KR20140142289A - 중공 형상 다공질막의 제조 장치 및 중공 형상 다공질막의 제조 방법 - Google Patents

중공 형상 다공질막의 제조 장치 및 중공 형상 다공질막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 중공 형상 다공질막의 제조 장치는, 적어도 소수성 중합체가 양용매에 용해한 막 형성성 수지 용액을 토출 부형하는 방사 노즐과, 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 처리용 기체를 수용하고, 방사 노즐로부터 토출 부형된 상기 막 형성성 수지 용액이 도입되는 제1 개구부 및 상기 처리용 기체에 접촉한 막 형성성 수지 용액이 도출되는 제2 개구부가 형성된 처리용 용기와, 응고액을 수용하고, 제2 개구부로부터 도출된 막 형성성 수지 용액이 도입되는 응고 조와, 제1 개구부로부터 유출된 처리용 기체를 방사 노즐 근방으로부터 제거하는 기체 제거 수단을 구비하고 있다.

Description

중공 형상 다공질막의 제조 장치 및 중공 형상 다공질막의 제조 방법{DEVICE FOR PRODUCING HOLLOW POROUS FILM AND METHOD FOR PRODUCING HOLLOW POROUS FILM}
본 발명은 중공 형상 다공질막을 제조하기 위한 제조 장치 및 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2012년 3월 14일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2012-057291호에 기초해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 들어, 환경 오염에 대한 관심의 고조와 규제 강화에 의해, 수 처리 방법으로서, 분리의 완전성이나 컴팩트성 등이 우수한 중공 형상 다공질막을 사용한 방법이 주목을 모으고 있다.
중공 형상 다공질막의 제조 방법으로서는, 고분자 용액을 비용매에 의해 상분리시켜서 다공화하는 스피노달 분해를 이용한 비용매 상분리법이 알려져 있다. 또한, 비용매 상분리법으로서는, 습식 또는 건습식 방사법(이하, 양쪽 방사 방법을 총칭하여 「습식 방사」라고 함)이 알려져 있다.
습식 방사에 의해 중공 형상 다공질막을 제조하는 방법으로서는, 소수성 중합체, 친수성 중합체 및 용매를 포함하는 막 형성성 수지 용액을 제조하고, 그 막 형성성 수지 용액을 방사 노즐로부터 토출하여, 응고액 내에서 응고하여 중공사를 얻은 후, 친수성 중합체를 제거하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3).
비용매 상분리법에서는, 얻어지는 다공질막의 구멍 직경이, 응고 전의 수분에 영향을 받는 것으로 알려져 있으며, 방사 노즐과 응고액의 액면과의 사이의 기체의 습도에도 영향을 받는다. 그로 인해, 방사 노즐과 응고액의 액면과의 사이의 기체의 습도를 조정할 것이 요구되고 있었다.
또한, 방사 노즐의 토출면이 결로된 경우, 토출면의 물방울에, 방사 노즐로부터 토출된 막 형성성 수지 용액이 접촉하면, 막 형성성 수지 용액의 상분리가 급속하게 진행되어, 급속한 점도 변화가 발생하여, 그 물방울과의 접촉이 막 형성성 수지 용액의 주위 방향에서 불균일한 경우, 방사 안정성이 손상되는 경우가 있었다.
따라서, 특허문헌 4에서는, 응고액의 온도를 조정함으로써, 방사 노즐의 토출면 부근의 습도를 낮게 할 것이 제안되어 있다. 그러나, 특허문헌 4에 기재된 방법에서도, 방사 노즐 토출면의 결로를 충분히 방지할 수 없었다.
또한, 종래의 제조 방법에서는, 막 표면 구조를 정밀하게 제어하는 것이 곤란해서, 막 표면 구조의 균일성이 높지 않아, 중공 형상 다공질막의 품질이 불충분하였다.
일본 특허 공개 제2006-231276호 공보 일본 특허 공개 제2008-126199호 공보 일본 특허 공개 제2010-142747호 공보 일본 특허 제4599689호 공보
본 발명은 방사 노즐의 토출면의 결로를 충분히 방지할 수 있음과 함께, 막 표면 구조를 정밀하게 제어할 수 있어, 막 표면 구조의 균일성을 향상시켜, 중공 형상 다공질막의 품질을 향상시킬 수 있는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치 및 중공 형상 다공질막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 형태를 갖는다.
[1] 적어도, 소수성 중합체와 양용매를 포함하는 막 형성성 수지 용액을 토출 부형하는 방사 노즐과, 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체를 수용하고, 상기 방사 노즐로부터 토출 부형된 상기 막 형성성 수지 용액이 도입되는 제1 개구부 및 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체에 접촉한 막 형성성 수지 용액이 도출되는 제2 개구부가 형성된 처리용 용기와, 응고액을 수용하고, 상기 제2 개구부로부터 도출된 막 형성성 수지 용액이 도입되는 응고 조와, 상기 제1 개구부로부터 유출된 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체를 상기 방사 노즐 근방으로부터 제거하는 기체 제거 수단을 구비하고 있는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
[2] 상기 처리용 용기와 상기 응고 조 내의 응고액이 이격되어, 상기 처리용 용기에, 그 내부에 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체를 도입하기 위한 기체 공급관이 설치되어 있는, [1]에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
[3] 상기 처리용 용기의 제2 개구부가, 상기 응고 조 내의 응고액으로 막히도록 배치되고, 상기 처리용 용기에, 그 내부에 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체를 도입하기 위한 기체 공급관이 설치되어 있는, [1]에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
[4] 상기 기체 제거 수단이, 상기 방사 노즐 근방에 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 소기하여 제거하는 소기 수단, 또는, 처리용 기체를 흡인하여 제거하는 흡인 수단인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
[5] 상기 기체 제거 수단이, 상기 방사 노즐 근방에 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 소기하여 제거하는 소기 수단 및 처리용 기체를 흡인하여 제거하는 흡인 수단의 양쪽을 갖는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
[6] 상기 소기 수단이, 상기 방사 노즐의 하면에 설치된 소기 노즐을 구비하고, 해당 소기 노즐은, 소기용 기체를, 상기 방사 노즐로부터 토출한 막 형성성 수지 용액을 향해 토출하는 기체 토출구를 갖고 있는, [4] 또는 [5]에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
[7] 상기 소기 노즐이, 상기 기체 토출구로부터 토출되는 소기용 기체에 토출 저항을 부여하는 저항 부여체를 구비하고 있는, [6]에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
[8] 상기 소기 수단이, 소기용 기체를 여과하는 기체 여과 수단을 구비하고 있는, [4] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
[9] 상기 소기 수단이, 소기용 기체의 온도 및 습도 중 적어도 한쪽을 조정하는 기체 조정 수단을 구비하고 있는, [4] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
[10] 상기 처리용 용기와 상기 소기 노즐의 사이에 상기 처리용 용기로부터 이격하도록 배치되어, 상기 방사 노즐로부터 토출된 막 형성성 수지 용액 및 상기 소기 노즐로부터 토출된 소기용 기체를 도입하는 관통 구멍이 형성된 보호 통을 구비하는, [4] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
[11] 상기 흡인 수단이, 상기 처리용 용기의 상면의, 제1 개구부의 주위에 설치된 흡인 노즐을 구비하고, 해당 흡인 노즐은, 상기 제1 개구부로부터 유출된 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체를 흡인하는 기체 흡인구를 갖고 있는, [4] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
[12] 상기 흡인 노즐이, 상기 기체 흡인구에 흡인되는 기체에 저항을 부여하는 저항 부여체를 구비하고 있는, [11]에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
[13] [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 사용하여, 방사 노즐로부터 막 형성성 수지 용액을 하방으로 토출하는 방사 공정과, 방사 노즐로부터 토출된 막 형성성 수지 용액을 상기 처리용 용기 내의 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체에 접촉시킨 후에 응고 조 내의 응고액에 침지시키는 응고 공정과, 소기 수단에 의해 방사 노즐의 토출측의 표면에 소기용 기체를 송기하는 소기 공정을 갖고, 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체에서의 비용매의 상대 습도를 60％보다 높게 함과 함께 상기 소기용 기체의 노점을 상기 방사 노즐의 표면 온도 미만으로 하는, 중공 형상 다공질막의 제조 방법.
[14] [11] 또는 [12]에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 사용하여, 방사 노즐로부터 막 형성성 수지 용액을 하방으로 토출하는 방사 공정과, 방사 노즐로부터 토출된 막 형성성 수지 용액을 상기 처리용 용기 내의 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체에 접촉시킨 후에 응고 조 내의 응고액에 침지시키는 응고 공정과, 흡인 수단에 의해 상기 제1 개구부로부터 유출된 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체를 흡인하는 흡인 공정을 갖고, 상기 방사 노즐 근방의 분위기에서의 비용매의 노점을 상기 방사 노즐의 표면 온도 미만으로 하는, 중공 형상 다공질막의 제조 방법.
[15] 상기 방사 노즐 근방의 분위기에서의 비용매의 상대 습도를 10％ 미만으로 하는, [13] 또는 [14]에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 방법.
[16] [5]에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 사용하여, 방사 노즐로부터 막 형성성 수지 용액을 하방으로 토출하는 방사 공정과, 방사 노즐로부터 토출된 막 형성성 수지 용액을 상기 처리용 용기 내의 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체에 접촉시킨 후에 응고 조 내의 응고액에 침지시키는 응고 공정과, 소기 수단에 의해 방사 노즐의 토출측의 표면에 소기용 기체를 송기하는 소기 공정과, 상기 제1 개구부로부터 유출된 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체와, 소기용 기체를 흡인하는 흡인 공정을 갖고, 적어도 상기 제1 개구부로부터 유출된 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체와, 소기용 기체를 흡인 수단에 의해 흡인하는, 중공 형상 다공질막의 제조 방법.
[17] 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체가, 비용매가 포화 상태에 있는 공기인, [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 방법.
[18] 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체가, 비용매의 포화 증기인, [13] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 방법.
본 발명의 중공 형상 다공질막의 제조 장치 및 중공 형상 다공질막의 제조 방법에 의하면, 방사 노즐의 토출면의 결로를 충분히 방지할 수 있음과 함께, 중공 형상 다공질막의 막 표면 구조의 정밀한 제어, 막 표면 구조의 균일화, 중공 형상 다공질막의 품질을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 제1 실시 형태의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 2는 도 1의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 구성하는 소기 노즐을 나타내는 하면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 제2 실시 형태의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 제3 실시 형태의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 5는 본 발명에 따른 제4 실시 형태의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 제5 실시 형태의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 7은 본 발명에 따른 제6 실시 형태의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 8은 본 발명에 따른 제7 실시 형태의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 9는 본 발명에 따른 제8 실시 형태의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 10은 본 발명에 따른 제9 실시 형태의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 11은 본 발명에 따른 제10 실시 형태의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
도 12는 본 발명에 따른 제11 실시 형태의 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 도시하는 모식도이다.
「제1 실시 형태」
본 발명의 중공 형상 다공질막의 제조 장치(이하, 「제조 장치」라고 약기함)의 제1 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 1에, 본 실시 형태의 제조 장치를 나타낸다. 본 실시 형태의 제조 장치(1a)는, 적어도 소수성 중합체가 양용매에 용해한 막 형성성 수지 용액으로부터 중공 형상 다공질막을 제조하는 장치이며, 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 하방에 배치된 처리용 용기(20A)와, 응고액(B)을 수용하는 응고 조(30)와, 방사 노즐(10)의 토출측의 표면(10a)(이하, 「토출면(10a)」이라고 함)에 소기용 기체를 송기하는 소기 수단(40A)을 구비한다.
(방사 노즐)
본 실시 형태에서의 방사 노즐(10)은, 중공 끈 형상 지지체(A1)를 통과시키는 지지체용 관통 구멍(11)과, 막 형성성 수지 용액의 수지 용액용 유로(12)가 형성된 노즐이다. 방사 노즐(10)의 하면에는, 수지 용액용 유로(12)의 토출구(이하, 「수지 용액 토출구」라고 함) 및 지지체용 관통 구멍(11)의 토출구(이하, 「지지체 토출구」라고 함)가 형성되어 있다. 수지 용액 토출구는 환상이며, 지지체 토출구보다 외측에, 지지체용 관통 구멍(11)의 지지체 토출구와 동심원 형상으로 형성되어 있다.
이 방사 노즐(10)에서는, 지지체용 관통 구멍(11)에 중공 끈 형상 지지체(A1)를 통과시켜, 지지체 토출구로부터 하방으로 토출시킴과 함께, 수지 용액용 유로(12)에 막 형성성 수지 용액을 유동시켜, 수지 용액 토출구로부터 하방으로 토출한다. 이에 의해, 중공 끈 형상 지지체(A1)의 외주면에 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)을 형성하여 중공의 필라멘트체(A')를 제작하도록 되어 있다.
(처리용 용기)
처리용 용기(20A)는, 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체(이하, 「처리용 기체」라고 함)를 수용하고, 방사 노즐(10)로부터 토출된 필라멘트체(A')를 처리용 기체에 접촉시키는 용기이다. 또한, 본 발명에서, 「비용매」란, 소수성 중합체를 용해시키는 능력이 낮은 용매이며, 「빈용매」와 같은 뜻이다.
비 용매가 구비하는 성질로서는, 비수용성 중합체의 용해도가 낮고, 막 형성성 수지 용액에 사용하는 양용매와 상용성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 막 형성성 수지 용액에 사용하는 용매와 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 비용매는, 25℃ 이상에서 1kPa 이상의 포화 증기 압력을 갖는 것이 바람직하고, 대기압에서 150℃ 이하에서 비등하여 증기로 되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 대기압에서 130℃ 이하에서 비등하여 증기로 되는 것, 보다 바람직하게는, 대기압에서 110℃ 이하에서 비등하여 증기로 되는 것이다.
비용매로서는, 물, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 톨루엔, 에틸렌글리콜, 또는 물과 수지 형성성 수지 용액에 사용하는 양용매의 혼합체 등을 사용할 수 있다. 그 중에서 특히 바람직한 것은 물이다.
본 실시 형태에서 사용되는 처리용 용기(20A)는, 평판 형상의 천장부(21), 평판 형상의 저부(22) 및 원통 형상의 측부(23)를 갖는 원통체이며, 천장부(21)에, 필라멘트체(A')가 도입되는 제1 개구부(21a)가 형성되고, 저부(22)에, 필라멘트체(A')가 도입되는 제2 개구부(22a)가 형성되어 있다. 제1 개구부(21a) 및 제2 개구부(22a)의 개구 직경은 동등, 또는 처리용 용기(20A) 내의 처리용 기체가 열 부력에 의해 제2 개구부(22a)보다 제1 개구부(21a)로부터 많이 유출되는 것을 억제하기 위해서, 제1 개구부(21a)의 개구 직경보다 제2 개구부(22a)의 개구 직경을 크게 하기도 한다. 또한, 제1 개구부(21a) 및 제2 개구부(22a)의 개구 직경은, 필라멘트체(A')의 외경보다 몇 배 크게 되어 있다. 또한, 제2 개구부(22a)는, 응고 조(30) 내의 응고액(B)의 액면보다 상방에 배치되어 있다. 즉, 본 실시 형태에서는, 처리용 용기(20A)와 응고 조 내의 응고액(B)이 이격되어 있어, 제2 개구부(22a)가 응고액(B)으로 막혀 있지 않다.
또한, 처리용 용기(20A)의 측부(23)에는, 처리용 용기(20A)의 내부에 처리용 기체를 공급하기 위한 기체 공급관(24)이 설치되어 있다.
이 처리용 용기(20A)에서는, 제1 개구부(21a)로부터 필라멘트체(A')가 도입되고, 처리용 용기(20A) 내의 처리용 기체에 접촉시킨 필라멘트체(A')가 제2 개구부(22a)로부터 외부로 도출되도록 되어 있다.
또한, 기체 공급관(24)으로부터 공급된 처리용 기체는, 처리용 용기(20A)의 내부를 통과한 후, 제1 개구부(21a) 및 제2 개구부(22a)로부터 배출되도록 되어 있다.
(응고 조)
응고 조(30)는, 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 응고액(B)을 모은 저장 조를 포함하고, 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)을 응고하는 응고액(B)을 막 형성성 수지 용액과 접촉시키는 것이다. 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)을 응고함으로써, 필라멘트체(A')는 중공 형상 다공질막(A)이 된다.
응고 조(30)에는, 그 저부 근방에 배치된 제1 가이드 롤(31)과, 응고 조(30)의 테두리부 근방에 배치된 제2 가이드 롤(32)이 설치되어 있다. 제1 가이드 롤(31)은, 처리용 용기(20A)를 통과한 필라멘트체(A')를 응고액(B) 중에서 감아 걸어서 주행 방향을 비스듬히 상방으로 반전시키도록 되어 있다. 제2 가이드 롤(32)은, 응고액(B) 중을 통과함으로써 형성한 중공 형상 다공질막(A)을 응고 조(30)의 밖으로 유도하도록 되어 있다.
응고 조(30)의 상부에는, 응고액(B)의 증산을 억제하기 위한 천장판(33)이 설치되어 있다. 천장판(33)에는, 제2 가이드 롤(32)에 의해 응고액(B)으로부터 응고 조(30)의 밖으로 유도되는 중공 형상 다공질막(A)이 통과하는 개구부(33a) 및 처리용 용기(20A)가 삽입되는 개구부(33b)가 형성되어 있다. 천장판(33)과 처리용 용기(20A)의 사이에는, 응고액(B)의 증산을 억제하기 위한 시일 기구가 설치되는 것이 바람직하다. 또한, 개구부(33a)는, 중공 형상 다공질막(A)이 천장판(33)과 접촉하지 않고 통과하면서도, 비용매의 증산을 억제할 수 있는 최소한의 개구 면적으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 개구부(33a)는, 제2 개구부로부터 유출된 처리용 기체가 배출 가능하고, 중공 형상 다공질막(A)이 천장판(33)과 접촉하지 않고 통과 가능한 최소한의 개구 면적으로 하는 것이 바람직하다.
(소기 수단)
소기 수단(40A)은, 방사 노즐(10) 근방에 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 치환하여 제거하는 기체 제거 수단이며, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 설치된 소기 노즐(41)과, 소기 노즐(41)에 소기용 기체를 공급하는 기체 공급 수단(42)을 구비하는 것이다. 소기 노즐(41)은, 처리용 용기(20A)와 이격하도록 배치되어 있다. 그로 인해, 소기 노즐(41)과 처리용 용기(20A)의 사이에는 간극(P)이 형성되어 있다.
소기 노즐(41)은, 환상의 부재를 포함하고, 중앙의 원형 개구부(41a)와, 기체 공급 수단(42)에 접속되어 소기용 기체가 도입되는 환상의 공간을 포함하는 기체 도입실(41b)과, 원형 개구부(41a)에서 노출된 방사 노즐(10)의 토출면(10a)을 향해, 기체 도입실(41b)로부터 공급된 소기용 기체를 토출하는 환상의 기체 토출구(41c)를 구비한다.
원형 개구부(41a)는, 그 중심이, 지지체 토출구 및 수지 용액 토출구의 중심과 일치하도록 배치된다. 따라서, 원형 개구부(41a)에는, 필라멘트체(A')가 통과하도록 되어 있다.
기체 도입 실(41b)은, 원형 개구부(41a)보다 외주측에, 소기 노즐(41)과 동심원 형상으로 형성되어 있다.
기체 토출구(41c)는, 기체 도입실(41b)과 연통하여, 도 2에 도시한 바와 같이, 원형 개구부(41a)의 중심을 향해 개구되어 있기 때문에, 소기용 기체를, 원형 개구부(41a)의 외주측으로부터 중심을 향해 토출하도록 되어 있다.
본 실시 형태에서는, 기체 토출구(41c)의 상하 방향의 길이가, 기체 도입실(41b)의 상하 방향의 길이와 거의 동일하게 되어 있고, 기체 토출구(41c)에는, 기체 토출구(41c)로부터 토출되는 소기용 기체에 토출 저항을 부여하는 환상의 저항 부여체(41d)가 설치되어 있다.
저항 부여체(41d)는, 소기용 기체를 투과하면서도 유로 저항이 되는 것이며, 예를 들어 메쉬, 연속 발포체, 다공질체 등이 사용된다.
저항 부여체(41d)를 기체 토출구(41c)에 설치하고, 기체 도입실(41b) 내의 환상의 공간의 기체 유동 압력 손실에 대하여, 기체 토출 압력 손실을 십 수배 내지 수십 배 정도 크게 취하면, 기체 토출구(41c)에 작용하는 압력 불균일이 작아진다. 그로 인해, 기체 토출구(41c)로부터의 기체의 토출량을 주위 방향에서 보다 균일화할 수 있게 되어, 보다 안정적으로 소기할 수 있게 된다.
또한, 기체 토출구(41c)에는, 기체 토출구(41c)로부터 토출하는 소기용 기체의 흐름을 정류하는 정류체를 설치하는 것이 바람직하다. 정류체를 기체 토출구(41c)에 설치하면, 기체 토출구(41c)로부터 토출된 소기용 기체의 지향성이 높아지고, 소기 효율이 향상된다. 정류체로서는, 예를 들어 판상물을 포함하는 격자, 하니컴 구조체, 메쉬 등이 사용된다.
또한, 본 실시 형태에서의 소기 수단(40A)은, 기체 공급 수단(42)의 하류측에, 소기용 기체를 여과하는 기체 여과 수단(43)과, 소기 노즐(41)에 공급하는 소기용 기체의 온도 및 습도를 조정하는 기체 조정 수단(44)을 구비하고 있다. 본 실시 형태에서는, 기체 여과 수단(43)의 하류측에 기체 조정 수단(44)이 배치되어 있다.
기체 여과 수단(43)으로서는, 공지된 필터, 예를 들어 섬유를 다구멍 형상의 통에 감은 것, 다공질 시트를 가공한 것, 통 형상의 다공질 소결체, 중공 형상 다공질막 등을 사용할 수 있다.
소기 수단(40A)이 기체 여과 수단(43)을 구비하고 있으면, 소기용 기체에 포함되는 먼지 등의 이물을 제거할 수 있기 때문에, 원형 개구부(41a)를 통과하는 필라멘트체(A')에 이물이 부착되는 것을 방지할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
기체 여과 수단(43)의 기체 여과 정밀도는, 소기 노즐(41)에 공급하는 기체의 청정도, 제조하는 중공 형상 다공질막(A)의 여과 정밀도 등에 따라 적절히 선택되는데, 필라멘트체(A')에 부착된 이물에 따라, 응고 공정에서 발생할 우려가 있는 막 구조 형성 이상, 응고 공정 이후의 공정에서 발생할 우려가 있는 막 표면 손상 등에 기인하는 막 결함의 발생을 억제하는 관점에서는 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기체 여과 정밀도로서는 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에서 사용되는 기체 조정 수단(44)은, 소기 노즐(41)에 공급하는 소기용 기체의 습도를 조정하는 기체 습도 조정 수단 및 소기 노즐(41)에 공급하는 소기용 기체의 온도를 조정하는 기체 온도 조정 수단 중 적어도 한쪽을 갖는다. 기체 조정 수단(44)을 구비하고 있으면, 또한, 소기용 기체 중을 통과하는 필라멘트체(A')에 흡수되는 수분량, 방사 노즐(10)이나 필라멘트체(A)로의 열 이동량을 조정할 수 있어, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 표면 구조나 품질을 안정화시킬 수 있다. 또한, 기체 습도 조정 수단에 의해 소기용 기체의 습도를 조정하면, 소기용 기체 중의 수분(비용매)이 토출면(10a)에서 결로되는 것을 방지하기 쉬워진다. 기체 온도 조정 수단에 의해 소기용 기체의 온도를 조정하면, 방사 노즐(10)이나 필라멘트체(A')의 온도의 대폭적인 변동을 방지할 수 있다. 여기서, 「습도」란, 어떤 온도에서 기체 중에 포함되는 비용매의 양/그 온도의 포화 비용매량×100으로 구해지는 값(단위: ％)이다.
기체 조정 수단(44)의 일례로서는, 소기용 기체 중의 수분(비용매)의 토출면(10a)에서의 결로를 방지하기 위하여 소기용 기체를 제습하는 경우에는, 기체 습도 조정 수단으로서 냉각 콘덴서 등의 제습 장치를 사용하고, 기체 온도 조정 수단으로서 기체 가열 장치를 사용한 것을 들 수 있다. 이 기체 조정 수단(44)에서는, 제습 장치에 기체를 통과시켜서 기체 중의 수분이 토출면(10a)에서 결로되지 않는 상대 습도까지 제거하고, 기체 가열 장치에 의해, 필요에 따라, 소정 온도로 가열한다.
일정 온도에서 일정 습도로 조정한 소기용 기체를 소기 노즐(41)에 공급하는 경우에는, 기체 습도 조정 수단으로서, 소기용 기체를 소정 온도의 물이 분무되어 있는 공간에 공급한 후에, 미스트 세퍼레이터 등에 의해 미소한 부유 입자를 제거하여 소정 온도의 수분 포화 상태의 기체로 하는 가습 장치를 사용하고, 기체 온도 조정 수단으로서 기체 가열 장치를 사용한 것을 들 수 있다. 이 기체 조정 수단(44)에서는, 가습 장치에 의해 가습하여 수분 포화 상태의 기체로 하고, 이것을 가열 장치에 의해 가열하여, 원하는 온습도의 소기용 기체를 얻을 수 있다.
또한, 공장 등에서 실온 하에서의 상대 습도가 1％ 정도인 건조 공기가 공급되어 있는 경우에는, 기체 습도 조정 수단을 생략하고, 건조 공기를 기체 온도 조정 수단에 의해 소정 온도로 조정하여 가열 건조 공기로 하고, 이것을 소기 노즐(41)에 공급해도 된다.
(중공 형상 다공질막의 제조 방법)
상기 제조 장치(1a)를 사용한 중공 형상 다공질막(A)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 제조 방법은, 방사 공정과 소기 공정과 응고 공정을 갖는다.
[방사 공정]
본 실시 형태에서의 방사 공정에서는, 방사 노즐(10)의 지지체 토출구로부터 중공 끈 형상 지지체(A1)를 하방으로 토출시키면서, 수지 용액 토출구로부터 막 형성성 수지 용액을 하방으로 토출함으로써, 중공 끈 형상 지지체(A1)의 외주면에 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)을 형성하여 중공의 필라멘트체(A')를 제작한다.
본 실시 형태에서 사용되는 중공 끈 형상 지지체(A1)로서는, 편끈 또는 끈목을 사용할 수 있다. 편끈 또는 끈목을 구성하는 섬유로서, 합성 섬유, 반 합성 섬유, 재생 섬유, 천연 섬유 등을 들 수 있다. 또한, 섬유의 형태는, 모노 필라멘트, 멀티 필라멘트, 방적사 중 어느 것이어도 된다.
막 형성성 수지 용액은, 적어도 소수성 중합체와 이것을 용해하는 양용매를 포함한다. 막 형성성 수지 용액은, 필요에 따라 친수성 중합체 등의 기타 첨가 성분을 포함해도 된다.
소수성 중합체로서는, 폴리술폰이나 폴리에테르술폰 등의 폴리술폰계 수지, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스 유도체, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 공중합체이어도 된다. 소수성 중합체를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 소수성 중합체 중에서도 차아염소산 등의 산화제에 대한 내구성이 우수한 점에서, 불소계 수지가 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이나 불화비닐리덴과 다른 단량체를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
친수성 중합체는, 막 형성성 수지 용액의 점도를 중공 형상 다공질막(A)의 형성에 적합한 범위로 조정하고, 제막 상태의 안정화를 도모하기 위해 첨가되는 것으로서, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리비닐피롤리돈 등이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 구멍 직경의 제어나 중공 형상 다공질막(A)의 강도의 관점에서, 폴리비닐피롤리돈이나 폴리비닐피롤리돈에 다른 단량체가 공중합한 공중합체가 바람직하다.
또한, 친수성 중합체에는, 2종 이상의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어 친수성 중합체로서, 보다 고분자량의 것을 사용하면, 막 구조가 양호한 중공 형상 다공질막(A)을 형성하기 쉬운 경향이 있다. 한편, 저분자량의 친수성 중합체는, 중공 형상 다공질막(A)으로부터 보다 제거되기 쉬운 점에서 적합하다. 따라서, 목적에 따라, 분자량이 상이한 동종의 친수성 중합체를 적절히 블렌드하여 사용해도 된다.
양용매로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸모르폴린-N-옥시드 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 이상 사용할 수 있다. 또한, 용매에 대한 소수성 중합체나 친수성 중합체의 용해성을 손상시키지 않는 범위에서, 소수성 중합체나 친수성 중합체의 비용매를 혼합하여 사용해도 된다.
막 형성성 수지 용액의 온도는, 특별히 제한은 없지만 통상은 20 내지 80℃이며, 바람직하게는 20 내지 40℃이다.
막 형성성 수지 용액 중에서의 소수성 중합체의 농도는, 너무 옅거나 너무 짙어도 제막시의 안정성이 저하되어, 원하는 중공 형상 다공질막(A)이 얻어지기 어려워지는 경향이 있기 때문에, 하한은 10질량％가 바람직하고, 15질량％가 보다 바람직하다. 또한, 상한은 30질량％가 바람직하고, 25질량％가 보다 바람직하다.
한편, 친수성 중합체의 농도의 하한은, 중공 형상 다공질막(A)을 보다 형성하기 쉬운 것으로 하기 위해서 1질량％가 바람직하고, 5질량％가 보다 바람직하다. 친수성 중합체의 농도의 상한은, 막 형성성 수지 용액의 취급성의 점에서 20질량％가 바람직하고, 12질량％가 보다 바람직하다.
[소기 공정]
본 실시 형태에서의 소기 공정은, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 소기용 기체를 송기하는 공정이다.
구체적으로, 소기 공정에서는, 먼저, 기체 공급 수단(42)으로부터 공급한 소기용 기체를 기체 여과 수단(43)에 의해 여과하고, 기체 조정 수단(44)에 의해 온도 및 습도를 조정한 후, 기체 도입실(41b)에 공급한다. 그때, 토출면(10a)의 결로를 보다 방지할 수 있는 점에서, 기체 조정 수단(44)에 의해, 소기용 기체는, 노점이 방사 노즐(10)의 토출면의 표면 온도보다 낮아지도록 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 방사 노즐(10)이나 필라멘트체(A')의 온도를 설정 상태로부터 변화되지 않도록 하고 싶은 경우에는, 소기용 기체의 온도를 방사 노즐(10)의 설정 온도와 동일한 온도로 하여 공급하는 것이 바람직하다.
계속해서, 기체 도입실(41b)에서, 기체 토출구(41c)에 설치된 저항 부여체(41d)에 의해 소기용 기체의 압력 분포를 균일화한다. 계속해서, 기체 도입실(41b) 내의 소기용 기체를, 기체 토출구(41c)의 저항 부여체(41d)를 통해서, 원형 개구부(41a)의 중심을 향해 토출하고, 토출면(10a)에 소기용 기체를 송기한다. 원형 개구부(41a)에 토출된 소기용 기체는, 토출면(10a) 근방에 유출된 처리용 기체를 압출하고, 그 압출한 처리용 기체와 함께, 소기 노즐(41)과 처리용 용기(20A)의 사이의 간극(P)을 통해 배출된다.
상기 소기 공정에서는, 방사 노즐(10) 근방의 분위기에서의 비용매의 노점을 방사 노즐(10)의 표면 온도 미만으로 한다. 방사 노즐(10) 근방의 분위기에서의 비용매의 노점이 방사 노즐(10)의 표면 온도 이상이 되면 결로의 방지가 곤란해진다. 여기서, 「분위기에서의 비용매의 노점」이란, 분위기가 포함할 수 있는 비용매의 양과, 그 분위기에 포함되는 비용매의 양이 일치하여, 분위기 온도가 내려갔을 때에는, 다 포함할 수 없게 된 비용매가 응결하기 시작하는 온도이다.
또한, 상기 소기 공정에 의해, 결로를 보다 방지할 수 있는 점에서, 방사 노즐 근방의 분위기에서의 비용매의 상대 습도를 10％ 미만으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 「분위기에서의 비용매의 상대 습도」란, 어떤 온도의 분위기에 포함되는 비용매의 양/그 온도의 포화 비용매량×100으로 구해지는 값(단위: ％)이다.
[응고 공정]
응고 공정은, 방사 노즐(10)로부터 토출된 막 형성성 수지 용액을 처리용 용기(20A) 내의 처리용 기체에 접촉시킨 후에 응고 조(30) 내의 응고액(B)에 침지시키는 공정이다.
본 실시 형태에서의 응고 공정에서는, 필라멘트체(A')를 처리용 용기(20A) 내의 처리용 기체 및 응고 조(30) 내의 응고액(B)에 접촉시킴으로써 필라멘트체(A')의 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)을 응고시켜서, 중공 형상 다공질막(A)을 얻는다.
구체적으로는, 방사 공정에서 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)이 형성된 필라멘트체(A')를, 처리용 용기(20A)의 제1 개구부(21a)로부터 처리용 용기(20A)의 내부에 도입하여, 처리용 기체에 접촉시킨다.
처리용 기체와 접촉한 도막(A2)에는, 처리용 기체에 포함되는 비용매 성분이 확산 침입하여, 도막(A2)의 막 형성성 수지 용액의 소수성 중합체가, 용액 중에서 액상으로서 존재할 수 있는 한계를 초과하면, 소수성 중합체는 양용매나 양용매에 용해하고 있는 친수성 중합체와 분리되기 시작해서, 액상에서 고상으로 이행한다. 이에 의해, 막의 골격이 되는 그물코 구조가 발달한다.
계속해서, 처리용 용기(20A)를 통과한 필라멘트체(A')를, 응고액(B)이 들어있는 응고 조(30)의 내부의 제1 가이드 롤(31)을 향해 주행시키고, 그 주행 방향을 제1 가이드 롤(31)에서 반전시킨다. 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)과 응고액(B)이 접촉하면, 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)의 내부에 응고액(B)의 비용매 성분이, 도막(A2)의 내부의 용매 성분이 응고액(B)에 확산된다. 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)의 내부에 응고액(B)의 비용매가 처리용 기체에 비해 급속하면서도 또한 다량으로 침입함으로써, 막 형성성 수지 용액의 소수성 중합체는 완전히 상분리를 일으켜서, 그물코 구조의 발달은 정지하고, 막의 골격이 되는 그물코 구조가 고정된다. 단, 이 시점에서는 소수성 중합체는 양용매에 의해 팽윤한 상태이기 때문에, 기계 강도가 약하여, 외력으로 용이하게 변형되는 상태에 있다.
도막(A2)의 내부의 양용매가 응고액(B)에 확산됨에 따라서, 도막(A2) 중의 액상 부분의 성분은 양용매 성분이 감소하고, 비용매 성분이 증가하게 되어, 소수성 중합체는 팽윤 상태에서 고화 상태로 변화하고, 도막(A2)의 기계적 강도는 대폭 증가한다. 소수성 중합체와 겔 상태의 친수성 중합체가 서로 뒤얽힌, 외력에 대한 내변형력이 증가한 상태의 삼차원 그물코 구조가 외주면 및 막 내부에 형성된, 중공 형상 다공질막(A)이 된다.
응고에 의해 얻어진 중공 형상 다공질막(A)은, 제2 가이드 롤(32)을 통해, 응고 조(30)의 외측의 다음 공정으로 이송된다.
응고액(B)은, 소수성 중합체의 비용매이고, 친수성 중합체의 양용매이며, 물, 에탄올, 메탄올 등이나 이들의 혼합물을 들 수 있는데, 그 중에서도, 막 형성성 수지 용액에 사용한 용매와 물의 혼합액이 안전성, 운전 관리의 면에서 바람직하다.
처리용 기체로서는, 비용매가 포화 상태에 있는 공기, 비용매가 비포화 상태에 있는 공기, 비용매의 포화 증기, 또는 비용매의 가열 증기를 들 수 있다.
또한, 소수성 중합체가 폴리불화비닐리덴, 친수성 중합체가 폴리비닐피롤리돈인 경우에는, 상기 처리용 기체에 포함시키는 소수성 중합체의 비용매로서, 물, 에탄올 등의 알코올류, 아세톤, 톨루엔, 에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
처리용 기체가, 비용매가 포화 상태인 공기(이하, 「비용매 포화 공기」라고 함)인 경우, 처리용 용기(20A) 내를 통과하는 필라멘트체(A')의 주위는, 처리용 용기(20A) 내의 온도에서 공기를 유지할 수 있는 최대의 비용매를 포함하고 있다. 그로 인해, 동일한 온도의 비포화 상태의 공기에 비해, 처리용 용기(20A) 내를 통과하는 막 형성성 수지 용액에 단위 시간당 공급할 수 있는 비용매량이 많다. 즉, 단시간에 많은 비용매를 공급할 수 있다.
또한, 공기는 그 온도의 포화 비용매량 이상의 비용매를 유지할 수 없기 때문에, 처리용 기체가 비용매 포화 공기인 경우에는, 비용매의 습도를 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 특수한 상태로서, 어떤 온도의, 비용매가 포화 상태에 있는 공기 중에, 비용매의 미스트(미세한 액적)가 부유하고 있는 경우가 있다. 그러한, 비용매가 포화 상태에 있는 공기는, 공기 중의 비용매 외에, 미스트 분의 비용매를, 처리용 용기(20A) 내를 통과하는 막 형성성 수지 용액에 공급하는 것도 가능하다. 공기 중의 미스트가 수 ㎛ 정도로 미세한 경우, 공기 중에 부유한 상태에서 공기와 함께 이동하여, 막 형성성 수지 용액에 접촉하면, 즉시 확산 흡수되어버려, 큰 액적이 접촉했을 때와 같은 표면 구조 형성에 대한 악영향을 발생하지 않는다.
그러한 미스트를 포함하는, 비용매가 포화 상태에 있는 공기의 생성 방법으로서는, 예를 들어, 온도가 높은 상태의, 비용매가 포화 상태에 있는 공기의 온도를 급격하게 저하시키는 방법, 비용매가 포화 상태에 있는 공기에, 그 공기와 동일한 온도의 비용매를, 초음파 미스트 생성 장치 등을 사용하여 미스트화하여 비용매가 포화 상태에 있는 공기와 혼합하는 방법을 들 수 있다.
도막(A2)에 비용매 포화 공기가 접촉하면, 비용매 포화 공기에 포함되는 비용매가 도막(A2)에 확산 침입한다. 그때의 확산 속도는 비용매 포화 공기 중의 비용매 농도와 도막(A2)에 의존한다. 도막(A2) 중의 비용매 농도가 0, 또는 매우 낮은 경우에는, 비용매 포화 공기 중의 비용매 농도에 의존한다.
도막(A2)에 비용매 포화 공기가 접촉했을 때에, 도막(A2)의 표면 온도가 비용매 포화 공기에 포함되는 비용매의 결로 온도(비용매 성분이 물인 경우의 노점에 상당) 미만인 경우, 도막(A2) 표면에서는 비용매가 결로되어, 도막(A2) 표면의 비용매 농도는 거의 100％가 된다. 그로 인해, 비용매의 도막(A2)으로의 확산 속도는 비약적으로 증대한다.
도막(A2)의 표면에서 비용매가 응축하면, 도막(A2)은 응축 열을 얻기 위해서 그 표면 온도가 상승한다. 도막(A2)의 표면 온도의 상승에 의해, 비용매 포화 공기와의 온도 차가 작아지면, 비용매의 응축량은 저하된다. 한편, 비용매 포화 공기는 도막(A2) 표면에서 비용매가 응축할수록, 도막(A2) 근방의 비용매 포화 공기 중의 비용매의 습도, 온도는 저하되어(비용매 성분이 물인 경우의 상대 습도에 상당), 저온의 포화 상태, 또는 비포화 상태의 공기가 된다. 이러한 상태에서는, 원래의 비용매 포화 공기에 비해, 비용매의 공급 능력이 저하되어 있다.
다량의 비용매를 급속하게 도막(A2)에 공급하기 위해서는, 도막(A2)과 비용매 포화 공기의 온도 차가 클수록, 비용매 농도가 높을수록 좋다. 그로 인해, 비용매의 공급 능력을 높은 레벨로 유지하기 위해서는, 비용매 공급 능력이 저하된 공기를 도막(A2) 표면 근방으로부터 빠르게 제거하고, 새로운 비용매 포화 공기로 교체하는 것이 바람직하다.
또한, 비용매 포화 공기를, 기체 공급관(24)을 사용하여 외부로부터 처리 용 용기(20A) 내에 정량 공급했을 때에는, 필라멘트체(A')로 비용매나 열량이 이동하기 때문에, 처리용 기체의 온도나 비용매의 습도가 변화한다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 필라멘트체(A')에 접촉한 처리용 기체를, 필라멘트체(A')의 주위로부터 개구부를 향해 유동시켜서 외부로 배출하기 때문에, 필라멘트체(A')의 주위에, 비용매 포화 공기를 항상 존재시킬 수 있다. 또한, 제1 개구부(21a)로부터 배출된 비용매 포화 공기는, 소기 수단(40A)에 의해 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 도달하기 전에 제거되기 때문에, 토출면(10a)에서의 비용매의 결로는 방지되어 있다.
처리용 기체가, 비용매의 포화 증기인 경우에는, 처리용 용기(20A) 내를 통과하는 필라멘트체(A')의 주위는, 모두 비용매로 채워져 있다. 이하에, 처리용 기체가, 대기압 하에서의 포화 수증기인 경우의 특징에 대하여 설명한다.
대기압 하에서의 포화 수증기의 온도는 약 100℃이고, 포화 수증기가 채워진 처리용 용기(20A) 내의 공간은 100％ 물 분자로 채워져 있다. 약 100℃에서 물은 기액 평형 상태에 있기 때문에, 기체에서 액체로 상변화를 일으킬 때에는, 다량의 응축 열을 방출하고, 그 체적은 약 1/1700로 수축된다. 또한, 포화 수증기가 막 형성성 수지 용액에 흡수되면, 그 포화 수증기가 차지하고 있던 공간에는, 그 주위로부터 포화 수증기가 순식간에 이동한다.
처리용 기체가 포화 수증기인 경우, 처리용 용기(20A)의 표면으로부터의 방열에서의 응축량, 필라멘트체(A')에 흡수되는 양, 개구부로부터의 유출량 이상의 양을 보충하는 포화 수증기를 처리용 용기(20A)에 공급하고 있으면, 처리용 용기(20A)의 내부는 어느 부분에서든 온도가 약 100℃에서 습도 100％가 된다. 따라서, 처리용 기체로서 포화 수증기를 사용한 경우에는, 필라멘트체(A')의 주위의 분위기 온도 및 습도를 균일화시키기 쉽다.
또한, 포화 수증기는, 다른 수분을 포함한 기체와 비교하여, 처리용 용기(20A) 내를 통과하는 필라멘트체(A')에 단위 시간당 공급하는 수분량 및 열량을 많게 할 수 있다. 그로 인해, 비포화 상태에서 물을 포함한 기체에 비해, 동일한 제막 속도라면, 필라멘트체(A')의 통과 길이를 짧게 할 수 있고, 동일한 필라멘트체 통과 길이라면, 제막 속도를 고속으로 할 수 있고, 또는, 필라멘트체(A')에 보다 많은 물을 공급할 수 있다. 상분리에 필요한 물을 공급하는 것도 가능하다.
또한, 가압 상태의 수증기를 감압하여, 대기압의 포화 수증기를 생성한 경우, 수증기 중에 수 ㎛ 정도의 미스트(미세한 물방울)가 부유하고 있는 경우가 있다. 그러한 미세한 미스트는 막 형성성 수지 용액에 접촉해도 즉시 흡수되어버려, 표면 구조 형성에 악영향은 미치지 않는다.
또한, 수증기가 응축할 때의 응축 열량은 매우 많고, 응축 전열은 가열 효율이 높기 때문에, 필라멘트체(A')의 표층 부근의 온도를 순간적으로 100℃ 가깝게까지 상승시킬 수 있다. 그로 인해, 필라멘트체(A')와의 온도 차에 의한 포화 수증기 응축에서의 수분 공급, 열 공급에 의해, 비포화 상태에서 물을 포함한 기체 중에 필라멘트체(A')를 통과시킨 경우와는 완전히 상이한 상분리 거동을 발생시킬 수 있다. 제막 조건에 따라 다르지만, 처리용 용기(20A) 내에서 필라멘트체(A')의 표층 부근에만 상분리에서의 구조를 형성시키고, 또한 구조를 고정시키는 것도 가능하게 된다.
포화 수증기를, 처리용 용기(20A) 내에 기체 공급관(24)을 사용하여 외부로부터 공급하는 경우에는, 처리용 용기(20A)의 표면으로부터의 방열을 포화 수증기의 응축 열로 보충하여 약 100℃를 유지하기 쉽다. 또한, 제1 개구부(21a)로부터 포화 수증기를 항상 유출시켜, 처리용 용기(20A) 내의 온도가 약 100℃를 유지하도록 포화 수증기 공급량을 조정하거나, 온도를 포화 수증기 공급량 조정 장치에 피드백하여 제어하는 것도 가능하다.
또한, 제1 개구부(21a)로부터 배출된 포화 수증기는, 소기 수단(40A)에 의해 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 도달하기 전에 제거되기 때문에, 토출면(10a)에서의 물의 결로는 방지되어 있다.
(작용 효과)
본 실시 형태에서는, 소기 수단(40A)에 의해, 처리용 용기(20A)의 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 치환하여, 토출면(10a) 근방으로부터 제거할 수 있기 때문에, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)의 주변 분위기의 습도가, 처리용 기체 이외에 기인하여 상승한 경우에도, 비용매에 의한 토출면(10a)의 결로를 방지할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 막 표면 구조의 정밀한 제어, 막 표면 구조의 균일화, 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 처리용 용기(20A)와 응고액(B)이 이격되어 있기 때문에, 응고액으로부터의 비용매의 확산이나 열 이동의 영향을 받기 어려워, 처리용 용기(20B) 내의 처리용 기체의 온습도 제어성이 높게 되어 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 기체 공급관(24)에 의해 처리용 용기(20A)에 처리용 기체를 공급하기 때문에, 처리용 기체의 온도 및 습도를, 응고액(B)의 온도, 비용매 농도에 관계없이 독립적으로 조정할 수 있다. 이에 의해, 중공 형상 다공질막(A)의 막 구조를 보다 정밀하게 제어할 수 있다.
「제2 실시 형태」
본 발명의 제조 장치의 제2 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 3에, 본 실시 형태의 제조 장치를 나타낸다. 본 실시 형태의 제조 장치(1b)는, 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 하류측에 배치된 처리용 용기(20B)와, 응고액(B)을 수용하는 응고 조(30)와, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 소기용 기체를 송기하는 소기 수단(40A)을 구비한다. 본 실시 형태에서의 방사 노즐(10), 응고 조(30) 및 소기 수단(40A)은, 제1 실시 형태와 마찬가지의 것이 사용된다.
본 실시 형태에서 사용되는 처리용 용기(20B)는, 천장부(21), 저부(22) 및 측부(23)를 갖는 원통체이며, 천장부(21)에, 필라멘트체(A')가 도입되는 제1 개구부(21a)가 형성되어 있다. 저부(22)에는, 관통 구멍(22c)이 형성되고, 또한, 해당 관통 구멍(22c)의 개구 직경과 동일한 내경의 관부(25)가 접속되어 있다. 관부(25)의, 관통 구멍(22c)과 반대측의 개구부를 제2 개구부(22a)로 한다.
이 처리용 용기(20B)에서는, 제1 개구부(21a) 및 제2 개구부(22a)의 개구 직경은 동등하며, 필라멘트체(A')의 외경의 수배 정도로 되어 있다. 또한, 제2 개구부(22a)는, 응고액(B)의 액면보다 하방에 배치되어 있다. 즉, 본 실시 형태에서는, 제2 개구부(22a)는 응고액(B)으로 막힌 상태로 되어 있다.
또한, 처리용 용기(20B)의 측부(23)에는, 처리용 용기(20B)의 내부에 처리용 기체를 공급하기 위한 기체 공급관(24)이 설치되어 있다.
이 처리용 용기(20B)에서는, 제1 개구부(21a)로부터 필라멘트체(A')가 도입되고, 처리용 용기(20B) 내의 처리용 기체에 접촉시킨 필라멘트체(A')가 제2 개구부(22a)로부터 응고액(B)에 도출되도록 되어 있다.
또한, 기체 공급관(24)으로부터 공급된 처리용 기체는, 처리용 용기(20B)의 내부를 통과한 후, 제1 개구부(21a)만으로부터 배출되도록 되어 있다.
(작용 효과)
본 실시 형태에서도, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 소기 수단(40A)에 의해, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 치환하여, 토출면(10a) 근방으로부터 제거할 수 있기 때문에, 비용매에 의한 토출면(10a)의 결로를 방지할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 막 표면 구조의 정밀한 제어, 막 표면 구조의 균일화, 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 처리용 용기(20B)의 저부(22)와 응고액(B)이 이격되어 있기 때문에, 응고액으로부터의 비용매의 확산이나 열 이동의 영향을 받기 어려워, 처리용 용기(20B) 내의 처리용 기체의 온습도 제어성이 높게 되어 있다. 또한, 관부(25)에 의해, 필라멘트체(A')가 외기에 접촉하지 않기 때문에, 온도 변동이나 먼지 등의 부착을 방지할 수 있어, 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 보다 향상시킬 수 있다.
「제3 실시 형태」
본 발명의 제조 장치의 제3 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 4에, 본 실시 형태의 제조 장치를 나타낸다. 본 실시 형태의 제조 장치(1c)는, 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 하류측에 배치된 처리용 용기(20C)와, 응고액(B)을 수용하는 응고 조(30)와, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 소기용 기체를 송기하는 소기 수단(40A)을 구비한다.
본 실시 형태에서의 방사 노즐(10), 응고 조(30) 및 소기 수단(40A)은, 제1 실시 형태와 마찬가지의 것이 사용된다.
본 실시 형태에서의 처리용 용기(20C)는, 천장부(21) 및 측부(23)를 갖는데, 저부를 갖지 않는 원통체이며, 그 천장부(21)에는, 필라멘트체(A')가 도입되는 원 형상의 제1 개구부(21a)가 형성되어 있다. 제1 개구부(21a)의 개구 직경은, 필라멘트체(A')의 외경보다 약간 크게 되어 있다. 또한, 처리용 용기(20C)는, 저부가 없음으로써, 제2 개구부(22a)가 형성되어 있다.
또한, 처리용 용기(20C)의 측부(23)에는, 처리용 용기(20C)의 내부에 처리용 기체를 공급하기 위한 기체 공급관(24)이 설치되어 있다.
이 처리용 용기(20C)에서는, 제1 개구부(21a)로부터 필라멘트체(A')를 도입하고, 처리용 용기(20C) 내의 처리용 기체에 접촉시킨 필라멘트체(A')를 제2 개구부(22a)로부터 외부에 도출하도록 되어 있다.
본 실시 형태에서의 처리용 용기(20C)는, 제2 개구부(22a)에 의해 처리용 용기(20C)의 하부가 개방되어 있고, 또한, 제2 개구부(22a)가 응고액(B)으로 막히도록 배치되어 있다. 이러한 처리용 용기(20C)에서는, 그 하부에 응고액(B)의 일부가 들어가 있으며, 처리용 용기(20C)의 응고액(B)이 들어가 있지 않은 부분의 기체에, 응고액(B)으로부터 휘발한 비용매를 증산시킬 수 있다. 또한, 처리용 용기(20C)의 내부의 처리용 기체는, 제1 개구부(21a)로부터 처리용 용기(20C)의 상측으로 배출되도록 되어 있다.
(작용 효과)
본 실시 형태에서도, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 소기 수단(40A)에 의해, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 치환하여, 토출면(10a) 근방으로부터 제거할 수 있기 때문에, 비용매에 의한 토출면(10a)의 결로를 방지할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 막 표면 구조의 정밀한 제어, 막 표면 구조의 균일화, 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 기체 공급관(24)으로부터 뿐만 아니라, 응고액(B)의 비용매의 증발에 의해서도, 처리용 용기(20C)의 내부에 비용매를 포함시켜서 처리용 기체를 제조할 수 있다.
「제4 실시 형태」
본 발명의 제조 장치의 제4 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 5에, 본 실시 형태의 제조 장치를 나타낸다. 본 실시 형태의 제조 장치(1d)는, 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 하류측에 배치된 처리용 용기(20D)와, 응고액(B)을 수용하는 응고 조(30)와, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 소기용 기체를 송기하는 소기 수단(40A)을 구비한다. 본 실시 형태에서의 방사 노즐(10), 응고 조(30) 및 소기 수단(40A)은, 제1 실시 형태와 마찬가지의 것이 사용된다.
본 실시 형태에서의 처리용 용기(20D)는, 측부(23)에 기체 공급관(24)이 설치되어 있지 않은 것 이외는 제3 실시 형태에서의 처리용 용기(20C)와 마찬가지의 것이다.
(작용 효과)
본 실시 형태에서도, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 소기 수단(40A)에 의해, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 치환하여, 토출면(10a) 근방으로부터 제거할 수 있기 때문에, 비용매에 의한 토출면(10a)의 결로를 방지할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 응고액(B)의 비용매의 증발을 이용하여 처리용 용기(20D)의 내부에 처리용 기체를 제조하기 때문에, 간편한 구성이 된다.
「제5 실시 형태」
본 발명의 제조 장치의 제5 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 6에, 본 실시 형태의 제조 장치를 나타낸다. 본 실시 형태의 제조 장치(1e)는, 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 하류측에 배치된 처리용 용기(20A)와, 응고액(B)을 수용하는 응고 조(30)와, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 소기용 기체를 송기하는 소기 수단(40B)을 구비한다. 본 실시 형태에서의 방사 노즐(10), 처리용 용기(20A) 및 응고 조(30)는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 것이 사용된다.
본 실시 형태에서의 소기 수단(40B)은, 제1 실시 형태에서의 소기 수단(40A)과 마찬가지로, 처리용 용기(20A)의 상면(10a)에 설치된 소기 노즐(41)과, 소기 노즐(41)에 소기용 기체를 토출하는 기체 공급 수단(42)을 구비하는 것이다. 단, 본 실시 형태에서는, 기체 토출구(41c)의 상하 방향의 길이가, 기체 도입실(41b)의 상하 방향의 길이보다 짧게 되어 있다. 이러한 형상의 소기 노즐(41)에서는, 토출 저항을 부여할 수 있기 때문에, 저항 부여체가 불필요하다.
(작용 효과)
본 실시 형태에서는, 소기 수단(40B)에 의해, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 치환하여, 토출면(10a) 근방으로부터 제거할 수 있기 때문에, 비용매에 의한 토출면(10a)의 결로를 방지할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 막 표면 구조의 정밀한 제어, 막 표면 구조의 균일화, 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
「제6 실시 형태」
본 발명의 제조 장치의 제6 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 7에, 본 실시 형태의 제조 장치를 나타낸다. 본 실시 형태의 제조 장치(1f)는, 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 하류측에 배치된 처리용 용기(20A)와, 응고액(B)을 수용하는 응고 조(30)와, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 소기용 기체를 송기하는 소기 수단(40C)을 구비한다. 본 실시 형태에서의 방사 노즐(10), 처리용 용기(20A) 및 응고 조(30)는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 것이 사용된다.
본 실시 형태에서의 소기 수단(40C)은, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)의 단부의 일부에 설치된 소기 노즐(45)과, 소기 노즐(45)에 소기용 기체를 공급하는 기체 공급 수단(42)과, 소기 노즐(45)로부터 토출된 소기용 기체를 필라멘트체(A')에 유도하기 위한 측부 도풍판(46a) 및 저부 도풍판(46b)을 구비하는 것이다. 또한, 저부 도풍판(46b)에는, 필라멘트체(A')를 통과시키기 위한 개구부(46c)가 형성되어 있다.
소기 노즐(45)은, 직육면체 형상의 부재를 포함하고, 기체 공급 수단(42)에 접속되어 소기용 기체가 도입되는 공간을 포함하는 기체 도입실(45b)과, 필라멘트체(A')를 향해서, 기체 도입실(45b)로부터 공급된 소기용 기체를 토출하는 직사각 형상의 기체 토출구(45c)를 구비한다. 또한, 기체 토출구(45c)에는, 토출 저항을 부여하기 위한 직육면체 형상의 저항 부여체(45d)가 설치되어 있다. 기체 토출구(45c)에 저항 부여체(45d)가 설치되어 있음으로써, 기체 도입실(45b) 내에서 소기용 기체를 일시적으로 체류시켜 압력을 균일화할 수 있도록 되어 있다.
측부 도풍판(46a)은, 기체 토출구(45c)의 측부 하류측에 설치되고, 저부 도풍판(46b)은, 기체 토출구(45c)의 저부 하류측에 설치되어 있다. 소기 노즐(45)이 측부 도풍판(46a) 및 저부 도풍판(46b)을 구비하고 있으면, 소기용 기체의 산일을 억제할 수 있어, 소기 효율을 향상시킬 수 있다.
이 소기 노즐(45)에서는, 기체 공급 수단(42)으로부터 공급된 소기용 기체를 기체 도입실(45b)에 도입하여, 기체 도입실(45b) 내에서 소기용 기체의 압력을 균일화시킨 후, 기체 토출구(45c)에 설치된 저항 부여체(45d)를 통과시켜서 토출하도록 되어 있다. 또한, 토출된 소기용 기체를, 측부 도풍판(46a) 및 저부 도풍판(46b)에 의해 필라멘트체(A')에 유도하고, 또한, 방사 노즐(10)과 처리용 용기(20A)의 간극(P)으로부터 외부로 배출하도록 되어 있다.
(작용 효과)
본 실시 형태에서는, 소기 수단(40C)에 의해, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 치환하여, 토출면(10a) 근방으로부터 제거할 수 있기 때문에, 비용매에 의한 토출면(10a)의 결로를 방지할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 막 표면 구조의 정밀한 제어, 막 표면 구조의 균일화, 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
「제7 실시 형태」
본 발명의 제조 장치의 제7 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 8에, 본 실시 형태의 제조 장치를 나타낸다. 본 실시 형태의 제조 장치(1g)는, 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 하류측에 배치된 처리용 용기(20A)와, 응고액(B)을 수용하는 응고 조(30)와, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 소기용 기체를 송기하는 소기 수단(40A)을 구비한다. 본 실시 형태에서의 방사 노즐(10), 처리용 용기(20A), 응고 조(30) 및 소기 수단(40A)은, 제1 실시 형태와 마찬가지의 것이 사용된다.
본 실시 형태에서는, 소기 수단(40A)에서의 소기 노즐(41)의 하면에, 필라멘트체(A')를 덮어서 보호하기 위한 보호 통(50)이 설치되어 있다.
본 실시 형태에서의 보호 통(50)은 원통 형상 부재이며, 관통 구멍(50a)이 형성되어 있다. 또한, 보호 통(50)의 상단부(51)는, 소기 노즐(41)의 하면에, 관통 구멍(50a)이 소기 노즐(41)의 원형 개구부(41a)와 연통되도록 밀착 고정되어 있다. 보호 통(50)의 하단부(52)는, 처리용 용기(20A)로부터 이격되어 설치되어 있고, 보호 통(50)과 처리용 용기(20A)의 사이에는 간극(Q)이 형성되어 있다.
관통 구멍(50a)의 개구 면적 및 하단부(52)측의 개구부(52a)의 개구 면적은, 필라멘트체(A')가 접촉하지 않고 통과할 수 있는 범위에서 작은 것이 바람직하다. 관통 구멍(50a)의 단면적이 작을수록, 소기용 기체의 공급량이 적어도, 유속을 빠르게 할 수 있어, 소기 능력을 향상시킬 수 있다. 또한, 하단부(52)측의 개구부(52a)의 개구 면적이 작을수록, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체가 관통 구멍(50a) 내에 유입되는 것을 방지할 수 있다.
단, 하단부(52)측으로부터 제1 개구부(21a)를 향한 소기용 기체의 유속은 필요 이상으로 빠르게 하지 않는 것이 바람직하고, 하단부(52)측의 개구부(52a)의 개구 면적은 필요 이상으로 작게 하지 않는 것이 바람직하다. 제1 개구부(21a)를 향한 소기용 기체의 유속이 과도하게 빠르거나, 또는, 하단부(52)의 개구부(52a)의 개구 면적이 과도하게 작으면, 소기용 기체가 제1 개구부(21a)를 통과하여 처리용 용기(20A) 내에 진입해서, 처리용 용기(20A) 내의 기체의 온습도를 변동시킬 우려가 있다.
보호 통(50)의 재질은, 처리용 용기(20A)로부터 유출된 기체로 부식이나 침범되지 않는 재질이 바람직하다. 이들을 만족하는 것으로서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소계 수지, 스테인리스, 알루미늄, 세라믹, 유리 등을 들 수 있다. 또한, 보호 통(50)의 재질은, 관통 구멍(50a)을 흐르는 소기용 기체의 방열이나, 외부 분위기로부터의 수열에 의해 소기용 기체의 온도가 변화하는 것을 억제하기 위해서, 열전도율이 낮은 것이 바람직하다. 열전도율이 낮은 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소계 수지, 세라믹, 유리 등을 들 수 있다. 또한, 보호 통(50)의 재질로서는, 관통 구멍(50a)을 주행하는 필라멘트체(A')의 상태를 외부로부터 관찰할 수 있는 점에서, 투명성이 높은 것이 바람직하고, 투명성이 높은 폴리에틸렌, 투명성이 높은 폴리프로필렌, 투명성이 높은 불소계 수지의 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA)나, 유리가 특히 바람직하다.
보호 통(50)은, 소기 노즐에 대하여 착탈 가능한 것이 바람직하다. 보호 통(50)이 탈착 가능하면, 소기 노즐(41)로부터 떼어낼 수 있기 때문에, 토출면(10a) 근방에 손이 용이하게 닿아, 제막 개시 시의 조작성을 향상시킬 수 있다. 착탈 수단으로서는, 나사나 클램프 등의 기계적 착탈 수단, 자석과 자석에 흡착하는 금속을 이용한 자력 흡착적 착탈 수단이 간편하여 적합하다.
또한, 보호 통(50)은, 필라멘트체(A')가 주행하고 있는 도중에 소기 노즐(41)로부터 착탈할 수 있는 것이 보다 바람직하다. 필라멘트체(A')가 주행하고 있는 도중에 소기 노즐(41)로부터 착탈할 수 있는 보호 통(50)으로서는, 그 축방향을 따라서 2분할 가능한 것을 들 수 있다. 분할한 부재끼리를 일체화하여 보호 통(50)을 형성하기 위한 고정 수단으로서는, 상기 착탈 수단과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 방사 노즐(10)로부터 토출된 필라멘트체(A')는, 기체 토출구(41c)를 통과한 후에 보호 통(50)의 관통 구멍(50a) 내를 통과하도록 되어 있다.
또한, 소기 노즐(41)의 기체 토출구(41c)로부터 토출된 소기용 기체는, 관통 구멍(50a)을 통과하는 필라멘트체(A')의 주위를 필라멘트체(A')와 병행하여, 상단부(51)에서 하단부(52)를 향해 유동한다. 그리고, 관통 구멍(50a)으로부터, 제1 개구부(21a)로부터 유출되는 처리용 기체를 향해 토출한다. 그 후, 소기용 기체는, 간극(Q)에서, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체와 함께 제1 개구부(21a)로부터 이격하도록 외측을 향해 유동한다.
(작용 효과)
본 실시 형태에서도, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 소기 수단(40A)에 의해, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 치환하여, 토출면(10a) 근방으로부터 제거할 수 있기 때문에, 비용매에 의한 토출면(10a)의 결로를 방지할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 막 표면 구조의 정밀한 제어, 막 표면 구조의 균일화, 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 소기 노즐(41)로부터 토출된 소기용 기체를, 보호 통(50)의 관통 구멍(50a) 내에 유동시키기 때문에, 소기용 기체는 정류되어서 지향성이 향상된다. 이에 의해, 제1 개구부(21a)로부터 유출되는 처리용 기체에 대하여 향류가 되어, 소기용 기체의 유량이 적어도 토출면(10a)에 처리용 기체가 도달하는 것을 방지할 수 있어, 결로를 방지할 수 있다.
또한, 필라멘트체(A')를, 소기용 기체가 흐르는 보호 통(50)의 관통 구멍(50a) 내를 주행시켜, 보호 통(50)으로부터 나온 직후에 제1 개구부(21a)에 통과시켜서 처리용 용기(20A) 내에 도입할 수 있기 때문에, 먼지 등의 부착을 방지할 수 있어, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 보다 향상시킬 수 있다.
「제8 실시 형태」
본 발명의 제조 장치의 제8 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 9에, 본 실시 형태의 제조 장치를 나타낸다. 본 실시 형태의 제조 장치(2a)는, 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 하류측에 배치된 처리용 용기(20A)와, 응고액(B)을 수용하는 응고 조(30)와, 방사 노즐(10)의 근방에 유출된 처리용 기체를 흡인하여 배기하는 흡인 수단(60A)을 구비한다. 본 실시 형태에서의 방사 노즐(10), 처리용 용기(20A) 및 응고 조(30)는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 것이 사용된다.
본 실시 형태에서의 흡인 수단(60A)은, 처리용 용기(20A)의 천장부(21)의 상면에 설치된 흡인 노즐(61)과, 흡인 노즐(61)로부터 기체를 흡인하는 기체 흡인 수단(62)을 구비하는 것이다. 흡인 노즐(61)은, 방사 노즐(10)과 이격하도록 배치되어 있다.
흡인 노즐(61)은 환상의 부재를 포함하고, 중앙의 원형 개구부(61a)와, 기체 흡인 수단(62)에 접속되어 기체가 도입되는 환상의 공간을 포함하는 기체 흡인실(61b)과, 원형 개구부(61a)로부터, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 흡인하는 환상의 기체 흡인구(61c)를 구비한다.
원형 개구부(61a)는, 그 중심이, 지지체 토출구 및 수지 용액 토출구의 중심과 일치하도록 배치된다. 따라서, 원형 개구부(61a)에는, 필라멘트체(A')가 통과하도록 되어 있다. 또한, 원형 개구부(61a)는 제1 개구부(21a)의 중심과 일치하도록 배치된다.
기체 흡인실(61b)은, 원형 개구부(61a)보다 외주측에, 흡인 노즐(61)과 동심원 형상으로 형성되어 있다.
기체 흡인구(61c)는 기체 흡인실(61b)과 연통하고, 원형 개구부(61a)의 중심을 향해 개구되어 있기 때문에, 원형 개구부(61a)에 존재하는 기체를 균일하게 흡인하도록 되어 있다. 또한, 본 실시 형태에서의 기체 흡인구(61c)는, 상하 방향의 길이가, 기체 흡인실(61b)의 상하 방향의 길이보다 짧게 되어 있다.
기체 흡인 수단(62)으로서는, 기체를 흡인하는 것이 가능한 수단이라면 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 팬류, 블로어류, 펌프류, 이젝터류 등을 사용할 수 있다.
흡인 노즐(61)의 재질로서는 한정되지 않지만, 처리용 기체로 부식되거나 침범되지 않는 재질이 바람직하고, 금속, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소계 수지가 적합하다.
(작용 효과)
본 실시 형태에서는, 흡인 수단(60A)에 의해, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 그 주위의 분위기와 함께 흡인함으로써, 토출면(10a) 근방으로부터 제거할 수 있기 때문에, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 처리용 기체가 도달하는 것을 방지할 수 있어, 비용매에 의한 토출면(10a)의 결로를 방지할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 막 표면 구조의 정밀한 제어, 막 표면 구조의 균일화, 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
「제9 실시 형태」
본 발명의 제조 장치의 제9 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 10에, 본 실시 형태의 제조 장치를 나타낸다. 본 실시 형태의 제조 장치(2b)는, 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 하류측에 배치된 처리용 용기(20A)와, 응고액(B)을 수용하는 응고 조(30)와, 방사 노즐(10)의 근방에 유출된 처리용 기체를 흡인하여 배기하는 흡인 수단(60B)을 구비한다. 본 실시 형태에서의 방사 노즐(10), 처리용 용기(20A) 및 응고 조(30)는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 것이 사용된다.
본 실시 형태에서의 흡인 수단(60B)에 있어서도, 제8 실시 형태에서의 흡인 수단(60A)과 마찬가지로, 흡인 노즐(61)과 기체 흡인 수단(62)을 구비하고, 흡인 노즐(61)은, 원형 개구부(61a)와 기체 흡인실(61b)과 환상의 기체 흡인구(61c)를 구비한다. 단, 본 실시 형태에서는, 기체 흡인구(61c)의 상하 방향의 길이가, 기체 흡인실(61b)의 상하 방향의 길이와 거의 동일하게 되어 있고, 기체 흡인구(61c)에는, 기체 흡인구(61c)에서 흡인하는 기체에 흡인 저항을 부여하는 환상의 저항 부여체(61d)가 설치되어 있다.
저항 부여체(61d)는, 기체를 투과하면서도 흡인 저항이 되는 것이며, 예를 들어 메쉬, 연속 발포체, 다공질체 등이 사용된다.
저항 부여체(61d)를 기체 흡인구(61c)에 설치하고, 기체 흡인실(61b) 내의 환상 유로의 기체 유동 압력 손실에 대하여, 기체 흡인 압력 손실을 십 수배 내지 수십 배 정도 크게 취하면, 기체 흡인구(61c)의 압력 불균일이 작아진다. 그로 인해, 기체 흡인구(61c)의 흡인면 내의 기체 흡인량 불균일을 저감할 수 있게 된다.
(작용 효과)
본 실시 형태에서는, 흡인 수단(60B)에 의해, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 그 주위의 분위기와 함께 흡인함으로써, 토출면(10a) 근방으로부터 제거할 수 있기 때문에, 비용매에 의한 토출면(10a)의 결로를 방지할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 막 표면 구조의 정밀한 제어, 막 표면 구조의 균일화, 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 기체 흡인구(61c)에 저항 부여체(61d)가 설치되어 있고, 기체 흡인구(61c)의 흡인면 내의 기체 흡인량 불균일을 저감하고 있기 때문에, 보다 안정적으로 흡인할 수 있고, 결로를 보다 방지할 수 있다.
「제10 실시 형태」
본 발명의 제조 장치의 제10 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 11에, 본 실시 형태의 제조 장치를 나타낸다. 본 실시 형태의 제조 장치(2c)는, 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 하류측에 배치된 처리용 용기(20A)와, 응고액(B)을 수용하는 응고 조(30)와, 방사 노즐(10)의 근방에 유출된 처리용 기체를 흡인하여 배기하는 흡인 수단(60C)을 구비한다. 본 실시 형태에서의 방사 노즐(10), 처리용 용기(20A) 및 응고 조(30)는, 제1 실시 형태와 마찬가지의 것이 사용된다.
본 실시 형태에서의 흡인 수단(60C)은, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)의 단부의 일부에 설치된 흡인 노즐(65)과, 흡인 노즐(65)로부터 기체를 흡인하는 기체 흡인 수단(62)과, 토출면(10a) 근방의 기체를 흡인 노즐(65)에 유도하기 위한 측부 도풍판(66a) 및 저부 도풍판(66b)을 구비하는 것이다. 또한, 저부 도풍판(66b)에는, 필라멘트체(A')를 통과시키기 위한 개구부(66c)가 형성되어 있다.
흡인 노즐(65)은, 직육면체 형상의 부재를 포함하고, 기체 흡인 수단(62)에 접속되어서 기체가 도입되는 공간을 포함하는 기체 흡인실(65b)과, 토출면(10a) 근방으로부터 기체 흡인실(65b)에 기체를 흡인하는 직사각 형상의 기체 흡인구(65c)를 구비한다. 또한, 기체 흡인구(65c)에는, 흡인 저항을 부여하기 위한 직육면체 형상의 저항 부여체(65d)가 설치되어 있다.
측부 도풍판(66a)은, 기체 흡인구(65c)의 측부 상류측에 설치되고, 저부 도풍판(66b)은, 기체 흡인구(65c)의 저부 상류측에 설치되어 있다. 흡인 노즐(65)이 측부 도풍판(66a) 및 저부 도풍판(66b)을 구비하고 있으면, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체 이외의 기체의 유입을 억제할 수 있어, 흡인 효율을 향상시킬 수 있다.
이 흡인 노즐(65)에서는, 기체 흡인 수단(62)에 의해 기체 흡인실(65b)로부터 기체를 흡인함으로써, 토출면(10a) 근방의 기체를 기체 흡인구(65c)에 흡인하도록 되어 있다.
(작용 효과)
본 실시 형태에서는, 흡인 수단(60C)에 의해, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 그 주위의 분위기와 함께 흡인함으로써, 토출면(10a) 근방으로부터 제거할 수 있기 때문에, 비용매에 의한 토출면(10a)의 결로를 방지할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 막 표면 구조의 정밀한 제어, 막 표면 구조의 균일화, 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
「제11 실시 형태」
본 발명의 제조 장치의 제11 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 12에, 본 실시 형태의 제조 장치를 나타낸다. 본 실시 형태의 제조 장치(3a)는, 방사 노즐(10)과, 방사 노즐(10)의 하류측에 배치된 처리용 용기(20A)와, 응고액(B)을 수용하는 응고 조(30)와, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)에 소기용 기체를 송기하는 소기 수단(40A)과, 처리용 용기(20A) 위로 유출된 처리용 기체를 흡인하여 배기하는 흡인 수단(60A)을 구비한다. 본 실시 형태에서의 방사 노즐(10), 응고 조(30) 및 소기 수단(40A)은, 제1 실시 형태와 마찬가지의 것이 사용되고, 흡인 수단(60A)은 제8 실시 형태와 마찬가지의 것이 사용된다.
본 실시 형태의 제조 장치(3a)에서는, 방사 노즐(10)의 토출면(10a)의 하면에 소기 노즐(41)이 밀착하여 고정되어 있다. 그 소기 노즐(41)의 하면에는, 보호 통(50)이 그 관통 구멍(50a)이 소기 노즐(41)의 원형 개구부(41a)와 연통되도록 밀착하여 고정되어 있다.
또한, 보호 통(50)은, 그 하단부가 흡인 노즐(61)의 원형 개구부(61a) 내에 삽입되어 있다. 단, 보호 통(50)의 하단부는, 처리용 용기(20A)에 접촉하지 않고, 처리용 용기(20A)와의 사이에 간극이 형성되도록 배치되어 있다.
흡인 수단(60)의 흡인 노즐(61)은, 적어도 처리용 용기(20A)의 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체와, 보호 통(50)의 개구부(52a)로부터 토출된 소기용 기체를 흡인하도록 되어 있다.
본 실시 형태에서는, 방사 노즐(10)로부터 토출된 필라멘트체(A')는, 기체 토출구(41c)를 통과한 후에 보호 통(50)의 관통 구멍(50a) 내를 통과하도록 되어 있다.
또한, 소기 노즐(41)의 기체 토출구(41c)로부터 토출된 소기용 기체는, 관통 구멍(50a)을 통과하는 필라멘트체(A')의 주위를 필라멘트체(A')와 병행하게, 상단부(51)로부터 하단부(52)를 향해 유동한다. 그리고, 관통 구멍(50a)으로부터, 제1 개구부(21a)로부터 유출되는 처리용 기체를 향해 토출한다. 그 후, 소기용 기체는, 원형 개구부(61a)에서, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체와 함께 제1 개구부(21a)로부터 이격되도록 외측을 향해 유동하여, 흡인 노즐(61)의 환상 기체 흡인구(61c)로부터 처리용 기체와 함께 흡인된다.
(작용 효과)
본 실시 형태에서도, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 소기 수단(40A)에 의해, 제1 개구부(21a)로부터 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 치환하여, 토출면(10a) 근방으로부터 제거할 수 있기 때문에, 비용매에 의한 토출면(10a)의 결로를 방지할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 막 표면 구조의 정밀한 제어, 막 표면 구조의 균일화, 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 향상시킬 수 있다.
또한, 보호 통(50)에서의 소기용 기체의 정류, 보호 효과에 의해, 적은 소기용 기체 유량으로 토출면(10a)의 결로, 필라멘트체(A')에 대한 먼지 등의 부착을 방지할 수 있어, 얻어지는 중공 형상 다공질막(A)의 품질을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 흡인 수단(60A)에 의해, 처리용 기체와 소기용 기체를 흡인함으로써, 소기 효율이 향상하여, 소기 수단 또는 흡인 수단을 단독으로 사용한 경우에 비해, 동일한 효과가 얻어지는 소기용 기체 유량, 흡인 기체량이 감소한다. 그 외에, 처리용 기체를 포함한 소기용 기체가 제조 장치의 주위 환경 온도나 습도 변화를 발생시키는 것이나, 소기용 기체 중의 비용매가 주위에서 결로되는 것을 방지할 수도 있다.
「다른 실시 형태」
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되지 않는다.
응고 조는, 막 형성성 수지 용액의 도막(A2)과 응고액(B)을 접촉시키는 형태라면 상기 실시 형태에서 기재한 것에 한정되지 않고, 응고액(B)이 흐르는 관로, 응고액(B)이 막 형성성 수지 용액면을 따라 흘러내리는 물기둥이어도 상관없다.
또한, 제1 실시 형태에서, 소기 노즐(41) 내에 설치한 저항 부여체(41d)가 소기용 기체를 여과할 수 있는 경우에는, 기체 여과 수단을 별도 설치하지 않고, 저항 부여체를 기체 여과 수단으로서 이용해도 된다.
제5 실시 형태 및 제6 실시 형태에서도, 제7 실시 형태와 마찬가지로, 소기 노즐(41)의 하면에 보호 통을 설치해도 상관없다.
또한, 제7 실시 형태에서의 보호 통의 관통 구멍에 소기용 기체를 도입·도출할 수 있도록 소기 수단을 설치해도 된다. 이 경우, 보호 통은 소기 수단의 일부가 되어, 방사 노즐 또는 방사 노즐을 유지하는 부재에 직접 설치할 수 있다. 보호 통이 소기 수단의 일부이어도, 보호 통의 관통 구멍에 토출된 소기용 기체에 의해, 제1 개구부로부터 유출된 처리용 기체가 방사 노즐의 토출면에 도달하는 것을 방지할 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예에 의해 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
(중공 필라멘트 지지체)
폴리에스테르 섬유(섬도: 84dtex, 필라멘트 수: 36) 5개를 하나로 통합한 후, 환편기에 의해 환편하여 중공 형상 편끈을 편성하였다. 해당 중공 형상 편끈을 200℃의 가열 다이스에서 연속 인발 열처리를 행함으로써 저신축화, 외경 치수 안정화를 실시하여, 외경 2.5mm, 내경 1.5mm의 중공 필라멘트 지지체를 얻었다.
(막 형성성 수지 용액)
폴리불화비닐리덴 A(아토피나 재팬사 제조, 상품명: 카이나 301F), 폴리불화비닐리덴 B(아토피나 재팬사 제조, 상품명: 카이나 9000LD), 폴리비닐피롤리돈(ISP사 제조, 상품명: K-90), N,N-디메틸아세트아미드를, 표 1에 나타내는 질량비가 되도록 혼합하고, 60℃에서 교반 용해하여, 막 형성성 지제 용액 1, 막 형성성 지제 용액 2를 각각 제조하였다.
Figure pct00001
(방사 노즐)
방사 노즐로서는, 도 1에 도시한 바와 같은 중공 끈 형상 지지체를 통과시키는 지지체용 관통 구멍과, 막 형성성 수지 용액 1, 2의 수지 용액용 유로를 갖는 것을 사용하였다. 이 방사 노즐 상면에는, 중공 끈 형상 지지체의 도입 구멍이 형성되고, 방사 노즐 하면에는, 중공 끈 형상 지지체의 도출 구멍이 형성되어 있다. 중공 끈 형상 지지체의 도출 구멍보다 외주측에는, 환상의 수지 용액 토출구가 형성되어 있다.
이 방사 노즐에서는, 수지 용액 토출구보다 하류에서, 막 형성성 수지 용액 1이 내주, 막 형성성 수지 용액 2가 외주가 되도록, 동심원 환상으로 복합된다.
(기체 제거 수단)
기체 제거 수단으로서, 표 2에 나타내는 소기 노즐 1을 구비하는 소기 수단을 사용하였다. 공장 건조 공기를 여과 정밀도 0.1㎛의 필터로 여과한 후, 열교환기를 사용하여 온도 32℃, 상대 습도 1％ 미만의 조온 건조 공기를 생성하여, 유량 조정 밸브 및 기체 유량계에 통과시켜서, 소기 수단의 소기 노즐 1에 공급하였다.
(처리용 기체의 공급)
공장 압축 공기를 여과 정밀도 0.1㎛의 필터로 여과한 기체 1과, 물을 비등시켜서 얻은 수증기를 여과 정밀도 1㎛의 스테인리스제 소결 금속 필터로 여과한 기체 2를 조정 혼합하여 74℃의 포화 공기를 얻었다. 그 포화 공기를, 미스트 세퍼레이터에 통과시켜서 드레인 및 미스트를 제거한 후에, 열교환기를 사용해서 80℃로 승온하여, 온도 80℃, 상대 습도 약 80％의 조온 조습 공기로 하였다. 그 조온 조습 공기를 유량 조정 밸브 및 기체 유량계에 통과시킨 후, 처리용 기체로서 처리용 용기에 공급하였다.
(응고 조)
응고 조로서는, 도 1에 도시한 바와 같은, 조성, 온도가 일정하게 유지된 응고액이 유동하는 저장 조를 갖는 것을 사용하였다. 저장 조 내의 응고액면 아래에는, 처리용 용기를 통과하여, 응고액에 의해 응고한 중공 형상 다공질막의 주행 방향을 전환하는 제1 가이드 롤을 배치하였다. 제1 가이드 롤을 통과한 중공 형상 다공질막은 제2 가이드 롤을 사용하여 응고액으로부터 끌어올려져, 응고 조 밖으로 도출된다. 저장 조 상부에는, 저장 조 내의 응고액의 증산을 억제하기 위한 천장판을 배치하였다. 그 천장판은, 제2 가이드 롤에 의해 저장 조 밖으로 중공 형상 다공질막을 도출 가능한 구조를 갖는 것으로 하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
응고 조의 상방에, 응고액면과 5mm의 간극이 형성되도록, 표 3에 나타내는 구조의 처리용 용기 1을 배치하였다. 처리용 용기 1의 상방에는, 처리용 용기 1의 제1 개구부와의 사이에 10mm의 간극이 형성되도록, 도 2 및 표 2에 나타낸 바와 같은, 환상 저항체의 기체 토출구로부터 소기용 기체를 토출하는 소기 노즐 1을 설치하였다. 그 소기 노즐 1은, 그 상면과 방사 노즐의 하면이 밀착되도록 배치하였다.
소기 노즐 1에는, 온도 32℃에서 상대 습도 1％ 미만의 조온 건조 공기를 6L/분으로 공급하였다. 처리용 용기 1에는, 처리용 기체로서, 온도 80℃에서 상대 습도 약 80％의 조온 조습 공기를 3LN/분으로 공급하였다.
응고 조에는, 용매 성분으로서의 N,N-디메틸아세트아미드가 5질량％, 비용매 성분으로서의 순수가 95질량％인 조성 응고액을 채웠다. 응고 조는 75℃에서 보온하였다.
방사 노즐에, 32℃의 막 형성성 지제 용액 1을 20cm3/분, 32℃의 막 형성성 지제 용액 2를 23.2cm3/분의 공급량으로 공급하였다. 계속해서, 수지 용액 토출구로부터, 막 형성성 지제 용액 1과 막 형성성 지제 용액 2를 동심원 형상으로 토출시켜, 지지체 토출구로부터 20m/분으로 인출되는 중공 형상 편끈 지지체 외주면에 막 형성성 지제 용액 1, 2를 도포하였다. 이에 의해, 중공 형상 편끈 지지체에 막 형성성 지제 용액이 도포된 필라멘트체(A')를 얻었다. 그 필라멘트체(A')를, 소기 노즐, 처리용 용기, 응고액의 순서대로 통과시켜, 응고액 내의 제1 가이드 롤에서 방향 전환하여 응고 조로부터 끌어올렸다. 그리고, 제2 가이드 롤을 거친 후에, 인취 장치로 인취하여, 중공 형상 다공질막을 얻었다.
Figure pct00002
Figure pct00003
<실시예 2>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 기체 제거 수단, 응고 조는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
도 3에 도시하는 제조 장치이며, 표 3에 나타내는 처리용 용기 2를 구비하는 것을 사용하였다. 처리용 용기 2는, 그 하면이 응고액으로부터 이격되어, 관부 선단이 응고액으로 막힌 상태가 되도록 배치하였다. 처리용 기체로서 80℃, 상대 습도 100％의 포화 공기를, 1.5NL/분으로 처리용 용기 2에 공급하였다. 그것들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 얻었다.
처리용 용기 2에는, 이하와 같이 처리용 기체를 공급하였다.
공장 압축 공기를 여과 정밀도 0.1㎛의 필터로 여과한 기체 1과, 물을 비등시켜서 얻은 수증기를 여과 정밀도 1㎛의 스테인리스제 소결 금속 필터로 여과한 기체 2를 조정 혼합해서 80℃의 포화 공기를 얻었다. 그 포화 공기를 미스트 세퍼레이터에 통과시켜서 드레인 및 미스트를 제거한 후에, 유량 조정 밸브 및 기체 유량계를 거쳐서 처리용 용기 2에 공급하였다.
<실시예 3>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 기체 제거 수단, 응고 조는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
도 4에 도시하는 제조 장치이며, 표 3에 나타내는 처리용 용기 3을 구비하는 것을 사용하였다. 처리용 용기 3은, 하부의 제2 개구부가 응고액으로 막힌 상태가 되도록 배치하였다. 처리용 기체로서 75℃, 상대 습도 100％의 포화 공기를, 1.5NL/분으로 처리용 용기 3에 공급하였다. 그것들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 얻었다.
처리용 용기 3에는, 이하와 같이 처리용 기체를 공급하였다.
공장 압축 공기를 여과 정밀도 0.1㎛의 필터로 여과한 기체 1과, 물을 비등시켜서 얻은 수증기를 여과 정밀도 1㎛의 스테인리스제 소결 금속 필터로 여과한 기체 2를 조정 혼합해서 75℃의 포화 공기를 얻었다. 그 포화 공기를 미스트 세퍼레이터에 통과시켜서 드레인 및 미스트를 제거한 후에, 유량 조정 밸브 및 기체 유량계를 거쳐서 처리용 용기 3에 공급하였다.
<실시예 4>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 기체 제거 수단, 응고 조는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
도 5에 도시하는 제조 장치이며, 표 3에 나타내는, 기체 공급관이 없는 처리용 용기 4를 구비하는 것을 사용하였다. 처리용 용기 4는, 하부의 제2 개구부가 응고액으로 막힌 상태가 되도록 배치하였다. 처리용 용기 4에는 처리용 기체를 공급하지 않았다. 그것들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 얻었다.
<실시예 5>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 처리용 용기, 응고 조는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
도 6에 나타내는 제조 장치이며, 처리용 용기 1과, 표 2에 나타내는, 좁은 환상 슬릿 형상의 기체 토출구로부터 소기용 기체를 토출하는 소기 노즐 2를 구비하는 것을 사용하였다. 처리용 기체로서 80℃, 상대 습도 100％의 포화 공기를, 3NL/분으로 처리용 용기 1에 공급하였다. 그것들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 얻었다.
처리용 용기 1에는, 이하와 같이 처리용 기체를 공급하였다.
공장 압축 공기를 여과 정밀도 0.1㎛의 필터로 여과한 기체 1과, 물을 비등시켜서 얻은 수증기를 여과 정밀도 1㎛의 스테인리스제 소결 금속 필터로 여과한 기체 2를 조정 혼합해서 80℃의 포화 공기를 얻었다. 그 포화 공기를 미스트 세퍼레이터에 통과시켜서 드레인 및 미스트를 제거한 후에, 유량 조정 밸브 및 기체 유량계를 거쳐서 처리용 용기 1에 공급하였다.
<실시예 6>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 처리용 용기, 응고 조는 실시예 5와 동일한 것을 사용하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
도 7에 나타내는 제조 장치이며, 처리용 용기 1과, 표 2에 도시한 바와 같은, 면 형상 저항체의 기체 토출구로부터 소기용 기체를 필라멘트체(A')에 대하여 직교 방향으로부터 소기하는 소기 노즐 3을 구비하는 것을 사용하였다. 방사 노즐 하면에는, 소기 노즐 3을 밀착하여 배치하고, 소기 노즐 3과 처리용 용기 1의 사이에는 10mm의 간극이 형성되도록, 소기 노즐(3) 및 처리용 용기 1을 배치하였다. 소기 노즐 3에는, 온도 32℃, 상대 습도 1％ 미만의 건조 공기를 20L/분으로 공급하였다. 그것들 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 얻었다.
<실시예 7>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 응고 조는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
(기체 제거 수단)
기체 제거 수단으로서, 표 2에 나타내는 소기 노즐 2를 구비하는 소기 수단을 사용하였다. 공장 건조 공기를 여과 정밀도 0.1㎛의 필터로 여과한 후, 열교환기를 사용하여 온도 32℃, 상대 습도 1％ 미만의 조온 건조 공기를 생성하여, 유량 조정 밸브 및 기체 유량계를 거쳐, 소기 수단의 소기 노즐 2에 공급하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
도 8에 나타내는 제조 장치이며, 표 3에 나타내는 처리용 용기 5와, 표 4에 나타내는 보호 통을 구비하는 것을 사용하였다. 처리용 용기 5 및 보호 통은, 보호 통의 하단부 개구부와 처리용 용기 5의 제1 개구부와의 사이에 5mm의 간극이 형성되도록 배치하였다.
처리용 용기 5에는, 처리용 기체로서의 수증기를 공급하였다. 수증기의 공급량은, 소기 노즐에 소기용 기체를 6NL/분으로 공급하고 있는 상태에서, 제1 개구부로부터 내부에 5mm 삽입한 직경 0.5mm의 열전대의 온도를 감시하면서 유량 조정 밸브를 조금씩 개방하여, 열전대 온도가 100℃에서 10분 이상±1℃ 이내로 안정되는 하한 유량으로 조정하였다. 그 조정된 상태에서, 유량 조정 밸브로부터 토출되는 수증기를 냉각 액화하여, 단위 시간에 얻어진 드레인수의 질량을 측정하고, 100℃의 수증기 체적으로 환산한 결과, 약 5NL/분 상당이었다.
방사 노즐에는, 32℃의 막 형성성 지제 용액 1을 50cm3/분, 32℃의 막 형성성 지제 용액 2를 58cm3/분의 공급량으로 공급하였다. 계속해서, 수지 용액 토출구로부터, 막 형성성 지제 용액 1과 막 형성성 지제 용액 2를 동심원 형상으로 토출시켜, 지지체 토출구로부터 50m/분으로 인출되는 중공 형상 편끈 지지체 외주면에 막 형성성 지제 용액 1, 2를 도포하였다. 그것들 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 얻었다.
Figure pct00004
<실시예 8>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 처리용 용기, 응고 조는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
(기체 제거 수단)
기체 제거 수단으로서, 흡인 노즐 1을 구비하는 흡인 수단을 사용하였다. 흡인 노즐에는, 흡인 블로어의 흡인구가 접속되어, 흡인 블로어에 의해 흡인 노즐로부터 기체를 흡인하였다. 흡인 노즐과 흡인 블로어의 사이에는, 기체 유량계 및 흡인량 조정 수단을 설치하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
도 9에 나타내는 제조 장치이며, 처리용 용기 1과, 표 5에 나타내는, 좁은 환상 슬릿 형상의 기체 흡인구로부터 기체를 흡인하는 흡인 노즐 1을 구비하는 것을 사용하였다. 흡인 노즐 1은 처리용 용기 1의 상면에 밀착되도록 설치하였다. 흡인 노즐 1의 상면과 방사 노즐 하면의 사이에는 10mm의 간극이 형성되도록, 흡인 노즐 1 및 방사 노즐을 배치하였다. 흡인 노즐 1의 기체 흡인량을 10NL/분으로 조정하고, 처리용 용기 1의 제1 개구부로부터 유출되는 처리용 기체와 함께 방사 노즐 근방의 분위기를 흡인하였다. 그것들 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 얻었다.
Figure pct00005
<실시예 9>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 응고 조는 실시예 8과 동일한 것을 사용하였다.
(처리용 기체 공급 수단)
(중공 형상 다공질막의 제조)
도 10에 도시하는 제조 장치이며, 처리용 용기 5와, 표 5에 나타낸 바와 같은, 환상 저항체의 기체 흡인구로부터 기체를 흡인하는 흡인 노즐 2를 구비하는 것을 사용하였다. 처리용 기체로서, 물을 비등시켜 얻은 수증기를 여과 정밀도 1㎛의 스테인리스제 소결 금속 필터로 여과하고, 감압 밸브, 미스트 세퍼레이터, 유량 조정 밸브를 거쳐서 처리용 용기 5에 포화 수증기 5NL/분 상당량으로 공급하였다. 그것들 이외는 실시예 8과 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 얻었다.
<실시예 10>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 처리용 용기, 응고 조는 실시예 8과 동일한 것을 사용하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
도 11에 도시하는 제조 장치이며, 표 5에 나타낸 바와 같은, 면 형상 저항체의 기체 흡인구로부터 기체를 필라멘트체(A')에 대하여 직교 방향으로부터 흡인하는 흡인 노즐 3을 구비하는 것을 사용하였다. 흡인 노즐 3은, 방사 노즐의 하면에 밀착되도록 설치하였다. 흡인 노즐 3의 하면과 처리용 용기 5의 상면의 사이에는 10mm의 간극이 형성되도록, 흡인 노즐 3 및 처리용 용기 5를 배치하였다. 흡인 노즐 3의 기체 흡인량을 20NL/분으로 조정하고, 처리용 용기 5의 제1 개구부로부터 유출되는 처리용 기체와 함께 방사 노즐 근방의 분위기를 흡인하였다. 그것들 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 얻었다.
<실시예 11>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 처리용 용기, 응고 조는 실시예 7과 동일한 것을 사용하였다.
(기체 제거 수단)
기체 제거 수단으로서, 소기 노즐 2를 구비하는 소기 수단과, 흡인 노즐 2를 구비하는 흡인 수단을 병용하였다. 소기 노즐 2는 방사 노즐의 하면에 설치하고, 흡인 노즐 2는 처리용 용기 5의 상면에 설치하였다.
소기 수단에 있어서는, 공장 건조 공기를 여과 정밀도 0.1㎛의 필터로 여과한 후, 열교환기를 사용하여 온도 32℃, 상대 습도 1％ 미만의 조온 건조 공기를 생성하여, 유량 조정 밸브 및 기체 유량계에 통과시켜서 소기 노즐에 공급하였다. 흡인 수단에 있어서는, 흡인 노즐 2에 흡인 블로어의 흡인구를 접속하고, 흡인 블로어와 흡인 노즐의 사이에는, 기체 유량계 및 흡인량 조정 수단을 배치하여, 흡인 노즐로부터 기체를 흡인하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
도 12에 나타내는 제조 장치이며, 표 2에 나타내는 소기 노즐 2, 표 4에 나타내는 보호 통, 표 5에 나타내는 흡인 노즐 2를 구비하는 것을 사용하였다. 보호 통의 선단부는, 흡인 노즐(2)의 원형 개구부에 깊이 10mm까지 삽입하였다. 보호 통 하단부와 처리용 용기 5의 상면과는 15mm의 간격으로 이격하고, 또한, 보호 통 하단부의 외벽면과 흡인 노즐 개구부 내벽면과의 사이에 균일한 간극이 형성되도록, 흡인 노즐 2 및 처리용 용기 5를 배치하였다.
소기 노즐 2에는, 소기용 기체로서, 온도 32℃이고 상대 습도 1％ 미만의 조온 건조 공기를 4NL/분으로 공급하고, 흡인 노즐(2)로부터는 6NL/분의 기체를 흡인하였다.
처리용 용기 5에는, 처리용 기체로서의 수증기를 공급하였다. 수증기의 공급량은, 소기 노즐에 소기용 기체를 4NL/분으로 공급함과 함께 흡인 노즐로부터 기체를 5NL/분으로 흡인하고 있는 상태에서, 제1 개구부로부터 내부에 5mm 삽입한 직경 0.5mm의 열전대의 온도를 감시하면서 유량 조정 밸브를 조금씩 개방하여, 열전대 온도가 100℃에서 10분 이상±1℃ 이내로 안정되는 하한 유량으로 조정하였다. 그 조정된 상태에서, 유량 조정 밸브로부터 토출되는 수증기를 냉각 액화하고, 단위 시간에 얻어진 드레인수의 질량을 측정하여, 100℃의 수증기 체적으로 환산한 결과, 약 4NL/분 상당이었다. 그것들 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 제조하였다.
실시예 1 내지 11 중 어떤 경우에도, 막 형성성 수지 용액의 세화 거동, 중공 형상 편끈 지지체에 대한 막 형성성 수지 용액의 도포 상태는 안정되어 있어, 그대로 2시간 이상 경과해도 상태는 변화하지 않았다. 얻어진 중공 형상 다공질막에서의 막 표면 형상, 막 표면 미세 구멍 구조는 주위 방향, 길이 방향에서 균일한 상태이었다.
<비교예 1>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 기체 제거 수단, 처리용 용기, 응고 조는 실시예 7과 동일한 것을 사용하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
소기 노즐에 대한 소기용 기체의 공급을 도중에 정지한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 제조하였다.
<비교예 2>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 기체 제거 수단, 처리용 용기, 응고 조는 실시예 4와 동일한 것을 사용하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
소기 노즐에 대한 소기용 기체의 공급을 도중에 정지한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 제조하였다.
<비교예 3>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 기체 제거 수단, 처리용 용기, 응고 조는 실시예 7과 동일한 것을 사용하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
소기 노즐에 대한 소기용 기체의 공급을 도중에 정지한 것 이외는 실시예 7과 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 제조하였다.
<비교예 4>
중공 필라멘트 지지체, 막 형성성 수지 용액, 방사 노즐, 기체 제거 수단, 처리용 용기, 응고 조는 실시예 9와 동일한 것을 사용하였다.
(중공 형상 다공질막의 제조)
흡인 노즐로부터의 기체 흡인을 도중에 정지한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 중공 형상 다공질막을 제조하였다.
비교예 1, 2에서는, 소기 노즐에 대한 소기용 기체의 공급을 정지한 결과, 약 1분 후에는, 소기 노즐의 개구부 내벽에 대한 결로가 확인되었다. 또한, 그대로 운전을 계속한 결과, 소기 정지로부터 수분 후에는, 소기 노즐로부터 처리용 용기 상면으로 결로수가 떨어지는 결과가 발생하였다. 그 후, 머지않아 중공 형상 편끈 지지체에 대한 막 형성성 수지 용액의 도포 상태가 불안정화하여, 막 형성성 수지 용액의 세화 거동 및 도포 두께가 부정기적으로 변동하기 시작하였다.
비교예 3에서는, 소기 노즐에 대한 소기용 기체의 공급을 정지한 결과, 즉시 보호 통 하단부의 결로가 확인되었다. 또한, 그대로 운전을 계속한 결과, 소기 정지로부터 수분 후에는 보호 통으로부터 처리용 용기 상면으로 결로수가 떨어지는 결과가 발생하였다. 그 후, 또한 수분 정도 경과한 후에는, 중공 형상 편끈 지지체에 대한 막 형성성 수지 용액의 도포 상태가 불안정화하여, 막 형성성 수지 용액의 세화 거동 및 도포 두께가 부정기적으로 변동하기 시작하였다.
비교예 4에서는, 흡인 노즐로부터의 기체 흡인을 정지한 결과, 즉시 흡인 노즐 상방의 방사 노즐면에 대한 결로가 확인되었다. 또한, 흡인 정지로부터 수분 후에는, 중공 형상 편끈 지지체에 대한 막 형성성 수지 용액의 도포 상태가 불안정화하여, 막 형성성 수지 용액의 세화 거동 및 도포 두께가 부정기적으로 변동하기 시작하였다.
비교예 1 내지 4에서 얻어진 중공 형상 다공질막에 있어서, 막 형성성 수지 용액에 결로수가 접촉했다고 생각되는 부분에서는, 다른 부분에 비해 막 표면 형상, 막 표면 미세 구멍 구조에 이상이 인정되었다.
1a, 1b, 1c, 1d, 1e, 1f, 1g : 제조 장치
2a, 2b, 2c : 제조 장치 3a : 제조 장치
10 : 방사 노즐 11 : 지지체용 관통 구멍
12 : 수지 용액용 유로 20A, 20B, 20C, 20D : 처리용 용기
21 : 천장부 21a : 제1 개구부
22a : 제2 개구부 22c : 관통 구멍
23 : 측부 24 : 기체 공급관
25 : 관부 30 : 응고 조
31 : 제1 가이드 롤 32 : 제2 가이드 롤
33 : 천장판 33a, 33b : 개구부
40A, 40B, 40C : 소기 수단 41, 45 : 소기 노즐
41a : 원형 개구부 41b, 45b : 기체 도입실
41c, 45c : 기체 토출구 41d, 45d : 저항 부여체
42 : 기체 공급 수단 43 : 기체 여과 수단
44 : 기체 조정 수단 46a : 측부 도풍판
46b : 저부 도풍판 46c : 개구부
50 : 보호 통 50a : 관통 구멍
51 : 상단부 52 : 하단부
52a : 개구부 60A, 60B, 60C : 흡인 수단
61 : 흡인 노즐 61a : 원형 개구부
61b, 65b : 기체 흡인실 61c, 65c : 기체 흡인구
61d, 65d : 저항 부여체 62 : 기체 흡인 수단
66a : 측부 도풍판 66b : 저부 도풍판
66c : 개구부 A : 중공 형상 다공질막
A' : 필라멘트체 A1 : 중공 끈 형상 지지체
A2 : 막 형성성 수지 용액의 도막 B : 응고액
P, Q : 간극

Claims (18)

  1. 적어도, 소수성 중합체와 양용매를 포함하는 막 형성성 수지 용액을 토출 부형하는 방사 노즐과,
    상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체를 수용하고, 상기 방사 노즐로부터 토출 부형된 상기 막 형성성 수지 용액이 도입되는 제1 개구부 및 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체에 접촉한 막 형성성 수지 용액이 도출되는 제2 개구부가 형성된 처리용 용기와,
    응고액을 수용하고, 상기 제2 개구부로부터 도출된 막 형성성 수지 용액이 도입되는 응고 조와,
    상기 제1 개구부로부터 유출된 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체를 상기 방사 노즐 근방으로부터 제거하는 기체 제거 수단을 구비하고 있는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 처리용 용기와 상기 응고 조 내의 응고액이 이격되고, 상기 처리용 용기에, 그 내부에 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체를 도입하기 위한 기체 공급관이 설치되어 있는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 처리용 용기의 제2 개구부가, 상기 응고 조 내의 응고액으로 막히도록 배치되고, 상기 처리용 용기에, 그 내부에 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체를 도입하기 위한 기체 공급관이 설치되어 있는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기체 제거 수단이, 상기 방사 노즐 근방에 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 소기하여 제거하는 소기 수단, 또는, 처리용 기체를 흡인하여 제거하는 흡인 수단인, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기체 제거 수단이, 상기 방사 노즐 근방에 유출된 처리용 기체를 소기용 기체로 소기하여 제거하는 소기 수단 및 처리용 기체를 흡인하여 제거하는 흡인 수단의 양쪽을 갖는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 소기 수단이, 상기 방사 노즐의 하면에 설치된 소기 노즐을 구비하고, 해당 소기 노즐은, 소기용 기체를, 상기 방사 노즐로부터 토출된 막 형성성 수지 용액을 향해 토출하는 기체 토출구를 갖고 있는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 소기 노즐이, 상기 기체 토출구로부터 토출되는 소기용 기체에 토출 저항을 부여하는 저항 부여체를 구비하고 있는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소기 수단이, 소기용 기체를 여과하는 기체 여과 수단을 구비하고 있는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소기 수단이, 소기용 기체의 온도 및 습도 중 적어도 한쪽을 조정하는 기체 조정 수단을 구비하고 있는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
  10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리용 용기와 상기 소기 노즐의 사이에 상기 처리용 용기로부터 이격되도록 배치되고, 상기 방사 노즐로부터 토출된 막 형성성 수지 용액 및 상기 소기 노즐로부터 토출된 소기용 기체를 도입하는 관통 구멍이 형성된 보호 통을 구비하는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흡인 수단이, 상기 처리용 용기의 상면의, 제1 개구부의 주위에 설치된 흡인 노즐을 구비하고, 해당 흡인 노즐은, 상기 제1 개구부로부터 유출된 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체를 흡인하는 기체 흡인구를 갖고 있는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 흡인 노즐이, 상기 기체 흡인구에 흡인되는 기체에 저항을 부여하는 저항 부여체를 구비하고 있는, 중공 형상 다공질막의 제조 장치.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 사용하여, 방사 노즐로부터 막 형성성 수지 용액을 하방으로 토출하는 방사 공정과,
    방사 노즐로부터 토출된 막 형성성 수지 용액을 상기 처리용 용기 내의 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체에 접촉시킨 후에 응고 조 내의 응고액에 침지시키는 응고 공정과,
    소기 수단에 의해 방사 노즐의 토출측의 표면에 소기용 기체를 송기하는 소기 공정을 갖고,
    상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체에서의 비용매의 상대 습도를 60％보다 높게 함과 함께 상기 소기용 기체의 노점을 상기 방사 노즐의 표면 온도 미만으로 하는, 중공 형상 다공질막의 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 사용하고,
    방사 노즐로부터 막 형성성 수지 용액을 하방으로 토출하는 방사 공정과,
    방사 노즐로부터 토출된 막 형성성 수지 용액을 상기 처리용 용기 내의 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체에 접촉시킨 후에 응고 조 내의 응고액에 침지시키는 응고 공정과,
    흡인 수단에 의해 상기 제1 개구부로부터 유출된 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체를 흡인하는 흡인 공정을 갖고,
    상기 방사 노즐 근방의 분위기에서의 비용매의 노점을 상기 방사 노즐의 표면 온도 미만으로 하는, 중공 형상 다공질막의 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 방사 노즐 근방의 분위기에서의 비용매의 상대 습도를 10％ 미만으로 하는, 중공 형상 다공질막의 제조 방법.
  16. 제5항에 기재된 중공 형상 다공질막의 제조 장치를 사용하고,
    방사 노즐로부터 막 형성성 수지 용액을 하방으로 토출하는 방사 공정과,
    방사 노즐로부터 토출된 막 형성성 수지 용액을 상기 처리용 용기 내의 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체에 접촉시킨 후에 응고 조 내의 응고액에 침지시키는 응고 공정과,
    소기 수단에 의해 방사 노즐의 토출측의 표면에 소기용 기체를 송기하는 소기 공정과, 상기 제1 개구부로부터 유출된 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체와, 소기용 기체를 흡인하는 흡인 공정을 갖고,
    적어도 상기 제1 개구부로부터 유출된 상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체와, 소기용 기체를 흡인 수단에 의해 흡인하는, 중공 형상 다공질막의 제조 방법.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체가, 비용매가 포화 상태에 있는 공기인, 중공 형상 다공질막의 제조 방법.
  18. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 소수성 중합체의 비용매를 포함하는 기체가, 비용매의 포화 증기인, 중공 형상 다공질막의 제조 방법.
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