JP4599689B2 - 多孔質中空糸膜の製造方法 - Google Patents
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質中空糸膜の製造方法に関する。更に詳しくは、安定した紡糸を可能とする多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の膜形成性樹脂溶液を乾湿式紡糸して多孔質中空糸膜を製造する場合、ノズル吐出口から凝固浴表面迄を空走させる暴露区間の湿度条件などによって、多孔質中空糸膜の外表面側に形成される多孔質部の孔径が大きく左右される。特に、このような傾向は、膜形成性樹脂としてポリスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース等を用いた場合に顕著にみられる。
【０００３】
熱誘起相分離法というスピノーダル分解の原理に基いた製膜法では、外表面の孔径制御に関係する因子として、水蒸気(水分)の影響が最も大きいことが挙げられている。すなわち、空走暴露区間において、いかにスピノーダル分解を制御するかが課題となっている。
【０００４】
一般に、ロ過抵抗の少ない多孔質膜として、その外表面にポアを形成させた膜が見受けられるが、このような膜を形成させるためには、暴露区間での水蒸気分圧を高く保つ必要がある。このための簡便な方法として、紡糸ノズル下面に始まる空走暴露区間すべてを密閉し、湿度を100%RHに保つような方法も提案されているが、この方法では気温の変化などにより、ノズル下面に水滴が付着し、紡糸を円滑に行えない状態になることがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スピノーダル分解に基く製膜法であって、多孔質中空糸膜の外表面の孔径制御を容易にすると共に、安定した紡糸を行うことを可能とする方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、膜形成性樹脂溶液を乾湿式紡糸するに際し、ノズル吐出口付近を10〜60％RHの外気状態雰囲気とし、それ以外の暴露区間を前記外気状態の湿度より高く、60％RHを超え100％RH以下の高湿度雰囲気とした雰囲気中を空走させ、多孔質中空糸膜を製造する方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
膜形成性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等乾湿式紡糸して多孔質中空糸膜を形成し得る任意のものを用い得るが、暴露区間におけるスピノーダル分解を制御するという観点からは、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース等が対象樹脂として好適である。
【０００８】
これらの膜形成性樹脂は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の水溶性の非プロトン性極性溶媒中に約10〜30重量%、好ましくは約15〜20重量%の濃度で溶解させて、膜形成性樹脂溶液(ドープ液)を形成させる。
【０００９】
膜形成性樹脂溶液は、必要に応じて水等の芯液と共に、二重環状ノズルから環状に押し出され、一定距離を空走させた後、水性凝固浴、一般には水凝固浴中に浸せきさせ、凝固(ゲル化)させることにより、多孔質中空糸膜を形成させる。
【００１０】
本発明方法においては、膜形成性樹脂溶液を二重環状ノズルから押し出し、凝固浴面に達する迄の空走暴露区間を２つに分け、ノズル吐出口付近を低湿度雰囲気とし、それ以外の暴露区間を高湿度雰囲気としている。
【００１１】
ノズル吐出口付近の低湿度雰囲気は、外気状態そのままあるいはそれ以下の湿度によって形成される。外気状態としては、約10〜60%RH程度であることが好ましい。このような湿度条件下での空走は、一般に約1〜20cm程度行われる。
【００１２】
一方、それ以外の暴露区間の高湿度雰囲気は、外気状態の湿度よりも高く、60％RHを超える湿度、一般には60を超え100%RH以下とすることによって形成される。このような外気状態より高い湿度は、水性凝固浴の温度を外気温度よりも高く設定することによって容易に形成される。より具体的な簡便な方法としては、一定距離外気状態中を空走させた後、水性凝固浴を収容した密閉容器内の凝固浴上方空間を空走させ、水性凝固浴をその温度よりも高くなるように加熱することにより、その空間湿度を高めることができる。
【００１３】
膜形成性樹脂溶液中には、形成される多孔質中空糸膜が疎水性の場合そこに親水性を付与するためにポリビニルピロリドン等の親水性高分子物質が添加されることがあり、中空糸膜形成後それを除去しなければならないが、こうした親水性高分子物質や多孔質中空糸膜の内面や肉厚部に水洗処理後もなお残存する溶媒の除去のために熱水処理が有効であるということもあり、水性凝固浴の温度を上げて湿度を高めることは、洗浄効果の点からも好ましい方法ということができる。
【００１４】
このような高湿度条件下での空走暴露は、一般に約3〜100cm程度行われ、その暴露区間の長さを変えることにより、スピノーダル分解の推進を制御することができ、外表面側に所望の孔径を有する多孔質膜が簡単に得易くなるといった利点もみられる。
【００１５】
【発明の効果】
乾湿式紡糸法における空走暴露区間の湿度を、ノズル吐出口付近では外気状態またはそれ以下の低湿度雰囲気とすることにより、凝固浴などからの水蒸気がノズルに付着するのを有効に防止して、安定に紡糸することを可能とし、またそれ以外の暴露区間を高湿度雰囲気とすることにより、外表面側に所望の孔径を有する多孔質中空糸膜を容易に得ることを可能とする。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
実施例
ポリスルホン15重量%、ポリビニルピロリドン(K-30)9重量%およびジメチルホルムアミド76重量%よりなるドープ液を、水を芯液として、水凝固浴中に乾湿式紡糸して、外径0.5mm、内径0.3mmのポリスルホン多孔質中空糸膜を得た。
【００１８】
二重環状ノズルから押し出された中空糸膜は、湿度40%RH、温度25℃の外気状態中を3cm空走させた後、密閉容器内に収容された水凝固浴の温度を40℃に上げることにより、凝固浴上部空間の湿度を90〜100%RHの高湿度雰囲気とした暴露区間を20cm空走させた後、水凝固浴中で凝固(ゲル化)させた。
【００１９】
このような条件下での乾湿式紡糸を、45m/分の巻取速度で巻き取る操作を連続して行ったところ、1週間の連続紡糸が可能であった。得られた多孔質中空糸膜の公称孔径は、約0.04μmであった。
【００２０】
比較例
実施例において、ノズル吐出口から凝固浴面に達する迄の空走暴露(60cm)をすべて外気状態中で行ったところ、紡糸開始後わずか数分で環状ノズルの下面に水滴が付着し始め、糸切れ等により、安定した紡糸を連続して行うことができなかった。また、得られた多孔質中空糸膜の公称孔径は、0.1μmに拡大していた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質中空糸膜の製造方法に関する。更に詳しくは、安定した紡糸を可能とする多孔質中空糸膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種の膜形成性樹脂溶液を乾湿式紡糸して多孔質中空糸膜を製造する場合、ノズル吐出口から凝固浴表面迄を空走させる暴露区間の湿度条件などによって、多孔質中空糸膜の外表面側に形成される多孔質部の孔径が大きく左右される。特に、このような傾向は、膜形成性樹脂としてポリスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース等を用いた場合に顕著にみられる。
【０００３】
熱誘起相分離法というスピノーダル分解の原理に基いた製膜法では、外表面の孔径制御に関係する因子として、水蒸気(水分)の影響が最も大きいことが挙げられている。すなわち、空走暴露区間において、いかにスピノーダル分解を制御するかが課題となっている。
【０００４】
一般に、ロ過抵抗の少ない多孔質膜として、その外表面にポアを形成させた膜が見受けられるが、このような膜を形成させるためには、暴露区間での水蒸気分圧を高く保つ必要がある。このための簡便な方法として、紡糸ノズル下面に始まる空走暴露区間すべてを密閉し、湿度を100%RHに保つような方法も提案されているが、この方法では気温の変化などにより、ノズル下面に水滴が付着し、紡糸を円滑に行えない状態になることがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、スピノーダル分解に基く製膜法であって、多孔質中空糸膜の外表面の孔径制御を容易にすると共に、安定した紡糸を行うことを可能とする方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、膜形成性樹脂溶液を乾湿式紡糸するに際し、ノズル吐出口付近を10〜60％RHの外気状態雰囲気とし、それ以外の暴露区間を前記外気状態の湿度より高く、60％RHを超え100％RH以下の高湿度雰囲気とした雰囲気中を空走させ、多孔質中空糸膜を製造する方法によって達成される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
膜形成性樹脂としては、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール等乾湿式紡糸して多孔質中空糸膜を形成し得る任意のものを用い得るが、暴露区間におけるスピノーダル分解を制御するという観点からは、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース等が対象樹脂として好適である。
【０００８】
これらの膜形成性樹脂は、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の水溶性の非プロトン性極性溶媒中に約10〜30重量%、好ましくは約15〜20重量%の濃度で溶解させて、膜形成性樹脂溶液(ドープ液)を形成させる。
【０００９】
膜形成性樹脂溶液は、必要に応じて水等の芯液と共に、二重環状ノズルから環状に押し出され、一定距離を空走させた後、水性凝固浴、一般には水凝固浴中に浸せきさせ、凝固(ゲル化)させることにより、多孔質中空糸膜を形成させる。
【００１０】
本発明方法においては、膜形成性樹脂溶液を二重環状ノズルから押し出し、凝固浴面に達する迄の空走暴露区間を２つに分け、ノズル吐出口付近を低湿度雰囲気とし、それ以外の暴露区間を高湿度雰囲気としている。
【００１１】
ノズル吐出口付近の低湿度雰囲気は、外気状態そのままあるいはそれ以下の湿度によって形成される。外気状態としては、約10〜60%RH程度であることが好ましい。このような湿度条件下での空走は、一般に約1〜20cm程度行われる。
【００１２】
一方、それ以外の暴露区間の高湿度雰囲気は、外気状態の湿度よりも高く、60％RHを超える湿度、一般には60を超え100%RH以下とすることによって形成される。このような外気状態より高い湿度は、水性凝固浴の温度を外気温度よりも高く設定することによって容易に形成される。より具体的な簡便な方法としては、一定距離外気状態中を空走させた後、水性凝固浴を収容した密閉容器内の凝固浴上方空間を空走させ、水性凝固浴をその温度よりも高くなるように加熱することにより、その空間湿度を高めることができる。
【００１３】
膜形成性樹脂溶液中には、形成される多孔質中空糸膜が疎水性の場合そこに親水性を付与するためにポリビニルピロリドン等の親水性高分子物質が添加されることがあり、中空糸膜形成後それを除去しなければならないが、こうした親水性高分子物質や多孔質中空糸膜の内面や肉厚部に水洗処理後もなお残存する溶媒の除去のために熱水処理が有効であるということもあり、水性凝固浴の温度を上げて湿度を高めることは、洗浄効果の点からも好ましい方法ということができる。
【００１４】
このような高湿度条件下での空走暴露は、一般に約3〜100cm程度行われ、その暴露区間の長さを変えることにより、スピノーダル分解の推進を制御することができ、外表面側に所望の孔径を有する多孔質膜が簡単に得易くなるといった利点もみられる。
【００１５】
【発明の効果】
乾湿式紡糸法における空走暴露区間の湿度を、ノズル吐出口付近では外気状態またはそれ以下の低湿度雰囲気とすることにより、凝固浴などからの水蒸気がノズルに付着するのを有効に防止して、安定に紡糸することを可能とし、またそれ以外の暴露区間を高湿度雰囲気とすることにより、外表面側に所望の孔径を有する多孔質中空糸膜を容易に得ることを可能とする。
【００１６】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１７】
実施例
ポリスルホン15重量%、ポリビニルピロリドン(K-30)9重量%およびジメチルホルムアミド76重量%よりなるドープ液を、水を芯液として、水凝固浴中に乾湿式紡糸して、外径0.5mm、内径0.3mmのポリスルホン多孔質中空糸膜を得た。
【００１８】
二重環状ノズルから押し出された中空糸膜は、湿度40%RH、温度25℃の外気状態中を3cm空走させた後、密閉容器内に収容された水凝固浴の温度を40℃に上げることにより、凝固浴上部空間の湿度を90〜100%RHの高湿度雰囲気とした暴露区間を20cm空走させた後、水凝固浴中で凝固(ゲル化)させた。
【００１９】
このような条件下での乾湿式紡糸を、45m/分の巻取速度で巻き取る操作を連続して行ったところ、1週間の連続紡糸が可能であった。得られた多孔質中空糸膜の公称孔径は、約0.04μmであった。
【００２０】
比較例
実施例において、ノズル吐出口から凝固浴面に達する迄の空走暴露(60cm)をすべて外気状態中で行ったところ、紡糸開始後わずか数分で環状ノズルの下面に水滴が付着し始め、糸切れ等により、安定した紡糸を連続して行うことができなかった。また、得られた多孔質中空糸膜の公称孔径は、0.1μmに拡大していた。
Claims (2)
- 膜形成性樹脂溶液を乾湿式紡糸するに際し、ノズル吐出口付近を10〜60％RHの外気状態雰囲気とし、それ以外の暴露区間を前記外気状態の湿度より高く、60％RHを超え100％RH以下の高湿度雰囲気とした雰囲気中を空走させることを特徴とする多孔質中空糸膜の製造方法。
- 高湿度雰囲気が密閉容器内に収容された水性凝固浴を、それの温度より高く設定することにより形成された湿度の雰囲気である請求項１記載の多孔質中空糸膜の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2000253355A JP4599689B2 (ja) | 2000-08-24 | 2000-08-24 | 多孔質中空糸膜の製造方法 |
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| JP2000253355A JP4599689B2 (ja) | 2000-08-24 | 2000-08-24 | 多孔質中空糸膜の製造方法 |
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| WO2013137379A1 (ja) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 中空状多孔質膜の製造装置および中空状多孔質膜の製造方法 |
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0929078A (ja) * | 1995-07-19 | 1997-02-04 | Kuraray Co Ltd | 中空糸膜の製造方法 |
-
2000
- 2000-08-24 JP JP2000253355A patent/JP4599689B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2013137379A1 (ja) | 2012-03-14 | 2013-09-19 | 三菱レイヨン株式会社 | 中空状多孔質膜の製造装置および中空状多孔質膜の製造方法 |
| KR20140142289A (ko) | 2012-03-14 | 2014-12-11 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 중공 형상 다공질막의 제조 장치 및 중공 형상 다공질막의 제조 방법 |
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| JP2002058971A (ja) | 2002-02-26 |
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