CN116212657A - 一种低特异性吸附的除病毒超滤膜的制备方法和除病毒超滤设备 - Google Patents

一种低特异性吸附的除病毒超滤膜的制备方法和除病毒超滤设备 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子膜材料技术领域的一种低特异性吸附的除病毒超滤膜的制备方法和除病毒超滤设备。该制备方法包括能量辐射固化组合物经能量辐射、凝固浴分相后烘的步骤，所述能量辐射固化组合物包括聚醚砜、有机溶剂、活性低蛋白吸附剂和亲水添加剂；所述活性低蛋白吸附剂包括可能量固化的化合物。利用本发明制备工艺制备的除病毒超滤膜，膜结构呈现不对称结构，从而使其流速较快。具有优异的截留和通量，且IgG透过率高的优势。

Description

一种低特异性吸附的除病毒超滤膜的制备方法和除病毒超滤 设备
技术领域
本发明属于高分子膜材料技术领域，特别涉及一种低特异性吸附的除病毒超滤膜的制备方法和除病毒超滤设备。
背景技术
膜技术是当代高效分离的新技术，与传统的蒸馏、精馏等技术相比，它具有分离效率高，能耗低，占地面积小等优点，膜分离技术的核心就是分离膜。其中聚合物滤膜是一类以有机高分子聚合物为原材料，根据一定工艺制成的分离膜；随着石油工业和科技的发展，聚合物滤膜的应用领域不断扩大，目前已应用的领域有气体分离、海水淡化、超纯水制备、污废处理、人工脏器的制造、医药、食品、农业、化工等各方面。
超滤技术作为膜分离技术的一种，因其具有通量高、操作条件温和、易于放大等特点，可用于废水处理、医药制品及食品工业等领域。其中聚醚砜作为特种功能塑料，表现出极好的抗氧化性、热稳定性、抗水解作用以及良好的力学性能，在生物医疗和水处理领域发挥着重要作用。尽管超滤膜在业内取得了巨大的成功，但对于聚醚砜的除病毒超滤膜的研究仍鲜有报道，因为除病毒膜需要精确的孔径设计来保证对病毒的截留效果，及其高流速保证回收效率，而同时具备这两种特性又是难上加难，因此对于聚醚砜除病毒超滤膜的研究非常的有必要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低特异性吸附的除病毒超滤膜的制备方法和除病毒超滤设备，具体技术方案如下：
本发明第一方面提供一种低特异性吸附的除病毒超滤膜的制备方法，包括能量辐射固化组合物经能量辐射、凝固浴分相后烘干的步骤，所述能量辐射固化组合物包括聚醚砜、有机溶剂、活性低蛋白吸附剂和亲水添加剂；所述活性低蛋白吸附剂包括可能量固化的化合物。
进一步地，所述可能量固化的化合物包括羟甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基纤维素或N-羟甲基纤维素中的一种或多种；优选为甲基丙烯酸羟乙酯。
进一步地，所述活性低蛋白吸附剂优选为甲基丙烯酸羟乙酯。
进一步地，所述亲水添加剂包括聚乙二醇、三乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇或水中的一种或多种；优选为聚乙二醇。
进一步地，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；优选为二甲基乙酰胺。
进一步地，所述聚醚砜、有机溶剂、活性低蛋白吸附剂和亲水添加剂的质量比为(14-25)∶(35-60)∶(1-10)∶(6-40)。
进一步地，所述能量辐射包括紫外光辐射、热辐射、等离子体辐射或电子束能量辐射，所述能量辐射的时间为0.5-3min；凝固浴的时间为0.1-1min。
本发明第一方面提供的所述制备方法，具体包括步骤：
(1)将所述能量辐射固化组合物加热搅拌至均匀混合，得到铸膜液；其中所述步骤(1)中加热的温度为40～80℃。
(2)将步骤(1)所得铸膜液流延至基板上，经能量辐射后，浸入水凝固浴中分相成膜，烘干得到所述低特异性吸附的除病毒超滤膜。
本发明第二方面提供一种低特异性吸附除病毒超滤膜，所述低特异性吸附的除病毒超滤膜的Ig G透过率达到90％以上。
本发明第三方面提供一种除病毒超滤设备，所述除病毒超滤设备包括本发明第一方面提供的制备方法制备的低特异性吸附的除病毒超滤膜或本发明第二方面提供的低特异性吸附除病毒超滤膜。
本发明的有益效果为：
(1)本发明通过活性低蛋白吸附剂与外界能量照射，能够在完全分相前就能起到一定的改性作用，分相前，该吸附剂能与PES更加紧密，从而在辐射作用下结合的更加牢固，促使表面形成的聚合物密度更大，从而其在分相时，凝固浴扩散进入膜内层的速度更加缓慢，能够使表面的孔避免因非溶剂扩散过快导致孔分布不均的问题。
(2)利用本发明制备工艺制备的除病毒超滤膜，膜结构呈现不对称结构，从而使其流速较快，具有优异的截留和通量，且IgG透过率高的优势。
附图说明
图1a、1b为实施例2所得除病毒超滤膜的电镜图；
图2a、2b为实施例4所得除病毒超滤膜的电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种低特异性吸附的除病毒超滤膜的制备方法和除病毒超滤设备，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
在本发明一些具体实施方式中，本发明第一方面提供一种低特异性吸附的除病毒超滤膜的制备方法，
本发明第一方面提供一种低特异性吸附的除病毒超滤膜的制备方法，包括能量辐射固化组合物经能量辐射、凝固浴分相后烘干的步骤，所述能量辐射固化组合物包括聚醚砜、有机溶剂、活性低蛋白吸附剂和亲水添加剂；所述活性低蛋白吸附剂包括可能量固化的化合物。
进一步地，所述可能量固化的化合物为可光固化、辐射固化如紫外光辐射、热辐射、等离子体辐射或电子束能量辐射后固化的化合物，包括羟甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基纤维素或N-羟甲基纤维素中的一种或多种；优选为甲基丙烯酸羟乙酯。
进一步地，所述活性低蛋白吸附剂优选为甲基丙烯酸羟乙酯。
进一步地，所述亲水添加剂包括聚乙二醇、三乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇或水中的一种或多种；优选为聚乙二醇。
进一步地，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；优选为二甲基乙酰胺。
进一步地，所述聚醚砜、有机溶剂、活性低蛋白吸附剂和亲水添加剂的质量比为(14-25)∶(35-60)∶(1-10)∶(6-40)；优选地，聚醚砜、有机溶剂、活性低蛋白吸附剂和亲水添加剂的质量比为16∶60∶10∶14。
进一步地，所述能量辐射包括紫外光辐射、热辐射、等离子体辐射或电子束能量辐射，所述能量辐射的时间为0.5-3min；凝固浴的时间为0.1-1min。所述的紫外光波长范围为200-400nm；所述的电子束能量的范围为1kev-500kev，优选地，能量范围为1 50-400kev。
本发明第一方面提供的所述制备方法，具体包括步骤：
(1)将所述能量辐射固化组合物加热搅拌至均匀混合，得到铸膜液；其中所述步骤(1)中加热的温度为40～80℃。
(2)将步骤(1)所得铸膜液流延至基板上，经能量辐射后，浸入水凝固浴中分相成膜，烘干得到所述低特异性吸附的除病毒超滤膜。
举出如下示例：具体包括以下步骤：
(1)制备铸膜液
将聚醚砜、有机溶剂、活性低蛋白吸附剂和亲水添加剂混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态，得到铸膜液。
(2)制备除病毒超滤膜
将步骤(1)所得铸膜液流延至金属基板上，经过外界能量照射引发反应一段时间，最后马上浸入到水凝固浴中0.1-1min后分相成膜，烘干得到所述低特异性吸附的除病毒超滤膜。
本发明第二方面提供一种低特异性吸附除病毒超滤膜，由本发明第一方面提供制备方法制备得到，具有不对称结构，该结构具有两个部分，第一部分是起截留作用的致密层，第二部分是提供支撑强度和纳污量的支撑层，其中支撑层的孔径大于致密层的孔径。所述低特异性吸附的除病毒超滤膜的Ig G透过率达到90％以上。
本发明第三方面提供一种除病毒超滤设备，所述除病毒超滤设备包括本发明第一方面提供的制备方法制备的低特异性吸附的除病毒超滤膜或本发明第二方面提供的低特异性吸附除病毒超滤膜。
实施例1
将14g聚醚砜树脂、60g N-乙烯基吡咯烷酮、1g N-羟甲基纤维素、5g甲基丙烯酸羟乙酯和14g异丙醇混合均匀，在60℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；然后将制备的铸膜液流延到金属板上，经过UV光照射2min，最后马上浸入到水凝固浴中0.5min后分相成膜，最后烘干得到所需的除病毒超滤膜。
实施例2
将16g聚醚砜树脂、55g二甲基亚砜、5g甲基丙烯酸羟乙酯和24g聚乙二醇400混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；然后将制备的铸膜液流延到金属板上，经过UV光照射3min，最后马上浸入到水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的除病毒超滤膜，其电镜图如图1a、1b所示，图1a为截留层方向2000倍的截面图，图1b为截留层方向5000倍的截面图，可以观察到沿着截留层往支撑层方向，开始呈现明显的孔逐渐变大的趋势。
实施例3
将18g聚醚砜树脂、44g二甲基甲酰胺、8g丙烯酸羟乙酯、30g聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，在40℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；然后将制备的铸膜液流延到金属板上，经过电子束辐照1min，最后马上浸入到水凝固浴中0.15min后分相成膜，最后烘干得到所需的除病毒超滤膜。
实施例4
将23g聚醚砜树脂、40g二甲基乙酰胺、10gN-羟甲基纤维素和14g三乙二醇混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；然后将制备的铸膜液流延到金属板上，经过电子束辐照0.5min，最后马上浸入到水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的除病毒超滤膜，其电镜图如图2a、2b所示，图2a为截留层方向2000倍的截面图，图2b为截留层方向5000倍的截面图，可以观察到沿着截留层往支撑层方向，开始呈现明显的孔逐渐变大的趋势。
对比例1
将16g聚醚砜树脂、55g二甲基亚砜、3g N-羟甲基纤维素、7g甲基丙烯酸羟乙酯和19g聚乙二醇400混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；将制备的铸膜液流延到金属板上，最后马上浸入到水凝固浴中0.83min后分相成膜，最后烘干得到所需的除病毒超滤膜。
对比例2
将16g聚醚砜树脂、55g二甲基亚砜、29g聚乙二醇400混合均匀，在80℃下加热搅拌3h直至混合均匀，在常温下呈澄清透明的状态；第二步将制备的铸膜液流延到金属板上，经过UV光照射3min，最后马上浸入到水凝固浴中1min后分相成膜，最后烘干得到所需的除病毒超滤膜。
测试实施例1-4和对比例1、2所得除病毒超滤膜的膜水通量、截留率和IgG透过率，其中，截留(LRV)为PES滤膜对于粒径为20nm病毒杂质的截留能力。得到如表1所示数据：
表1
Figure BDA0004165355020000051
由实施例1-4与对比实施例1、2比较可知，在活性低蛋白吸附剂和外界能量照射同时具备的情况下，具有较优异的截留和通量，且能够赋予PES病毒膜较好的低蛋白吸附能力，从而使IgG透过率提高，而两者条件欠缺一种时，PES膜都会很快就堵塞，IgG体积蛋白透过率低。
表1中各指标测试方法为：
膜水通量，采用超滤杯进行测试。测试时，调整气压为0.4Mpa，在超滤杯中倒入50ml的25℃超纯水，测试1min内的出水量。计算如下式1所示：
Figure BDA0004165355020000061
式1中，Jw--膜水通量单位：L/h*m2；V--取样体积(L)；Δt--取样时间(h)；A--膜有效面积(m2)。
截留实验：在30Psi的恒定压力下，使用一个25mm不锈钢圆盘过滤器进行测试，数据由计算机数据采集设备自动收集。用超纯水润湿膜片。所有试验开始时都用缓冲溶液冲洗2至5分钟以平衡该膜。料液从膜的开放孔一侧进行过滤。通用料液为1mg/ml人血浆lgG(Sigma，batch number：SLL2006)含107pfu/mL PP7(ATCC，batch number：70039088)缓冲体系为50mM醋酸盐，pH值为5。PP7噬菌体截留挑战测试是通过噬菌斑法进行鉴定。对透过液进行梯度稀释以测定其滴度。以原料液滴度与透过液滴度之比的对数计算对病毒的截留率LRV。
IgG透过率：料液通过除病毒超滤膜之后透过液中蛋白含量与初始料液中蛋白含量之比。

Claims (10)

1.一种低特异性吸附的除病毒超滤膜的制备方法，其特征在于，包括能量辐射固化组合物经能量辐射、凝固浴分相后烘干的步骤，所述能量辐射固化组合物包括聚醚砜、有机溶剂、活性低蛋白吸附剂和亲水添加剂；所述活性低蛋白吸附剂包括可能量固化的化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可能量固化的化合物包括羟甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基纤维素或N-羟甲基纤维素中的一种或多种；优选为甲基丙烯酸羟乙酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亲水添加剂包括聚乙二醇、三乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇或水中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚砜、有机溶剂、活性低蛋白吸附剂和亲水添加剂的质量比为(14-25)∶(35-60)∶(1-10)∶(6-40)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述能量辐射包括紫外光辐射、热辐射、等离子体辐射或电子束能量辐射，所述能量辐射的时间为0.5-3min；凝固浴的时间为0.1-1min。
7.一种如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将所述能量辐射固化组合物加热搅拌至均匀混合，得到铸膜液：
(2)将步骤(1)所得铸膜液流延至基板上，经能量辐射后，浸入水凝固浴中分相成膜，烘干得到所述低特异性吸附的除病毒超滤膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中加热的温度为40～80℃。
9.一种如权利要求1～8任一项所述制备方法制备的低特异性吸附的除病毒超滤膜，其特征在于，所述低特异性吸附的除病毒超滤膜的IgG透过率达到90％以上。
10.一种除病毒超滤设备，其特征在于，所述除病毒超滤设备包括权利要求1～8任一项制备方法制备的低特异性吸附的除病毒超滤膜或权利要求9所述的低特异性吸附的除病毒超滤膜。
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