高度优选的实施方案中，使用二甲基甲酰胺作为溶剂。
可通过包括用于至少疏水聚合物的非溶剂来制备部分或完全分散配制物。例如，可将足量的水添加至配制物以产生分散流延复配物。供选择地，可使用较少量的非溶剂或比水更弱的非溶剂来形成均相溶液。当需要完全分散体时，技术人员可添加足够量的另一种非溶剂例如醇如叔戊醇来代替或补充水作为非溶剂。因此，可使用非溶剂的组合或单种非溶剂物质来制备具有特定品质的流延复配物。可使用高非溶剂浓度来产生分散配制物，然而可使用较低非溶剂浓度来形成均相溶液。非聚合物非溶剂的量可从约0.1％至约10％之间变化。优选地，水以有效制备均相流延复配物的量用作非聚合物非溶剂。例如，当使用水作为非溶剂时，水优选以约0.1％至约3.0％，并且在高度优选的实施方案中以约1％至2％被包括在流延复配物中。
将聚合物溶液通常流延为薄膜，暴露于气态环境预定的时间段，然后在非溶剂中骤冷。可使用本领域中已知的各种程序流延本发明的膜。在流延之后，使用本领域中已知的程序将流延分散体或溶液骤冷。通常，通过将在移动带上的流延膜移动到骤冷液例如水浴中来完成骤冷。骤冷液最常见是水。在浴中，骤冷操作使聚合物沉淀或凝固，并可产生具有所需孔尺寸的微孔表皮和具有特征结构的支撑区域。常规洗涤所得膜至不含夹带的溶剂，并且可干燥以排出额外增量的溶剂、稀释剂和骤冷液，并从而回收膜。
通常，在制备不对称膜时，在骤冷之前，流延膜应暴露于空气足够长的时间从而引起大表面孔的形成，如之前讨论的。暴露越短，湿度必然越高，反之亦然。在较高环境空气温度下，为了相同的效果可降低相对湿度。通常，骤冷越热，膜的开孔越大。
通常，使用在约20℃和35℃之间的流延溶液或分散体温度，和在约20℃和70℃之间、并优选30℃至约60℃的骤冷浴温度。骤冷浴的温度看来引起膜的微孔表皮的孔尺寸显著改变，并且还引起其不对称性的显著改变。当使用较高骤冷温度时，膜具有较大的表皮孔和增强的不对称性。相反，当使用较低温度时，形成较小的孔并且可减小不对称性。
优选地，在流延之后但在骤冷之前，将流延溶液或分散体暴露于潮湿空气。相对空气湿度优选大于约60％。另外，优选循环空气以增大与流延溶液或分散体的接触。可使用例如风扇实现循环。
暴露时间通常为约2秒至约20秒。在这个范围中，增加暴露时间倾向于提高所得膜的渗透性。
在一些实施方案中，不对称膜具有大于15个孔/1000μm2的孔密度。例如，孔密度可为25个孔/1000μm2或更大，例如大于30个孔/1000μm2。
带电膜和不对称膜可具有任何期望的临界润湿表面张力(CWST，如在例如美国专利4,925,572中定义)，并且如本领域中已知的那样选择，如例如在美国专利5,152,905、5,443,743、5,472,621和6,074,869中另外公开的。通常，膜各具有约50达因/cm(约50x 10-5N/cm)或更大，在一些实施方案中约60达因/cm(约60x 10-5N/cm)或更大的CWST。
按照本发明的实施方案，膜、过滤器和/或过滤器元件可具有各种构造，包括平面的、褶状的和中空圆柱。本发明的实施方案特别适合于“覆盖褶(laid-over-pleat)”(LOP)过滤器和过滤器装置构造(如描述于例如美国专利5,543,047)。
过滤器可包括额外的元件、层、或部件，其可具有不同的结构和/或功能，例如以下任何一种或多种的至少一种：预过滤、支撑、排水、间隔和缓冲。说明性地，过滤器还可包括至少一个额外的支撑和/或排水元件例如网和/或筛网或织造或非织造织物。
各种介质包括可商购得到的介质适合于提供支撑和/或排水。可由任何合适的材料制造支撑和/或排水材料(网和织物)，所述材料适合于被过滤的流体(UPW)和可应用的过滤参数例如温度。
在包含网的那些实施方案中，其中所述网是聚合物的，聚合物的网以织造网和挤出网的形式出现。可使用任一类型，但是挤出网可为优选的，因为它们较光滑并因此产生过滤器介质的相邻层的较少磨损。挤出网可具有第一组平行线股和与第一组线股以一定角度相交的第二组平行线股。挤出网可分类为对称的或非对称的。在对称网中，第一或第二组线股都没有在所谓的网的“纵向”上延伸，纵向是网从网制造机出来的方向。在非对称网中，线股组之一平行于纵向延伸。可按照本发明实施方案使用任一对称或非对称网。
各种网适合于按照本发明实施方案使用。例如，合适的挤出聚合物网包括以商标DELNET可从Schweiter-Mauduit International Inc.(Alpharetta，佐治亚州)得到的那些。
网可通过它们的厚度和每英寸的线股数来表征。这些尺寸不限于任何特定值并可按照网的期望的沿边缘流动特性和期望的强度来选择。通常，网具有至少约5股/英寸的目数。
在包含非织造织物的那些实施方案中，其中织物是聚合物的，可由任何聚合物材料制造非织造织物，所述聚合物材料包括聚酯、聚丙烯或聚酰胺(例如尼龙)，其适合于被过滤的流体和可应用的过滤参数例如温度。
各种非织造织物适合于按照本发明实施方案使用。例如，合适的非织造织物包括以商标REEMAY(例如REEMAY 2011和REEMAY 2250)和TYPAR可从Avintiv TechnicalNonwovens(Old Hickory，田纳西州)得到的聚酯纺粘非织造织物。
在一些实施方案中，支撑和/或排水介质包含金属茂介质，例如金属茂聚乙烯介质，例如中密度聚乙烯(mMDPE)介质。合适的金属茂介质可从例如Chevron PhillipsChemical Company、Univation Technologies、Exxon Mobil Corporation、Tricon EnergyInc.、INEOS Olefins and Polymers、The Dow Chemical Company、R.POLYMERS PVT.LTD.、B LyondellBasell Industries Holdings.V、ChemChina、Repsol、Total Petrochemical&Refining USA Inc.、Reliance Industries Limited、Borealis AG、Braskem、和PrimePolymer Co.Ltd.得到。
在包含多个过滤器元件的一些实施方案中，过滤器通常布置在包含至少一个入口和至少一个出口并限定在入口和出口之间的至少一个流体流动路径的壳体，其中该过滤器跨过流体流动路径，从而提供过滤器装置。优选地，过滤器装置是可灭菌的。可使用具有合适形状并提供至少一个入口和至少一个出口的任何壳体。
例如，图4显示包括过滤器500(示为褶状过滤器)的说明性过滤器装置1000，所述过滤器包含设置在壳体100中的带电膜501和不对称膜502，其中过滤器通常具有圆柱形式并且壳体包括密封过滤器端部的两个端盖101、102。部分地剖切顶端盖101的部分(包括出口10)和过滤器500以显示过滤器的内部。在该说明性实施方案中，外机壳110(包括提供入口的开口111)沿着过滤器的外周布置，并且将端盖密封在机壳上(并且如果需要，密封至过滤器的端部)。过滤器可包含多个纵向弯曲的褶或径向褶(未示出)。
在图4中显示的实施方案中，圆柱芯120沿着过滤器的内周同轴布置。当过滤器经受径向向内(外侧至内侧)流体流动时通常使用芯。供选择地，当过滤器经受径向向外(内侧至外侧)流体流动时，可不需要圆柱芯。
所说明的过滤器还包括布置在至少一侧上，优选上游侧，和更优选在过滤器的上游侧和下游侧上的支撑和/或排水介质(图4说明上游和下游介质511、512)。支撑和/或排水介质防止过滤器的相对表面彼此接触并使流体能够均匀地流向或流出过滤器表面的基本上所有部分。因此，实际上过滤器的整个表面积可有效地用于过滤。
可在起皱之前或与起皱同时，通过常规的过滤器制造技术将包括支撑和/或排水介质的过滤器成形为复合材料。
以下实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例
该实施例表明了，按照本发明实施方案具有两个膜的过滤器与具有单个膜的过滤器相比的令人惊讶的协同效果。
制备根据本发明实施方案的过滤器，其具有按照通常描述于美国专利6,565,748制备的微孔带阳离子(胺)的膜，和按照通常描述于美国专利6,045,899制备的多孔不对称膜。设置过滤器使得在过滤过程中带电膜在不对称膜的上游。
微孔带阳离子的膜具有的平均孔尺寸在约50纳米(nm)至约100nm的范围内。多孔不对称膜具有表皮(膜的下游或第二表面)，其中孔具有的平均孔尺寸为约2nm。
每个膜具有的CWST为约60达因/cm(约60x 10-5N/cm)。
还制备过滤器，其具有单个微孔带阳离子的膜，和单个多孔不对称膜。
过滤器是褶状的，并放置在上和下网状非织造织物支撑和/或排水介质之间，并放置在如图4中通常显示的具有机壳和芯的壳体中。
按照SEMI C79-0113，“Guide to Evaluate the Efficacy of Sub-15nm Filtersused in Ultrapure Water(UPW)Distribution System”(2013)测试三种过滤器。
如图2中所示，具有单个多孔不对称膜的过滤器具有约log0.15至约0.2(小于约20％)的平均直径尺寸在约10nm-约12nm范围内的颗粒的胶态二氧化硅LRV。
如图3中所示，具有单个微孔带氧离子的膜的过滤器具有约log1.1(约90％)的平均直径尺寸在约10nm-约12nm范围内的颗粒的胶态二氧化硅LRV。
令人惊讶地，如图1中所示，根据本发明实施方案的过滤器具有约log2(约99％)的平均直径尺寸在约10nm-约12nm范围内的颗粒的胶态二氧化硅LRV。
本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，通过引用并入本文，其程度如同每篇参考文献单独且明确地表示通过引用并入并全部在本文列出。
除非本文另外表明或与上下文明显矛盾，在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)使用的术语“一”和“一个”和“该”和“至少一个”和类似的指示词应解释为覆盖单数和复数。除非本文另外表明或与上下文明显矛盾，使用术语“至少一个/种”之后是一个或多个项目的列项(例如，“至少一个的A和B”)应解释为意指选自所列项目的一个项目(A或B)或所列项目中的两个或更多个的任何组合(A和B)。除非另有说明，术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应解释为开放式术语(即，意味着“包括但不限于”)。除非本文另外表明，本文中数值范围的叙述仅意在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的速记方法，并且每个单独值并入说明书，如同其单独记载在本文中。除非本文另外表明或与上下文明显矛盾，可以任何合适的顺序进行本文所述的所有方法。除非另外要求保护，使用本文提供的任何和所有示例或示例性语言(例如，“例如”)仅意在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围施加限制。说明书中的语言不应解释为表示任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必需的。
本文描述了本发明的优选实施方案，包括发明人已知的实施本发明的最佳模式。在阅读前述描述之后，那些优选实施方案的变体对于本领域的普通技术人员可变得清楚可见。发明人期望技术人员适当地采用这样的变体，并且发明人意图本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求书中记载的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另外表明或与上下文明显矛盾，本发明包括以上所述要素在其所有可能变体中的任何组合。

Claims (11)

1.用于从超纯水去除不期望材料的过滤器，包含：
(a)具有上游表面和下游表面的微孔带阳离子的膜；和
(b)具有第一表面和上游部分和下游部分和第二表面和在第一表面和第二表面之间包括上游部分和下游部分的本体的多孔不对称膜，该多孔不对称膜在从第一表面和上游部分至下游部分和第二表面的方向上具有降低的孔尺寸，该第二表面包含具有纳米孔平均孔尺寸的表皮，其中该多孔不对称膜的第一表面接触该微孔带阳离子的膜的下游表面。
2.根据权利要求1所述的过滤器，其中纳米孔的平均孔尺寸为约3纳米或更小。
3.根据权利要求1或2所述的过滤器，其中该多孔不对称膜具有如下孔尺寸：平均直径为表皮中纳米孔平均孔尺寸的直径的约5倍至约100倍。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的过滤器，其中该多孔不对称膜包含砜膜。
5.根据权利要求4所述的过滤器，其中该砜膜包含聚芳砜膜或聚醚砜膜或聚砜膜。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的过滤器，其具有至少约log 2(约99％)的平均直径尺寸在约10nm至约12nm范围内的颗粒的胶态二氧化硅对数截留值(LRV)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的过滤器，还包含接触该微孔带阳离子的膜的上游表面的上游载体和/或排水介质，和接触该多孔不对称膜的下游部分的下游载体和/或排水介质。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的过滤器，包含中空圆柱过滤器。
9.根据权利要求8所述的过滤器，包含褶状过滤器。
10.过滤器装置，其包含权利要求1-9中任一项的过滤器，所述过滤器布置在具有外机壳和内芯的壳体中。
11.过滤超纯水的方法，该方法包括：
使超纯水通过过滤器，所述过滤器包含
(a)具有上游表面和下游表面的微孔带阳离子的膜；和
(b)具有第一表面和上游部分和下游部分和第二表面和在第一表面和第二表面之间包括上游部分和下游部分的本体的多孔不对称膜，该多孔不对称膜在从第一表面和上游部分至下游部分和第二表面的方向上具有降低的孔尺寸，该第二表面包含具有纳米孔平均孔尺寸的表皮，其中该多孔不对称膜的第一表面接触该微孔带阳离子的膜的下游表面，该方法包括先使UPW通过该微孔带阳离子的膜，后使UPW通过该多孔不对称膜。
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