JP3318251B2

JP3318251B2 - ポリアクリロニトリル系中空糸状濾過膜の製造方法

Info

Publication number: JP3318251B2
Application number: JP00554498A
Authority: JP
Inventors: 輝彦大石
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1998-01-14
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 2002-08-26
Anticipated expiration: 2018-01-14
Also published as: JPH11197473A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高強度、高伸度を
有し、かつ、透水性能と阻止性能に優れたポリアクリロ
ニトリル系中空糸状濾過膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品工業、医療分野、電子工業分
野など数々の分野で有効成分の濃縮あるいは、回収、ま
たは造水などに、セルロースアセテート、ポリアクリロ
ニトリル、ポリオレフィンなどの限外濾過あるいは精密
濾過膜を用いる方法が検討されている。限外濾過あるい
は精密濾過膜に要求される性能としては、特に透水性が
大きいこと、溶質の分離性が高いこと、などである。そ
の中でポリアクリロニトリル系限外濾過膜は、セルロー
スアセテートより化学的安定性に優れ、機械的特性も良
く疎水性材料でありながら水に濡れ易いという特徴があ
る。

【０００３】ポリアクリロニトリル系膜としては、分離
性能、透水性能又は機械的強度に重点を置いて開発され
ており、その目的に応じて様々な膜構造や化学組成が提
案されている。例えば、特公昭６０ー３９４０４号公報
には、中空繊維状膜の製造方法において、内部液に低凝
固性の溶剤を用いる方法が記載されている。この方法に
より得られる、緻密層、多孔質層、内層に開孔された巨
大空孔とからなる構造を有する膜は、分画性能に優れて
いるが透水量が低いため、上水道等の水などを大量に浄
化するような用途においては膜モジュールを多く使用し
なければならず、結果として装置の大型化につながり、
処理コストが高くなってしまう。

【０００４】これに対し、特開昭６３ー１９００１２号
公報には、超高重合度のアクリロニトリル系重合体を用
い、芯部より低凝固性の液を注入して膜外表面にのみ緻
密層を有し、巨大空孔を含まない構造の中空糸膜を製造
する方法が開示されている。この方法により得られる膜
は機械的強度においては優れているが、透水量は十分で
ない。

【０００５】さらに、特開平６ー６５８０９号公報に
は、同様に超高重合度のアクリロニトリル系重合体を用
い、芯部より低凝固性の溶剤を注入して、最外層に緻密
層を有し、内層に巨大空孔を有する膜構造の中空糸膜を
得る方法が記載されているが、得られる膜は緻密層の孔
径が大きく、透水性能と分画性能とのバランスに劣る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高強
度、高伸度で、かつ透水性能と阻止性能に優れたポリア
クリロニトリル系中空糸状濾過膜の製造方法を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、（１）アク
リロニトリル系重合体、プロピレンカーボネートとジメ
チルスルホキシドからなる混合溶剤および添加剤からな
る製膜原液を、製膜原液に対し相分離を誘発させる能力
を有し、かつ２０℃で１５ｃｐ（センチポイズ）以上の
粘性を有する内部液とともに２重環状ノズルから吐出さ
せてエアギャップを通過させた後、凝固浴で凝固させる
ことを特徴とするポリアクリロニトリル系中空糸状濾過
膜の製造方法、（２）混合溶剤中のプロピレンカーボネ
ートの組成比率が２重量％以上９９．９重量％以下であ
ることを特徴とする上記（１）の製造方法、（３）添加
剤が分子量１０００以下のポリエチレングリコールであ
ることを特徴とする上記（２）の製造方法、に関する。

【０００８】以下、本発明の製造方法について説明す
る。この発明で用いられる製膜原液は、アクリロニトリ
ル系重合体、プロピレンカーボネートとジメチルスルホ
キシドからなる混合溶剤および添加剤からなる。アクリ
ロニトリル系重合体の溶剤として、ジメチルスルホキシ
ドのみを単独で用いるよりも、プロピレンカーボネート
を混合することにより、得られる中空糸状濾過膜（以下
単に膜ともいう）の強度および伸度を、大幅に向上させ
ることができる。

【０００９】製膜原液は、温調可能な容器に混合溶剤、
添加剤およびアクリロニトリル系重合体を入れ、撹拌機
またはヘンシルミキサー等の混合機により溶解すること
により製造される。本発明に用いられるアクリロニトリ
ル系重合体としては、少なくとも７０重量％、好ましく
は８５重量％〜１００重量％のアクリロニトリルと、ア
クリロニトリルに対して共重合性を有するビニル化合物
の一種又は二種以上が３０重量％以下、好ましくは０重
量％〜１５重量％以下のアクリロニトリル単独重合体、
もしくはアクリロニトリル系共重合体である。アクリロ
ニトリル系重合体の極限粘度は、０．４以上２．０未満
が好ましい。極限粘度が０．４未満では、膜の強度が弱
く、２．０以上では溶解性が悪い傾向にある。

【００１０】上記ビニル化合物としては、アクリロニト
リルに対して共重合性を有する公知の化合物であれば良
く、特に限定されないが、好ましい共重合成分として
は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、イタコン酸、酢酸ビニル、アクリルスルホン酸ソー
ダ、メタリルスルホン酸ソーダ、ｐ（パラ）−スチレン
スルホン酸ソーダ、ヒドロキシエチルメタクリレート、
メタアクリル酸エチルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、メタアクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、ビニルピロリドン等を例示することができる。

【００１１】アクリロニトリル系重合体を溶解する有機
溶剤としては、プロピレンカーボネートとジメチルスル
ホキシドとの混合溶剤が用いられる。混合溶剤中のプロ
ピレンカーボネートの組成比率は、２重量％以上９９．
９重量％以下、好ましくは、５重量％以上９０重量％以
下である。混合溶剤中のプロピレンカーボネートの組成
比率が、２重量％未満あるいは９９．９重量％より高い
濃度では、強度、伸度に優れた膜は、得られにくい傾向
にある。

【００１２】製膜原液中のアクリロニトリル系重合体の
濃度は、製膜可能でかつ得られた膜が膜としての性能を
有するような濃度の範囲であれば特に制限されず、２重
量％〜５０重量％、好ましくは５重量％〜３５重量％で
ある。高い透水性能又は大きな分画分子量を達成するた
めには、アクリロニトリル系重合体濃度は低い方が良
く、１０〜２５重量％が好ましい。

【００１３】添加剤は、混合溶剤と相溶性があり、アク
リロニトリル系重合体を溶解しないものであればよく、
原液粘度、溶解状態を制御する目的で水；塩類；イソプ
ロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチル
エチルケトン等のケトン類；ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポ
リエチレングリコール（重量平均分子量２００〜３５，
０００）等のグリコール類；グリセリンおよびポリビニ
ルピロリドン（重量平均分子量１，０００〜２，８０
０，０００）等が用いられ、複数添加することも可能で
あり、その種類、添加量は組み合わせにより随時行えば
よい。好ましい添加剤は、ポリエチレングリコールであ
り、より好ましくは重量平均分子量１，０００以下のポ
リエチレングリコールである。重量平均分子量１，００
０以下のポリエチレングリコールを添加剤に用いると強
度の優れた膜を得ることができる。

【００１４】製膜原液中の添加剤量は、１重量％〜４０
重量％、好ましくは１重量％〜３０重量％であるが、用
いる添加剤の種類や分子量により最適濃度が決定され
る。この製膜原液を、該製膜原液に対し相分離を誘発さ
せる能力を有し、かつ２０℃で１５ｃｐ（センチポイ
ズ）以上の粘性を有する内部液とともに２重環状ノズル
から吐出させてエアギャップを通過させた後、凝固浴で
凝固させて中空糸状膜とする。この方法により、透水性
能と阻止性能に優れた孔を有する膜を得ることができ
る。

【００１５】内部液は、中空糸状濾過膜の中空部と内表
面を形成させるものであり、本発明では内表面に透水性
能に優れた孔を開口させるために、内部液として、製膜
原液に対し相分離を誘発させる能力を有し、かつ２０℃
で１５ｃｐ（センチポイズ）以上の粘性を有する液体が
用いられる。たとえば、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチレングリコール、１，２ーブチ
レングリコール、１，３ーブチレングリコール、２ーブ
チン−１，４−ジオール、２ーメチルー２，４ーペンタ
ンジオール、２ーエチル−１，３−ヘキサンジオール、
グリセリン、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポ
リエチレグリコール４００等のグリコール系又はグリセ
ロール系化合物等が挙げられる。また、２０℃で１５ｃ
ｐ（センチポイズ）未満の粘性の液体では内表面部位を
形成する層の厚みが大きくなり、透水性能が低下する傾
向にある。

【００１６】さらに、相分離を誘発させる能力を有し、
かつ２０℃で１５ｃｐ（センチポイズ）以上の粘性を有
する範囲であれば、上記グリコール系またはグリセロー
ル系化合物を水との混合溶液、又は重合体の良溶剤との
混合溶液または水および重合体の良溶剤との混合溶液と
して使用しても良い。重合体の良溶剤としては、Ｎ，Ｎ
ージメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎージメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、γーブチロラクトン、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｎ−メチ
ルー２ーピロリドン、２ーピロリドン、ヘキサメチレン
ホスホアミド等を挙げることができる。また、内表面に
円形状、楕円形状、あるいは網目状の形状の孔を開口さ
せる場合は、２０℃で５０ｃｐ（センチポイズ）以上の
粘性を有する液体が好ましく用いられる。

【００１７】一方、膜外表面に孔を開口させる方法の例
としては、エアギャップを円筒状の筒などで囲み、一定
の湿度と温度を有する気体、たとえば、使用した重合体
の非溶剤の蒸気を一定の流量でこのエアギャップに流す
方法が挙げられる。ここでいうエアギャップとは、ノズ
ルと凝固浴との間の隙間を意味する。エアギャップでの
湿度と温度を変えることにより、膜外表面の孔の大きさ
を調整することができる。エアギャップの長さは、１ｍ
ｍ以上、好ましくは１ｍｍ以上１０００ｍｍ以下、より
好ましくは１ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。

【００１８】凝固浴としては、例えば、水；メタノー
ル、エタノール等のアルコール類；エーテル類；ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類など重合体
を溶解しない、製膜原液に対して相分離を誘発させる液
体（非溶剤）が用いられるが、水を用いることが好まし
い。また、凝固浴に前記重合体の良溶剤を添加すること
により凝固速度をコントロールすることも可能である。

【００１９】凝固浴の温度は、−３０℃〜９０℃、好ま
しくは０℃〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃で
ある。凝固浴の温度が９０℃を超えたり、又は、−３０
℃未満であると、凝固浴中の膜の表面の状態が安定しに
くい。この発明によれば、膜の内外両表面間に直径５μ
ｍを超える巨大空孔の層を含まない網目構造で、透水性
能と阻止性能に優れた構造を有する膜が得られる。膜の
表面には、円形状、楕円形状、網目状もしくはスリット
状に開口する孔を形成させることができる。特に、外表
面に、円形状、楕円形状もしくは網目状の孔を開口させ
た膜を製造することができる。膜表面に開口する孔の大
きさは、平均孔径１μｍ以下で、特に平均孔径０．０１
μｍ〜１μｍの範囲にある。これら膜の表面に開口した
孔の形状や大きさは、従来知られた方法、たとえば電子
顕微鏡などを用いて観察測定することができる。

【００２０】ここで、内表面および外表面に開口した孔
の平均孔径とは、下記の式で示される値である。

【００２１】

【数１】

【００２２】本発明より得られる膜は、従来技術の膜に
ついて最小孔径層の平均孔径の値から期待されるよりも
飛躍的に大きな透水量を示すという優れた効果を有す
る。一般的に膜の透水量を大きくするためには膜の最小
孔径層の平均孔径を大きくせざるを得ないため、従来は
分画分子量が小さく、かつ透水量が大きい、という性能
を示す濾過膜は得られていなかった。これに対して、本
発明より得られる膜は、最小孔径層の平均孔径が０．０
１μｍ以上１μｍ以下という小さな値でありながら、そ
の平均孔径が大きくなるにしたがって、１５０〜５０，
０００リットル／ｈｒ・ｍ²・ａｔｍという大きな清澄
水の（２５℃の限外濾過膜濾過水）透水量の値を示すの
で、分画性能と透水量のバランスに優れている。

【００２３】また、本発明より得られる膜は、内表面ま
たは外表面のどちらか一方の表面に膜の最小孔径層を有
する。

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。各測定方法
は、下記のとおりである。なお、測定サンプルとして使
用した中空糸状膜は、すべて十分に水を含浸させた状態
のものを用いた。

【００２５】膜の透水量は、２５℃の限外濾過水を長さ
５０ｍｍの中空糸状濾過膜のサンプルの内表面から外表
面へ透過させ、単位時間、単位圧力（単位差圧）当たり
の透水速度を算出し、その量をリットル／ｈｒ・ｍ²・
ａｔｍで表した。ただし、有効膜面積は外表面換算し
た。膜の破断強度は、（株）島津製作所製のオ−トグラ
フＡＧＳ−５Ｄを使用し、サンプル長さ５０ｍｍ、２５
℃、引っ張りスピード１０ｍｍ／分で測定した。

【００２６】破断強度は、中空糸状膜１本当たりの破断
時の荷重を、引っ張る前の膜断面積当たりの算出（ｋｇ
ｆ／ｃｍ²）で表し、破断伸度（伸び）は、元の長さに
対する破断までに伸びた長さ（％）で表した。分画性能
（Ａ）は、０．０２５重量％の牛血清アルブミン（ＳＩ
ＧＭＡ社製分子量６７，０００）のリン酸バッファー
（０．１５ｍｏｌ／リットル、ＰＨ＝７．４）水溶液
を、７０ｍｍの中空糸状濾過膜に対して、入り圧と出圧
の平均圧力を０．５ｋｇｆ／ｃｍ²、流体線速＝１ｍ／
秒なるクロスフローの条件で外表面から内表面へと濾過
した時の４０分後の阻止率を示す。流体線速は、円筒状
の容器の断面積から、中空糸状濾過膜の外径から算出し
た断面積を差し引いた面積（図１参照）を用いて算出し
た。また、濃度の測定は、紫外分光光度計により２６０
ｎｍの波長にて測定した。

【００２７】分画性能（Ｂ）は、用いる溶液を０．１重
量％デキストランＴ−２０００（Ｐｈａｒｍａｃｉａ
Ｂｉｏｔｅｃｈ社製ＤｅｘｔｒａｎＴ−２０００）
の水溶液にした以外は、分画性能（Ａ）と同様の操作に
より行った。また、濃度の測定は、屈折計により２５℃
の温度にて測定した。アクリロニトリル系重合体の極限
粘度は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｐｏｌｙｍｅｒＳｃ
ｉｅｎｃｅ（Ａー１）第６巻、１４７〜１５７（１９６
８）に記載されている測定法に準じて、Ｎ，Ｎージメチ
ルホルムアミドを溶剤とし３０℃で測定した。

【００２８】

【実施例１】アクリロニトリル９１．５重量％、アクリ
ル酸メチル８．０重量％、メタリルスルホン酸ソーダ
０．５重量％からなる極限粘度［η］＝１．２の共重合
体１８重量％および重量平均分子量６００のポリエチレ
ングリコール（和光純薬社製、ＰＥＧ６００）２１重量
％を、プロピレンカーボネート９．１５重量％とジメチ
ルスルホキシド５１．８５重量％の混合溶剤に溶解して
均一溶液とした。この溶液を６０℃に保ち、テトラエチ
レングリコール５０重量％と水５０重量％との混合溶液
（２０℃で２４ｃｐの粘性）からなる内部液とともに、
紡口（２重環状ノズル０．５ｍｍ−０．７ｍｍ−１．３
ｍｍ）から吐出させ、２０ｍｍのエアギャップを通過さ
せて６０℃の水からなる凝固浴に浸漬させた。この時、
紡口から凝固浴までを円筒状の筒で囲み、筒の中のエア
ギャップの相対湿度を１００％、温度を４５℃に制御し
た。また、紡速は、１０ｍ／分に固定した。得られた膜
の性能を表１に示す。

【００２９】

【比較例１】溶剤をジメチルスルホキシドのみにした以
外は、実施例１と同様の操作を行って中空糸状濾過膜を
得た。得られた膜の性能を表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】この発明によれば、高強度、高伸度で、
かつ透水性能と阻止性能に優れたポリアクリロニトリル
系中空糸状濾過膜が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】流体線速を測定する際の、中空糸状膜と容器の
位置付けを示す断面図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロニトリル系重合体、プロピレン
カーボネートとジメチルスルホキシドからなる混合溶剤
および添加剤からなる製膜原液を、製膜原液に対し相分
離を誘発させる能力を有し、かつ２０℃で１５ｃｐ（セ
ンチポイズ）以上の粘性を有する内部液とともに２重環
状ノズルから吐出させてエアギャップを通過させた後、
凝固浴で凝固させることを特徴とするポリアクリロニト
リル系中空糸状濾過膜の製造方法。