CN116943442A - 一种湿度感应小孔层厚度可控超滤膜的制备方法和超滤设备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜分离技术领域的一种湿度感应小孔层厚度可控超滤膜的制备方法和超滤设备。该制备方法包括将含亲水添加剂的铸膜液组合物经流延后，分别在不同湿度的环境下预蒸发的步骤。本发明通过高湿度和低湿度搭配，调控大孔和致密层厚度，制备出除病毒超滤膜，且这种超滤膜性能上截留能力佳，通量比较优异，工艺上一步制得，易控制，节约成本，为将来除病毒领域能提供非常好的借鉴意义和价值。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种湿度感应小孔层厚度可控超滤膜的制备方法和超滤设备。
背景技术
膜技术是当代高效分离的新技术，与传统的蒸馏、精馏等技术相比，它具有分离效率高、能耗低、占地面积小等优点，膜分离技术的核心就是分离膜。其中聚合物滤膜是一类以有机高分子聚合物为原材料，根据一定工艺制成的分离膜；随着石油工业和科技的发展，聚合物滤膜的应用领域不断扩大，目前已应用的领域有气体分离、海水淡化、超纯水制备、污废处理、人工脏器的制造、医药、食品、农业、化工等各方面。
超滤技术作为膜分离技术的一种，因其具有通量高、操作条件温和、易于放大等特点，可用于废水处理、医药制品及食品工业等领域。其中聚醚砜作为特种功能塑料，表现出极好的抗氧化性、热稳定性、抗水解作用以及良好的力学性能，在生物医疗和水处理领域发挥着重要作用。尽管超滤膜在业内取得了巨大的成功，但对于聚醚砜的除病毒超滤膜的研究仍鲜有报道，因为除病毒膜需要精确的孔径设计来保证对病毒的截留效果，及其高流速保证回收效率，而同时具备这两种特性又是难上加难。因此对于聚醚砜除病毒超滤膜的研究非常的有必要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种湿度感应小孔层厚度可控超滤膜的制备方法和超滤设备，具体技术方案如下：
本发明第一方面提供一种湿度感应小孔层厚度可控超滤膜的制备方法，包括将含亲水添加剂的铸膜液组合物经流延后，分别在不同湿度的环境下预蒸发的步骤。
进一步地，铸膜液组合物经流延后先在高相对湿度环境下预蒸发，后在低相对湿度环境下预蒸发，所述高相对湿度环境与低相对湿度环境的相对湿度差不低于10%。
优选地，铸膜液组合物经流延后先在相对湿度为80%~90%环境下预蒸发，后在相对湿度为55%~70%低湿度环境下预蒸发。
更优选地，铸膜液组合物经流延后先在相对湿度为80%~90%环境下预蒸发60 s以内，后在相对湿度为55%~70%低湿度环境下预蒸发180 s以内。
进一步地，所述铸膜液组合物包括非晶型聚合物、有机溶剂、亲水聚合物和亲水添加剂。
进一步地，所述非晶型聚合物包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚碸、聚偏二氟乙烯及其衍生物；
和/或，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；优选二甲基乙酰胺。
进一步地，所述亲水聚合物包括铜氨纤维素、粘胶纤维素、莱赛尔纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇中的一种或几种；优选醋酸纤维素。
和/或，所述亲水添加剂包括聚乙二醇、三乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇或水中的一种或几种。
进一步地，非晶型聚合物、有机溶剂、亲水聚合物和亲水添加剂的质量比为（14-25）：（35-55）：（1-10）：（10-40）。
进一步地，本发明第一方面提供一种湿度感应小孔层厚度可控超滤膜的制备方法还包括在预蒸发后浸入凝固浴分相成膜、烘干的步骤，其中，所述凝固浴的时间为30s~3min。
本发明第二方面提供一种除病毒超滤膜，由本发明第一方面提供的所述制备方法制备得到。
进一步地，所述除病毒超滤膜包括致密层和支撑层，或者所述超滤膜包括大孔层、致密层和支撑层；所述大孔层孔径为56-1000nm，优选400-850nm；所述致密层的孔径为13-56nm，且50%以上孔的孔径≤19nm；大孔层孔径＞致密层的孔径，且支撑层的孔径＞致密层的孔径。
具体地，本发明第二方面提供一种湿度感应小孔层厚度可控超滤膜具有两种不同的结构。一种为两层分布结构，包括致密层和支撑层；第一表面为具有能截留病毒的致密层，沿着致密层延伸的是支撑层，提供强度和容量，一直延伸到第二表面，其中第二表面的孔要大于第一表面的孔，并且孔不断放大；其中致密层的孔范围在13-56nm，其中百分之50%以上的孔小于等于19nm，以此能提供足够的截留能力。另一种为三层分布结构，包括大孔层、致密层和支撑层；第一层是具有沿着第一表面的大孔层，大孔层的孔大小是56-1000nm，优选400-850nm；然后第二层是沿着大孔层的致密层，以及第三层是沿着致密层的支撑层。
进一步地，所述除病毒超滤膜用于去除蛋白溶液中病毒，所述蛋白溶液包括免疫球蛋白或者牛血清蛋白。所述除病毒超滤膜对病毒的截留率LRV≥4.5，对蛋白的回收率≥98%。
本发明第三方面提供一种超滤设备，包括本发明第一方面提供的所述制备方法制备的湿度感应小孔层厚度可控超滤膜或者本发明第二方面提供的除病毒超滤膜。
本发明的有益效果为：本发明提供一种湿度感应小孔层厚度可控超滤膜的制备方法，通过高湿度和低湿度搭配，调控大孔和致密层厚度，制备出一种能用于除病毒领域优异的超滤膜，且这种超滤膜性能上截留能力佳，膜水通量比较优异，工艺上一步制得，易控制，节约成本，为将来除病毒领域能提供非常好的借鉴意义和价值。
附图说明
图1为实施例1所制备超滤膜截面的扫描电镜图；
图2为实施例3所制备超滤膜截面的扫描电镜图；
图3为实施例5所制备超滤膜截面的扫描电镜图；
图4为对比例1制备的超滤膜电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种湿度感应小孔层厚度可控超滤膜的制备方法和超滤设备，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
将16g 聚醚砜、54g二甲基乙酰胺、8g二醋酸纤维素和20g聚乙二醇200混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；将制备的铸膜液流延到金属板上，经过85%湿度控制的腔室暴露1s，再经过55%湿度控制的腔室暴露5s，最后浸入水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的超滤膜。图1为实施例1所制备超滤膜截面的扫描电镜图；从图1可以看出，实施例1制备的超滤膜截面具有两层分布结构，第一表面为提供截留病毒能力的截留致密层，致密层厚度为0.94微米；沿着致密层延伸的是支撑层，提供强度和容量，直至第二表面，所述第二表面为超滤膜第一表面的相对面。
实施例2
将16g 聚醚砜、54g二甲基乙酰胺、8g二醋酸纤维素和20g聚乙二醇200混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；将制备的铸膜液流延到金属板上，经过85%湿度控制的腔室暴露1s，再经过55%湿度控制的腔室暴露10s，最后浸入水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的超滤膜。
实施例3
将16g 聚醚砜、54g二甲基乙酰胺、8g二醋酸纤维素和20g聚乙二醇200混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；将制备的铸膜液流延到金属板上，经过85%湿度控制的腔室暴露1s，再经过55%湿度控制的腔室暴露30s，最后浸入水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的超滤膜。图2为实施例3所制备超滤膜截面的扫描电镜图；从图2可以看出，实施例3制备的超滤膜截面具有两层分布结构，第一表面为提供截留病毒能力的截留致密层，致密层厚度达到3.01微米；沿着致密层延伸的是支撑层，提供强度和容量，直至第二表面。
实施例4
将16g聚醚砜、54g二甲基乙酰胺、8g二醋酸纤维素和20g聚乙二醇200混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；将制备的铸膜液流延到金属板上，经过85%湿度控制的腔室暴露5s，再经过55%湿度控制的腔室暴露5s，最后浸入水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的超滤膜。
实施例5
将16g聚醚砜、54g二甲基乙酰胺、8g二醋酸纤维素和20g聚乙二醇200混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；将制备的铸膜液流延到金属板上，通过两者暴露时间调控出最优的一个参数，经过85%湿度控制的腔室暴露60s，再经过55%湿度控制的腔室暴露180s，最后浸入水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的超滤膜。超滤膜截面的扫描电镜图如图3所示，3-a为超滤膜部分截面扫描电镜图放大图，3-b为超滤膜完整截面扫描电镜图，从图3可以看出，实施例5制备的超滤膜截面具有三层分布结构，第一表面为孔径56-1000nm的大孔层，大孔层厚度为7.68um，且流速也能达到850LMH/2bar；紧邻的为提供病毒截留能力的致密层，接着是支撑层，支撑层构成超滤膜的第二表面。
实施例6
将18g 聚偏二氟乙烯、40g二甲基甲酰胺、10g三醋酸纤维素和32g聚乙二醇200混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；将制备的铸膜液流延到金属板上，经过85%湿度控制的腔室暴露3s，再经过55%湿度控制的腔室暴露10s，最后浸入水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的超滤膜。
实施例7
将14g 聚苯乙烯、45g二甲基乙酰胺、7g聚甲基丙烯酸酯和34g聚乙二醇混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；将制备的铸膜液流延到金属板上，经过85%湿度控制的腔室暴露10s，再经过55%湿度控制的腔室暴露15s，最后浸入水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的超滤膜。
实施例8
将20g 聚氯乙烯、55g二甲基亚砜、3g聚乙二醇甲基丙烯酸酯和22g水混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；将制备的铸膜液流延到金属板上，经过85%湿度控制的腔室暴露7s，再经过55%湿度控制的腔室暴露60s，最后浸入水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的超滤膜。
实施例9
将25g 聚醚砜、50g二甲基乙酰胺、1g聚乙二醇和24g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；将制备的铸膜液流延到金属板上，经过85%湿度控制的腔室暴露1s，再经过55%湿度控制的腔室暴露10s，最后浸入水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的超滤膜。
实施例10
将21g 聚对苯二甲酸乙二醇酯、48g N-乙烯基吡咯烷酮、9g聚丙烯酸和30g三乙二醇混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；将制备的铸膜液流延到金属板上，经过85%湿度控制的腔室暴露40s，再经过55%湿度控制的腔室暴露120s，最后浸入水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的超滤膜。
对比例1
将16g 聚醚砜、54g二甲基亚砜、8g铜氨纤维素和20g聚乙二醇混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；将制备的铸膜液流延到金属板上，经过85%湿度控制的腔室暴露6s，最后浸入水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的超滤膜。对比例1制备的超滤膜电镜图如图所示，从电镜图4可以看出，对比例1制备的超滤膜无致密层、无大孔层。
测试将实施例1-10、对比例1制备的超滤膜的膜水通量、截留（LRV）以及截留致密层厚度、大孔层厚度的数据，如下表1所示。
各指标测试方法为：
膜水通量，采用超滤杯进行测试。测试时，调整气压为0.4Mpa，在超滤杯中倒入50ml的25℃超纯水，测试1min内的出水量。计算如下式1所示：
式1
式1中，Jw--膜水通量单位：L/h*m2；V--取样体积(L)；Δt--取样时间(h)；A--膜有效面积(m2)。
截留实验：在 30Psi 的恒定压力下，使用一个25mm不锈钢圆盘过滤器进行测试，数据由计算机数据采集设备自动收集。用超纯水润湿膜片。所有试验开始时都用缓冲溶液冲洗2至5分钟以平衡该膜。料液从膜的开放孔一侧进行过滤。通用料液为1mg/ml人血浆lgG(Sigma，batch number：SLL2006) 含107pfu/mL PP7(ATCC，batch number：70039088)缓冲体系为50mM醋酸盐，pH值为5。PP7噬菌体截留挑战测试是通过噬菌斑法进行鉴定。对透过液进行梯度稀释以测定其滴度。以原料液滴度与透过液滴度之比的对数计算LRV。
结构表征：用扫描电镜对各实施例和对比例所获得的纳米级聚合物过滤膜的膜结构进行形貌表征，然后获得致密层和大孔层的厚度。
对蛋白的IgG回收率：透过液与原始料液中IgG的浓度之比。
表1
由表1发现，随着低湿度的暴露时间加长，会使截留致密层的厚度增加，但流速也会相应的降低；而高湿度的暴露时间增加，会使大孔层厚度增加，且使流速上升；并且截留能力都非常优异，能满足在除病毒领域使用。即使是不同材质，在一定范围内调控高低湿度的暴露时间也依旧能制备出性能优异的除病毒超滤膜。而对比例1没有高低湿度结合，刮出的膜不具有能截留PP7的能力，无致密层、无大孔层。
Claims (12)
1.一种湿度感应小孔层厚度可控超滤膜的制备方法，其特征在于，铸膜液组合物经流延后先在高相对湿度环境下预蒸发，后在低相对湿度环境下预蒸发，所述高相对湿度环境与低相对湿度环境的相对湿度差不低于10%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，铸膜液组合物经流延后先在相对湿度为80%~90%环境下预蒸发，后在相对湿度为55%~70%低湿度环境下预蒸发。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，铸膜液组合物经流延后先在相对湿度为80%~90%环境下预蒸发时间60 s以内，后在相对湿度为55%~70%低湿度环境下预蒸发180s以内。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液组合物包括非晶型聚合物、有机溶剂、亲水聚合物和亲水添加剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述非晶型聚合物包括聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚偏二氟乙烯及其衍生物；
和/或，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述亲水聚合物铜氨纤维素、粘胶纤维素、莱赛尔纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或聚乙二醇中的一种或几种；
和/或，所述亲水添加剂包括聚乙二醇、三乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇或水中的一种或几种。
7.根据权利要求4任一项所述的制备方法，其特征在于，非晶型聚合物、有机溶剂、亲水聚合物和亲水添加剂的质量比为（14-25）：（35-55）：（1-10）：（10-40）。
8.根据权利要求1~7任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括在预蒸发后浸入凝固浴分相成膜、烘干的步骤，其中，所述凝固浴的时间为30s~3min。
9.一种除病毒超滤膜，其特征在于，由权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的除病毒超滤膜，其特征在于，所述除病毒超滤膜包括致密层和支撑层，或者所述超滤膜包括大孔层、致密层和支撑层；所述大孔层孔径为56-1000nm，优选400-850nm；所述致密层的孔径为13-56nm，且50%以上孔的孔径≤19nm；大孔层孔径＞致密层的孔径，且支撑层的孔径＞致密层的孔径。
11.根据权利要求10所述的除病毒超滤膜，其特征在于，所述除病毒超滤膜用于去除蛋白溶液中病毒。
12.一种超滤设备，其特征在于，包括权利要求1~8任一项所述制备方法制备的湿度感应小孔层厚度可控超滤膜或者权利要求9~11任一项所述除病毒超滤膜。
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