KR101701524B1 - 미세다공성 막 및 그 형성 방법 - Google Patents

미세다공성 막 및 그 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101701524B1
KR101701524B1 KR1020117013951A KR20117013951A KR101701524B1 KR 101701524 B1 KR101701524 B1 KR 101701524B1 KR 1020117013951 A KR1020117013951 A KR 1020117013951A KR 20117013951 A KR20117013951 A KR 20117013951A KR 101701524 B1 KR101701524 B1 KR 101701524B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zone
microporous membrane
delete delete
relative humidity
dope formulation
Prior art date
Application number
KR1020117013951A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110095372A (ko
Inventor
일예스 에이치 롬드한
미카일 에스 메즈히로프
Original Assignee
쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 filed Critical 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
Publication of KR20110095372A publication Critical patent/KR20110095372A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101701524B1 publication Critical patent/KR101701524B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/301—Polyvinylchloride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/48—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/58—Other polymers having nitrogen in the main chain, with or without oxygen or carbon only
    • B01D71/62—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain
    • B01D71/64—Polyimides; Polyamide-imides; Polyester-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B01D71/643—Polyether-imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 미세다공성 막을 형성하는 방법을 기술한다. 보다 구체적으로, 개선된 재료 처리량을 갖는 다중 구역 미세다공성 막(multizone microporous membrane)을 형성하기 위하여 증기 유도 상분리(vapor induced phase separation) 기법을 이용한다.

Description

미세다공성 막 및 그 형성 방법{MICROPOROUS MEMBRANE AND METHOD FOR FORMING}
본 발명은 미세다공성 막의 형성 방법에 관한 것이다.
다양한 특성을 가진 미세다공성 막은 필터, 통기성 용품, 흡수 용품, 및 의료 용품과 같은 물건을 비롯한 많은 현대적인 제품에 사용된다. 도핑 층에서의 상분리를 비롯하여 미세다공성 막을 제조하는 많은 방법이 알려져 있다. 상분리를 유발하는 조건을 조작함으로써, 생성되는 미세다공성 막에서 상이한 형태(morphology)가 발생되어 그 막을 최종 사용자의 특정 필요에 적합하게 할 수 있다.
상분리가 유발될 수 있는 방법 중 한 가지는 도핑 제형을 비용매(nonsolvent)와 접촉시키는 것이다. 미세다공성 막을 제조하는 방법은 미국 특허 제6,736,971호 (세일(Sale) 등); 제5,869,174호 (왕(Wang)); 제6,632,850호 (휴즈(Hughes) 등); 제4,992,221호 (말론(Malon) 등); 제6,596,167호 (지(Ji) 등); 제5,510,421호 (데니스(Dennis) 등); 제5,476,665호 (데니슨(Dennison) 등); 및 미국 특허 출원 공개 제2003/0209485호; 제2004/0084364호 (쿨스(Kools))에 더 개시된다.
응결조(coagulation bath)로 도핑 층을 응결하는 것이 기재되어 있다. 도핑 층의 응결을 위한 다른 공지된 방법은 비용매를 증기 형태로 도핑 층에 도입하는 것을 포함한다.
본 발명은 미세다공성 막을 형성하는 방법을 기술한다. 보다 구체적으로, 개선된 재료 처리량을 갖는 다중 구역 미세다공성 막(multizone microporous membrane)을 형성하기 위하여 증기 유도 상분리(vapor induced phase separation) 기법을 이용한다.
일 태양에서, 둘 이상의 구역(예를 들어, 다중 구역)을 가진 미세다공성 막을 형성하는 방법이 제공된다. 막은 재료 처리량이 높은 용도에 적합하다. 본 방법은 지지체 상에 복수의 도핑 제형을 캐스팅하여 제1 주표면을 가진 다층 시트를 제공하는 단계와, 다층 시트를 제1 상대 습도 수준에 노출시켜 수증기가 제1 주표면 내로 확산하도록 하는 단계를 포함한다. 본 방법은 다층 시트를 제1 상대 습도 수준보다 높은 제2 상대 습도 수준에 노출시켜 추가 수증기가 다층 시트 내로 확산되어 상분리를 일으켜 미세다공성 막을 제공하도록 하는 단계를 포함한다. 본 방법은 또한 미세다공성 막을 세척 및 건조시키는 단계를 포함한다.
일 태양에서, 제1 구역과 제2 구역을 포함하는 다중 구역 미세다공성 막이 기술된다. 다중 구역 미세다공성 막은 제1 구역의 평균 기공 직경이 제2 구역의 평균 기공 직경보다 큰 평균 기공 직경을 갖는 기공을 독립적으로 포함한다. 다중 구역 미세다공성 막은 적어도 435 lmh/㎪ (3,000 lmh/psi)의 투과 유속(water flux) 측정치와 34.4 ㎪ (5 psi) 미만의 제1 구역 압력 피크 및 103.4 ㎪ (15 psi) 미만의 초기 기포점 압력(bubble point pressure) 측정치를 포함하는 전방 유동 기포점(forward flow bubble point) 측정치를 갖는다.
<도 1>
도 1은 다중 구역 미세다공성 막의 형성 방법의 개략도.
<도 2>
도 2는 다중 구역 미세다공성 막의 개략도.
<도 3>
도 3은 3원계 상태도(ternary phase diagram)의 개략도.
<도 4>
도 4는 제1 구역과 제2 구역을 가진 실시예 1의 다중 구역 미세다공성 막의 SEM 현미경 사진 (단면도).
<도 5a>
도 5a는 도 4의 다중 구역 미세다공성 막의 제1 구역의 제1 주표면의 SEM 현미경 사진 (평면도).
<도 5b>
도 5b는 도 4의 다중 구역 미세다공성 막의 제2 구역의 제2 주표면의 SEM 현미경 사진 (평면도).
<도 6>
도 6은 실시예 1의 다중 구역 미세다공성 막 (도 4)의 전방 유동 기포점 그래프의 도식적 도면.
<도 7>
도 7은 실시예 4의 단일 구역 미세다공성 막의 SEM 현미경 사진 (단면도).
<도 8>
도 8은 실시예 4의 단일 구역 미세다공성 막(도 7)의 전방 유동 기포점 그래프의 도식적 도면.
본 발명은 특정 실시예에 관하여 본 명세서에 기술되어 있지만, 다양한 변형, 재배치, 및 치환이 본 발명의 정신을 벗어나지 않고도 이루어질 수 있음은 본 기술 분야의 당업자가 쉽게 알 수 있을 것이다. 본 발명의 범위는 따라서 본 명세서에 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한된다.
용어 "도핑 제형"은 용매 내에 중합체 재료와 보조제를 포함하는 조성물을 말한다.
용어 "캐스팅"은 다이를 형성(die forming)하고 도핑 제형을 층들로 침착시켜 다층 시트를 형성하는 것을 말한다.
용어 "상대 습도 수준"은 공기 중의 수증기의 농도를 말하며, 동일한 온도에서 물의 포화 증기압에 대한 혼합물 내의 수증기의 분압의 비로 정의된다. 상대 습도는 보통 백분율로 표시된다.
용어 "상분리"(phase separation)는 균질한 시스템(예를 들어, 도핑 제형)을 둘 이상의 상으로 변환하는 것을 말한다. 상분리 메커니즘의 예는 증기 유도 상분리(VIPS; vapor induced phase separation), 열 유도 상분리(TIPS; thermal induced phase separation) 및 액체-액체 상분리 (LIPS; liquid-liquid phase separation)를 포함한다.
용어 "보조제"는 도핑 제형에 대한 첨가제(들)를 말한다.
용어 "다중 구역 미세다공성 막"은 적어도 두 개의 구별되는 다공성 부분 - 이 다공성 부분의 각각은 "구역" 또는 "미세다공성 구역"으로 불림 - 을 갖는 막을 말한다.
종점에 의한 수치 범위의 설명은 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함함).
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 포함되는 바와 같이, 단수형 ("a", "an", 및 "the")은 그 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는다면, 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 함유하는 조성물에 대한 언급은 둘 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 그 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는다면, 일반적으로 "및/또는"을 포함하는 의미로 이용된다.
달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는, 양 또는 성분, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치 파라미터는 당업자가 본 발명의 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 각각의 수치적 파라미터는 적어도 기록된 유효 숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법의 적용에 의해 해석되어야 한다. 넓은 범주의 본 발명을 설명하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치이지만, 구체예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차에서 필연적으로 생기는 오차를 고유하게 포함한다.
본 발명은 VIPS 공정을 이용하여 미세다공성 막을 형성한다. 이 공정은 지지체 상에 도핑 제형을 캐스팅하여 다층 시트를 제공하는 단계, 및 다층 시트를 두 가지 상이한 상대 습도 수준에서 수증기에 노출시키는 단계를 포함한다. 다층 시트는 먼저 제1 상대 습도 수준에서 수증기에 노출된다. 수증기는 다층 시트 내로 다층 시트의 제1 주표면을 따라 확산한다. 이론에 구애되지 않고서, 제1 상대 습도에서 수증기에 노출되는 것은 다층 시트 내의 도핑 제형을 준안정 상태로 변환시키는 것으로 생각된다. 다층 시트는 이어서 제1 상대 습도 수준보다 높은 제2 상대 습도 수준에서 수증기에 노출된다. 제2 상대 습도 수준에서의 수증기는 또한 다층 시트 내로 확산하여 그 내부의 물의 농도를 증가시키고 도핑 제형 내에서의 상분리를 유도한다. 수처리된 다층 시트의 세척 및 건조 후, 시트의 원래 층들의 각각은 구별되는 미세다공성 구역이 되며, 이들은 공통 계면을 따라 서로 결합되며 함께 다중 구역 미세다공성 막을 형성한다.
도 1은 상기한 방법에 의해 미세다공성 막을 형성하는 공정 흐름도이다. 도시된 바와 같이, 도핑 제형은 먼저 지지체 상에 캐스팅되어 다층 시트를 형성한다. 이어서, 다층 시트는 제1 상대 습도 수준에서 수증기에 노출된 후 제2 상대 습도 수준에서 수증기에 두번째 노출된다. 제2 상대 습도 수준에의 노출 후, 미세다공성 막은 전형적으로 세척되고 건조되어 다중 구역 미세다공성 막을 제공한다.
도 2는 본 발명에 따른 다중 구역 미세다공성 막(200)을 예시한다. 다중 구역 미세다공성 막(200)은 제1 구역(210)과 제2 구역(220)을 갖는다. 제1 구역(210)과 제2 구역(220)은 공통 계면(230)을 따라 서로 결합된다. 제1 구역(210)과 제2 구역(220) 둘 모두는 VIPS 공정의 결과 형성된 복수의 미세기공(도시하지 않음)을 포함한다. 본 발명의 실시 형태에서, 제1 구역(210)은 제2 구역(220) 내의 기공의 평균 기공 치수보다 큰 평균 기공 치수를 갖는 기공 구조를 포함한다. 제1 구역(210)의 제1 주표면(240)은 공통 계면(230)의 반대편에 위치되며, 제2 구역(220)의 제2 주표면(250)은 다중 구역 미세다공성 막(200)의 공통 계면(230)의 반대편에 위치된다.
본 발명에서 형성된 다중 구역 미세다공성 막은 응결조를 사용하지 않고 또는 다수의 단일 구역 막 층의 제작으로부터 생성된다. 응결조의 제거는 그러한 응결조와 관련 장비의 여과 및 세정의 필요성을 제거함으로써 미세다공성 막의 형성과 이전에 관련된 전체 비용을 감소시킨다. 생성된 다중 구역 미세다공성 막은 높은 재료 처리량, 빠른 물 유동 및 강한 친수성의 조합을 갖는다.
다양한 실시 형태에서, 도핑 제형은 중합체 재료, 보조제, 용매, 및 다층 시트의 두께에 걸쳐 상분리의 속도와 깊이를 조절하고 최종 다중 구역 미세다공성 막에서 특정 미세구조체의 형성에 영향을 주는 첨가제를 포함한다.
도핑 제형의 중합체 재료 및/또는 보조제의 농도는 각 구역 내에서 최종 미세구조체의 형성에 영향을 줄 수 있으며, 수증기가 제1 및 제2 상대 습도 수준에서 다층 내로 확산하는 정도를 촉진하며, 생성되는 미세다공성 막의 일체성(integrity)에 영향을 줄 수 있다. 간단히 말하면, 도핑 제형의 중합체 재료의 농도가 너무 낮으면, 막이 형성되지 않을 것이다. 유사하게는, 도핑 제형의 중합체 재료의 농도가 너무 높으면, 원하지 않거나 불규칙한 미세구조체가 생성될 수 있다.
중합체 재료의 농도는, 부분적으로, 다층 시트 내의 층으로서 제형의 캐스팅을 용이하게 하기 위하여 도핑 제형을 위한 원하는 점도 및/또는 표면 장력을 제공하도록 선택될 수 있다. 적합한 중합체 재료는 일반적으로 수증기에의 노출시 미세기공(예를 들어, 미세구조체)을 형성할 수 있는 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 도핑 제형은, 도핑 제형의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 내지 약 15 중량% 범위 내의 농도를 갖는 중합체 재료를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 중합체 재료의 농도는 도핑 제형의 총 중량을 기준으로 약 7 중량% 내지 약 14 중량% 범위 또는 약 9 중량% 내지 약 14 중량% 범위이다.
적어도 두 가지 상이한 도핑 제형, 즉 제1 도핑 제형 및 제2 도핑 제형으로부터 제작된 막의 제조에서, 제2 도핑 제형은 제1 도핑 제형 내의 중합체 재료의 농도보다 더 큰 중합체 재료의 농도를 가질 수 있다.
많은 중합체 재료는 도핑 제형에 포함시키기에 적합하며, 적합한 도핑 제형은 단일 중합체 재료 또는 중합체 재료들의 블렌드를 포함할 수 있다. 중합체 재료는 비정질, 결정질, 또는 부분 결정질일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 도핑 제형 내의 중합체 재료는 제2 도핑 제형 내의 중합체 재료와 동일하다. 다른 실시 형태에서, 제1 도핑 제형 내의 중합체 재료는 제2 도핑 제형 내의 중합체 재료와 상이하다.
적합한 중합체 재료의 예에는, 예를 들어, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리아릴설폰, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어, 셀룰로오스 아세테이트 또는 셀룰로오스 니트레이트, 폴리스티렌, 아크릴 중합체, 메타크릴 중합체, 아크릴 또는 메타크릴 중합체의 공중합체, 및 그 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 도핑 제형의 중합체 재료는 화학식 I에 따른 폴리에테르설폰이다.
[화학식 I]
Figure 112011045945610-pct00001
추가 실시 형태에서, 도핑 제형의 중합체 재료는 화학식 II에 따른 폴리에테르이미드이다.
[화학식 II]
Figure 112011045945610-pct00002
다양한 실시 형태에서, 적합한 도핑 제형은 제형이 다층 시트 내의 층으로 캐스팅되도록 하기에 충분히 높은 점도를 갖도록 제형화된다. 도핑 제형을 위한 적합한 점도는 캐스팅 단계 후 용융 도핑 제형을 지지하는 기재의 실제 또는 예상 선속도와 같은 소정의 공정 조건에 좌우될 수 있다. 유사하게는, 도핑 제형의 표면 장력, 일반 비드 안정성 및 기타 유체 특성과 같은 인자가 코팅 균일성을 확실히 하기 위하여 고려된다. 전술한 인자는 또한 본 발명에서 이용되는 VIPS 공정에 따른 도핑 제형 층 내로의 수증기의 확산에 영향을 줄 수 있다.
일부 실시 형태에서, 도핑 제형을 위한 적절한 점도는 약 2,000 센티푸아즈 내지 약 8,000 센티푸아즈 범위 내이다. 일부 실시 형태에서는, 도핑 제형의 점도는 약 2,000 센티푸아즈 내지 약 7,000 센티푸아즈 범위 또는 약 3,000 센티푸아즈 내지 약 6,500 센티푸아즈 범위이다.
본 발명에서의 도핑 제형은 적어도 하나의 용매를 포함한다. 적합한 용매는 중합체 재료를 용해시켜 균질 용액을 제공하는 것들이다. 다양한 실시 형태에서, 용매는 도핑 제형 내에 존재하는 중합체 재료, 보조제 및 임의의 선택적인 첨가제와 상용성이다. 용매의 선택은 생성되는 미세다공성 막의 특성 뿐만 아니라 VIPS 공정에서의 하나 이상의 단계에 영향을 주도록 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 용매의 선택은 다층 시트를 위한 상분리 속도, 완성된 막에 형성된 미세구조체의 유형, 또는 도핑 제형의 층 내에서의 미세구조체 형성 깊이에 영향을 줄 수 있다. 본 발명에 유용한 도핑 제형을 위한 용매의 예로는, 예를 들어, 물, 다이메틸 포름아미드 (DMF), N, N-다이메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리디논 (NMP), 테트라메틸우레아, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트 및 기타 알킬 아세테이트, 다이메틸설폭사이드 (DMSO), 및 그 조합이 포함된다. 폴리에테르설폰 중합체를 이용하는 일부 실시 형태에서, 용매는 N-메틸-2-피롤리디논이다. 용매는 올리고머 또는 중합체 특성일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 도핑 제형은 하나 초과의 용매 또는 용매의 블렌드를 포함할 수 있다.
용매는 미세다공성 막을 형성하기 위하여 도핑 제형을 캐스팅하기 위한 안정한 균질 용액을 제공한다. 용매는 선택된 중합체를 그 안에서 용해시키는 능력에 따라 '우수한' 용매, '비용매', 및 '열등한' 용매로 분류된다. '우수한'으로 분류된 용매는 중합체 분자와 용매 분자 사이의 상호작용(인력)이 중합체 분자들 사이의 인력보다 큰 것들이다. 그 역은 비용매에 대해 성립한다. '열등한' 것으로 기술된 용매는 중합체와 용매 사이의 상호작용이 중합체 분자들 사이의 인력과 같은 것들이다.
일 실시 형태에서, 안정한 균질 도핑 제형은 선택된 중합체를 우수한 용매에 먼저 용해시켜 얻을 수 있다. 폴리에테르설폰 형태의 중합체 재료를 가진 도핑 제형의 경우, 적합한 '우수한' 용매에는 예를 들어 N-메틸-2-피롤리디논, 다이메틸아세트아미드, 다이옥산, 다이메틸설폭사이드, 클로로포름, 테트라메틸우레아, 및 테트라클로로에탄이 포함된다. 일반적으로, 우수한 용매는 상당량의 중합체 재료를 용해시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, '우수한' 용매는 도핑 제형의 총 중량을 기준으로 적어도 약 5 중량%의 중합체 농도에서 중합체 재료와 혼화성인 것이다.
중합체와의 상용성에 대해 용매를 평가하는 한 가지 유용한 방법은 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터를 사용하는 것이다. 이들 파라미터는 재료의 응집 에너지 밀도의 제곱근에 의해 나타내어지는 용해도 파라미터를 말하며, (압력)1/2의 단위를 가지며,
(ΔH-RT)1/2V1 /2와 동일하며,
여기서,
ΔH는 재료의 몰 기화 엔탈피(molar vaporization enthalpy)이고,
R은 보편 기체 상수이고,
T는 절대 온도이고,
V는 용매의 몰 부피이다.
힐데브란트 용해도 파라미터는 문헌[Barton, A. F. M., "Handbook of Solubility and Other Cohesion Parameters", 2nd Ed., CRC Press, Boca Raton, Fla. (1991)]에서 용매에 대하여; 문헌["Polymer Handbook", 4th Ed., J. Brandrup & E. H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, pp. VII 675-714 (1999)]에서 단량체 및 대표적인 중합체에 대하여; 그리고 문헌[Barton, A. F. M., "Handbook of Polymer-Liquid Interaction Parameters and Solubility Parameters", CRC Press, Boca Raton, Fla. (1990)]에서 다수의 구매가능한 중합체에 대하여 표로 만들어져 있다.
도핑 제형에 대해 선택된 보조제는 일반적으로 용매에 가용성이며 중합체 재료와 상용성이다. 보조제는 도핑 제형에 첨가되어, 이를 다층 시트 내의 층으로 캐스팅하기 전에 도핑 제형의 점도를 조절할 수 있다. 유사하게는, 도핑 제형 내의 보조제의 농도는 VIPS 공정 동안 수증기가 도핑 제형의 층 내로 확산하는 데 영향을 줄 수 있다. 보조제는 또한 도핑 제형에 첨가되어 VIPS 공정에서 상분리의 속도(동력학)를 조절할 수 있다. 일부 유용한 보조제에는, 예를 들어, 폴리(알킬렌) 글리콜, 폴리에테르 또는 그 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 보조제는 폴리(에틸렌)글리콜이다.
선택된 농도로 도핑 제형에 첨가되는 보조제는 도핑 제형의 층 내에서 소정의 깊이에서 상분리를 일으킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 도핑 제형의 층 내에서의 상분리의 깊이는 층의 두께의 약 5% 내지 약 100% 범위이다.
일부 실시 형태에서, 복수의 도핑 제형 내의 보조제(들)의 농도는 상분리에 영향을 주고 다중 구역 미세다공성 막 내의 각각의 상이한 구역에 대해 상이한 기공 크기 분포와 상이한 다공성을 제공하도록 선택된다. 상이한 평균 기공 직경을 가진 구역을 갖는 다중 구역 미세다공성 막은 소정의 높은 재료 처리량 및 높은 유속 여과(flux filtration) 응용에서 유용하다.
일부 실시 형태에서, 도핑 제형 내의 보조제 농도는 도핑 제형의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 70 중량% 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 보조제의 농도는 도핑 제형의 총 중량을 기준으로 약 60 중량% 내지 약 68 중량% 범위 또는 약 62 중량% 내지 약 68 중량% 범위이다.
VIPS 공정을 이용하는 다중 구역 미세다공성 막의 제조에서, 도핑 제형은 지지체 상에 먼저 캐스팅되어 다층 시트를 제공한다. 지지체는 플라스틱 또는 금속 시트일 수 있으며, 연속적이나 또는 불연속적(예를 들어, 이산적)일 수 있다. 선택된 지지체는 캐스팅 동안 그리고 제1 및 제2 가습 환경을 통한 수송 동안, 그리고 세척 및 건조 단계 동안, 도핑 제형의 적층된 층들을 위해 안정성을 제공한다.
복수의 도핑 제형은 전형적으로 캐스팅되어 지지체 상에 다층 시트를 형성한다. 이러한 구성에서, 제1 도핑 제형 층은 제2 도핑 제형 층 상에 적층되며, 계면이 이 층들 사이에 형성된다. 제2 도핑 제형 층은 지지체 상에 직접 배치되며, 제1 도핑 제형 층은 지지체의 반대쪽에서 제2 도핑 제형의 상부에 위치된다. 생성되는 다층 시트는 제1 도핑 제형 층 상의 노출 표면과 일치하는 제1 주표면을 가진다.
일부 실시 형태에서, 두 개의 도핑 제형 층은 동시에 캐스팅되어 전술한 구성을 제공한다. 다수의 도핑 제형의 동시 캐스팅은 임의의 많은 공지된 기법과 장치를 이용하여 이루어질 수 있다. 일부 유용한 장치는 다중경로 어플리케이터(multipath applicator), 이중 나이프 오버롤 장치(dual-knife over roll device), 이중층 슬롯 공급 나이프 다이(dual layer slot fed knife die), 및 도핑 제형 캐스팅을 위해 당업계에 공지된 다른 관련 장치를 포함한다.
임의의 도핑 제형 층의 두께는 당업자에게 알려진 바와 같이 몇몇 변수에 좌우된다. 예를 들어, 층의 두께는 장비 세팅(setting) 및 각 도핑 제형의 리올로지(rheology) 및 점도에 좌우될 수 있다. 부가적으로, 전술한 캐스팅 방법은 전형적으로 도핑 제형이 다층 시트로 캐스팅될 때 도핑 제형을 형상화하기 위한 다이의 사용을 필요로 한다. 결과적으로, 도핑 제형 층의 두께는 캐스팅 작업을 위해 사용되는 특정 다이 슬롯의 갭 치수(gap dimension)에 의해 직접 영향을 받는다. 더욱이, 갭 치수는, 부분적으로, 도핑 제형의 점도를 조절하기 위해 조정될 수 있다. 이중 나이프 오버롤 장치를 이용하여 도핑 제형을 캐스팅하는 경우, 갭 치수는 약 150 마이크로미터 내지 약 300 마이크로미터 범위일 수 있다.
도핑 제형 층을 캐스팅하여 다층 시트를 형성한 후, 다층 시트는 층을 이룬 도핑 제형 층 내에서 상분리와 미세구조체 형성을 일으키기 위하여 적어도 두 가지의 가습 환경에 노출된다.
미세다공성 막 형성에 적합한 도핑 제형의 디자인은 중합체 용해도의 원리, 성분의 혼화성, 및 중합체, 용매 및 물의 농도를 고려하면 더 잘 이해된다. 소정의 농도에서, 중합체 재료는 용매와 완전히 혼화성이다. 다른 농도에서는, 상분리 영역이 존재한다.
도 3을 참고하면, 3원계 상태도(300)가 예시적인 도핑 제형의 성분, 즉 중합체 농도, 물 농도 및 용매 농도에 대해 도시된다. 도 3은 세 가지 성분들 사이의 관계를 예시한다. 상태도(300)에서, 바이노달(binodal) 곡선(305)은 영역(320, 330)을 서술한다. 각 영역은 도핑 제형을 위한 성분 농도의 영역을 나타내며, 여기서 영역(320)은 성분들의 열역학적으로 안정한 농도를 나타내며 영역(330)은 성분의 열역학적으로 불안정한 농도를 나타낸다. 따라서, 용매 및 물 농도에 대한 중합체 농도의 관계는 바이노달 곡선(305)에 의해 서술된된다. 영역(330)은 스피노달 곡선(310)과 바이노달 곡선(305) 사이의 영역(340)을 포함하도록 추가로 분할된다. 스피노달 곡선(310)과 바이노달 곡선(305)은 소위 세타 상태(Θ)를 나타내는 지점(315)에서 교차한다. 이론에 구애됨이 없이, Θ에서, 중합체 재료 분자와 용매 분자 사이의 상호작용 힘은 동일한 중합체의 다른 분자에 대한 중합체 분자의 상호작용 힘과 동일하다. 영역(340) 내의 성분 농도를 갖는 도핑 제형은 상분리 전에 준안정 상태인 것으로 생각되는 조성물을 나타낸다. 영역(330) 내이지만 영역(340) 밖의 성분 농도를 갖는 도핑 제형은 상분리된 조성물을 나타낸다.
VIPS 공정을 통한 도핑 제형의 처리에서, 제형은 수증기에 노출되어 제형의 수분 함량을 증가시키고 그로 인해 용매 및 중합체의 농도를 변화시킨다. VIPS 공정은 도핑 제형에 물을 (예를 들어, 수증기로서) 첨가하고 제형의 성분 농도가 영역(320) - 상기 제형이 열역학적으로 안정함 (예를 들어, 용액임) - 으로부터 영역(340) - 상기 제형이 준안정 상태로 존재하는 것으로 생각됨 - 으로 이동할 때까지 성분 농도를 변화시킴으로써 균질 용액의 상분리를 일으키고자 한다. 제2 상대 습도 수준에서 수증기에의 적어도 한 번의 추가 노출로, 충분한 양의 수증기가 도핑 제형 내로 확산되어 제형의 성분 농도가 영역(340)으로부터 나와서 상분리가 일어나는 영역(330) 내로 추가로 제형을 이동시킬 것이다.
가습 환경(즉, 챔버 또는 스테이션)은 다층 시트의 도핑 제형에 수증기를 전달하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 수증기는 가습 챔버 내로 스팀(steam)을 주입함으로써 전달될 수 있다. 챔버 내에 위치된 센서는 실제 공기 온도 및 상대 습도%(예를 들어, 상대 습도 수준)를 모니터하기 위해 이용될 수 있다. 수증기에의 노출 시간은 이용되는 상대 습도 수준, 공기 온도 및 기체상(예를 들어, 스팀) 속도와 같은 인자에 따라 유용한 범위 내에서 변할 수 있다. 다양한 실시 형태에서, 다층 시트를 위한 노출 시간은, 예를 들어, 약 7.5분 내지 약 25분 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 노출 시간은, 예를 들어, 약 10분 내지 약 22.5분의 범위, 약 10분 내지 약 20분의 범위, 또는 약 12.5분 내지 약 20분의 범위일 수 있다.
본 명세서에 기재된 중합체와 용매로 구성된 도핑 제형에 수증기를 전달하는 경우, 제1 상대 습도 수준은 약 45% 내지 약 55%의 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제1 상대 습도 수준은 약 46% 내지 약 54% 범위, 약 46% 내지 약 53% 범위, 또는 약 46% 내지 약 52% 범위일 수 있다. 일정 기간 동안 제1 습도 수준에서 수증기에 노출된 후, 다층 시트는 제2 상대 습도 수준에 노출되어 상분리를 유도한다. 제2 상대 습도 수준은 제1 상대 습도 수준보다 적어도 5% 더 크다. 일부 실시 형태에서, 제2 상대 습도 수준은 제1 상대 습도 수준보다 적어도 6% 더 크거나, 적어도 7% 더 크거나, 적어도 8% 더 크거나, 적어도 9% 더 크거나 또는 적어도 10% 더 크다. 제2 상대 습도 수준은 약 60% 내지 약 80% 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 상대 습도 수준은 약 60% 내지 약 75% 범위, 약 62% 내지 약 75% 범위, 또는 약 65% 내지 약 75% 범위일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다층 시트 내의 도핑 제형은 제1 상대 습도 수준과 제2 상대 습도 수준에 중간인 상대 습도 수준에서 수분에 노출된다. 중간 상대 습도 수준은 도핑 제형의 수분 함량을 점차 증가시키기 위하여 소정의 도핑 제형에 대해 또는 소정의 처리 조건 하에서 요구될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제1 상대 습도 수준은 약 45% 내지 50% 범위일 수 있으며, 중간 상대 습도 수준(예를 들어, 중간)은 약 50% 내지 55% 범위일 수 있으며, 제2 상대 습도 수준은 약 55% 내지 65% 범위일 수 있다.
수증기의 전달 및 전술한 상대 습도 수준을 위해 사용되는 가습 환경은 약 15℃ 내지 약 55℃의 원하는 온도 범위 내에서 전형적으로 유지된다. 일부 실시 형태에서, 온도는 예컨대 약 20℃ 내지 약 50℃, 약 20℃ 내지 약 47℃, 또는 약 20℃ 내지 약 45℃일 수 있다.
수증기에의 노출 후, 생성되는 상분리된 미세다공성 막은 세척과 건조 공정을 거친다. 미세다공성 막의 세척은 도핑 제형에 사용되는 용매(물 포함)의 제거를 돕는다. 개시된 세척 단계는 막의 미세구조체가 붕괴되는 것을 방지하는 것을 돕는다. 세척은 분무, 침지 및 용매와 물을 제거하기 위한 다른 기법에 의해 이루어질 수 있다. 일 실시 형태에서, 막은 유체 보유 롤러를 갖는 탱크를 통해 이동한다. 세척 후, 미세다공성 막은 대류, 공기 건조 및 진공 처리에 의해 건조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 막은 공기 중에서 주위 조건에서 건조된다.
다중 구역 미세다공성 막에 형성된 유효 기공 크기(예를 들어, 평균 기공 직경)는 약 0.05 마이크로미터 내지 약 2 마이크로미터 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미세다공성 막으로부터의 기공 치수는, 예를 들어, 약 0.1 마이크로미터 내지 약 1.5 마이크로미터 범위 또는 약 0.2 마이크로미터 내지 약 0.8 마이크로미터 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미세다공성 막의 기공 치수는 구역 중 하나 이상의 영역의 두께에 걸쳐 거의 균일하거나 대칭적일 수 있다. 구역들은 구역의 두께의 일부를 통해 또는 구역의 전체 두께를 통해 연장되는 기공들의 대칭적 분포를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 기술된 방법에 의해 형성된 다중 구역 미세다공성 막은 그들의 각 구역의 두께를 통해 연장되는 거의 대칭적인 기공 분포를 가진 적어도 두 개의 구역을 포함한다.
막의 기공 크기는 상분리 동안 형성된 미세구조체 내의 개구의 평균 직경을 말한다. 기공 크기는, 예를 들어, 기포점 압력 방법에 의해 측정될 수 있다. 일부 다른 기공 크기 및 기공 크기 분포 측정 방법은, 예를 들어, 용질 보존, 및 유동/압력 기법을 포함할 수 있다. 기공 직경은 또한 다공성 분석(porometry analysis)에 의해 그리고 기포점의 별도 측정에 의해 개산될 수 있으며, 높은 기포점은 더 조밀하거나 더 작은 기공을 나타낸다.
다중 구역 미세다공성 막은 그들의 각 구역 내에 상이한 기공 치수를 가진 적어도 두 개의 구역을 포함하여 형성될 수 있다.
본 명세서에 기술된 방법에 의해 형성된 미세다공성 막은 제1 구역과 제2 구역을 가진 다중 구역 미세다공성 막을 제공한다. 제1 구역의 기공은 제2 미세구조체를 제공하는 제2 구역에 형성된 기공보다 큰 기공 치수를 가진 제1 미세구조체를 제공한다.
형성된 미세구조체는 도핑 제형과 처리 파라미터에 좌우될 수 있다. 제1 및 제2 미세구조체는 막을 통한 연속 또는 불연속 경로를 제공할 수 있다. 미세구조체의 형성은 도핑 제형의 성분(예를 들어, 중합체 재료, 코팅 보조제, 비용매) 중 일부의 농도와 수증기 농도에 좌우될 수 있다. 미세구조체의 형태(예를 들어, 대칭 또는 비대칭)는 추가로 도핑 제형의 계량(예를 들어, 층 두께), 상대 습도 수준 및/또는 상분리의 속도에 좌우될 수 있다. 형태는 또한 상분리 메커니즘과 관련 압력 및 온도 처리 조건에 좌우될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 미세다공성 막의 제1 구역은 제2 구역의 평균 기공 치수보다 큰 평균 기공 치수를 갖는다. 제1 구역의 평균 기공 치수 대 제2 구역의 평균 기공 치수의 비는, 예를 들어, 약 10:1 내지 약 2:1 범위일 수 있다.
형성된 미세다공성 막의 두께는, 캐스팅될 때의 도핑 제형 층의 두께와, 후속 용매 제거 및 이어지는 미세다공성 막의 세척과 건조 단계에 좌우될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미세다공성 막의 두께는, 예를 들어, 약 125 마이크로미터 내지 약 150 마이크로미터 범위일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 미세다공성 막의 두께는 약 125 마이크로미터 내지 약 145 마이크로미터 범위, 약 125 마이크로미터 내지 약 140 마이크로미터 범위, 또는 약 125 마이크로미터 내지 약 135 마이크로미터 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 구역의 두께는 다중 구역 미세다공성 막의 제2 구역의 두께보다 크다. 다른 실시 형태에서, 제1 구역의 두께는 다중 구역 미세다공성 막의 제2 구역의 두께와 동일하다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 다중 구역 미세다공성 막은 여과 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 구역은 큰 입자를 포획하기 위한 전처리 필터(pre-filter)로 작용할 수 있으며, 제2 구역은 작은 입자를 포획할 수 있다.
제1 구역과 제2 구역을 포함하는 다중 구역 미세다공성 막은 평균 기공 직경을 가진 기공들을 포함한다. 제1 구역의 평균 기공 직경은 일반적으로 제2 구역의 평균 기공 직경보다 크다.
일 태양에서, 본 발명에서 형성된 다중 구역 미세다공성 막은 적어도 435 lmh/㎪ (3,000 lmh/psi)의 투과 유속 측정치와 34.4 ㎪ (5 psi) 미만의 제1 구역 압력 피크 및 103.4 ㎪ (15 psi) 미만의 초기 기포점 압력 측정치를 포함하는 전방 유동 기포점 측정치를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 조합된 미세다공성 막은 단일 구역 미세다공성 막에 라미네이팅된, 이미 기술된 다중 구역 미세다공성 막을 포함하여 형성될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "단일 구역 미세다공성 막"은 단일 도핑 제형의 기포 유도 상분리로부터 생성되는 적어도 하나의 다공성 구역을 갖는 미세다공성 막을 말한다. 일부 실시 형태에서, 단일 구역 막은 둘 이상의 층을 가질 수 있으나, 생성되는 막 구역은 실질적으로 동일한 평균 기공 직경을 가질 것이다. 그러한 단일 구역 막은 다중 구역 미세다공성 막에 대해 본 명세서에 기술된 것과 동일한 방식으로, 그러나 동일하거나 또는 적어도 실질적으로 동일한 제1 및 제2 도핑 제형을 이용하여 제조된다. 단일 구역 막은 두 개의 '구역'을 포함하는데, 이들 두 구역 모두는 동일한 형태 및 평균 기공 크기를 가지며, 결과적으로 단일 여과 구역을 형성한다.
다중 구역 미세다공성 막과 단일 구역 미세다공성 막의 라미네이션은 가압 또는 가열 방법을 비롯한 공지의 라미네이션 기법을 이용하고/하거나 적합한 첨가제 또는 접착제를 이용하여 이루어질 수 있다. 생성되는 용품은 단일 구역 막이 제2 구역의 주표면에 고정된 (예를 들어, 라미네이팅된) 다층 미세다공성 막으로 구성된 조합된 미세다공성 막으로 불린다.
본 발명에서 형성된 다중 구역 막은 적어도 두 개의 막의 라미네이션에 의해 형성된 조합된 막을 필요로 하지 않게 된다. 기술된 방법에 의해 형성된 미세다공성 막은 제조 비용을 감소시키고 제조 효율을 증가시킬 수 있다. 시트에 수증기를 전달하여 다층 시트에 상분리를 일으키도록 가습 환경을 사용하는 것은 응결조 및 다중 세척 단계를 필요로 하지 않게 된다.
본 명세서에 개시된 다중 구역 미세다공성 막은 높은 재료 처리량을 갖는다. 다중 구역 미세다공성 막은 약학, 생물학, 의학, 식품 및 음료 응용에 사용될 수 있다. 카트리지, 입구, 출구, 및 카트리지 내에 위치되는 다중 구역 미세다공성 막을 포함하는 필터 조립체가 주거용, 상업용 그리고 산업용으로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 더 명확해질 것이다.
실시예
달리 언급하지 않는 한, 이하의 실시예들에서 보고되는 모든 부(part), 퍼센트 및 비가 중량 기반이고, 실시예에서 사용되는 모든 반응물이 이하에 기술되는 화학물질 공급자로부터 획득한 것이거나 이용가능하거나 종래의 기법에 의해 합성될 수 있다.
초기 기포점 압력 (IBP) - ASTM 표준 E-128-99 (2005). IBP 측정치는 불소화합물계 FC-43 (미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich))을 갖는 47 ㎜ 직경의 예비-습윤 미세다공성 막에서 기록하였다.
물 유량 (WFR) - WFR 측정치는 미세다공성 막에서 기록하였다. 이 막은 아이소프로판올과 탈이온수로 예비-습윤시켰다. 100 ㎖의 탈이온수가 감압(59 ㎝ Hg) 하에서 미세다공성 막을 통과하는 데 필요한 기간(length of time)을 기록하였다. WRF 방법은 추가로 본 명세서에 참고로 포함되는 미국 특허 제7,125,603호 및 제6,878,419호 (메켈라(Mekela) 등)에 기재되어 있다.
진한 당밀 처리량(Robust Molasses Throughput; RMT) - RMT 측정치는 0.1 wt% 당밀 용액 (미국 뉴저지주 파르시파니 소재의 비앤지 푸즈, 인코포레이티드(B&G Foods, Incorporated))을 이용하여 멀티스테이션 스탠드(예를 들어, 동일한 공정 조건 하에서 동시에 여러 실험을 수행하기 위한 다중 샘플 스테이션)에서 기록하였다. 당밀 용액을 47 ㎜ 직경의 미세다공성 막 디스크를 통해 48 ㎖/min의 일정한 부피 유량으로 펌핑시켰다. 미세다공성 막을 60 wt.% 아이소프로판올 / 40 wt.% 탈이온수의 용액 블렌드로 예비-습윤시켰다. 여과액의 축적 부피 (㎖)를 172 ㎪ (킬로파스칼) (25 psi (파운드/제곱인치))의 경막 압력(trans-membrane pressure)이 이루어졌을 때 취하였다.
전방 유동 기포점 (FFBP) - FFBP 측정치는 아이소프로판올/탈이온수 (60/40 vol./vol.) 혼합물로 예비습윤된 47 ㎜ 직경 막을 이용하여 기록하였다. 다중 구역 미세다공성 막의 경우, 제1 구역 압력 피크와 초기 기포점 압력 측정치를 기록하였다. FFBP 측정치는 유사하게는 미국 특허 제4,341,480호 (폴(Pall) 등), 미국 특허 제6,413,070호 (메예링(Meyering) 등), 및 미국 특허 제6,994,789호 (세일(Sale) 등)에 기술된다.
비교예 1 및 비교예 2 (CE1 및 CE2)
구배 형태를 가진 상용의 2층 막을 조사하였다: CE1 - 멸균 고용량 (SHC) (미국 매사추세츠주 빌레리카 소재의 밀리포어(Millipore)), 및 CE2 - 듀라페스(DuraPES) TM-600 (독일 부페르탈 소재의 멤브라나(Membrana)).
실시예 1
도핑 제형을 제조하여 이중-나이프 오버롤 장치로 전달하였다. 제1 도핑 제형 (제1 도핑)은 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP; 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치) / 폴리에틸렌 글리콜 (PEG-400, (미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치))의 용액 블렌드 (27.3 / 63 wt.%)에 용해된 9.7 wt.% 폴리에테르설폰 (라델(Radel) H-2000P; 미국 조지아주 알파레타 소재의 솔베이(Solvay))을 포함하였다. 제2 도핑 제형 (예를 들어, 제2 도핑)은 1-메틸-2-피롤리디논 (NMP) / 폴리에틸렌 글리콜 (PEG-400)의 용액 블렌드 (17 / 69 wt%)에 용해된 14 wt.% 폴리에테르설폰 (미국 미주리주 세인트루이스 소재의 시그마-알드리치)을 포함하였다.
제1 및 제2 도핑 제형을 0.41 미터/분(m/min)의 선속도로 이송되는 125 마이크로미터 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 필름 (미국 미네소타주 세인트폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니(3M Company)) 상에 공-캐스팅(co-cast)하였다. 이중 나이프 오버롤 장치의 갭 치수는 제2 도핑 제형에 대해 150 마이크로미터로 설정하였으며, 갭 치수는 제1 도핑 제형에 대해 225 마이크로미터로 설정하였다. 제1 도핑 제형과 제2 도핑 제형의 점도는 각각 3,000 센티푸아즈(cp) 및 7,500 cp였다. 제1 도핑 및 제2 도핑 제형을 이들 두 제형 사이에 계면을 형성하는 포개진 층으로서 캐스팅하여 다층 시트를 제공하였다.
다층 시트를 제1 및 제2 가습 환경 챔버와 세척 및 건조 섹션을 갖는 7.31 미터 길이의 공기-부상 건조기 라인 내로 도입하였다. 제1 및 제2 가습 환경 챔버의 각각은 길이가 대략 2.45 m였다. 챔버 내로 스팀을 주입하여 제1 및 제2 상대 습도 수준을 이루었다. 가습 챔버의 상대 습도는 스팀 주입기의 하류에 위치된 바늘 밸브에 의해 제어하였다. 습도 센서를 이용하여 챔버 내의 실제 온도와 상대 습도%를 모니터링하였다. 다층 시트를, 수증기가 제1 주표면 내로 확산되도록 제1 가습 챔버에서 45℃에서 56%의 제1 상대 습도 수준에 노출시켰다. 이어서, 다층 시트를 제2 가습 챔버에서 43.3℃에서 65%의 제2 상대 습도 수준에 노출시켜 상분리를 일으켰다. 생성되는 용품을 세척하고 건조시켜 다중 구역 미세다공성 막을 제공하였다.
도 4는 실시예 1에 따른 다중 구역 미세다공성 막(400)의 미세다공성 구조를 단면으로 보여주는 SEM 현미경 사진이다. 다중 구역 미세다공성 막(400)은 두 개의 구별되는 기공 크기를 갖는 두 개의 개별 구역을 포함한다. 제1 구역(405)은 약 0.6 마이크로미터의 기공 크기를 가지며, 제2 구역(410)은 계면(415)에 의해 분리된 약 0.2 마이크로미터의 기공 크기를 갖는다. 다중 구역 미세다공성 막(400)의 제1 구역(405)은 전처리 여과 막 특징을 제공할 수 있으며, 제2 구역(410)은 예컨대 고처리량 여과 응용에서 멸균 막 특징을 제공할 수 있다.
도 5a는 도 4의 제1 구역(405)의 제1 주표면을 예시하는 SEM 현미경 사진(평면도)이다. 도 5b는 도 4의 제2 구역(410)의 제2 주표면을 예시하는 SEM 현미경 사진(평면도)이다.
실시예 1에 대한 FFBP 곡선이 도 6에 예시된다. 이 곡선은 제1 구역과 제2 구역을 갖는 다중 구역 형태를 입증한다. 도 6에서, 제1 구역 압력 피크는 질소가 제1 구역을 세정할 때 약 27.5 ㎪ (4 psi)에서 나타난다. 약 78.1 ㎪ (11.34 psi)에서의 벌크 유동(bulk flow)은 적절한 질소압이 다중 구역 미세다공성 막의 제2 구역을 세정하기 위해 도달했음을 나타낸다. 실시예 1로부터의 시험 결과는 표 1에 나타난다.
실시예 2
다중 구역 미세다공성 막을, 하기는 예외로 하고서 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다: 폴리에테르설폰 중합체 (울트라손(Ultrson) E-6020; 바스프(BASF), 위치)를 제1 및 제2 도핑 제형에 이용하였으며; 제1 습도 수준은 45℃에서 50%였으며, 제2 습도 수준은 43℃에서 65%였다. 생성되는 FFBP 프로파일 (도시 안함)은 31 ㎪ (4.5 psi)의 제1 구역 압력 피크를 갖는 다중 구역 형태를 입증하였다. 실시예 2로부터의 시험 결과는 표 1에 나타난다.
실시예 3
다중 구역 미세다공성 막을, 하기는 예외로 하고서 실시예 1과 유사한 방식으로 형성하였다: 제1 도핑 층을 전달하기 위한 이중 나이프 오버롤 장치의 갭 치수는 350 마이크로미터로 설정하였으며; 제2 도핑 층을 전달하기 위한 갭 치수는 125 마이크로미터로 설정하였으며; 제1 상대 습도 수준은 47.2℃에서 48%였으며; 제2 상대 습도 수준은 45.6℃에서 70%였다. 생성되는 FFBP 프로파일 (도시 안함)은 31 ㎪ (4.5 psi)의 제1 구역 압력 피크를 갖는 다중 구역 형태를 입증하였다. 실시예 3으로부터의 시험 결과는 표 1에 나타난다.
실시예 4
조합된 막의 제작에 사용하기 위하여 단층 단일 구역 미세다공성 막 (멸균 등급 막)을 제조하였다. 단일 구역 미세다공성 막은 실시예 1의 이중 나이프 오버롤 장치를 이용하여 형성하였다. 실시예 2의 제2 도핑 제형을 캐스팅하고 45℃에서 43%의 제1 상대 습도 수준에 노출시켰다. 이어서, 단일 도핑 제형 층을 43.3℃에서 65%의 제2 상대 습도 수준에 노출시켰다. 생성되는 재료를 세척하고 건조시켰다.
도 7은 단일 구역 미세다공성 막의 단면의 SEM 현미경 사진이며, 단일 구역 미세다공성 막의 전체 두께를 통한 대칭적인 형태를 보여준다.
실시예 4에 대한 FFBP 곡선이 도 8에 예시된다. 이 곡선은 단일 구역 형태를 입증한다. 도 8에서, 질소 (g)는 약 241.3 ㎪ (35 psi)의 피크에서 단일 구역을 세정한다. 단일 구역 미세다공성 막을 시험하였으며, 그 결과는 표 1에 예시된다.
도 7의 단일 구역 미세다공성 막은 다중 구역 미세다공성 막에 적용되어 (예를 들어, 라미네이팅되어) 조합된 미세다공성 막을 형성할 수 있다. 조합된 미세다공성 막은 멸균 막으로서 단일 구역 막 (제1 층)과, 전처리 여과 막으로서 기능하는 다중 구역 미세다공성 막 (제2 층)을 가질 수 있다.
Figure 112011045945610-pct00003
본 발명의 다양한 수정 및 변경이 본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남 없이 당업자에게 명백할 것이며, 본 발명이 본 명세서에 기재된 예시적인 요소들로 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. 지지체 상에 복수의 도핑 제형을 캐스팅하여 제1 주표면을 가진 다층 시트를 제공하는 단계;
    제1 상대 습도 수준에 다층 시트를 노출시켜 수증기가 제1 주표면 내로 확산하도록 하는 단계;
    제1 상대 습도 수준보다 높은 제2 상대 습도 수준에 다층 시트를 노출시켜 추가 수증기가 다층 시트 내로 확산되어, 상분리를 일으켜 미세다공성 막을 제공하도록 하는 단계;
    미세다공성 막을 세척하는 단계; 및
    미세다공성 막을 건조시키는 단계
    를 포함하는, 미세다공성 막을 형성하는 방법.
  2. 제1항의 방법에 의해 제조된 미세다공성 막이며,
    제1 구역의 평균 기공 직경이 제2 구역의 평균 기공 직경보다 큰 평균 기공 직경을 가진 기공을 독립적으로 포함하는 제1 구역과 제2 구역을 포함하며, 적어도 435 lmh/㎪ (3,000 lmh/psi)의 투과 유속(water flux) 측정치와 34.4 ㎪ (5 psi) 미만의 제1 구역 압력 피크 및 103.4 ㎪ (15 psi) 미만의 초기 기포점 압력(bubble point pressure) 측정치를 포함하는 전방 유동 기포점(forward flow bubble point) 측정치를 갖는, 다중 구역 미세다공성 막.
  3. 단일구역 미세다공성 막에 라미네이팅된 제2항의 다중 구역 미세다공성 막을 포함하며, 단일구역 미세다공성 막은 제2 구역에 인접하여 라미네이팅되며, 단일구역 미세다공성 막의 평균 기공 직경은 제2 구역의 평균 기공 직경보다 작은, 조합된 미세다공성 막.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020117013951A 2008-11-21 2009-10-22 미세다공성 막 및 그 형성 방법 KR101701524B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11684108P 2008-11-21 2008-11-21
US61/116,841 2008-11-21
PCT/US2009/061572 WO2010059327A2 (en) 2008-11-21 2009-10-22 Microporous membrane and method for forming

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110095372A KR20110095372A (ko) 2011-08-24
KR101701524B1 true KR101701524B1 (ko) 2017-02-01

Family

ID=42198733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117013951A KR101701524B1 (ko) 2008-11-21 2009-10-22 미세다공성 막 및 그 형성 방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8540801B2 (ko)
EP (2) EP3281689A1 (ko)
JP (1) JP5698140B2 (ko)
KR (1) KR101701524B1 (ko)
CN (1) CN102281938B (ko)
BR (1) BRPI0921970A2 (ko)
WO (1) WO2010059327A2 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8840791B2 (en) 2011-09-01 2014-09-23 Pall Corporation Multilayer microfiltration membrane
CN102631844B (zh) * 2012-04-25 2014-10-15 北京工业大学 一种疏水性聚砜类微孔膜的制备方法
JP6046537B2 (ja) * 2013-03-29 2016-12-14 富士フイルム株式会社 酸性ガス分離用複合体の製造方法および製造装置
JP7444770B2 (ja) * 2017-07-10 2024-03-06 アグフア－ゲヴエルト，ナームローゼ・フエンノートシヤツプ アルカリ加水分解に強化されたセパレーター
EP3655060A4 (en) * 2017-07-19 2021-04-14 Richard Mcdonogh MICROPOROUS MATERIAL AND SYSTEMS AND METHODS FOR ITS MANUFACTURING
CN108051437B (zh) * 2017-11-17 2020-03-27 电子科技大学 一种高通量聚合物检测方法
CN107970791B (zh) * 2017-12-28 2024-05-03 三泰（青岛）膜科技有限公司 一种增强型中空纤维微滤膜的制备方法及制备系统
EP4203168A1 (en) * 2020-08-28 2023-06-28 LG Energy Solution, Ltd. Electrochemical device separator and electrochemical device comprising same
WO2022183751A1 (zh) * 2021-03-05 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 双连续高贯通聚合物超滤膜及其制备方法和应用
CN113304626A (zh) * 2021-06-25 2021-08-27 北创清源(北京)科技有限公司 一种高分子分离膜及其复合相分离制备方法、装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060196830A1 (en) * 2000-08-07 2006-09-07 3M Innovative Properties Company Pre-metered, unsupported multilayer microporous membrane

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3258414A (en) * 1961-01-30 1966-06-28 Polytechnic Inst Brooklyn Multilayer membrane electrodes
DK170416B1 (da) * 1978-05-15 1995-08-28 Pall Corp Mikroporøs, hydrofil, hindefri, alkoholuopløselig polyamidharpiksmembran, fremgangsmåde til dens fremstilling, anvendelse af membranen i filterelementer samt harpiksstøbeopløsning til brug ved fremgangsmåden
US4340480A (en) * 1978-05-15 1982-07-20 Pall Corporation Process for preparing liquophilic polyamide membrane filter media and product
US4341480A (en) 1979-12-26 1982-07-27 General Electric Company Feed mechanism for continuous and cut form paper
US4629563B1 (en) * 1980-03-14 1997-06-03 Memtec North America Asymmetric membranes
US4774039A (en) * 1980-03-14 1988-09-27 Brunswick Corporation Dispersing casting of integral skinned highly asymmetric polymer membranes
GB8419174D0 (en) * 1984-07-27 1984-08-30 British Petroleum Co Plc Separation of water from organic liquids
US5264012A (en) * 1986-03-24 1993-11-23 Ensci Inc. Gas separation process
US4857080A (en) * 1987-12-02 1989-08-15 Membrane Technology & Research, Inc. Ultrathin composite metal membranes
US4992221A (en) 1989-09-27 1991-02-12 Permea, Inc. Asymmetric gas separation membranes having improved strength
RU2124391C1 (ru) * 1989-12-07 1999-01-10 Дайкин Индастриз, Лтд. Способ получения многослойной политетрафторэтиленовой пористой мембраны и полуспеченная политетрафторэтиленовая многослойная структура
DE69531640T2 (de) * 1994-03-04 2004-02-19 Pall Corp. Trennung einer Zellsuspension in ein Zellmaterial und ein Filtrat
US5476665A (en) * 1994-04-13 1995-12-19 Minnesota Mining And Manufacturing Company Azlactone functional particles incorporated in a membrane formed by solvent phase inversion
US5510421A (en) * 1994-05-26 1996-04-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Azlactone-functional membranes and methods of preparing and using same
US6413070B1 (en) * 1997-04-11 2002-07-02 Cuno Incorporated System for manufacturing reinforced three-zone microporous membrane
US5886059A (en) 1997-07-08 1999-03-23 Memtec America Corporation Highly asymmetric polyethersulfone filtration membranes
EP3124103A1 (en) * 2000-05-24 2017-02-01 EMD Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
US7942274B2 (en) * 2000-05-24 2011-05-17 Millipore Corporation High-throughput asymmetric membrane
US7229665B2 (en) 2001-05-22 2007-06-12 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
US6736971B2 (en) * 2000-08-07 2004-05-18 Cuno Incorporated Pre-metered, unsupported multilayer microporous membrane
AU8315701A (en) * 2000-08-07 2002-02-18 Cuno Inc Unsupported multizone microporous membrane
JP4599689B2 (ja) * 2000-08-24 2010-12-15 Ｎｏｋ株式会社 多孔質中空糸膜の製造方法
US6596167B2 (en) 2001-03-26 2003-07-22 Koch Membrane Systems, Inc. Hydrophilic hollow fiber ultrafiltration membranes that include a hydrophobic polymer and a method of making these membranes
US6632850B2 (en) 2001-04-04 2003-10-14 3M Innovative Properties Company Microporous materials and methods of making the same
US20020162792A1 (en) * 2001-05-01 2002-11-07 Zepf Robert F. Polymer membrane meshes
US6878419B2 (en) 2001-12-14 2005-04-12 3M Innovative Properties Co. Plasma treatment of porous materials
EP1506141A1 (de) * 2002-05-21 2005-02-16 Interfloat Corporation Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer antireflexbeschichtung, antireflexbeschichtung sowie antireflexbeschichtetes substrat
JP4084103B2 (ja) * 2002-06-26 2008-04-30 三菱レイヨン株式会社 多孔質中空糸膜の製造方法及び製造装置
JP4778518B2 (ja) * 2004-10-13 2011-09-21 スリーエム イノベーティブ プロパティーズ カンパニー 親水性ポリエーテルスルホン・メンブランの作製方法
JP2007046042A (ja) * 2005-07-14 2007-02-22 Furukawa Electric Co Ltd:The 多孔質構造体の製造方法、及び該製造方法から得られる多孔質構造体
US7585356B2 (en) * 2006-05-01 2009-09-08 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Hydrothermally-stable silica-based composite membranes for hydrogen separation
EP1921702A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-14 DSMIP Assets B.V. Humidifier membrane
US7842214B2 (en) * 2007-03-28 2010-11-30 3M Innovative Properties Company Process for forming microporous membranes
JP5504560B2 (ja) * 2007-10-19 2014-05-28 東洋紡株式会社 液体処理用の中空糸膜
JP5670743B2 (ja) * 2007-12-27 2015-02-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 機能化された膜の作製方法
CN102186565A (zh) * 2008-10-15 2011-09-14 新加坡国立大学 用作水再利用和蛋白质富集的正向渗透膜的具有增强通量的双层中空纤维
EP2379209B1 (en) * 2008-12-31 2017-08-30 3M Innovative Properties Company Method of making porous membranes with multiple zones having different pore sizes
US8366811B2 (en) * 2009-03-03 2013-02-05 Oridion Medical (1987) Ltd. Drying substances, preparation and use thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060196830A1 (en) * 2000-08-07 2006-09-07 3M Innovative Properties Company Pre-metered, unsupported multilayer microporous membrane

Also Published As

Publication number Publication date
CN102281938A (zh) 2011-12-14
EP2365869B1 (en) 2017-10-04
BRPI0921970A2 (pt) 2018-06-05
KR20110095372A (ko) 2011-08-24
US20130334123A1 (en) 2013-12-19
JP2012509171A (ja) 2012-04-19
EP2365869A4 (en) 2012-09-19
US8540801B2 (en) 2013-09-24
US20110225940A1 (en) 2011-09-22
EP2365869A2 (en) 2011-09-21
JP5698140B2 (ja) 2015-04-08
US8663372B2 (en) 2014-03-04
EP3281689A1 (en) 2018-02-14
CN102281938B (zh) 2016-08-03
WO2010059327A2 (en) 2010-05-27
WO2010059327A3 (en) 2010-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101701524B1 (ko) 미세다공성 막 및 그 형성 방법
KR101461693B1 (ko) 미공성 막의 형성 방법
KR101459523B1 (ko) 비대칭 막
JP5837394B2 (ja) シート状分離膜の製造方法
US20020162792A1 (en) Polymer membrane meshes
EP3057688A1 (en) Improving the chemical stability of filtration membranes
KR101305798B1 (ko) 다공성 분리막 및 이의 제조방법
KR100950931B1 (ko) 비대칭 폴리에테르술폰 멤브레인의 제조방법 및 그로부터제조된 멤브레인
KR100851342B1 (ko) 미세 다공성 정밀여과막 제조방법
KR101556043B1 (ko) 양전하성 오염물질에 대한 내오염성이 우수한 분리막 및 이의 제조방법
JP2022514036A (ja) 高圧濾過のための多孔質膜
KR100418859B1 (ko) 폴리에테르술폰막 제조용 조성물 및 이를 이용한정밀여과용 막의 제조방법
EP3897930A1 (en) Porous membranes for high pressure filtration
KR20140072745A (ko) 폴리술폰계 다층 제균분리막 및 이를 포함하는 절곡형 카트리지 필터
KR20230106785A (ko) 수분리막, 이를 포함하는 수처리용 필터 및 이의 제조방법
KR20140072744A (ko) 폴리술폰계 다층 제균분리막 및 이를 포함하는 절곡형 카트리지 필터
JP2022538578A (ja) Ｎｍｐ系膜中の反応性添加剤
JP2000084379A (ja) 多孔質分離膜及びこれを用いた複合逆浸透膜
KR20140003295A (ko) 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant