JPS63141607A - 微孔性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は微孔性濾過膜に関するものであり、特に製薬工
業における薬剤１食品工業におけるアルコール飲料、前
記製造工業及び半導体製造工業を初めとする微細な加工
を行う電子工業分野、さらに諸工業の実験室等において
使用される超純水製造のための精製水、純水等の濾過、
その他の精密濾過に用いられ、１０μｍ以下特に１μｍ
以下サブミクロンオーダーの微粒子や微生物を効率よく
濾過する精密濾過用微孔性膜に関するものである。

（従来の技術〕 従来製薬工業１食品工業、電子工業分野において用いら
れる楕密濾適用微孔性膜およびその製造方法に関しては
セルロースエステル、脂肪族ポリアミド、ポリフルオロ
カーボン、ポリスルホン。

ポリプロピレン等を原料とするものが開示されている（
例えば特公昭４Ｂ−４００５０号、特開昭５８−３７８
４２号、特開昭５８−９１７３２号。

特開昭５６−１５４０５１号各公報参照）。

このような微孔性膜は、その内部に存在する微孔の孔径
が膜厚方向に実質的に変化せず、膜の両表面の孔径が実
質的に変わらない所謂対称膜と、膜厚方向に孔径が連続
的または不連続的に変化し、膜の一方の表面の孔径と他
方の表面の孔径とが異なっている所謂非対称膜と呼ばれ
る構造を有するものとに分類される。

これらのうち対称膜は、特開昭５８−９８０１５号に記
述されているが、濾過にあたって膜全体が流体の流れに
対して大きな抵抗を示し、小さな流速しか得られない（
即ち、単位面積当たり、単位時間当たり単位差圧光たり
小さな流量しか得られない）上、目詰まりがしやすく濾
過寿命が短い、耐ブロッキング性がない等の欠点があっ
た。

一方非対称膜は特公昭５５−６４０６号、特開昭５６−
１５４０５１号に記載されている如く緻密層と呼ばれる
孔径の小さい層を膜の片方の表面にもち比較的大きい穴
をもう一つの表面にもったものである。これを濾過液の
流れに対し孔径の大きい面を向けると実質的には濾過除
去されうる最小の微粒子はこの緻密層で捕捉されるとい
うように、膜の厚みをすべて有効に濾材として活用する
ことができるので、注意深く使用する場合には、濾過流
量を増加せしめることも膜の寿命を延ばすことも可能で
あり、この意味で優れた微孔性膜である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この場合には緻密層が極めて重要である
にもかかわらず従来、この緻密層が表面にあるために擦
過その他で傷がつきやすく、微粒子の１洩をきたし易い
という欠点があった。

かかる欠点を補うために、緻密層即ち孔径の小さな層が
濾過膜内部に存在する構造が望まれ、特開昭５８−１５
０４０２号には非対称膜を２枚緻密層同士を密着し重ね
合わせる不連続な構造が提案されている。しかしながら
、このように２枚の非対称膜を重ねる濾過系では、ひだ
折りにしてカートリッジに収めた場合には、カートリッ
ジ内の濾過面積が小さくなり、モジュールとしての濾過
流量が小さくなるという欠点がある。このような理由で
当業界では単一の膜内に緻密層を有する構造を実現する
ことが強く望まれていた。

本発明者等は上記の欠点を解決すべく、従来微孔性膜製
造における１つの方法とされていた、ポリマー原液を流
延後学気中に一定時間放置することによりミクロ相分離
を起こさせ、微孔の孔径を制御するドライウェット法と
いう技術について詳細に検討した結果、溶媒を十分に蒸
発させる方法（例えば特開昭５５−１０２４１６号）、
及び溶媒を殆ど蒸発させることなく凝固浴に浸漬する方
法（例えば特開昭５５−８８８７号及び同５６−１５４
０５．１号）の何れとも異なり、適度に溶媒の蒸発と非
溶媒蒸気の吸収量を制御した場合には、驚くべきことに
、微孔性膜の膜面垂直方向の内部に最小孔径層を形成し
得る事を見い出した。

また本発明者等は、濾過と目づまりの機構および比表面
積と濾過寿命との関係を解析し、■　膜の構造を極度に
非対称にすると膜の比表面積が小さくなり、最小孔径層
より上流のインレット側の部分がプレフィルタ−として
有効に働かない事、および■　捕捉される粒子は必ずし
も粒子径より小さな孔径部分で捕捉されるわけではなく
、その多くは膜の内部の壁面に付着して捕捉されている
という事の２点が、濾過寿命に関係した重要な因子とな
る事、従って、極度な非対称膜を作らず、膜の比表面積
を大きくすることにより濾過寿命を延ばすことが合理的
であることを見い出し、さらに鋭意研究した結果、製膜
原液を流延してから凝固液に浸漬するまでの間で、溶媒
の蒸発と、雰囲気から吸収する非溶媒の量を制御するこ
とにより、８ｎ（／ｇ以上の比表面積を実現することが
でき、これによって微孔性腺の寿命を延ばすことができ
ることを見い出し、か＼る微孔性膜について先に出願を
行った。（特願昭６１−１４８１９２号）本発明は、先
に出願した微孔性膜の改良に関し、優れた性能を発揮す
る微孔性膜を提供することを目的とするものである。

従って本発明の第１の目的は、濾過抵抗が小さく濾過流
量の大きい微孔性膜を提供することである。

本発明の第２の目的は、表面の欠損によっても濾過性能
が劣化しに（い微孔性膜を提供することにある。

又、本発明の第３の目的は、微粒子ならびに細菌等を効
率良く捕捉することができる、濾過寿命の長い微孔性膜
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段および作用〕突上 即ち本発明の要旨は平均粒径に　　　　孔径を出来る限
り大きくしない方が漏洩粒子径も小さくなり、好ましい
という観点に立ち、内部緻密層膜によってせまい孔径分
布で最大孔径が平均孔径の２倍以下にすることが出来る
ということに着目した、ちなみに市販されている膜は最
大孔径は平均孔径の２倍以上のものである。

本発明の上記の目的は、膜厚方向に孔径分布を図を用い
て説明する。

第３図において、ポリマーをジャケット付溶解釜１で溶
解する。その時微細孔形成に必要な非溶媒、膨潤剤等が
添加混合される。この溶液は脱泡後、送液ポンプ２によ
り流延用の注液器３に送られ、注液器３より流延用支持
体４としてのポリエステルフィルム上に安定した溶液状
態の溶液を液膜５として流延する。流延された液膜５の
表面に空気調節装置６で温度１５〜６０℃、　相対湿度
ｌＯ〜８０％、風速０．２〜４　ｍ／ｓｅｃの範囲内で
調節した空気を吹出ロアより２〜１７秒間当秒間後、ポ
リマーに対し非溶媒でありポリマーの溶液に相溶性を有
する液を収容する凝固液［８に浸漬させる。

液膜５は流延後調節した空気に吹かれることによって液
膜の表面から内部に向ってコアセルベーションを起こし
、微細なコアセルベーション相を液膜５の表面から内部
に向って形成し、凝固？ｌＩ８の中でその微細なコアセ
ルベーション相を微細孔として固定させると同時に液膜
５の相分離によって、微細孔以外の細孔を形成し、微孔
性膜９を形成する。しかる後、微孔性１１ｍ！９を流延
用支持体４より剥離させる。

流延用支持体４は流延用支持体巻取機１０へ、剥離した
微孔性膜９は水洗槽１１．乾燥機１２を経て巻取機１３
に巻取られる。

上記の製造方法により、そして風の吹きつける時間を変
えることによって希望の平均孔径の微孔性膜を最大孔径
／平均孔径〈１．８の条件でつくることができる。

本発明において用いられる膜形成用ポリマーは特に限定
されることなく、多孔質膜の用途や他の目的に合わせて
選択することができる。このようなポリマーとしては、
例えばセルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホン、ポリアクリロニトリル、スチレン−アクリロニト
リルコポリマー、スチレン−ブタジェンコポリマー、エ
チレン−酢酸ビニルコポリマーのケン化物、ポリビニル
アルコール、ポリカーボネート、オルガノシロキサン−
ポリカーボネートコポリマー、ポリエステルカーボネー
ト、オルガノポリシロキサン、ポリフェニレンオキシド
、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベ
ンズイミダゾール等を挙げることができる。

本発明においては、これらの中でも特にポリスルホンお
よび／またはポリエステルスホンを膜形成用ポリマーと
することが好ましく、 の繰り返し単位で表されるポリマーが好ましい。

本発明の微孔性膜の製造は、上記ポリマーを■。

良溶媒、■、良溶媒と非溶媒の混合溶媒または■ポリマ
ーに対する熔解性の程度が異なる複数種の溶媒の混合し
たものに溶解して製膜原液を作製し、これを流延用支持
体上に流延し、凝固液に浸透し凝固せしめて製膜した後
、洗浄、乾燥して行う。

この場合の膜形成用ポリマーの溶媒は、膜形成用ポリマ
ーの種類等により異なるが、通常膜形成用ポリマーの溶
媒であり、かつ凝固浴に浸漬した場合に速やかに凝固液
と置換されるものが使用される。多くの場合、凝固液と
しては水及び／又は水と相溶する有機溶媒が使用される
ので、凝固液と相溶性のある極性溶媒を使用することが
好ましい。例えば、膜形成用ポリマーがポリスルホンの
場合、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２〜ピ
ロリドンあるいはこれらの混合溶媒が適当である。又、
ポリアクリロニトリルの場合には、ジオキサン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が、ポリアミ
ドの場合にはジメチルホルムアミドやジメチルアセトア
ミド等が、セルロースアセテートの場合は、アセトン、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン等が適当である。

非溶媒を混合する場合の非溶媒としては、水。

セルソルブ類、メタノール、エタノール、プロパツール
、アセトン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコ
ール、グリセリン等があげられる。

非溶媒の良溶媒に対する割合は、混合液が均一状態を保
てる範囲ならば如何なる範囲でもよいが、重量％で５〜
５０％が好ましい。

また、多孔質構造を制御するものとして膨潤剤と称され
る無機電解質、有機電解質または高分子又はその電解質
をポリマー溶液に加える。

膨潤剤としては、食塩、塩化リチウム、硝酸ナトリウム
、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、塩化亜鉛等の無機酸
の金属塩、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウ、ム等の有機
酸の金属塩、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロ
リドン等の高分子、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム
、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等の高分子電解質、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、アルキルメチルタウリン酸ナトリウム等のイオン
系界面活性剤等が用いられる。これらの膨潤剤は、単独
で溶液に加えてもある程度の効果を示すが、これら膨潤
剤を水溶液として添加する時に、特に顕著な効果を示す
ものである。膨潤剤水溶液の添加量は添加によって溶液
の均一性が失われることがない限り、特に制限はないが
、通常、溶媒に対して０．５容量％〜１０容量％である
。また膨潤剤水溶液の濃度についても特に制限はなく、
濃度の大きい方が効果が大きいが、通常用いられる濃度
としては１重量％〜６０重量％である。

製膜原液としてのポリマー溶液の濃度は５〜３５重量％
、好ましくは１０〜３０重量％である。

３５重量％を超えると、得られる微孔性膜の透水性が実
用的な意味を持たない程小さくなり、また５重量％より
低い濃度では十分な分離能を持った微孔性膜は得られな
い。

本発明の微孔性膜の製造方法は、上記の如くして得られ
た製膜原液を流延支持体上に流延し、流延した液の表面
に温度１５〜６０℃、　相対湿度１０〜８０％、風速０
　、　２〜４　ｍ／ｓｅｃの範囲で調節した空気を２〜
１７秒間当てることにより、溶媒蒸気の蒸発量と雰囲気
からの非溶媒蒸気吸収量（湿分の吸収）を適宜調節する
ことに重要な技術がある。このような調整は、例えば製
膜原液を流延支持体上に流延し、絶対湿度２ｇＨＯ／ｋ
ｉｒＡｉｒ以上の空気をＱ、　　２ｍ／ｓｅｃ以上の風
速で流延面に当てることによって、液膜の最表面層から
１μｍ以上、好ましくは１〜３０μｍの深さにコアセル
ベーション相を形成させることが出来る。

その後直ちに凝固浴槽に浸漬し多孔性膜を形成させる。

このようにして得られた膜は、コアセルベーションを起
こさせた部分の最深部が最小孔径層となる。

本発明の膜の表面の孔径に対して裏面の孔径は１０〜１
０００倍程度、またＢＥＴ法で測定したその比表面積は
８ｎｆ／ｇ以上である。本発明においては、さらに比表
面積は８〜８０ｒｒｒ／ｇが得られるが、特に好ましく
は２０〜６０ｒｒｒ／ｇである。

比表面積を８０ｒｒｆ／ｇ以上にすると膜の機械的強度
が実用の限界を越えるほど低下する欠点がある。

この理由は必ずしも明確ではないが次のように推定する
ことができる。即ち、最小孔径層は溶媒の蒸発と非溶媒
の進入によりミクロ相分離が起こった層と起こらない層
の境界に生ずると考えられるが、この最小孔径層の孔径
が成長して大きくなる前に凝固液に浸漬した場合には、
この最小孔径層を固定することができる。次に、凝固液
が上記最小孔径層を通して流延膜内部に浸透する速度は
緩慢であるので、最小孔径層より内部（裏面側に向って
）裏面の非溶媒への進入によるミクロ相分離が進行した
結果、最小孔径層の孔径より大きな孔径を有する微孔が
生ずる。

精密濾過の領域に供される膜の表面を開孔させるため、
従来は、製膜する原液をわずかに相分離させた状態で支
持体上へ流延し、凝固液に浸漬する方法が用いられてい
た（例えば、特開昭５６−１５４０５１号及び特開昭５
８−１４５７４０号公報）。

しかしながら、これらの最大の欠点は相分離状態での製
膜原液の安定性が極めて悪く、調整後短時間で流延製膜
を行わなければ、原液中に沈澱が起こり、特開昭５８−
１４５７４０号公報に開示されているように、更に濾過
工程を必要とする事態を生ずる点にある。一方、原液の
安定性を保つために相分離を押さえてしまうと、表面に
スキン層が生じ精密濾過膜として通さない。これに対し
本発明の製造方法は、製膜原液を全く均一な系として調
整し、流延してから凝固液に浸漬するまでの間で、例え
ば空気中から非溶媒蒸気（例えば水分）を吸収せしめる
一方で溶媒を蒸発させ、表面近傍にのみ相分離状態を作
り出し、凝固浴に浸漬するものであるので上記の欠点が
ない。

即ち、本発明は、表面に接している空気の温度空気中の
非溶媒蒸気量（水の場合は相対湿度）および流延膜表面
に当てる空気の風速を制御することにより、従来得られ
たことのない両非対称膜を製造することができる。この
場合、風が当った表面層付近にのみ相分離をおこさせる
ために、極めて短時間に、均一な非溶媒蒸気の吸収をお
こさせ直ちに凝固させる必要がある。この非溶媒蒸気の
吸収を調節することにより、緻密層の深さおよびその孔
径を調節することができる。

また本発明を効果的にするためには特に製膜原液中にポ
リマーの良溶媒だけではなく、非溶媒や膨潤剤をあらか
じめ加えておくことが必要である。

これらの非溶媒や膨潤剤としては、例えば、前述の水、
ポリエチレングリコール、そしてポリビニルピロリドン
、等をあげることができる。

上記の製造条件は、ポリマ一種、溶媒種、非溶媒種、膨
潤剤種ポリマー濃度および流延時の雰囲気等により異な
るので、ミクロ相分離の時間と、膜の構造を検討し、最
適の条件を見い出す必要がある。見い出された条件は、
流延膜からの溶媒の蒸発量と非溶媒蒸気の吸収量を種々
の方法により関節することによって制御することができ
る。

流延膜から一定量の溶媒が蒸発し、一定量の非溶媒蒸気
を吸収するように調節する方法としては、流延部から凝
固液までのポリマー溶液の経路に覆いをかけて、流延後
凝固浴に浸漬するまでの時間を調節したり、この雰囲気
の溶媒蒸気圧、非溶媒蒸気圧、温度並びに送風、排風速
度等を調節するなどの方法を取ることができる。

凝固液から離脱したポリマー溶液は自己支持性をもつに
至り、補強のため密着していた支持体から剥離されて水
洗浴に？ｘ　ｉｆｆされる。水洗後は乾燥し、１をき取
るか、または親水化などの後処理が行われる。この様に
して膜の内部に微細孔を有し、両表面側に比較的大きな
細孔の濾過膜を製造することが出来る。

〔実　施　例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに固定さ
れるものではない。

実施例−１〜４　比較例１ ポリスルホン（ＵＣＣ社製　Ｐ−３５００）１５部、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン　７０部。

ポリビニルピロリドン　１５部、水３部を均一に熔解し
て製膜原液を得る。ガラス板上に安定した溶液状態で製
品厚さ１８０．ｕｍになるようキャスティングコーター
を通して流延し、２５℃相対湿度４０％に調節した空気
を風速１．２ｍ／ｓｅｃで流延した液膜表面に当てた後
、直ちに２５℃の水を満たした凝固浴槽へ浸漬して微孔
製膜を得た。

風を当てる時間を変化させた時の膜の特性を第１表に示
した。なお、平均孔径測定はＡＳＴＭ−３１６−８０法
による。又膜の緻密層の深さは電子顕微鏡によって測定
した。

第　　　１　　　表 上記のようにいずれの膜もその最大孔径が平均孔径の１
．８倍以下となっている０本発明の微孔性膜は上記の如
く製作することが出来る。

実施例−５比較例−２ 次に表面に置数密層を有する非対称膜として市販のポリ
スルホン膜の平均孔径と最大孔径を測定したところ平均
孔径の約３．６倍の最大孔径を示した（比較例−２）。

最大孔径が同一になる様に前記実施例１〜４と同様の条
件で風を当てる時間を８．６ｓｅｃとして膜を作り（実
施例−５）、本発明の膜（実施例−５）の孔径分布を市
販の膜（比較例−２）と比較した。結果を第１図に示す
。

また透水速度を比較すると両者とも０．５μｍ以上の粒
径の粒子を除去する膜であるが、市販のポリスルホン膜
は３０　ｍ　ｌ　／ｃｄ／ｌｌ１ｉｎ　／ａｔｅであり
、本発明の膜は８５　ｍ　１２　／ｃｄ／ｍｉｎ　／ａ
ｔｍと極めて透水量が高く、本発明の構造の膜の特徴を
示すものであった。

比較例−３，４ 膜構造が対称構造である膜として市販のポリフッ化ビニ
リデン膜とナイロン膜についてＡＳＴＭ−３１６−８０
法により測定した孔径分布を第２図に示した。最大孔径
／平均孔径はナイロン膜＝３．８．ポリフッ化ビニリデ
ン＝２．７と実施例１に示した本発明の膜に比べ大きな
値を示した。

〔発明の効果〕

本発明の膜厚方向に孔径分布を有し、膜内部に最小孔径
層を有する微孔性膜において、微孔性膜の最大孔径が平
均孔径の１．８倍以下であることを特徴とする微孔性膜
により、濾過抵抗が小さく濾過流量の大きい、微粒子な
らびに細菌等を効率良く捕捉できる濾過寿命の長い微孔
性膜を得ることができた。

さらに最小孔径層が膜の表面ではな（、膜内部に存在す
るために、外傷等により損傷される危険性が緩和され、
取り扱い上極めて有利であるのみならず、通常の一枚の
微孔性膜の場合と全く同様にカートリッジ型フィルター
に使用することもできるので、本発明は極めて有利であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の孔径分布についてのグラフ。 第２図は従来の対称構造の孔径分布のグラフである。第
３図は本発明に係わる微孔性膜の製造方法の１実施例の
説明図である。 １・・・熔解釜 ２・・・送液ポンプ　　　　３・・・注液器４・・・流
延用支持体　　　５・・・液膜６・・・空気関節装置　
　　７・・・吹出口８・・・凝固液槽　　　　　９・・
・微孔性膜１０・・・流延用支持体巻取機 １１・・・水洗槽　　　１２・・・乾燥機１３・・・巻
取機 第１図 ）しぎを（メ／Ｗｌ） 孔腸（７肺）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 膜厚方向に孔径分布を有し膜内部に最小孔径層を有する
   微孔性膜において、ＡＳＴＭ−３１６−８０の方法によ
   って測定した微孔性膜の孔径の最大孔径が平均孔径の１
   ．８倍以下であることを特徴とする微孔性膜。