KR20140003295A - 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기공구조를 최적화하고 기공도를 향상시켜 원수에서 유도용액으로 원활히 물이 유입되도록 하여 삼투 방향으로의 높은 수투과성 및 유량을 구현할 뿐 만 아니라, 지지층 표면에 폴리아미드층을 보다 효율적으로 코팅하고, 지지층과 폴리아미드층간의 결합도를 증가시킴에 따라 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 최소화할 수 있다.

Description

중공사형 정삼투막 및 그 제조방법{Hollow fiber type forward osmosis membrane and manufacturing method thereof}
본 발명은 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 원수에서 유도용액으로 원활한 물의 유입이 가능하고, 높은 수투과성과 우수한 막의 내오염성을 가지며, 역삼투 방향으로의 유도용액 용질의 역 확산을 최소화하는 중공사형 정삼투막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
정삼투막 분리는 두 용액간의 농도 차에 의해 발생된 삼투압을 구동력으로 이용하여 막을 통해 낮은 농도의 용액이 높은 농도의 용액 쪽으로 이동함으로써 막 분리를 하는 것이다.
따라서 정삼투막은 막을 통해 원수에서 유도용액으로 물의 유입이 잘 되게 하고, 반대로 유도용질의 농도를 일정하게 유지시킴과 동시에 높은 삼투압을 유지시켜야 한다. 이를 위해 정삼투막은 삼투방향으로의 높은 수투과성을 가져야하고 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 확산되지 않게 설계하는 것이 가장 중요하다. 또한, 막 오염이 적은 정삼투막 제조가 선행되어야 한다. 이하, 정삼투막이 갖추어야 할 특징을 정리하면, 다음과 같다.
첫째, 내부 농도분극(internal concentration polarization)을 최소화시켜 내오염성을 높이기 위해서는 정삼투막 내 지지층의 기공도는 높아야 하고, 기공의 굴곡도는 낮아야 한다.
둘째, 투과하는 물의 유량을 높이기 위하여, 정삼투막 두께는 최소화되어야 한다.
셋째, 물과의 투과 저항을 최소화하기 위해서는 친수성 소재를 사용한다.
넷째, 유도용액을 높은 농도로 유지하기 위하여, 높은 농도의 용액에서 낮은 농도의 용액으로 용질이 확산되지 않아야 한다.
종래에는 친수성 소재인 셀룰로오스 트리아세테이트를 사용한 정삼투막 제조방법이 제시되었는데, 구체적으로는 25 내지 75㎛ 두께의 지지층 상에, 상기 지지층과 동일한 재료에 농도를 달리한 용액을 사용하여 8 내지 18㎛ 선택층을 코팅하여 막을 제조하고, 상기 막에 유도용액을 이용하여 정삼투(FO) 모드로 평가하였을 때, 유량이 11 gfd수준의 고유량의 정삼투막을 제시하고 있다. 그러나 상기에서 제조된 막은 높은 농도의 유도용액이 낮은 농도의 원수방향으로 용질이 확산된다는 단점이 있는 것으로 보고되고 있어, 해수와 같은 높은 농도의 염을 함유하는 원수 조건에서는 유도용액의 농도가 원수농도 이상으로 유지되어야 하므로 현실적으로 적용하기 어려운 문제가 있다.
또한, 종래에 부직포에 폴리술폰 용액을 캐스팅하여 한외 여과막 수준의 막을 제조하고, 상기 제조된 막 표면상에 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화합물을 계면중합시켜 폴리아미드 역삼투막을 제조하고, 상기에서 부직포만 떼어낸 막을 정삼투(FO) 시스템에 적용하였다. 정삼투(FO) 모드로 막의 물성을 평가한 결과, 유량0.5 gfd 및 염제거율 99%이상을 충족하는 염제거율의 정삼투막을 제시한 바 있다. 그러나 상기 정삼투막은 해수처럼 고농도의 원수를 분리할 정도의 염 제거율은 확보되나 유량이 낮으므로 현실적으로 막 사용이 제한되는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중공사형 정삼투막의 기공구조를 최적화한 신규한 구조를 제안하고, 원수에서 유도용액으로 원활히 물이 유입될 수 있도록 하여 높은 수투과성 및 유량을 구현하고자 하는 목적이 있다.
또한, 지지층에 폴리아미드층을 보다 효율적으로 코팅함으로써 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 최소화하려는 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
(1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 방사노즐을 통해 방사하여 고분자 중공사를 형성하는 단계; (2) 상기 고분자 중공사 표면에 플라즈마 표면 처리를 하여 친수성 라디칼을 도입하는 단계; (3) 상기 중공사를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 방사원액은 용매 100중량부에 대하여 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.1 내지 7중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합비율이 4: 6 내지 9:1로 이루어질 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며, 상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 다중 관형 방사 노즐 내부관으로 코어용액을 토출할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 플라즈마 표면 처리는 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 산소(O2), 질소(N2), 황산(H2SO4) 및 물(H2O)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 기체 또는 액체를 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 (2)단계의 플라즈마 표면 처리는 100 내지 1000W로 10 내지 600초 동안 방전 처리할 수 있다.
본 발명은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층을 포함하며, 상기 지지층은 플라즈마 처리하여 친수성 표면 개질된 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막을 제공한다.
또한, 본 발명은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층을 포함하며, 상기 지지층은 접촉각이 45°이하이며, 초기 젖음성이 70%이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층은 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.5 내지 15중량%를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층은 기공도가 30 내지 80%이며, 장축 1 내지 700um 및 단축 0.1 내지 6um 의 핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예에 따르면, 상기 친수성 표면 개질된 지지층은 접촉각이 45°이하이며, 초기 젖음성이 70%이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 지지층의 단면 두께는 50 내지 700um이며, 폴리아미드층의 단면 두께는 0.1 내지 1um일 수 있다.
본 발명의 중공사형 정삼투막은 기공구조를 최적화하고 기공도를 향상시켜 원수에서 유도용액으로 원활히 물이 유입되도록 하여 삼투 방향으로의 높은 수투과성 및 유량을 구현할 수 있다.
또한, 지지층 표면에 폴리아미드층을 보다 효율적으로 코팅하고, 지지층과 폴리아미드층간의 결합도를 증가시킴에 따라 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 최소화 할 수 있다.
도1은 본 발명에 따른 중공사막을 제조하기 위한 2중 관형 방사 노즐의 단면도이다.
도2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 중공사형 정삼투막의 단면도이다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참고하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 기존의 정삼투막은 유도용액의 용질의 역 확산이 발생하며, 염제거율은 확보되나 수투과성 및 유량이 낮은 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 방사노즐을 통해 방사하여 고분자 중공사를 형성하는 단계; (2) 상기 고분자 중공사 표면에 플라즈마 표면 처리를 하여 친수성 라디칼을 도입하는 단계; (3) 상기 중공사를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법을 제공함으로써 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 기공구조를 최적화하고 기공도를 향상시켜 높은 수투과성 및 유량을 구현할 뿐 아니라, 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산되는 것을 방지할 수 있다.
상기 (1)단계는 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 방사노즐을 통해 방사하여 고분자 중공사를 형성한다.
상기 용매는 상기 고분자를 침전물의 형성 없이 균일하게 용해하여 방사할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 고분자는 통상적으로 중공사형 정삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균분자량이 65,000 내지 150,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴로 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 방사 원액은 바람직하게는 용매 100중량부에 대하여 고분자 10 내지 40중량부를 포함할 수 있다. 고분자 물질이 10중량부 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며, 40중량부를 초과할 경우 원하는 상전이 속도에 영향을 줘서 기공구조를 형성시키지 못하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 방사원액은 용매 100중량부에 대하여 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.1 내지 7중량부를 더 포함할 수 있다. 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 더 포함함으로써 형성되는 막에 친수성을 부여하고 상분리 속도를 제어할 수 있다. 술폰화된 폴리술폰계 중합체가 0.1 중량부 미만일 경우 친수성 향상 효과가 미흡하고, 7중량부를 초과할 경우에는 방사원액의 점성이 낮아져 막 형성이 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 코어용액은 중공사의 중공을 형성하는 역할을 하며, 핑거 형태의 최적화된 기공 구조를 형성할 수 있다. 이와 같은 상기 코어용액은 유기극성용매(용매 A): 물(용매 B)로 이루어진 혼합용매일 수 있으며, 상기 유기극성용매의 바람직한 일례로는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 디메틸포름아마이드가 사용될 수 있다.
코어용액을 구성하는 혼합용매 조건은 유기극성용매(용매 A): 물(용매 B)가 4: 6 내지 9:1의 혼합비율로 조성될 때, 장축 1 내지 700um 및 단축 0.1 내지 6um의 핑거 형태 매크로기공 구조가 관찰된다. 이때 유기극성용매 비율이 4 미만일 경우 구슬구조의 기공형태가 많이 생성되거나 내부 막 오염면에서 바람직하지 않은 구조의 기공이 형성될 수 있으며, 9를 초과할 경우 도프 용액의 상전이가 원활하게 이뤄지지 않는 문제가 있을 수 있다.
상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐일 수 있으며, 도1은 방사 원액을 토출시키는 2중 관형 방사 노즐(5)의 단면도이다. 2중 관형 방사 노즐(5)의 외부관(2)으로는 상기 방사 원액을 토출하고, 2중 관형 방사 노즐 내부관(1)으로는 코어용액을 동시에 토출할 수 있다.
본 발명의 중공사는 상기 방사원액의 공급속도(rpm)와 코어용액 유입량(cc/min)에 따라 중공사 단면의 두께 및 외경/내경 비율을 조절할 수 있는데, 바람직하게는 방사원액의 공급속도(rpm): 코어용액 유입량(cc/min)이 6:6 내지6: 42, 더욱 바람직하게는 6:30 내지 6:42 조건에서 수행할 수 있다.
방사 노즐로부터 방사된 중공사형 형상물이 응고조에 침지되기 전에 공기에 노출되는데, 이때 에어갭(Air gap)의 길이에 따라 중공사의 기공구조를 최적화할 수 있다.
이에, 바람직한 에어갭은 1내지15㎝이고, 더욱 바람직하게는 3 내지7㎝로 유지할 수 있다. 에어갭 길이가 1㎝ 미만인 경우 방사 노즐로부터 토출되는 방사액의 선속도가 급격하게 증가하여 외부 응고액에 체류되는 시간이 부족하여 외부 응고액에서 체류되는 시간이 부족하여 분리막 제조에 어려움이 있으며, 응고액 수면과 방사노즐과의 간격이 짧아지면 응고액 수면에서 발생되는 기체들에 의해 응고가 되기 전에 먼저 반응하는 결과 막물성 저하 및 막의 강도를 저하시키는 문제를 야기시킨다. 에어갭이 길이가 15㎝를 초과할 경우 공기에 오랜 시간 노출되어 중공사 스킨층이 견고하고 조밀(dense)하게 형성되어 막 물성, 특히 유량을 저하시키므로 적합하지 않다.
에어갭을 통과한 후 외부 응고액에 토출시키거나 침지하는데, 외부 응고액은 상기 방사 원액과 물질교환이 가능한 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 물 또는 물에 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 등의 글리콜계열 용매가 일부 홉합된 용액 등 일 수 있다.
응고조의 온도는 상온보다 높은 온도조건일 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃로 유지하여 상전이 속도를 촉진하며, 기공구조가 최적화된 중공사막을 제조할 수 있다.
상기 (2)단계는 상기 고분자 중공사 표면에 플라즈마 표면 처리를 하여 친수성 라디칼을 도입한다.
종래에는 고분자 지지층을 구성하는 주요 구성 성분인 소수성 고분자에 의해 초기 젖음성이 낮아 폴리아미드 계면중합에 의한 선택층 제조 시 아민 수용액의 침투 가 용이하지 않은 문제가 있어 고분자 지지층 표면에 폴리아미드층을 효과적으로 형성하는 데에 어려움이 있었는바, 본 발명에서는 플라즈마 표면 처리를 하여 고분자 지지층 표면에 친수성 라디칼을 도입함으로써 폴리아미드층의 결합도를 향상시켰다.
고분자 지지층의 친수화 경향을 높임에 따라 다관능성 아민 수용액의 초기 젖음성이 향상되고, 아민 수용액의 침투량이 증가하여 지지층과 폴리아미드층 간의 결합도를 증가시킬 수 있다.
상기 플라즈마 표면 처리는 고분자 지지층 표면에 아민 라디칼, 하이드록실기 라디칼 또는 술폰화기 라디칼과 같은 친수성 라디칼을 결합시킬 수 있는 질소 산화물 및 황산화물을 포함하는 기체 또는 액체일 수 있다. 보다 바람직하게는 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 산소(O2), 질소(N2), 황산(H2SO4) 또는 물(H2O) 등의 기체 또는 액체를 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 아민 수용액의 침투량 향상에 가장 효과적으로 작용하는 술폰화기 라디칼을 결합시킬 수 있는 황화수소(H2S) 기체를 사용할 수 있다.
상기 기체들은 0.2 내지 30L/min의 유속으로 주입할 수 있으며, 캐리어 가스로써 수소(H2) 기체 또는 헬륨(He), 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체를 함께 주입할 수 있다.
이와 같은 플라즈마 표면 처리는 0 내지 80℃온도에서 1 내지 200mm/s 속도로 100 내지 1000W 방전처리를 하는 것이 바람직하며, 10 내지 600초 동안 플라즈마 표면 처리할 수 있다.
이와 같이 상기 플라즈마 표면 처리된 중공사는 접촉각이 45°이하일 수 있으며, 초기 젖음성이 70% 이상일 수 있다.
상기 (3)단계는 상기 중공사를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성한다.
본 발명의 폴리아미드층은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 중공사막의 스킨층상에 폴리아미드층이 형성되어 상대적으로 조밀한 기공에 의해 높은 염제거율을 확보할 수 있다.
특히 본 발명의 중공사 지지체 표면상에 형성된 폴리아미드층에 의해서 본 발명의 정삼투막은 일정 막 면적(17cm2)에서 분당 9.0μS/cm 이하의 전도도 값을 가지며, 특히 단위면적당 0.54 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 전도도값을 가지므로 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산이 최소화된다.
구체적으로는 메타페닐디아민, 파라페닐디아민, 오르소페닐디아민, 피페라진 또는 알킬화된 피페리딘 등의 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 중공사를 침지한 후, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트 등의 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 폴리아미드층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 친수성 화합물을 더 포함시킨 후, 이를 다관능 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액을 친수성 고분자층 표면상에서 접촉시켜 상기 화합물간의 계면중합에 의해 내오염성이 향상된 폴리아미드층을 형성시킬 수 있다. 이때, 상기 친수성기를 함유하는 화합물은 수용액 상에 0.001 내지 8중량%로 존재할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 4중량%로 존재할 수 있다.
상기 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 첨가되는 친수성 화합물은 하이드록시기, 술폰화기, 카르보닐기, 트리알콕시실란기, 음이온기 및 3급 아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 친수성 관능기를 가지는 친수성 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 친수성 아미노 화합물일 수 있다.
더욱 구체적으로, 하이드록시기를 가지는 친수성 화합물의 바람직한 일례로는 1,3-디아미노-2-프로판올, 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
카르보닐기를 가지는 친수성 화합물은 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, α-아미노부틸로락톤, 3-아미노벤즈아미드, 4-아미노벤즈아미드 및 N-(3-아미노프로필)-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 트리알콕시실란기를 함유한 친수성 화합물은 (3-아미노프로필)트리에톡시실란 및 (3-아미노프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 음이온기를 가지는 친수성 화합물로는 글리신, 타우린, 3-아미노-1-프로펜설포닉 엑시드, 4-아미노-1-부텐설포닉 엑시드, 2-아미노에틸 하이드로젠 설페이트, 3-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤젠설포닉 엑시드, 4-아미노벤젠설포닉 엑시드, 3-아미노프로필포스포닉 엑시드, 3-아미노-4-하이드록시벤조익 엑시드, 4-아미노-3-하이드록시벤조익 엑시드, 6-아미노헥센오익 엑시드, 3-아미노부탄오익 엑시드, 4-아미노-2-하이드록시부티릭 엑시드, 4-아미노부티릭 엑시드 및 글루타믹 엑시드로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수있다.
또한, 하나 또는 그 이상의 3급 아미노기를 가지는 친수성 화합물로는 3-(디에틸아미노)프로필아민, 4-(2-아미노에틸)모폴린, 1-(2-아미노에틸)피페라진, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민 및 1-(3-아미노프로필)이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 중공; 상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층을 포함하며, 상기 지지층은 플라즈마 처리하여 친수성 표면 개질된 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막을 제공한다.
본 발명의 중공사형 정삼투막 지지층은 접촉각이 45°이하, 초기 젖음성이 70%이상을 만족할 수 있다.
도2는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 중공사형 정삼투막의 단면도로서 이를 중심으로 설명하면, 본 발명의 일구현예에 따른 중공사형 정삼투막(200)은 중공(210), 상기 중공의 외주를 따라 형성되는 지지층(220) 및 상기 지지층의 외주를 따라 형성되는 폴리아미드층(230)을 포함한다.
상기 중공사의 외경/내경 비율은 1.1 내지 3.0이 바람직하며, 지지층(220)의 단면 두께는 50 내지 700 um, 폴리아미드층(230)의 단면 두께는 0.1 내지 1 um 일 수 있다.
이때, 더욱 바람직하게는 중공사의 외경/내경 비율이 1.1 내지 2.0이며, 상기 비율이 1.1 미만일 경우 막이 지나치게 얇아 강도가 낮고, 3.0을 초과하면 유량이 감소하여 바람직하지 않다. 또한, 상기 폴리아미드층(230)의 두께는 0. 1 내지 1um일 수 있는데, 0. 1um 미만일 경우 염 제거 능력이 저하되어 선택층으로서의 역할을 할 수 없고, 1um을 초과할 경우 선택층의 두께가 지나치게 두꺼워서 유량이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 지지층(220)은 고분자를 포함하는데, 상기 고분자는 중공사형 정삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량평균분자량이 65,000 내지 150,000범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 지지층(220)은 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.5 내지 15중량%를 더 포함할 수 있다. 술폰화된 폴리술폰계 중합체를 더 포함함으로써 형성되는 막에 친수성을 극대화하고 상분리 속도를 제어할 수 있다. 술폰화된 폴리술폰계 중합체가 0.5중량% 미만일 경우 술폰화된 폴리술폰계 중합체로 인한 친수성 향상 효과가 미흡하고, 15중량%를 초과할 경우에는 방사원액의 점성이 낮아져 막 형성이 어려운 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 지지층(220)에 형성되는 핑거 형태(finger-like)의 매크로기공은 장축 1 내지 700um 및 단축 0.1 내지 6um일 수 있다.
상기 지지층(220)의 표면은 접촉각이 45°이하일 수 있으며, 초기 젖음성이 70% 이상일 수 있다.
이는 지지층 표면(220)이 플라즈마 처리됨에 따라 친수성으로 표면 개질되어 친수화 경향을 높힘으로써 접촉각이 감소되고, 다관능성 아민 수용액의 초기 젖음성이 향상될 수 있기 때문이다. 따라서 아민 수용액의 침투량이 증가하고 지지층(220)과 폴리아미드층(230) 간의 결합도를 증가시킬 수 있다.
상기 지지층(220)의 친수성 표면 개질은 지지층(220) 표면에 아민 라디칼, 하이드록실기 라디칼 또는 술폰화기 라디칼과 같은 친수성 라디칼을 결합시킬 수 있는 질소 산화물 및 황산화물을 포함하는 기체 또는 액체를 사용하여 플라즈마 처리할 수 있는데, 보다 바람직하게는 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 산소(O2), 질소(N2), 황산(H2SO4) 또는 물(H2O) 등의 기체 또는 액체를 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 아민 수용액의 침투량 향상에 가장 효과적으로 작용하는 술폰화기 라디칼을 결합시킬 수 있는 황화수소(H2S) 기체를 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드층(230)은 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 계면중합으로 형성될 수 있다. 폴리아미드층(230)은 그 소재의 고유물성으로부터 내오염성 및 내화학성이 확보되는 동시에 중공사막의 스킨층상에 폴리아미드층이 형성되어 상대적으로 조밀한 기공에 의해 높은 염제거율을 확보할 수 있다.
특히 본 발명의 중공사 지지체 표면상에 형성된 폴리아미드층에 의해서 본 발명의 정삼투막은 일정 막 면적(17cm2)에서 분당 9.0μS/cm 이하의 전도도 값을 가지며, 특히 단위면적당 0.54 (μS/cm)/minㆍcm2 이하의 전도도값을 가지므로 역삼투 방향으로 유도용액의 용질이 역 확산이 최소화될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
용매 메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP) 100중량부에 대하여 폴리술폰 22중량부를 포함하는 방사원액을 준비하여 기포를 제거하였다. 상기 방사원액을 이중 노즐의 외부관에 유입하고, 이중 노즐의 내부관에 중공형성용 코어용액을 유입하여 중공사형으로 방사되도록 하였다. 이때, 중공형성용 코어용액은 메틸피롤리돈(NMP): 물의 혼합비율이 9:1의 용액을 사용하였으며, 상기 도프용액의 공급속도(rpm)와 코어용액 유입량(cc/min)을 6:42로 조절하여 방사하였다.
이후, 에어갭 3㎝로 공기에 노출되고, 40℃로 유지된 응고조인 물에 함침시켜 고화시키고, 일정시간 체류한 후 수세조에서 중공사 내부에 함유되어 있는 잔여 용매성분을 추출하고, 상온의 대기 조건하에서 건조하여 중공사를 제조하였다.
용매가 추출된 막 표면상에 캐리어 가스로서 헬륨을 4L/min, 소스가스로써 황화수소를 20L/min의 유속으로 주입하였으며, 플라즈마 장치 내에서 저온유도 플라즈마 처리를 하여 방전 처리하였다. 상기 방전처리 속도는 30mm/min이었고, 200W로 50초 간 실시하여 지지층 표면에 술폰화기 라디칼을 도입하였다.
상기 플라즈마 표면 처리된 중공사를 2중량%의 메타-페닐렌디아민(MPD)이 함유된 수용액에 1시간 동안 침지한 후, 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 이후, ISOPAR 용매(Exxon Corp.)에 트리메조일 클로라이드(TMC) 0.1 중량%를 함유하는 유기용액에 1분간 침적하여 계면 중합시킨 직후 상온(25℃)에서 1분30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성하였다. 이후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2중량% 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지한 후 증류수로 세척하였다. 상기 제조된 복합막을 3% 글리세롤 함유용액에 침지한 후 바로 건조하였다.
<실시예2>
방사원액에 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1.2중량부를 더 포함한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예3>
고분자 용액에 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1.2중량부를 더 포함하며, 소스가스로써 황화수소를 대신하여 산소를 사용하여 하이드로실기 라디칼을 도입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실시예4>
고분자 용액에 술폰화된 폴리술폰계 중합체 1.2중량부를 더 포함하며, 30W로 10초 간 방전 처리한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<비교예>
중공사 지지층에 플라즈마 표면 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 실시하여 제조하였다.
<실험예>
1. 막의 유량측정
상기에서 제조된 막을 사이에 두고 원수에서 유도용액방향으로 물의 흐름을 유도하여, 시간에 따른 유도용액의 전후 무게를 측정하여 시간 당 물의 양을 측정하였다. 이때, 유도용액은 2M NaCl를 사용하고, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하였다.
유량의 측정 방법은 다음과 같다.
1) 막을 길이100mm로 재단하여 정렬한 후 직경이 10mm, 길이가 100mm인 튜브에 넣는다.
2) 중공사막이 포함된 튜브 양 끝단을 에폭시 접착제로 포팅하여 굳힌다.
3) 중공사 막 내경으로 물이 흐를 수 있도록 응고된 에폭시 접착제 양 끝단을 절단하여 중공사 막의 유로를 확보한다.
상기의 방법에 의해, 직경이 10mm, 길이가 100mm인 모듈을 제작하여 샘플 홀더를 통해 일정한 압력(1bar)으로 단위면적 및 분당 투과량을 측정하였다.
2. 막의 역 확산변화 측정
상기에서 제조된 막에 대하여, 원수로 초순수(삼투압 약 100 atm)를 사용하고, 유도용액으로는 염수(2M NaCl)를 사용하고, 유도용액에서 원수측(초순수)으로 유입된 염들의 전기전도도 변화를 전도도측정기(conductivity meter)를 이용하여 일정 막 면적에서 거리 1cm의 전극 사이에 있는 용액의 전도도를 측정하여 분당 전도도(μS/cm) 변화량의 단위로 역 확산 정도를 평가하였다[물 속에 용해된 고형분의 값은 μS/cm×0.5∼0.6 = TDS(Total Dissolved Solids, ㎎/L)로 표기하였다.
또한, 상기에서 얻어진 분당 전도도 값((μS/cm)/min)에 대하여, 실시된 막 면적(17cm2)에 대하여 전도도 값을 환산한 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 그 결과로부터 염의 역 확산 정도를 평가하였다.
3. 지지층의 접촉각 측정
중공사 지지층 샘플을 측정 플레이트에 움직이지 않게 고정하고 그 위에 물방울을 떨어뜨려, 그 물방울이 중공사 지지층 위에 떨어지는 시점부터 흡수되는 시점까지를 초당 프래임 250fps의 스피드의 카메라로 포착하여 측정한다. 수치는 중공사 지지층 위의 물방울의 각도를 나타내는 것으로, 수치가 높을수록 소수성의 성질을 나타내는 것이고, 낮을수록 친수성의 성질을 나타내는 것이다.
4. 초기젖음성 측정
건조된 상태인 중공사막의 수투과도와 복합 중공사막을 알코올 30% 수용액에 완전 침지한 다음 5분 동안 방치하고, 이를 순수로 세척하여 알코올 제거한 상태인 복합 중공사막의 수투과도를 각각 측정한 다음, 측정된 수투과도 값들을 아래 식에 대입하여 초기 젖음성을 구한다.
초기 젖음성(%) = (건조상태인 중공사막의 수투과도)/(알코올 및 순수 처리된 복합 중공사막의 수투과도) × 100
5. 폴리아미드층 결합도 측정
상기 제조된 막을 NaOCl 2000ppm에 7일간 침지한 후, 유량 및 염의 역확산 정도를 측정하였다.
이는 폴리아미드층과 고분자 지지층의 결합 정도를 파악하기 위한 실험으로서, 염소에 약한 폴리아미드의 분해정도에 따른 물성변화를 관찰하여 폴리아미드층의 결합 정도를 간접적으로 파악할 수 있다.
NaOCl 2000ppm에 7일간 폴리아미드 분리막을 침지시켰을시, OCl-이온이 폴리아미드결합 중 N-H결합을 공격하여 아미드 구조를 분해시킨다. 이렇게 분해가 이뤄지면 분리막의 선택도에 영향을 주게 되어, 결과적으로 유량이 증가하고, 염의 역 확산 정도가 증가하는 현상이 관찰된다.
유량
(gfd)		 염의 역확산
(μS/cm)/min)		 지지층 접촉각
(°)		 초기젖음성
(%)
실시예1 4.7 0.05 45 70
실시예2 11.7 0.084 42.5 89
실시예3 10.2 0.121 43.2 85
실시예4 9.8 0.137 44.8 75
비교예 0.98 0.021 96 15
2000ppm NaOCl 7일 접촉후
유량(GFD)		 2000ppm NaOCl 7일 접촉후
염의 역확산 (μS/cm)/min)
실시예1 5.76 0.125
실시예2 14.21 0.138
실시예3 11.86 0.247
실시예4 10.54 0.289
비교예 측정불가 측정불가
상기 표1 내지 2에서 알 수 있듯이, 중공사 지지층 표면을 플라즈마 처리하지 않은 비교예에 비하여 실시예1 내지 4 지지층 표면의 접촉각은 현저히 감소하고, 초기젖음성은 현저히 증가하여 친수성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이로 인해 폴리아미드층이 견고하게 형성되고, 지지층과의 결합도가 증가하여 2000ppm NaOCl 접촉 시 유량 증가 및 염 역 확산 증가 정도가 적어 폴리아미드층의 손상이 적음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. (1) 용매 및 고분자를 포함하는 방사원액 및 중공형성용 코어용액을 방사노즐을 통해 방사하여 고분자 중공사를 형성하는 단계;
    (2) 상기 고분자 중공사 표면에 플라즈마 표면 처리를 하여 친수성 라디칼을 도입하는 단계;
    (3) 상기 중공사를 다관능성 아민을 포함하는 수용액에 침지한 후 다관능성 산할로겐화합물을 포함하는 유기용액에 접촉시켜 폴리아미드층을 형성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계의 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸아세트아마이드(DMAc)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계의 고분자는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방사원액은 용매 100중량부에 대하여 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.1 내지 7중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계의 코어용액은 유기극성용매(용매 A) 및 물(용매 B)의 혼합비율이 4: 6 내지 9:1로 이루어진 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기극성용매는 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 디메틸포름아마이드로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (1)단계의 방사 노즐은 다중 관형 방사 노즐이며,
    상기 방사 원액을 다중 관형 방사 노즐의 외부관으로 토출하고, 동시에 다중 관형 방사 노즐 내부관으로 코어용액을 토출하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계의 플라즈마 표면 처리는 암모니아(NH3), 황화수소(H2S), 산소(O2), 질소(N2), 황산(H2SO4) 및 물(H2O)로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상의 기체 또는 액체를 사용하는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (2)단계의 플라즈마 표면 처리는 100 내지 1000W로 10 내지 600초 동안 방전 처리하는 것을 특징으로 하는 정삼투막의 제조방법.
  10. 중공;
    상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및
    상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층을 포함하며,
    상기 지지층은 플라즈마 처리하여 친수성 표면 개질된 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막.
  11. 중공;
    상기 중공의 외주를 따라 형성된 지지층; 및
    상기 지지층의 외주를 따라 형성된 폴리아미드층을 포함하며,
    상기 지지층은 접촉각이 45°이하이며, 초기 젖음성이 70%이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 지지층은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 지지층은 술폰화된 폴리술폰계 중합체 0.5 내지 15중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 지지층은 기공도가 30 내지 80%이며, 장축 1 내지 700um 및 단축 0.1 내지 6um 의 핑거 형태(finger-like) 매크로기공을 포함하는 것을 특징으로 하는 정삼투막.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 친수성 표면 개질된 지지층은 접촉각이 45°이하이며, 초기 젖음성이 70%이상인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 지지층의 단면 두께는 50 내지 700um이며, 폴리아미드층의 단면 두께는 0.1 내지 1um인 것을 특징으로 하는 중공사형 정삼투막.

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