KR20220145147A

KR20220145147A - 다공성 불소계 분리막 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220145147A
Application number: KR1020210051864A
Authority: KR
Inventors: 남승은; 조영훈; 김인철; 박유인; 박호식; 유영민; 권세이; 최다한
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2021-04-21
Filing date: 2021-04-21
Publication date: 2022-10-28
Also published as: KR102525810B1

Abstract

본 발명은 다공성 불소계 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 분리막 제조 과정에서 불소계 고분자, 용매 및 첨가제를 특정 함량 범위로 조합하여 고온에서 고분자 용융액을 제조하여 기판 상에 캐스팅한 후 소정 습기의 대기조건 하에 노출시켜 수분을 고분자 용융액에 흡수시키고, 이를 비용매 응고액에 침지시키는 과정을 포함함으로써 얻어지는, 투과도 및 제거 성능이 우수한 다공성 불소계 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다공성 불소계 분리막 및 이의 제조 방법{POROUS FLUORINE RESIN MEMBRANE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 다공성 불소계 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열, 증기 및 비용매 유도 상분리법의 조합을 통해 얻어지는, 투과도 및 제거 성능을 동시에 향상시킬 수 있는 다공성 불소계 분리막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

분리막 기술은 수처리, 화학, 화장품, 제약, 전자재료, 석유화학 등과 같은 여러 산업분야에서 유체의 분리 및 정제를 위해 다양하게 활용되고 있으며, 특히 액체의 정제를 위해 정밀여과, 한외여과, 나노여과 및 역삼투 분리막 공정이 활용된다.

분리막은 기공크기별로 분류가 가능하며, 그 중 0.1~1 ㎛ 기공을 갖는 정밀여과 및 2~100 nm 기공을 갖는 한외여과 분리막은 정수, 하폐수 처리, 반도체, 의약, 바이오 등의 분야에서 각종 액체의 정제공정에 활용되고 있다. 정밀여과 및 한외여과에서는 기공의 크기에 의해 용액 또는 혼합물 내 존재하는 입자 또는 용질이 배제되고 용매가 분리막을 투과하면서 용액의 정제가 이루어진다.

고분자를 가공하여 분리막을 제조하는 방법에는 크게 비용매유도 상분리법(non-solvent induced phase separation, NIPS), 열유도 상분리법(thermally induced phase separation, TIPS), 기상유도 상분리법(vapor-induced phase separation, VIPS) 등이 있다.

상기 비용매유도 상분리법(NIPS)은 고분자를 유기용매에 용해시킨 후 비용매(물 등)와 용매의 교환을 통해 고분자가 응고되면서 다공성 구조 형성하는 방법으로서, 비용매와 용매의 교환 메커니즘에 따라 기공의 형태가 다양한 단면 구조 및 표면 구조를 갖는다.

또한, 상기 열유도 상분리법(TIPS)은 고분자 및 희석제를 고온에서 용해하여 냉각에 의해 액-액 상분리와 고-액 상분리를 유도한 후 희석제를 추출하는 방법으로서, 고분자와 희석제의 상호작용이 증가할수록 고분자 결정 크기가 증가하며 조밀한 밀도를 가지는 기공을 형성할 수 있고, 중공사막의 경우 전체적으로 균일한 미세기공이 형성되고 높은 기계적 강도를 얻을 수 있다.

또한, 상기 기상유도 상분리법(VIPS)은 비용매유도 상분리법(NIPS)에 의한 용매-비용매 교환에 앞서 캐스팅 혹은 방사된 고분자 용액을 수분(수증기)을 함유하는 대기(습기)에 노출시키는 방법으로서, 비용매유도 상분리법(NIPS)과는 다르게 공기 중의 수분(수증기) 흡수를 통해 상분리가 개시되는 특징으로 인해 높은 공극률과 비대칭구조 형성에 매우 유리한 제막법으로 알려져 있다.

이 중 상기 비용매유도 상분리법(NIPS)은 적절한 용매의 부재로 인한 분리막 재료의 선택에 한계가 있으며, 3성분계로 이루어져 있어 분리막 제조 시 공정상의 변수가 다양하고 열역학적, 속도론적 해석이 어렵다. 또한, 상기 열유도 상분리법(TIPS)을 이용할 경우 좁은 범위의 온도 변화에서도 매우 민감하게 반응하기 때문에 냉각 온도와 냉각 속도를 조절하는데 어려움이 있으며, 기본적으로 용매를 사용하지 않기 때문에 고분자와 희석제를 용액상으로 만들기 위하여 고온 공정이 요구된다.

이러한 열유도 상분리법(TIPS)와 비용매유도 상분리법(NIPS)의 공정상 문제점을 보완하기 위한 하나의 대안으로 열유도 상분리법(TIPS)과 비용매유도 상분리법(NIPS)의 혼합공정(TIPS/NIPS)에 관한 많은 연구가 진행되어져 왔다. 열유도 상분리법(TIPS)에 비용매유도 상분리법(NIPS)를 접목하여 공정을 유도할 경우 용매를 사용하여 고분자를 용해하기 때문에 열유도 상분리법(TIPS)만의 공정과 비교하면 매우 낮은 공정온도에서 제막할 수 있다는 장점이 있다. 또한 저온공정을 통하여 제막할 경우 낮은 고분자 조성으로도 점도가 높은 용융액을 얻을 수 있어 제막이 수월하며, 또한 혼합공정을 통하여 열유도 상분리법(TIPS) 공정의 단점 중 하나인 표면의 미세기공 제어 문제를 비용매유도 상분리법(NIPS)에 의하여 제어할 수 있는 장점이 있다.

종래 기술에서의 열유도 상분리법(TIPS)과 비용매유도 상분리법(NIPS)의 혼합공정(TIPS/NIPS)으로서, 비용매유도 상분리법(NIPS) 공정에 희석제를 첨가하고 가열함으로써 열유도 상분리(TIPS)와 비용매유도 상분리(NIPS)를 동시에 유도하여 막의 표면 및 내부 구조를 제어하는 방법, PVDF에 용매로 N-methyl-2-pyrrolidone(NMP)를 사용하여 고온에서 냉각을 통하여 열유도 상분리(TIPS)와 비용매유도 상분리(NIPS)를 동시에 유도시키는 방법, 및 여러 용매를 사용하거나 냉각 온도를 제어함으로써 열유도 상분리(TIPS)와 비용매유도 상분리(NIPS)를 유도하는 방법 등에 대한 연구개발이 이루어져 왔다.

상기와 같이, 열유도 상분리법(TIPS)과 비용매유도 상분리법(NIPS)의 혼합공정(TIPS/NIPS)은 분리막 소재 고분자 용융액내 용매와 희석제의 종류, 비율 및 냉각온도를 조절하는 방식으로 원하는 구조의 분리막을 제조할 수 있다.

여기서 상기 냉각온도 조절에 의한 방식은 분리막의 벌크(bulk)한 구조 변화를 가져오고 비교적 치밀한(dense)한 표면구조가 유도되기 때문에 막 표면의 미세한 구조조절이 어려우나, 여기에 응고액에 의한 상분리를 함께 유도하면 막의 표면에서 비용매유도 상분리(NIPS)가 발생되어 표면의 미세 구조를 조절하면서 막의 단면에서는 열유도 상분리(TIPS)가 우세하게 발생하여 수 투과도 및 물성향상을 취할 수 있다는 이점이 있다.

그러나 현재까지 개발되어진 열유도 상분리법(TIPS)과 비용매유도 상분리법(NIPS)의 혼합공정(TIPS/NIPS)만으로는 높은 공극률을 가지면서 분리막 하부층에서 표면 선택층까지 고른 기공분포를 가지며, 동시에 표면 선택층에 나노입자를 필터링할 수 있는 나노 사이즈의 기공구조을 가지는 분리막을 제조하는 데 한계가 있었다.

상기와 같은 실정에 따라 본 발명은 열유도 상분리법(TIPS)과 비용매유도 상분리법(NIPS)의 혼합공정(TIPS/NIPS)에 기상유도 상분리법(vapor-induced phase separation, VIPS)을 추가적으로 도입하여 원하는 물성 및 구조를 가지는 분리막을 제조할 수 있는 새로운 분리막 제조방법을 제시하고자 한다.

한편, 본 발명이 속하는 분야의 종래 기술로서, 일본공개특허공보 2001-509429 (2001.07.24. 공개일)는 한외여과(ultrafiltration)용의 비대칭성 일체 술폰 폴리머막에 관한 것으로, 상기 선행문헌은 고분자 폴리머, 용제 및 비용제 함유 조성물 용액을 캐스팅하고, 공기 노출시킨 후, 냉각액에 침지하여 응고시키는 점과 에틸렌글리콜부틸에테르계 첨가제를 포함한다는 점에서 본 발명과 유사점이 있으나, 고분자 용액제조 및 용매에 있어 차이가 있으며, 습도, 또는 습기 등 기상유도 상분리법(VIPS) 공정에 대한 기재가 없다는 점에서 본 발명과 차이가 있다.

또한, 한국공개특허공보 10-2015-0023277 (2015.03.05. 공개일)에서는 술폰화된 폴리페닐렌술폰으로부터 제조된 한외여과막에 관해 기재되어 있으며, 이는 상분리법을 이용한 한외여과막 제조방법에서의, 트리에틸포스페이트 용매 및 에틸렌 글리콜계 첨가제를 사용한다는 점에서 본 발명과 일부 유사점이 있으나, 본 발명에서의, 열유도 상분리법(TIPS), 비용매유도 상분리법(NIPS) 및 기상유도 상분리법(VIPS)을 각각 혼합한 혼합공정으로서의 분리막 제조방법과는 차이가 있다.

또한, 한국공개특허공보 10-2007-0105759 (2007.10.31. 공개일)에서는 고유량을 나타내는 고다공성 폴리비닐리덴플로라이드 멤브레인 및 이의 제조방법으로서, 고분자수지(PVDF) 및 첨가제를 용매에 용해하여 고분자 용액을 형성하고, 이를 필름 지지체 상에 코팅한 후 온도 및 습도 구배 장치를 이용하여 상기 코팅된 용액을 예비 응고시키고, 예비 응고된 고분자 용액을 비용매 응고조에서 응고시켜 고다공성 여과막을 제조하는 방법이 기재되어 있으나, 상기 선행문헌은 불소계 고분자와 첨가제를 용매에 용해시킨 후 필름 지지체 상에 캐스팅한 후 열유도 상분리법(TIPS) 및 비용매유도 상분리법(NIPS)을 수행한다는 점에서 본 발명과 유사점이 있으나, 불소계 고분자와 첨가제가 용매에 용해되는 온도가 30 내지 50 ℃ 정도로 낮기 때문에 본 발명과는 달리 열유도 상분리가 이루어지지 않는 한계를 가지고 있다.

일본공개특허공보 2001-509429 (2001.07.24. 공개일) 한국공개특허공보 10-2015-0023277 (2015.03.05. 공개일) 한국공개특허공보 10-2007-0105759 (2007.10.31. 공개일)

본 발명은 상기 종래기술에서의 한계를 해결하기 위해 창작된 것으로, 불소계 분리막을 제조하는 데 있어서, 불소계 고분자, 용매 및 첨가제를 조합하여 고온에서 고분자 용융액을 제조하여 기판 상에 캐스팅하여 열유도 상분리(TIPS) 공정을 수행하고, 캐스팅된 고분자 용융액을 소정 습도 범위내의 외기조건 하에 노출시켜 기상유도 상분리(VIPS) 공정을 수행하며, 이를 비용매 응고액에 침지시켜 비용매유도 상분리(NIPS) 공정을 수행하는 방식으로, 열유도 상분리(TIPS) 공정, 기상유도 상분리(VIPS) 공정 및 비용매유도 상분리(NIPS) 공정의 순차적 조합을 통하여 거대기공이 없고, 우수한 투과도 및 입자 제거 성능을 가지는 불소계 분리막을 제공하는 것을 발명의 목적으로 한다.

본 발명은, 또한 상기 열유도 상분리(TIPS) 공정, 기상유도 상분리(VIPS) 공정 및 비용매유도 상분리(NIPS) 공정의 순차적 조합에 따른 불소계 분리막의 제조방법을 제공하는 것을 발명의 또 다른 목적으로 한다.

이에 본 발명은, a) 폴리불화비닐리덴계 수지 10 내지 30 wt%(A), 첨가제 1 내지 20 wt%(B) 및, 상기 함량의 폴리불화비닐리덴계 수지와 첨가제를 70 내지 130 ℃의 온도범위에서 용해시킬 수 있는 용매 50 내지 89 wt%(C)를 혼합한 후, 70 내지 130 ℃의 온도범위에서 교반하여 고분자 용융액을 제조하는 단계; b) 5 내지 60 ℃의 온도범위 및 소정의 습도범위를 충족하는 외기조건하에서 상기 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅하여, 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 과정을 포함하는, 예비 응고된 고분자 조성물막을 형성하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에 따라 얻어진 고분자 조성물막을 비용매 응고액에 침지한 후 건조하는 단계;를 포함하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법을 제공한다.

일 실시예로서, 상기 a) 단계에서의 교반 시간은 3 내지 60 시간의 범위일 수 있다.

일 실시예로서, 상기 b) 단계는 상기 고분자 용융액을 기판 상에 10 내지 500 ㎛ 두께로 캐스팅할 수 있다.

일 실시예로서, 상기 b) 단계의 습도범위는 40 내지 98 % 의 습도범위일 수 있다.

일 실시예로서, 상기 b) 단계에서 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)은 100 내지 600의 범위일 수 있다.

일 실시예로서, 상기 c) 단계는 상기 예비 응고된 고분자 조성물막을 5 내지 60 ℃ 온도의 비용매 응고액에 0.5 내지 36 시간 침지시키는 것을 특징으로 할 수 있다.

일 실시예로서, 상기 a) 단계는 상기 고분자 용융액을 제조한 후, 70 내지 130 ℃ 온도범위의 오븐에서 0.5 내지 36 시간 동안 정치하여 상기 고분자 용융액내 기포를 제거하는 것을 특징으로 할 수 있다.

일 실시예로서, 상기 a) 단계내 용매는 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 폴라클린(polarclean) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.

일 실시예로서, 상기 a) 단계내 첨가제는 에틸렌글리콜부틸이서(ethylene glycol butyl ether),에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 플루오닉 F-127(pluonic F-127) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 다공성 불소계 분리막의 제조 방법에 따라 제조되는 다공성 불소계 분리막을 제공한다.

본 발명은 불소계 고분자, 용매 및 첨가제를 조합하여 고온에서 고분자 용융액을 제조하여 기판 상에 캐스팅하여 열유도 상분리(TIPS) 공정을 수행하고, 캐스팅된 고분자 용융액을 소정 습도 범위내의 외기조건 하에 노출시켜 기상유도 상분리(VIPS) 공정을 수행하며, 이를 비용매 응고액에 침지시켜 비용매유도 상분리(NIPS) 공정을 수행하는 방식으로, 열유도 상분리법(TIPS), 기상유도 상분리법(VIPS) 및 비용매 유도 상분리법(NIPS)을 순차적으로 거쳐 불소계 분리막을 제조함으로써, 분리막의 하부층에서 상부 표면층 방향으로 기공사이즈가 감소하는 비대칭성 구조를 가지면서 동시에 상부 표면층이 높은 기공도를 가지도록 하여, 높은 투과도와 나노 입자 제거율을 가지는 불소계 분리막을 제공할 수 있는 잇점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 불소계 분리막의 단면구조내 선택층을 함유하는 구조를 나타낸 그림이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4 에 따른 다공성 불소계 분리막의 단면 구조 및 상부 표면층과 하부다공층을 나타낸 그림이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1 및 2 에 따른 다공성 불소계 분리막의 단면 구조 및 상부 표면층과 하부다공층을 나타낸 그림이다.
도 4는 본 발명의 비교예 3 및 4 에 따른 다공성 불소계 분리막의 단면 구조 및 상부 표면층과 하부다공층을 나타낸 그림이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 다공성 불소계 분리막 및 그 제조 방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다.

본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 사이즈나 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하거나 축소하여 도시한 것이고, 특징적 구성이 드러나도록 공지의 구성들은 생략하여 도시하였으므로 도면으로 한정하지는 아니한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.

또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.

본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세하게 설명하도록 한다.

본 발명은 다공성 불소계 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 열유도 상분리(TIPS), 기상유도 상분리(VIPS) 및 비용매 유도 상분리(NIPS)가 조합된 공정을 이용하여 우수한 투과도와 나노입자 제거 성능을 가지는 다공성 불소계 분리막을 제조하는 기술을 제공하고자 한다.

분리막 소재로 사용되는 고분자 소재 중 플루오르화 폴리비닐리덴(polyvinylidene fluoride)은 열유도 상분리(TIPS), 기상유도 상분리(VIPS) 및 비용매 유도 상분리(NIPS) 각각의 공정에 의한 다공성 분리막 제조가 가능하며, 도프 조성 및 제조 조건에 따라 다양한 형태의 분리막으로 제조가 가능하여 활용도가 높은 장점이 있으나, 고분자의 상분리 및 응고 속도가 느려 대부분의 플루오르화 폴리비닐리덴 분리막은 기공 크기가 크고, 기공 구조의 조절이 어려우며, 또한 투과도 및 제거율 향상을 위한 비대칭성 구조 또는 표면 선택층을 형성하는 데 한계가 있었다.

이에, 본 발명자들은 플루오르화 폴리비닐리덴 기반의 다공성 분리막 제조에 관한 다양한 연구 끝에, 일정 첨가제 및 용매의 함량과 온도 범위 조건하에서 열유도 상분리(TIPS), 기상유도 상분리(VIPS) 및 비용매 유도 상분리(NIPS)가 순차적으로 조합된 공정을 통하여 제조된 플루오르화 폴리비닐리덴 분리막이 도 1에 나타난 바와 같이 거대기공이 없으며, 다공성이 우수한 하부구조와 함께, 상부구조로서 얇은 표면 선택층을 갖는 분리막을 제공할 수 있는 것을 확인하였으며, 이는 기존의 종래기술에 따라 제조된 플루오르화 폴리비닐리덴 분리막보다 우수한 투과도 및 나노입자의 제거율이 크게 향상된 결과를 나타낼 수 있음을 발견하였다.

구체적으로, 본 발명에 따른 다공성 불소계 분리막의 제조 방법은 a) 폴리불화비닐리덴계 수지 10 내지 30 wt%(A), 첨가제 1 내지 20 wt%(B) 및, 상기 함량의 폴리불화비닐리덴계 수지와 첨가제를 70 내지 130 ℃의 온도범위에서 용해시킬 수 있는 용매 50 내지 89 wt%(C)를 혼합한 후, 70 내지 130 ℃의 온도범위에서 교반하여 고분자 용융액을 제조하는 단계; b) 5 내지 60 ℃의 온도범위 및 소정의 습도범위를 충족하는 외기조건하에서 상기 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅하여, 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 과정을 포함하는, 예비 응고된 고분자 조성물막을 형성하는 단계; 및 c) 상기 b) 단계에 따라 얻어진 고분자 조성물막을 비용매 응고액에 침지한 후 건조하는 단계;를 포함하며, 이하에서는 본 발명에 따른 다공성 불소계 분리막의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.

본 발명에 따른 다공성 불소계 분리막의 제조 방법의 각각의 단계를 보다 간략화하면, 이는 폴리불화비닐리덴계 고분자, 첨가제 및 용매를 혼합 후, 고온에서 용해하여 균일한 고분자 용융액을 제조하는 단계[ a) 단계], 상기 a) 단계에서 제조된 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅하고 소정 습도범위를 가지는 외기 조건에 노출시켜 예비 응고된 고분자 용융액막을 형성하는 단계[b) 단계] 및, 상기 b) 단계에서 얻어진 고분자 용융액막을 비용매 응고액에 침지한 후 건조하는 단계[c) 단계]를 포함한다.

여기서, 본 발명에 따른 상기 a) 단계에서 제조된 균일한 고분자 용융액이 상기 b) 단계에서의 기판 상에 캐스팅된 직후에 고분자 용융액막 표면이 겔화(gelation)되면서 고분자 용융액막 표면에 열유도 상분리(TIPS)가 수행되고, 외기 중의 습기 접촉을 통해 적정한 수준(수 nm~ 수십 nm)의 기공이 만들어지는 기상유도 상분리(VIPS)가 수행되며, 상기 c) 단계에서 고분자 용융액막을 비용매 응고액에 침지하는 경우에, 고분자 용융액막 하부까지 완전히 응고되면서 비용매 유도 상분리(NIPS)가 수행되는 과정을 거치게 된다. 즉, 본 발명에 따라 제조되는 다공성 불소계 분리막에서의, 상기 a) 단계에서 제조된 고분자 용융액에서의 상분리는 고분자 용융액이 캐스팅된 직후부터 c) 단계에서의 응고액에 침지하는 과정까지, 제조과정 전반에 걸쳐 일어난다.

따라서, 기상유도 상분리(VIPS) 공정을 포함하지 않는, 종래 기술에서의 열유도 상분리(TIPS) 및 비용매 유도 상분리(NIPS)만의 혼합(TIPS/NIPS) 공정에서와 같이, 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅한 후 소정 습도범위의 외기에 노출시키지 않고 비용매 응고액에 침지하여 응고시킬 경우, 응고액에의 침지 중 빠른 상분리가 수행되면서 치밀한(dense) 표면층(skin)이 형성되어 분리막의 상부 표면층이 낮은 기공도를 가지기 때문에 투과도 향상에 한계를 가지나, 본 발명과 같이 열유도 상분리(TIPS) 공정과 비용매 유도 상분리(NIPS) 공정 사이에서 기상유도 상분리(VIPS) 공정을 추가하여, 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅한 후 소정 습도범위의 외기에 노출시킬 경우, 분리막의 상부 표면층이 높은 기공도를 가지게 됨으로써 높은 투과도 및 나노입자 제거율을 보일 수 있다.

본 발명에 따른 상기 a) 내지 c) 단계에 대하여 더욱 상세하게는 설명하면 다음과 같다.

먼저 상기 a) 단계는, 폴리불화비닐리덴계 수지(A), 첨가제(B) 및 상기 폴리불화비닐리덴계 수지 및 첨가제를 용해시킬 수 있는 용매(C)를 혼합한 후, 소정 온도범위에서 교반하여 고분자 용융액을 제조하는 단계이다.

여기서, 상기 a) 단계내 폴리불화비닐리덴계 수지(A)는 상기 고분자 용융액 전체 조성물에 대하여 10 내지 30 wt%의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 15 내지 25 wt%의 비율로 혼합하며, 더욱 바람직하게는 18 내지 22 wt%의 비율로 혼합할 수 있고, 또한, 상기 첨가제(B)는 상기 고분자 용융액 전체에 대하여 1 내지 20 wt%의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 비율로 혼합하며, 더욱 바람직하게는 8 내지 12 wt%의 비율로 혼합할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 첨가제(B)는 b) 단계에서의 기판상에 캐스팅된 폴리불화비닐리덴계 수지(A)가 열유도 상분리(TIPS) 공정 및/또는 기상유도 상분리(VIPS) 공정을 통하여 예비 응고됨으로써 형성된 고분자 조성물막에 유효한 기공을 형성하기 위해 투입되며, 탄소수 4 내지 30의 에테르계 화합물, 탄소수 2 내지 30의 디올계 화합물, 탄소수 3 내지 30의 트리올계 화합물, 계 화합물, 탄소수 10 내지 80의 폴리에틸렌글리콜 화합물, 탄소수 10 내지 80의 폴리비닐피롤리돈 화합물, 플루로닉 F-127 등의 화합물이나 친수성 또는 양친성 고분자 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜부틸이서(ethylene glycol butyl ether), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 탄소수 10 내지 50의 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 플루로닉 F-127(pluronic F-127) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 을 사용할 수 있다.

상기 a) 단계에서 사용되는 상기 용매(C)는 상기 폴리불화비닐리덴계 수지(A)와 첨가제를 70 내지 130 ℃의 온도범위에서 모두 용해시킬 수 있는 용매를 사용하며, c) 단계에 따라 상기 비용매 유도 상분리(VIPS) 공정에 의해 비용매 응고액에서 상기 첨가제 및 용매가 효과적으로 추출될 수 있는 성질의 용매를 사용하여여 한다.

구체적인 용매의 종류로는 탄소수 3 내지 30의 포스페이트계 화합물, 탄소수 3 내지 30의, (디알킬)아미드계 화합물, 탄소수 3 내지 30의, (디알킬)설폭사이드계 화합물, 탄소수 4내지 10의, 알킬피롤리돈계 화합물, 탄소수 1 내지 20의, (디알킬)프탈레이트계 화합물, 말단에 하나의 알데히드기를 갖는 탄소수 3 내지 20의 에스테르계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 폴라클린(polarclean) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 용매의 함량은 상기 고분자 용융액 전체에 대하여 50 내지 89 wt%의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 60 내지 80 wt%의 비율로 혼합하며, 더욱 바람직하게는 66 내지 74 wt%의 비율로 혼합한다.

또한, 본 발명에서 상기 a) 단계내 폴리불화비닐리덴계 수지(A), 첨가제(B) 및 용매(C) 혼합물을 교반하면서 용해시키는 온도범위는 70 내지 130 ℃이고, 바람직하게는 80내지 120 ℃이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 범위에서 용해시킬 수 있다.

또한, 상기 a) 단계에서 폴리불화비닐리덴계 수지(A), 첨가제(B) 및 용매(C) 혼합물 용해 시 교반시간은 3 내지 60 시간이고, 바람직하게는 4 내지 48 시간이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 24 시간 교반한다.

한편, 상기 a) 단계는 상기 고분자 용융액을 제조한 후, 오븐에서 정치하여 상기 고분자 용융액내 기포를 제거하는 과정을 포함할 수 있고, 이때, 상기 오븐의 온도범위는 70 내지 130 ℃이고, 바람직하게는 80 내지 120 ℃이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 ℃의 범위를 사용할 수 있다.

이때, 상기 고분자 용융액내 기포를 제거하기 위한 정치시간은 0.5 내지 36 시간이고, 바람직하게는 1 내지 24 시간이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 18 시간이다.

또한, 본 발명에 따른 상기 b) 단계는, 상기 a) 단계에서 제조된 고분자 융용액을 소정의 온도범위 및 소정의 습도범위를 충족하는 외기조건하에서 상기 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅하여, 상기 외기조건내 수분(수증기)에 고분자 용융액을 노출킴으로써, 예비 응고된 고분자 조성물막을 형성하는 단계에 해당한다.

상기 b) 단계에서 상기 캐스팅 시 외기의 온도범위는 5 내지 60 ℃이고, 바람직하게는 10 내지 40 ℃이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 범위일 수 있으며, 이때, 상기 캐스팅 시의 외기의 상대습도 범위는 40 내지 98 %이고, 바람직하게는 50 내지 90 %이며, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 %이며, 더욱 바람직하게는 65 내지 80 %일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 상기 b) 단계에서의 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간은 습도 범위에 따라 차이를 가질 수 있으나, 5 내지 60초의 범위에서 노출시킬 수 있고, 바람직하게는 7 내지 35초이며, 더욱 바람직하게는 8 내지 25초의 범위일 수 있다. 여기서, 상기 노출시간이 35초 이상일 경우에 분리막의 표면 선택층이 얇게 형성 될 수 있고, 50초 이상일 경우 분리막의 표면 선택층이 매우 얇게 형성 되거나 사라질 수 있어 나노입자 제거효과가 감소하게 된다.

또한, 본 발명은 상기 b) 단계에서의 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)의 값과, 상기 고분자 용융액이 노출되는 조건에서의 상대 습도에 따른 수증기 분압값의 각각의 범위의 적절한 조절을 통해 투과율과 나노입자 제거율을 동시에 개선시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명은 상기 b) 단계에서의 ‘상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 상대 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)’의 범위를 적절히 조절하는 경우에 본 발명에 따른 다공성 불소계 분리막은 보다 개선된 투과율과 나노입자 제거율을 나타낼 수 있다.

여기서, 본 발명에서의 상기 b) 단계내 5 내지 60 ℃의 온도범위 및 소정의 습도범위를 충족하는 외기조건하에서 상기 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅하여, 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 과정은 상기 5 내지 60 ℃ 온도 범위에서의 상대 습도에 따른 수증기 분압 조건하에 고분자 용융액을 노출시키는 것을 의미할 수 있고, 이때 상기 수증기 분압값은 온도 및 상대 습도에 따라 달라질 수 있게 된다.

예컨대, 아래 표 1에서는 25 도(℃) 내지 35 도(℃) 범위에서의 상대습도별 수증기 분압(torr)를 표시하였다.

상대습도	온도별 수증기 분압(torr)
(%)	25 ℃	30 ℃	35 ℃
50	11.9	15.9	21.1
55	13.1	17.49	23.21
60	14.3	19.08	25.32
65	15.5	20.67	27.43
70	16.7	22.26	29.54
75	17.9	23.85	31.65
80	19.0	25.44	33.76
85	20.2	27.03	35.87
90	21.4	28.62	37.98
95	22.6	30.21	40.09
100	23.8	31.8	42.2

여기서, 본 발명에 따른 상기 b) 단계에서의 상기 ‘외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 상대 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)’의 범위가 100 내지 600의 범위에 속하게 되는 경우에 보다 개선된 투과율과 나노입자 제거율을 나타낼 수 있다.

예컨대, 상기 b) 단계에서의 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간이 20 초이고, 이때의 온도가 30 도(℃), 습도(%)가 70 %인 경우에 최종적으로 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 상대 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)은 445.2(= 20 * 22.26)가 된다.

여기서 본 발명에 따른 ‘외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 상대 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)’의 바람직한 범위로서 100 내지 600의 값은 외기 온도 30 도(℃)를 기준으로 한 범위일 수 있으나, 이는 25 도(℃) 내지 35 도(℃) 범위에서도 마찬가지로 적용될 수 있고, 또한. 20 도(℃) 내지 45 도(℃)의 범위로 확장되더라도 적용될 수 있으며, 또한. 15 도(℃) 내지 50 (℃)의 범위로 확장되더라도 적용될 수 있으며, 또한. 10 도(℃) 내지 55 도(℃) 범위로 확장되더라도 적용될 수 있으며, 또한. 5 도(℃) 내지 60 도(℃) 범위에서로 확장되더라도 마찬가지로 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 보다 바람직한 범위로서의, 상기 ‘외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 상대 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)’의 범위는 130 내지 540 의 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 160 내지 510 의 범위일 수 있다.

또한, 상기 b) 단계에서 상기 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅 시, 기판상에 캐스팅된 고분자 용융액의 두께는 10 내지 500 ㎛이고, 바람직하게는 50 내지 30 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 250 ㎛의 범위를 가질 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 상기 c) 단계는 비용매 유도 상분리(NIPS) 공정을 포함하는 단계로서, 상기 b) 단계에 따라 얻어진 고분자 조성물막을 비용매 응고액에 침지한 후 건조하는 단계를 포함하여 최종적으로 다공성 불소계 분리막을 얻을 수 있다.

상기 c) 단계에서, b) 단계에 따라 예비 응고된 고분자 조성물막을 비용매 응고액에 침지 시, 상기 비용매 응고액의 온도는 5 내지 60 ℃이고, 바람직하게는 10 내지 50 ℃이며, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ℃의 범위일 수 있고, 또한, 상기 상기 비용매 응고액에 침지하는 시간은 0.5 내지 36 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 18 시간의 범위일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 다공성 불소계 분리막의 제조 방법에 따라 제조되는 다공성 불소계 분리막을 제공할 수 있으며, 이에 따라 제조된 다공성 불소계 분리막은 분리막의 하부층에서 상부 표면층 방향으로 기공사이즈가 감소하는 비대칭성 구조를 가지면서 동시에 상부 표면층이 높은 기공도를 가지도록 하여, 개선된 투과도와 나노 입자 제거율을 나타낼 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1

폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF) 20 wt%, 첨가제로서 에틸렌글리콜부틸이서(ethylene glycol butyl ether) 10 wt% 및 용매로서 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate) 70 wt% 를 100 ℃ 에서 24시간 교반하여 균일하게 용해시킨 후 100℃ 오븐에서 24시간 정치하여 기포를 제거하여 고분자 용융액을 제조하였다.

100 ℃를 유지한 상태의 상기 고분자 용융액을 유리판 위에 200 ㎛ 두께로 캐스팅하였다. 캐스팅 후 온도 30 ℃ 및 습도 70 %의 대기 조건에 20초 간 노출시켰다. 이 후 20 ℃의 물이 담겨있는 수조에 24시간 침지한 후 건조하여 분리막을 제조하였다.

실시예 2

고분자 용융액 캐스팅 후 온도 30 ℃ 및 습도 70 %의 대기 조건에 10 초 간 노출시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

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실시예 3

고분자 용융액 캐스팅 후 온도 30 ℃ 및 습도 50 %의 대기 조건에 20 초 간 노출시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

실시예 4

고분자 용융액 캐스팅 후 온도 30 ℃ 및 습도 50 %의 대기 조건에 30 초 간 노출시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

비교예 1

고분자 용융액 제조에 있어서 첨가제 없이 폴리불화비닐리덴계 수지(PVDF) 20 wt% 및 용매로서 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate) 80 wt%를 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

비교예 2

고분자 용융액 캐스팅 후 대기 노출 없이 물이 담겨있는 수조에 침지하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

비교예 3

고분자 용융액 캐스팅 후 온도 30 ℃ 및 습도 95 %의 대기 조건에 20 초 간 노출시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

비교예 4

고분자 용융액 캐스팅 후 온도 30 ℃ 및 습도 70 %의 대기 조건에 30 초 간 노출시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.

성능평가

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 분리막의 여과효율 측정을 위해 표면 선택층이 하부쪽, 다공성 하부층이 공급용액쪽으로 향하도록 여과기에 장착하고(tight-side downside), 50 ml 증류수를 1 bar로 가압하여 순수투과도를 측정하였다. 전량 투과 이후 5 ppm 농도의 20 nm 폴리스타이렌 분산액을 50 ml 를 1 bar로 가압하여 여과시킨 후 공급용액과 여과된 용액을 시간별로 10ml씩 채취하여 UV-vis 흡광도 측정하여 제거율을 산출하여 아래 표 2에 나타내었다.

	순수투과도	나노입자 제거율
실시예 1	414.8	96.6
실시예 2	89.3	94.9
실시예 3	205.6	97.3
실시예 4	305.2	≥99.9
비교예 1	19.3	≥99.9
비교예 2	68.2	91.6
비교예 3	2670	8.5
비교예 4	2900	3.8

분리막 제조시 70 ℃이하에서는 본 발명에서 사용한 조성으로 균일한 고분자 용융액이 제조되지 않았으며, 상기 실시예의 조건인 100 ℃에서는 균일한 도프가 제조됨을 확인하였다. 고온의 고분자 용융액을 상온(5 내지 60 ℃)에서 캐스팅하는 경우 캐스팅된 고분자 용융액은 자연적으로 냉각되면서 상분리가 일어나게 되며, 이때 수증기 접촉을 통해 분리막 상부 표면층의 투과도를 크게 향상시킬 수 있고, 이후 비용매 응고액인 물이 담긴 수조에 침지된 상태에서 완전히 상분리가 되면서 도 1에서 나타낸 바와 같은 표면 선택층을 갖는 다공성 구조(실시예 1)의 분리막을 제조할 수 있다.

실시예 1 내지 4의 경우 다공성 하부구조를 갖고 표면 선택층(상부 표면층)이 형성됨을 도 2 에서 확인할 수 있다.

또한, 비교예 1과 같이, 첨가제를 사용하지 않은 경우, 분리막의 전체적인 기공도가 매우 떨어져 투과도가 극히 낮음을 확인할 수 있고, 비교예 2에서는 고분자 용융액 캐스팅 후 수증기 노출 없이 비용매에 침지하여 분리막을 제조한 경우, 분리막의 조밀한 구조의 상부 표면층과 스펀지형태의 다공성 구조가 형성되었으나 기상유도 상분리에 의한 기공도 향상이 이루어지지 않아 분리막의 투과도가 낮은 결과를 나타내었다.

아울러, 비교예 3 및 4의 경우에는 도 4에서 보여지는 바와 같이, 수증기에 과다하게 노출됨으로써, 기상유도 상분리에 영향이 커져 표면 선택층에도 다공성 구조가 형성되어, 상부 skin이 없어지고 하부보다 큰 기공이 표면에 형성된 스펀지형 분리막이 제조되었으며, 이에 따라 높은 투과도를 갖는 대신 나노입자 제거율이 현저히 낮아지는 결과를 나타내고 있어 제거율에서의 성능개선이 이루어지지 않음을 확인하였다.

결론적으로, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 분리막의 순수투과도와 나노입자 배제율을 측정한 결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 내지 4에 따른 경우에 비하여 순수투과도와 나노입자 제거율이 현저히 높은 수준의 분리막을 제공할 수 있는 것으로 나타남을 알 수 있다.

이상으로 본 발명은 첨부된 도면에 도시된 실시예를 참조하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술에 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims

a) 폴리불화비닐리덴계 수지 10 내지 30 wt%(A), 첨가제 1 내지 20 wt%(B) 및, 상기 함량의 폴리불화비닐리덴계 수지와 첨가제를 70 내지 130 ℃의 온도범위에서 용해시킬 수 있는 용매 50 내지 89 wt%(C)를 혼합한 후, 70 내지 130 ℃의 온도범위에서 교반하여 고분자 용융액을 제조하는 단계;
b) 5 내지 60 ℃의 온도범위 및 소정의 습도범위를 충족하는 외기조건하에서 상기 고분자 용융액을 기판 상에 캐스팅하여, 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 과정을 포함하는, 예비 응고된 고분자 조성물막을 형성하는 단계; 및
c) 상기 b) 단계에 따라 얻어진 고분자 조성물막을 비용매 응고액에 침지한 후 건조하는 단계;를 포함하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 a) 단계에서,
상기 교반 시간은 3 내지 60 시간인 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 b) 단계는,
상기 고분자 용융액을 기판 상에 10 내지 500 ㎛ 두께로 캐스팅하는 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 b) 단계의 습도범위는,
40 내지 98 % 의 습도범위 인 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 b) 단계에서 상기 외기조건에 고분자 용융액을 노출시키는 시간(초)과 습도(%)에 따른 수증기 분압(torr)의 곱(torr * sec)은 100 내지 600의 범위 인 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 c) 단계의 침지는,
상기 예비 응고된 고분자 조성물막을 5 내지 60 ℃ 온도의 비용매 응고액에 0.5 내지 36 시간 침지시키는 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 a) 단계는,
상기 고분자 용융액을 제조한 후, 70 내지 130 ℃ 온도범위의 오븐에서 0.5 내지 36 시간 동안 정치하여 상기 고분자 용융액내 기포를 제거하는 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 a) 단계내 용매는 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), 메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디메틸프탈레이트(dimethyl phthalate), 폴라클린(polarclean) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 a) 단계내 첨가제는 에틸렌글리콜부틸이서(ethylene glycol butyl ether),에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 플루오닉 F-127(pluonic F-127) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 다공성 불소계 분리막의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조되는 다공성 불소계 분리막.