KR100851342B1

KR100851342B1 - 미세 다공성 정밀여과막 제조방법

Info

Publication number: KR100851342B1
Application number: KR1020080000081A
Authority: KR
Inventors: 오세철; 오지윤; 김노원
Original assignee: (주)청아필터
Priority date: 2008-01-02
Filing date: 2008-01-02
Publication date: 2008-08-08

Abstract

본 발명은 미세 다공성 정밀여과막 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명 미세 다공성 정밀여과막 제조방법은, 용매-비용매 치환 상전이법에 의한 정밀여과막의 제조법에 있어서, 고분자 수지, 용매, 팽윤제, 유기술폰산 응고촉매제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 용액 준비단계; 상기 용액을 지지층에 150~300㎛ 두께로 캐스팅한 후 응고조의 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시키는 상전이 단계; 고형화된 고분자 수지를 세정조의 물에서 세정하고, 지지층으로부터 탈리시키는 세정단계; 및 잉여의 물을 제거하고 건조하는 단계를 포함하여 이루어진다.

본 발명은 종래 팽윤제의 사용이 정밀여과막의 기공 분포 범위가 넓어 제거 효율이 악화되는 문제를 해결하면서, 팽윤제 첨가에서 얻어지는 높은 공극률을 유지하고, 응고제와 팽윤제의 배합비에 따라 다양한 평균 기공 크기를 가지는 미세 다공성 정밀여과막을 제공하는 효과가 있다.

미세, 다공성, 비대칭막, 정밀여과막, 응고촉매제

Description

미세 다공성 정밀여과막 제조방법{Microfiltration manufacturing method}

본 발명은 미세 다공성 정밀여과막 제조방법에 관한 것으로, 특히 제약산업의 공정용수 및 정제용수, 식품음료산업의 공정용수 및 알콜의 정제, 반도체 및 전자 재료 산업의 순수 제조, 역삼투 수처리 공정의 전처리 필터, 각종 실험실에서 사용되는 초순수의 제조에 사용되는 서브-마이크론 단위의 이물 제거를 효율적으로 정제할 수 있는 고분자 분리막의 한 종류로 정밀 여과 공정에 적합하면서 기공 크기 분포가 균일한 비대칭막인 미세 다공성 정밀여과막 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 고분자 분리막은 막의 단면이 균일하게 분포하는 대칭막, 막의 표면과 막의 내부 구조가 연속적 또는 불연속적으로 변화하여 막 한쪽과 다른 쪽 표면영역의 기공의 크기가 서로 다른 비대칭막, 그리고 대칭막 또는 비대칭막 한쪽 표면에 새로운 고분자를 박막 코닝하는 방법으로 기공 크기를 조절하는 복합막으로 분류한다.

일반적으로 대칭막은 제거효율이 우수한 반면 용매의 막투과량이 비대칭막에 비해 작아 경제성이 떨어지는 특징을 갖는다. 반면 비대칭막은 한쪽 표면 영역에 기공 크기가 작은 층이 존재하고 반대편 표면영역으로 갈수록 비교적 큰 기공 크기를 가지고 있어 대칭막에 비하여 상당히 큰 공극률을 가지게 된다. 또한 기공 크기가 작은 영역에서의 입자 제거 효능이 대칭막의 효율에 비해 떨어지지 않으므로 여과 유량이 증가할 뿐만 아니라 큰 입자는 비교적 큰 기공 크기를 가진 영역에서 제거되고 작은 입자는 막 내부에서 여과되어지므로 막 수명 연장도 가능한 이상적인 구조를 가지고 있다.

복합막은 역삼투 분리막 또는 나노여과막과 같은 아주 작은 기공의 분획에 적용된다.

비대칭막의 제조는 고분자, 용매, 비용매 간의 3상계 상전이에 따른 결과로 제조되어진다. 고분자와 용매로 이루어진 조성의 용액이 비용매계로 침지되면서 용매-비용매 간의 교환이 이루어지며 이때 용매의 조성이 고분자의 용해도 이하로 떨어지면서 고분자의 응결이 일어나며 이때 용매가 차지하는 영역을 비용매로 치환되면서 미세 다공성 기공을 형성한다.

일반적으로 용매-비용매 간의 교환 속도가 너무 빠른 속도로 일어나 그 표면의 구조는 대부분 고분자로 차지하며 표면 기공의 크기나 개체수도 아주 작은 비대칭막이 형성되어 상업적으로 유용한 막을 만들 수 없다.

용매-비용매 간의 교환 속도를 조절하여 표면 기공의 구조 및 개체수를 조절하기 위하여 일반적으로 사용하는 것이 팽윤제이다. 팽윤제의 사용은 표면 및 막 내부의 구조 변화뿐만 아니라 공극률의 향상에도 큰 도움을 준다. 그러나 고분자, 용매, 비용매, 팽윤제 간의 상전이는 비교적 분획 분자량이 일정하지 않아 평균 기공보다 큰 기공이 발생하여 정밀한 분리공정에는 적합하지 않은 단점을 가진다.

친수성이 강한 팽윤제가 함유된 코팅 용액이 비용매와 접촉함에 따라서 상전이에 따른 용매 치환 속도에 차이를 가져온다. 이때 폴리비닐피롤리돈과 같은 고분자 팽윤제를 사용하는 경우 막의 전반에서 용매 치환 속도에 차이를 가져오며 이 차이가 비교적 분획 분자량이 일정하지 않은 기공 크기 편차를 일으키게 된다. 하지만 팽윤제를 사용하지 않을 경우의 공극률은 팽윤제 사용시의 공극률에 비해 월등하게 작아 이를 배제할 수 없는 문제점을 가지고 있다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 극복하기 위한 것으로서, 본 발명에서는 고분자 분리막의 제조에 있어 팽윤제를 사용하면서도 분획 분자량이 일정한 기공 크기를 갖게 하기 위하여 응고 촉매제로 유기 술폰산을 첨가하는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명의 목적은 종래 팽윤제의 사용이 정밀여과막의 기공 분포 범위가 넓어 제거 효율이 악화되는 문제를 해결하면서, 팽윤제 첨가에서 얻어지는 높은 공극률을 유지하고, 다양한 평균 기공 크기를 가지는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명 미세 다공성 정밀여과막 제조방법은, 용매-비용매 치환 상전이법에 의한 정밀여과막의 제조법에 있어서, 고분자 수지, 용매, 팽윤제, 유기술폰산 응고촉매제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 용액 제조단계; 상기 용액을 지지층에 150~300㎛ 두께로 캐스팅한 후 응고조의 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시키는 상전이 단계; 고형화된 고분자 수지를 세정조의 물에서 세정하고, 지지층으로부터 탈리시키는 세정단계; 및 잉여의 물을 제거하고 건조하는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 고분자 용액은 고분자 수지 8~15중량%, 용매 50~75중량%, 팽윤제 6~13중량%, 응고촉매제 0.01~25중량%를 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다.

상기 고분자 수지는 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 극성 아프로틱 유기용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 팽윤제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 응고촉매제는 p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 메탄술폰산에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 지지층으로는 폴리에스터 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에스터 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에틸렌 부직포로 이루어지는 군에서 어느 하나 선택되어지는 것을 특징으로 한다.

상기 용액 제조단계는 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하여 질소를 충전한 후 진공상태로 4시간이상 감압하여 용액 내부의 기포를 충분히 제거하는 것을 특징으로 한다.

상기 응고조 온도는 5~60℃의 범위이고, 세정조 온도는 25~80℃의 범위이며, 건조온도는 60~110℃의 범위인 것을 특징으로 한다.

상술한 바와 같이, 종래의 기공 크기 조절 문제점을 극복하기 위한 것으로 서, 본 발명은 종래 팽윤제의 사용이 정밀여과막의 기공 분포 범위가 넓어 제거 효율이 악화되는 문제를 해결하면서, 팽윤제 첨가에서 얻어지는 높은 공극률을 유지하고, 응고제와 팽윤제의 배합비에 따라 다양한 평균 기공 크기를 가지는 미세 다공성 정밀여과막을 제공하는 효과가 있다.

또한, 본 발명에 따른 기공 크기 조절의 편이성은 특히 전자재료, 식품, 음료, 제약 등 다양한 기공 크기와 투과량 및 제거 효율에 적합한 필터 재료에 대응할 수 있는 미세 다공성 정밀여과막을 제조할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 미세 다공성 정밀여과막 제조방법을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 미세 다공성 정밀여과막의 제조에 있어 팽윤제를 사용하면서도 분획 분자량이 일정한 기공 크기를 갖게 하기 위하여 응고 촉매제로 유기 술폰산을 첨가하는 방법을 제시하여, 팽윤제와 응고 촉매제의 적절한 배합을 통하여 공극률을 유지하면서도 기공 크기를 조절이 가능하며 기공 크기 분산도가 일정하게 나타나는 미세 다공성 정밀여과막을 제조한다.

상기와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명 미세 다공성 정밀여과막 제조방법은, 고분자 용액의 준비단계, 상전이단계, 세정단계, 건조단계의 일련의 과정으로 이루어진다.

상기 고분자 용액의 준비단계는 준비된 용해조를 충분히 건조한 후 용매를 채우고 투입되는 고분자 수지가 고루 섞일 수 있도록 충분한 속도로 교반을 하면서 팽윤제와 응고 촉매제를 투입한 후 마지막으로 막을 형성할 고분자를 투입한다.

본 발명의 용매는 극성 아프로틱 유기용매로서 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드에서 선택되는 어느 하나 이상의 것이다.

상기 용매는 함량의 50~75중량%를 사용하는 것이 바람직하며, 50중량% 미만이면 대부분 고형물을 녹일 수 없는 문제가 있고, 75중량%를 초과하면 기공크기가 불균일하게 형성되는 문제점이 있다.

본 발명의 고분자 수지는 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸에서 선택되는 어느 하나 이상이다.

상기 고분자 수지는 8~15중량%를 사용하며, 15중량% 미만이 되면, 고형물 함량이 너무 낮아서 캐스팅한 후 물에 침지될 때까지의 흐름현상이 발생하여 균일한 상태의 막 형성이 안되고, 또한 수지 함량이 낮을 경우 기공크기가 불균일하고 크게 형성되어 분리막 재료로서의 입자 크기에 의존하는 여과 성능을 가질 수 없기 때문이며, 15중량%를 초과하면, 투과 수량이 급격히 줄어드는 문제점이 있다.

본 발명에서는 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용한다.

본 발명의 응고 촉매제는 유기 술폰산인 p-톨루엔 술폰산, 캠퍼술폰산, 메탄술폰산에서 어느 하나 이상 선택되어 사용된다.

상기 응고촉매제는 0.01~25중량%이 포함되며, 응고촉매제가 소량이라도 들어가면 기공 크기 분포가 좁아지는 효과가 있으나 0.01중량% 이상인 것이 바람직하고, 25중량%를 초과하면 고분자 수지의 액체-고체 상전이 시 균일한 구조 형성을 막고 부분적 응결 현상이 발견되며 이는 분리막의 제거 효율 저하를 급격히 일으키는 현상을 보이게 된다.

상기와 같은 용매, 고분자 수지, 팽윤제 및 응고촉매제를 혼합하는 고분자 용액의 준비단계는 60℃의 질소 분위기 하에서 이루어지며 4시간 이상 완전히 용해시킨 후 초음파 진동과 감압 분위기에서 용액 내 기포를 충분히 제거하여 완전히 녹은 용액을 상전이단계로 이송한다.

본 발명에 적용된 상전이단계는 폴리에스터 필름 또는 폴리에스터 부직포를 지지층으로 하여 캐스팅 나이프를 조절하여 용액 두께가 250㎛을 갖도록 도포하였다. 응고조의 비용매로는 역삼투 분리막을 이용하여 얻어진 정제수를 사용하며 비저항 값은 14㏁ 이상의 물을 사용한다. 고분자 용액의 온도는 정밀여과막의 기공 크기 조절과 수축률에 영향을 미치는 인자이며 본 발명에서는 5~60℃의 범위에서 캐스팅한다.

응고조의 비용매 온도는 5~40℃의 범위에서 조절하였으며 유량 향상을 위하여 5~20℃의 범위에서 조절하는 것이 바람직하다. 응고조 수면과 캐스팅 막의 입수 각도는 30^o~90^o로 조절하였으며 바람직하기는 90^o에 가까운 것이 광택이나 주름 등 표면 특성에 유리하다.

캐스팅 나이프를 지나 도포된 고분자 용액으로부터 입수 시간까지는 20초에서 3분으로 조절하는 것이 바람직하며 본 발명의 실시예에는 나타내지 않았으나 응고조의 상대습도가 60%미만에서는 조성에 관계없이 시간이 길수록 높은 유량의 결과를 볼 수 있다.

본 발명에 적용된 상전이단계의 고분자 용액 캐스팅 폭은 그 너비에 따라 수축률에 영향을 크게 받으며, 수축률은 다시 정밀여과막의 투과 성능에 영향을 미친다. 수축률은 부직포를 지지층으로 사용한 경우 거의 나타나지 않으나 폴리에스터 필름을 지지층으로 사용한 경우 5~20%의 수축률을 보인다. 수축률이 크면 정밀여과막의 중앙과 가장자리의 투과 성능 차이가 큰 결과를 얻는다.

본 발명에서는 수축률은 10~15%로 조절하여 중앙과 가장자리의 투과 성능차이를 최소화도록 고분자 용액의 너비를 0.75m로 조절하여 캐스팅하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 세정단계는 25℃이상의 온도에서 비저항 값은 14㏁이상의 순수를 사용한다. 특히 세정단계에서는 폴리에스터 필름과 고분자간의 탈리과정을 가지게 되며 세정조에 입수된 후 30초~2분 이내에 탈리과정을 거치도록 운전 속도를 조절하는 것이 바람직하다. 그리고 세정조는 3단으로 이루어지며 응고조 침수 시간에 비해 약 3~16배의 시간동안 수중에서 진행하게 되며 특히 40℃이상의 온도에서 5분 이상의 침수 시간을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에서 건조단계는 에어 나이프를 이용하여 잉여수분을 정밀여과막으로부터 제거한 후 60초 이내의 시간에 건조가 가능한 온도 범위인 60~110℃로 조절된 건조기에 건조한다.

본 발명에 따른 정밀여과막 소재의 성능은 미세 공기투과 측정장치를 통하여 실시하였으며 공급압력을 변화시키면서 단위 시간당 공기투과도 측정 및 이를 통한 각 압력에서의 평균 기공 크기를 측정하였다.

본 발명에서의 정밀여과막의 제조에 관한 상세방법 및 성능평가를 아래 실시예에 나타내었다.

<실시예 1>

고분자 수지로 폴리에테르술폰 수지 5kg, 용매로 디메틸포름아미드 30kg, 응고촉매제로 p-톨루엔술폰산 10kg, 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈 5kg을 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 이 용액을 질소 충전 후 진공 상태로 12시간 감압하여 용액 내부의 기포를 충분히 제거하여 캐스팅 면으로 이송하였다. 폭 1m의 폴리에스터 필름을 지지층으로 사용하였으며 캐스팅 나이프와 폴리에스터 필름 표면간의 간격이 250㎛으로 조절된 캐스팅 면으로 용액을 0.75m 너비로 통과시킨 후 5℃의 물로 이루어진 응고조에 침지시킨다.

응고조에서 충분히 용액이 고형화된 것을 확인한 후 60℃의 세정조로 이동시켰다. 세정조에 입수된 후 1분정도 지나 폴리에테르술폰막과 지지층인 폴리에스터 필름을 탈리하고 다시 15분간 수중에서 세정하였다.

세정이 끝난 후 잉여의 정밀여과막 표면의 물을 에어 나이프로 제거한 후 건조기에서 건조해서 권취하여 폴리에테르술폰 정밀여과막을 평막상태로 제조하였다. 상기 정밀 여과막은 0~8kg/cm²의 공기 공급 압력으로 서서히 압력을 올리며 마이크로포로미터를 이용하여 공기투과량과 평균 기공 크기를 측정하였으며 4kg_f/cm₂에서의 공기투과량은 2450cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공 크기는 0.46㎛를 얻었다.

<실시예 2-4>

상기 실시예 1의 방법 중 고분자 수지로 폴리에테르술폰 수지 5kg, 용매로 디메틸포름아미드 30kg, 응고촉매제로 p-톨루엔술폰산 10kg, 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈 5kg의 조성을 표 1의 용액 조성으로 폴리에테르술폰 수지와 폴리비닐피롤리 돈의 함량을 조정하며 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

상기 실시예 1의 방법 중 고분자 수지로 폴리에테르술폰 수지 5kg, 용매로 디메틸포름아미드 30kg, 응고촉매제로 p-톨루엔술폰산 10kg, 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈 5kg의 조성을 표 1의 용액 조성과 같이 고분자 수지를 폴리에테르술폰 수지 대신 폴리술폰 수지를 사용해서 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 6-7>

상기 실시예 2의 방법 중 고분자 수지로 폴리에테르술폰 수지 6kg, 용매로 디메틸포름아미드 30kg, 응고촉매제로 p-톨루엔술폰산 10kg, 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈 4kg의 조성을 표 1의 용액 조성과 같이 응고촉매제를 p-톨루엔술폰산 대신 메탄술폰산 또는 캠퍼술폰산을 사용해서 만든 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 8-11>

상기 실시예 2의 방법 중 고분자 수지로 폴리에테르술폰 수지 6kg, 용매로 디메틸포름아미드 30kg, 응고촉매제로 p-톨루엔술폰산 10kg, 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈 4kg의 조성을 표 1의 용액 조성과 같이 용매를 디메틸포름아미드 대신 N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸아세트아미드를 단독 또는 혼합하여 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 12>

상기 실시예 2의 방법 중 고분자 수지로 폴리에테르술폰 수지 6kg, 용매로 디메틸포름아미드 30kg, 응고촉매제로 p-톨루엔술폰산 10kg, 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈 4kg의 조성을 표 1의 용액 조성과 같이 고분자 수지를 폴리에테르술폰 수지 단독으로 사용하는 대신 폴리에테르술폰 수지와 폴리술폰 수지를 혼합하여 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 13>

상기 실시예 2의 방법 중 고분자 수지로 폴리에테르술폰 수지 6kg, 용매로 디메틸포름아미드 30kg, 응고촉매제로 p-톨루엔술폰산 10kg, 팽윤제로 폴리비닐피 롤리돈 4kg의 조성을 표 1의 용액 조성과 같이 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈 단독으로 사용하는 대신 폴리비닐피롤리돈과 폴리비닐알콜을 혼합하여 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 14>

상기 실시예 2의 방법 중 고분자 수지로 폴리에테르술폰 수지 6kg, 용매로 디메틸포름아미드 30kg, 응고촉매제로 p-톨루엔술폰산 10kg, 팽윤제로 폴리비닐피롤리돈 4kg의 조성을 표 1의 용액 조성과 같이 응고촉매제를 p-톨루엔술폰산 단독으로 사용하는 대신 p-톨루엔술폰산과 캠퍼술폰산을 혼합하여 준비한 용액을 이용하여 실시예 1의 같은 방법으로 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 15>

상기 실시예 1의 용액과 실험 방법에서 캐스팅 나이프와 폴리에스터 필름 표면간의 간격만 150㎛으로 조절하여 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과 4kg_f/cm₂에서의 공기투과량은 2680cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공 크기는 0.48㎛를 얻었다.

<실시예 16>

상기 실시예 1의 용액과 실험 방법에서 캐스팅 나이프와 폴리에스터 필름 표면간의 간격만 300㎛으로 조절하여 정밀여과막을 제조하였다. 또한 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과 4kg_f/cm₂에서의 공기투과량은 1360cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공크기는 0.29㎛를 얻었다.

<실시예 17>

상기 실시예 1의 용액과 실험 방법에서 응고조의 온도만 20℃로 조절하여 정밀여과막을 제조하였다. 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과 4kg_f/cm₂에서의 공기투과량은 2440cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공 크기는 0.38㎛를 얻었다.

<실시예 18>

상기 실시예 1의 용액과 실험 방법에서 응고조의 온도만 40℃로 조절하여 정밀여과막을 제조하였다. 제조되어진 정밀여과막을 실시예 1과 같은 평가 항목으로 평가한 결과 4kg_f/cm₂에서의 공기투과량은 1440cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공크기는 0.31㎛를 얻었다.

<실시예 19>

폴리에테르술폰 수지 5kg, 디메틸포름아미드 30kg, p-톨루엔술폰산 10kg, 폴리비닐피롤리돈 5kg을 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하였다. 이 용액을 질소 충전 후 진공 상태로 12시간 감압하여 용액 내부의 기포를 충분히 제거하여 캐스팅 면으로 이송하였다. 폭 1m의 폴리에스터 부직포를 지지층으로 사용하였으며 캐스팅 나이프와 폴리에스터 부직포 표면간의 간격이 250㎛으로 조절된 캐스팅 면으로 용액을 0.75m 너비로 통과시킨 후 5℃의 물로 이루어진 응고조에 침지시킨다. 응고조에서 충분히 용액이 고형화된 것을 확인한 후 60℃의 세정조로 이동시켰다. 세정조에 입수된 후 1분 후 폴리에테르술폰막과 지지층인 폴리에스터 부직포를 탈리하고 다시 15분간 수중에서 세정하였다.

세정이 끝난 후 잉여의 정밀여과막 표면의 물을 에어 나이프로 제거한 후 건조기에서 건조하여 권취하여 폴리에테르술폰 정밀여과막을 평막상태로 제조하였다. 상기 정밀여과막은 0~8kg/cm²의 공기 공급 압력으로 서서히 압력을 올리며 마이크로포로미터를 이용하여 공기투과량과 평균 기공크기를 측정하였으며 공기투과량은 1860cc/sec를 나타내었다. 측정한 평균 기공 크기는 0.28㎛를 얻었다.

[표 1]

	고분자 용액 조성	함량 %	공기투과량 (cc/sec)	평균기공크기 (㎛)
실시예 1	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	10 60 20 10	2450	0.46
실시예 2	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	12 60 20 8	2320	0.21
실시예 3	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	14 60 20 6	1580	0.16
실시예 4	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	16 60 20 4	1320	0.12
실시예 5	폴리술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	10 60 20 10	960	0.18
실시예6	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 메탄술폰산 폴리비닐피롤리돈	12 60 20 8	1140	0.14
실시예 7	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 캠퍼술폰산 폴리비닐피롤리돈	12 60 20 8	1640	0.18

	고분자 용액 조성	함량 %	공기투과량 (cc/sec)	평균기공크기 (㎛)
실시예 8	폴리에테르술폰 수지 N-메틸피롤리돈 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	12 60 20 8	2680	0.48
실시예 9	폴리에테르술폰 수지 N,N-디메틸아세트아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	12 60 20 8	840	0.11
실시예 10	폴리에테르술폰 수지 N-메틸피롤리돈 N,N-디메틸아세트아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	12 40 20 20 8	1560	0.32
실시예 11	폴리에테르술폰 수지 N-디메틸피롤리돈 N,N-디메틸아세트아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	12 20 40 20 8	1380	0.22
실시예 12	폴리에테르술폰 수지 폴리술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈	8 4 60 20 8	1080	0.21
실시예 13	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 폴리비닐피롤리돈 폴리비닐알콜	12 60 20 6 2	1960	0.33
실시예 14	폴리에테르술폰 수지 디메틸포름아미드 p-톨루엔술폰산 캠퍼술폰산 폴리비닐피롤리돈	12 60 16 4 8	1450	0.29

첨부된 도면의 도 1은 물과 접촉하는 표면의 정밀여과막 사진이고, 도 2는 필름에서 탈리된 표면의 정밀여과막 사진이다. 도 1과 같은 물과 접촉하는 표면의 구조는 팽윤제와 응고 촉매제의 적절한 배합을 통하여 공극률을 유지하면서도 기공 크기를 조절하는 것이 가능하나, 도 2와 같은 필름에서 탈리된 표면의 구조는 대체 로 물과 접촉하는 표면의 구조의 영향을 많이 받으며 전체적으로 기공이 큰 정밀여과막의 필름에서 탈리된 표면의 구조는 거친 형태를 보인다.

도 3은 제조된 정밀여과막의 단면 구조를 보여준다. 응고촉매제의 사용은 막의 구조를 중간 기공 크기를 갖는 표면 영역(제1층)과 바로 그 아래에 형성되는 가장 조밀한 기공 크기를 갖는 영역(제2층), 그리고 제2층 하부에서 점점 큰 기공 크기를 갖는 영역(제3층)의 비대칭막을 제조하는데 기여를 할 뿐만 아니라 특히 제2층 영역의 기공 크기 조절을 팽윤제와 응고촉매제의 종류 및 배합비를 조절함으로서 얻을 수 있다.

도 4는 얻어진 정밀여과막의 기공 분포가 좁아졌음을 보여주는 결과를 나타내는 그림 중 세 가지 예이다. 고분자 용액 조성비에 따라 기공 분포 및 평균 기공 크기의 변화를 나타내고 있다.

이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 정밀여과막 제조방법을 실시하기 위한 하나의 실시예에 불과한 것으로서, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경 실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 물과 접촉하는 부분의 정밀 여과막의 표면.

도 2는 본 발명에 따른 지지층에서 탈리된 부분의 정밀 여과막 표면.

도 3는 본 발명에 따른 정밀 여과막의 단면.

도 4는 본 발명에 따른 정밀 여과막의 기공 분포가 좁혀졌음을 나타내는 그래프.

Claims

용매-비용매 치환 상전이법에 의한 정밀여과막의 제조법에 있어서,

고분자 수지, 용매, 팽윤제, 유기 술폰산 응고촉매제를 혼합하여 고분자 용액을 제조하는 용액 제조단계;

상기 용액을 지지층에 150~300㎛ 두께로 캐스팅한 후 응고조의 비용매에 침지하여 고분자 수지를 고형화시키는 상전이 단계;

고형화된 고분자 수지를 세정조의 물에서 세정하고, 지지층으로부터 탈리시키는 세정단계; 및

잉여의 물을 제거하고 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 고분자 용액은 고분자 수지 8~15중량%, 용매 50~75중량%, 팽윤제 6~13중량%, 응고촉매제 0.01~25중량%를 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 고분자 수지는 셀룰로스아세테이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐알콜, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리벤즈이미다졸에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭사이드에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 팽윤제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌이민에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 응고촉매제는 p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 메탄술폰산에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 지지층으로는 폴리에스터 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리에스터 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에틸렌 부직포로 이루어지는 군에서 어느 하나 선택되어지는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 용액 제조단계는 용해조에 넣고 60℃의 온도에서 녹인 후 40℃의 온도로 냉각하여 질소를 충전한 후 진공상태로 4시간이상 감압하여 용액 내부의 기포를 충분히 제거하는 것을 특징으로 하는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 응고조 온도는 5~60℃의 범위인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 세정조 온도는 25~80℃의 범위인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법
제 1항에 있어서, 상기 건조온도는 60~110℃의 범위인 것을 특징으로 하는 미세 다공성 정밀여과막 제조방법