JPH10314556A

JPH10314556A - ポリアクリロニトリル系膜

Info

Publication number: JPH10314556A
Application number: JP13139197A
Authority: JP
Inventors: Teruhiko Oishi; 輝彦大石
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-05-21
Filing date: 1997-05-21
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度が高く、かつ透水量の高い精密
濾過膜を提供する。【解決手段】膜の両表面に円形状あるいは楕円形状の
孔を有し、かつ膜厚方向に孔径分布を有する微孔性膜で
あって、膜の最小孔径層を膜内部のみに有することを特
徴とするポリアクリロニトリル系膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透水性能と耐ファ
ウリング性に優れたポリアクリロニトリル系膜に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、膜による分離技術が進展し、優れ
た分離膜の重要性はますます高まっている。従来バクテ
リア、ウイルス、タンパク又はコロイド状物質等の微粒
子物質を分離するために、セルロースアセテート、キュ
プロハン等のセルロース系膜が使用されて来たが、透水
性が低く、また目詰まりを生じ易いという欠点を有して
いた。更に透水性が低い故に、膜と処理液との接触面積
を大きくしなければならず、必然的に装置が大きくなり
操作性も低下して経済的不利益を招くものであった。

【０００３】これらセルロース系膜の欠点である透水性
を改良する膜として、アクリロニトリル系重合体をはじ
めとする種々の素材の膜が提案されている。しかし、従
来の膜、特に精密濾過膜の多くは、実質濾過を預かる孔
径の小さな孔を有する面が濾過性能上極めて重要である
にもかかわらず、その点に注目して設計されているもの
は少ない。このため、様々な形状、大きさを持った複数
の溶質を含む溶液を濾過する場合、膜内部で目詰まりを
起こし孔を閉塞してしまう、あるいはシャープな分画特
性が得られないといった問題があった。そのために、膜
両表面の孔の形状を工夫する提案がなされている（特開
平５ー２４５３５０号公報）。

【０００４】また、ポリアクリロニトリル系膜について
は、膜素材としては優れているものの、シアノ基の電気
陰性が強いため、プラス荷電を有するコロイド状物質を
回収する際にファウリング（目詰まり）をおこしやすい
という問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラス荷電
を有するコロイド状物質を回収する際にファウリングの
少ないポリアクリロニトリル系膜を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決したものである。すなわちこの発明は、（１）膜の両
表面に円形状あるいは楕円形状の孔を有し、かつ膜厚方
向に孔径分布を有する微孔性膜であって、膜の最小孔径
層を膜内部のみに有することを特徴とするポリアクリロ
ニトリル系膜、（２）膜の二次側表面の孔の平均孔径の
大きさが、１μｍ以上である上記（１）のポリアクリロ
ニトリル系膜、（３）膜の一次側表面の孔の平均孔径の
大きさが、０．０５μｍ以上である上記（２）のポリア
クリロニトリル系膜、（４）膜が中空糸状膜である上記
（１）〜（３）のポリアクリロニトリル系膜、に関す
る。

【０００７】ここでいう一次側表面とは、平面状膜の場
合流延面であり、中空糸状膜の場合外表面である。同様
に、二次側表面とは、平面状膜の場合支持体側の面であ
り、中空糸状膜の場合内表面である。また、膜内部と
は、膜厚方向において、両表面部位以外の部位を意味す
る。ここでいう表面部位とは、膜の長さ方向に対して垂
直な横断面方向において、表面から１μｍまでの部位を
意味する。

【０００８】以下、本発明の膜の構造について説明す
る。本発明の膜は、膜の両表面に円形状あるいは楕円形
状の孔を有し、かつ膜厚方向に孔径分布を有する構造で
あり、膜の一方の表面から他方の表面まで一体的に連続
した構造からなる。そして、膜内部のみに膜の最小孔径
層を有している。また、膜の両表面にある円形状あるい
は楕円形状の孔の大きさは、膜の透水性を向上させるた
めに、二次側表面においては平均孔径が１μｍ以上５０
μｍ以下、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、
一次側表面においては平均孔径が０．０５μｍ以上１０
μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下が良
い。このように膜内部に最小孔径層を有するため、一次
側表面が、膜の分離機能を司る最小孔径層に対する一種
のプレフィルターとして働くので、この発明の膜はプラ
ス荷電を有するコロイド状物質に対し、耐ファウリング
性を有し、かつ最小孔径層以外の孔は大きいため、高い
透水性を示す。また、膜の形状は問わないが、中空糸状
であることが好ましい。中空糸状膜は、平面状膜と比較
して単位体積当たりの有効膜面積を大きくすることがで
きるので、膜濾過装置を小型化することができるメリッ
トがある。

【０００９】本発明の膜の代表的な例について、図面を
用いてさらに詳細に説明する。図１は、中空糸状膜の長
さ方向に対して垂直な断面、すなわち膜厚方向の断面の
一部を示す電子顕微鏡写真であり、図２は、図１の外表
面近傍をさらに拡大した電子顕微鏡写真である。また、
図３は、膜の外表面の様子を示す電子顕微鏡写真であ
り、図４は、膜の内表面の様子を示す電子顕微鏡写真で
ある。図２に示されるように、膜の最小孔径層が膜内部
にあり、膜の両表面に円形状あるいは楕円形状の孔を有
する。

【００１０】本発明でいう膜の最小孔径層とは、ミクロ
的に見ると膜厚方向の断面において膜を構成するポリマ
ーの空隙部分すなわち孔が小さく、膜の分画性能に寄与
する層であり、膜の最小孔径層中に存在する孔の平均孔
径（以下、最小孔径層の平均孔径という）は、０．０１
μｍ以上１μｍ以下である。最小孔径層の平均孔径が
０．０１μｍ未満であると、膜の透水性能が低下する傾
向にあり、１μｍより大きいと微粒子の除去性能が低下
する傾向にある。好ましい最小孔径層の平均孔径は、
０．０１μｍ以上０．５μｍ以下である。また、最小孔
径層の厚みは任意であるが、厚すぎると透水性が低下す
るので、通常３０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下で
ある。

【００１１】以下、本発明の膜の製造方法の例を説明す
る。中空糸状膜は、ポリアクリロニトリル系重合体をγ
ーブチロラクトンと他の有機溶剤との混合溶剤に溶解し
た製膜原液を、内部液とともに２重環状ノズルから吐出
させ、エアギャップを通過させた後、凝固浴で凝固させ
ることにより製造される。平面状膜の場合は、上記製膜
原液を、表面の平滑な平板上、またはエンドレスベルト
上、または回転ドラム上にナイフエッジ等を用いて均一
に薄膜状に流延し、凝固浴で凝固させることにより製造
される。

【００１２】本発明に用いられるポリアクリロニトリル
系重合体としては、少なくとも７０重量％、好ましくは
８５重量％〜１００重量％のアクリロニトリルと、アク
リロニトリルに対して共重合性を有するビニル化合物の
一種又は二種以上が３０重量％以下、好ましくは０重量
％〜１５重量％以下のアクリロニトリル単独重合体、も
しくはアクリロニトリル系共重合体である。アクリロニ
トリル系重合体の極限粘度は、０．４以上２．０未満が
好ましい。極限粘度が０．４未満では、膜の強度が弱
く、２．０以上では溶解性が悪い傾向にある。

【００１３】上記ビニル化合物としては、アクリロニト
リルに対して共重合性を有する公知の化合物であれば良
く、特に限定されないが、好ましい共重合成分として
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリルスルホン酸ソー
ダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ｐ（パラ）−スチレン
スルホン酸ソーダ、ヒドロキシエチルメタクリレート、
メタアクリル酸エチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニルピロリドン等を例示することができる。

【００１４】アクリロニトリル系重合体を溶解する有機
溶剤としては、プロピレンカーボネート、Ｎ，Ｎージメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、γーブチロラクトン、エチレンカ
ーボネート、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、２ーピロリ
ドン、ヘキサメチレンホスホアミド等を挙げることがで
きる。また、本発明の膜を得るのに重要である、γーブ
チロラクトンと他の有機溶剤との混合溶剤とは、γーブ
チロラクトンと、該溶剤（γーブチロラクトン）以外の
１種類以上の有機溶剤とを混用してなるものである。ま
た、γーブチロラクトンを混用しないと本発明の膜は得
られにくい。

【００１５】製膜原液中のアクリロニトリル系重合体濃
度は、製膜可能でかつ得られた膜が膜としての性能を有
するような濃度の範囲であれば特に制限されず、５〜３
５重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。高い透
水性能又は大きな分画分子量を達成するためには、アク
リロニトリル系重合体濃度は低い方が良く、１０〜２５
重量％が好ましい。また、原液粘度、溶解状態を制御す
る目的で、水、塩類、ポリビニルピロリドン、グリコー
ル類等の非溶剤を複数添加することも可能であり、その
種類、添加量は組み合わせにより随時行えばよい。

【００１６】中空糸状膜の製造の際に用いられる内部液
は、中空糸状膜の中空部を形成させるために用いるもの
である。外表面に最小孔径層を形成させる場合は、内部
液としてＮ，Ｎージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γーブチロ
ラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、Ｎ−メチルー２ーピロリドン等のアクリロニトリ
ル系重合体を溶解する良溶剤の水溶液が用いられる。内
表面に最小孔径層を形成させる場合は、内部液には後述
する凝固浴に記載したものが採用される。

【００１７】良溶剤の水溶液は、良溶剤を５０重量％以
上、好ましくは良溶剤を７５重量％以上含有する水溶液
が良い。さらに膜内表面層における濾過抵抗を少なくす
るためには、９０重量％以上が好ましい。また、内部液
の粘性を制御する目的でテトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール等のグリコール類及びグリセリン
等の非溶剤を加えることも可能である。

【００１８】中空糸状膜は、公知のチューブインオリフ
ィス型の２重環状ノズルを用いて製膜することができ
る。より具体的には、前述の製膜原液と内部液とをこの
２重環状ノズルから同時に吐出させ、エアギャップを通
過させた後、凝固浴で凝固させることにより本発明の中
空糸状膜を得ることができる。ここでいうエアギャップ
とは、ノズルと凝固浴との間の隙間を意味する。エアギ
ャップを円筒状の筒などで囲み、一定の温度と湿度を有
する気体を一定の流量でこのエアギャップに流すと、よ
り安定した状態で中空糸状膜を製造することができる。

【００１９】凝固浴としては、例えば、水；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；エーテル類；ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などポリマ
ーを溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが
好ましい。また、凝固浴に前記良溶剤を添加することに
より凝固速度をコントロールすることも可能である。平
面状膜の場合は、凝固浴に触れた側の膜表面側の膜内部
に最小孔径層が形成される。

【００２０】凝固浴の温度は、ー３０℃〜９０℃、好ま
しくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃で
ある。凝固浴の温度が９０℃を越えたり、又は、ー３０
℃未満であると、凝固浴中の膜の表面の状態が安定しに
くい。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下にこの発明の実施例を示す
が、これに限定されるものではない。各測定方法は、下
記のとおりである。なお、測定サンプルとして使用した
中空糸状膜及び平面状膜は、すべて十分に水を含浸させ
た状態のものを用いた。

【００２２】中空糸状膜の透水量は、２５℃の限外濾過
水を長さ５０ｍｍの中空糸状膜のサンプルの内表面から
外表面へ透過させ、その量をリットル／ｈｒ・ｍ²・ａ
ｔｍで表した。ただし、有効膜面積は内表面換算した。
平面状膜の透水量は、２５℃の限外濾過水を直径２５ｍ
ｍに打ち抜いた平面状膜のサンプルに透過させ、その量
をリットル／ｈｒ・ｍ²・ａｔｍで表した。

【００２３】膜強度は、（株）島津製作所製のオ−トグ
ラフＡＧＳ−５Ｄを使用し、サンプル長さ５０ｍｍ、引
っ張りスピード１０ｍｍ／分で測定した。破断強度は、
中空糸状膜１本当たりの破断時の荷重を、引っ張る前の
膜断面積当たりの算出（ｋｇｆ／ｃｍ²）で表し、伸度
（伸び）は、元の長さに対する破断までに伸びた長さ
（％）で表した。

【００２４】分画性能（Ａ）は、中空糸状膜の場合、
０．２重量％のドデシル硫酸ナトリウム水溶液中に、
０．０５５μｍの粒径を有する均一なラテックス粒子
（ＪＳＲ社製、ポリスチレン系ポリマー、０．０５５μ
ｍ）が０．０２体積％の濃度で懸濁するように調整した
原液を、７０ｍｍの中空糸状膜に対して、入り圧と出圧
との平均圧力を０．５ｋｇｆ／ｃｍ²、流体線速＝１ｍ
／秒のクロスフローの条件で外表面から内表面へと濾過
した時の４０分後の阻止率を示す。流体線速は、円筒状
の容器の断面積から、中空糸状膜の外径から算出した断
面積を差し引いた面積（図５参照）を用いて算出した。
また、原液濾液中のラテックス粒子の濃度は、紫外可視
分光器により２６０ｎｍの波長にて測定した。平面状膜
の場合、直径２５ｍｍに打ち抜いた平面状膜をフィルタ
ーホルダーに組み込み、上記原液を膜差圧間０．５ｋｇ
ｆ／ｃｍ²で供給した時の２分後の阻止率を示す。

【００２５】分画性能（Ｂ）は、０．１重量％デキスト
ランＴ−２０００（ＰｈａｒｍａｃｉａＢｉｏｔｅｃ
ｈ社製ＤｅｘｔｒａｎＴ−２０００）の水溶液にし
た以外は、分画性能（Ａ）と同様の操作により行った。
また、濃度の測定は、屈折計により２５℃の温度にて測
定した。アクリロニトリル系重合体の極限粘度は、Ｊｏ
ｕｒｎａｌｏｆｐｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
（Ａー１）第６巻、１４７〜１５７（１９６８）に記載
されている測定法に準じて、Ｎ，Ｎージメチルホルムア
ミドを溶剤とし３０℃で測定した。

【００２６】膜の両表面の平均孔径については、膜表面
を電子顕微鏡で観察して画像解析することにより平均孔
径を求めた。平均孔径は、下記式で示される。

【００２７】

【数１】

【００２８】また、膜内部にある最小孔径層について
は、ＡＳＴＭＦ３１６ー８６に記載されているエアー
フロー法によりエタノール中にて最小孔径層の平均孔径
を測定した。

【００２９】

【実施例１】アクリロニトリル９１．５重量％、アクリ
ル酸メチル８．０重量％、メタリルスルホン酸ソーダ
０．５重量％、極限粘度［η］＝１．２の共重合体１６
重量％及び重量平均分子量９，０００のポリビニルピロ
リドン（ＢＡＳＦ社製、Ｋ１７）１２重量％を、Ｎ−メ
チルー２ーピロリドン５４重量％とγーブチロラクトン
１８重量％の混合溶媒に溶解して均一な溶液とした。こ
の溶液を６０℃に保ち、Ｎーメチルー２ーピロリドン９
０重量％と水１０重量％との混合溶液からなる内部液と
ともに、紡口（２重環状ノズル０．５ｍｍ−０．７ｍｍ
−１．３ｍｍ）から吐出させ、２０ｍｍのエアギャップ
を通過させて８０℃の水からなる凝固浴に浸漬して、凝
固を完結させた。この時、紡口から凝固浴までを円筒状
の筒で囲み、筒の中のエアギャップの温度を６０℃、湿
度を１００％に制御した。紡速は、１０ｍ／分に固定し
た。得られた中空糸状膜は、膜外表面から４μｍの膜内
部に最小孔径層を有し、膜の両表面にある孔が円形状で
ある構造であった。また、最小孔径層の平均孔径は０．
０５μｍであり、外表面の平均孔径は０．６μｍ、内表
面の平均孔径は１０μｍであった。この膜の構造と性能
を表１に示す。

【００３０】

【実施例２】実施例１で使用した製膜原液をガラス板上
に厚さ３５０μｍに流延し、６０℃の温度で湿度１００
％の空気中に５秒間放置した後、Ｎ−メチルー２ーピロ
リドン９０重量％と水１０重量％との混合溶液からなる
８０℃の溶液中に流延面を浸漬し、凝固させて平面状膜
を得た。得られた膜の透水量は、２６００リットル／ｈ
ｒ・ｍ²・ａｔｍ（２５℃測定）であり、分画性能
（Ａ）は１００％であり、分画性能（Ｂ）は２％であっ
た。膜の両表面には、円形状あるいは楕円形状の孔を有
し、膜の最小孔径層は流延面側から６μｍの膜内部にあ
った。

【００３１】

【比較例１】エアギャップを０ｍｍにして、凝固浴中に
吐出した以外は、実施例１と同様の操作を行い、中空糸
状膜を得た。得られた中空糸状膜の構造及び性能を表１
に示す。

【００３２】

【比較例２】実施例１で用いたポリマーを１６重量％お
よび同じく実施例１で用いたポリビニルピロリドン１２
重量％をＮ−メチルー２ーピロリドン７２重量％に溶解
して均一溶液とした。この製膜原液を用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行い、中空糸状膜を得た。得られ
た膜は、外表面に最小孔径層を有し、膜内部に直径２０
μｍ以上の大きさのボイドを複数有する構造であった。

【００３３】

【比較例３】実施例１で用いたポリマーを１６重量％お
よび同じく実施例１で用いたポリビニルピロリドン１２
重量％、および水１重量％と塩化リチウム６重量％をＮ
−メチルー２ーピロリドン６５重量％に溶解して均一溶
液とした。この製膜原液を用いた以外は、実施例１と同
様の操作を行い、中空糸状膜を得た。得られた膜は、外
表面に最小孔径層を有し、膜内部に直径３０μｍ以上の
大きさのボイドを複数有する構造であった。

【００３４】

【参考例１】実施例１の本発明膜と比較例１〜３の膜に
ついて濾過テストを行った。プラス荷電を有する平均粒
径０．１μｍのコロイド粒子（日本ペイント社製、ＰＴ
Ｖ−６）を０．０１重量％含有する水溶液を差厚０．１
ｋｇｆ／ｃｍ²で濾過を行った結果、比較例の膜はいず
れも３００ｍｌ／ｃｍ²を越えないうちに目詰まりした
のに対し、実施例１の膜は１０００ｍｌ／ｃｍ²まで濾
過できることが判り、本発明の濾過寿命が大幅に改善さ
れていることが実証された。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】この発明によれば、プラス荷電を有する
コロイド状分子を回収する際にファウリングの少ないポ
リアクリロニトリル系膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の中空糸状濾過膜の一態様の横断面（一
部）を示す電子顕微鏡写真（倍率２００倍）である。

【図２】図１に示す中空糸状濾過膜の外表面近傍の横断
面の電子顕微鏡写真（倍率３，０００倍）である。

【図３】図１に示す中空糸状濾過膜の外表面の電子顕微
鏡写真（倍率５０，０００倍）である。

【図４】図１に示す中空糸状濾過膜の内表面の電子顕微
鏡写真（倍率１０，０００倍）である。

【図５】流体線速を測定する際の、中空糸状膜と容器の
位置付けを示す断面図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成９年５月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図２

【補正方法】変更

【補正内容】

【図２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図３

【補正方法】変更

【補正内容】

【図３】

【手続補正４】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】膜の両表面に円形状あるいは楕円形状の
孔を有し、かつ膜厚方向に孔径分布を有する微孔性膜で
あって、膜の最小孔径層を膜内部のみに有することを特
徴とするポリアクリロニトリル系膜。