JP2002045664A - ペルフルオロポリマーから複合ガス分離膜を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペルフルオロポリマーから複合ガス分離膜を
製造する方法を提供する。 【解決手段】 複合膜を製作するための方法は、支持
体、例えば、非対称多孔質中空繊維支持体にペル弗素化
重合体とペル弗素化溶媒を含有する溶液を被覆すること
を包含する。被覆する前に、支持体にはペル弗素化溶媒
とは不混和性の含浸用流体が含浸される。本発明の方法
は、更に、ペル弗素化溶媒及び含浸用流体を除去するこ
とを包含する。複合膜は、ペルフルオロポリマー被覆で
被覆された外部表面を有する多孔質非対称中空繊維支持
体を含む。複合膜を含む分離装置並びに流体混合物を第
一成分に富む画分と該成分が減少した画分とに分離する
方法も記載する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペルフルオロポリ
マーから複合ガス分離膜を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】流体混合物の一つの成分をその混合物中
の残りの成分よりも選択的に透過させることができる複
合膜は、一般的に、多孔質支持体の上に重ねられた好適
な半透膜材料の薄い層又は被覆を含む。一般的に、被覆
は複合膜の分離特性に影響するが、支持体の第一の機能
は、その上に位置した被覆のための担体を提供すること
である。普通の多孔質支持体は、フラットシート膜とし
て又は中空繊維として形づけられる。

【０００３】商業的な又は工業的な用途においては、複
合膜は、低い破損発生率で長期間にわたり操作すること
を要する。更に、膜は、しばしば汚れ又は腐食性雰囲気
に良く耐えなければならない。

【０００４】複合膜を製造する方法の一つは、予備成形
した多孔質支持体、例えば多孔質中空繊維に重合体を溶
媒に溶解してなる希薄溶液を被覆し、次いで溶媒を乾燥
により除去することである。しかし、溶液被覆法によっ
て１μｍ未満の厚みを持つ欠陥のない薄膜複合体を製造
することは一般に非常に困難である。更に、斯界では、
高い表面多孔率を有する支持体の溶液被覆によって実用
性の（実質上欠陥のない）高い生産性の複合膜を製造す
ることは困難であることが認識されている。特に、完全
な表面有効範囲を生じさせるためには、被覆用溶液は支
持体を完全に湿潤されなければならない。しかし、完全
に湿潤された多孔質支持体における毛管力は、被覆用溶
液を表面細孔中に引き込んで分離層の実効的な厚みの増
大及び膜の生産性の低下をもたらす傾向がある。このこ
とは、被覆用溶液による細孔の吸蔵としばしば称され
る。

【０００５】複合膜を製造するためのいくつかの方法が
式で知られている。ウイリアムズ氏他の米国特許第４，
８４０，８１９号は、制御された量の液体を中に組み入
れてなる多孔質支持体に透過性重合体の希薄溶液を適用
してなる方法を開示している。クラウス氏他の米国特許
第４，８０６，１８９号は、多孔質担体であってその細
孔が溶媒により予備含浸されているものに分離層を現場
で形成させることにより流体分離複合膜を製造する方法
を開示している。

【０００６】コーン氏他の米国特許第５，３２０，７５
４号は、多孔質支持体の表面に、選択的重合体材料を被
覆する前に、ペルフルオルエーテルを適用することによ
る複合膜を製造することを開示している。カフチンスキ
ー氏他の米国特許第５，２１３，６８９号は、湿式紡糸
又は乾式−湿式紡糸により微孔質ポリオレフィン中空繊
維を被覆する方法を開示している。ポリオレフィン中空
繊維がペルフルオル基を含有するＳＩＸＥＦ（登録商
標）Ｄｕｒｅｎｅポリイミドによって溶媒ＮＭＰから被
覆される。ポリオレフィン中空繊維は、要すれば、被覆
前にグリセリンにより湿潤される。Ｍ．レザック氏他
は、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｖ４６，ｐ．１
９２７（１９９２）において、超高分子量重合体の溶液
から複合膜を製造することを教示している。この著者
は、被覆材料の重合体鎖の寸法が多孔質支持体の表面細
孔よりも大きいときに改善された膜が形成されることを
示唆している。

【０００７】高いガス透過特性を持つペルフルオロポリ
マーを含めていくつかの非晶質ペルフルオロポリマーが
被覆又は膜材料として使用されてきた。ネムサー氏他の
米国特許第５，０５１，１１４号は、空気の酸素の濃縮
を含めていくつかの分離及びガス濃縮の用途に使用でき
る非晶質ペルフルオル−２，２−ジメチル−１，３−ジ
オキソールをベースとしてた重合体を開示している。ボ
ーサー氏の米国特許第４，７５４，００９号は、通路を
含み、その通路の内部がペルフルオル−２，２−ジメチ
ル−１，３−ジオキソールの溶液被覆により形成された
ガス透過性材料を開示している。

【０００８】ネムサー氏他の米国特許第５，８７６，６
０４号は、ガスを液体に添加し又はガスを液体から除去
するのに使用できるペルフルオル−２，２−ジメチル−
１，３−ジオキソール複合膜の製造を開示している。こ
の膜は、液体による汚れに対して抵抗性を示し、オゾン
分解又は酸素化に利用することができる。ネムサー氏米
国特許第５，９１４，１５４号は、ペルフルオロポリマ
ーの希薄被覆用溶液を多孔質支持体の一方の側面に、被
覆用重合体の所望の厚みが形成されるまで、流し、次い
で溶液を除去し、残留溶媒を蒸発させることによって非
多孔質のガス透過性膜の製造を開示している。

【０００９】複合ペルフルオロポリマー膜を製造するた
めの現在の方法は、比較的厚い被覆層をもたらし、これ
は少なくとも一部は多孔質支持体中への被覆層の浸入の
ためであると思われる。生じた複合ガス分離ペルフルオ
ロポリマー膜は、比較的低いガス透過度を示す。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、これらの問題
点を取り除き又は削減させる高い生産性の複合膜並びに
その製造方法に対するニーズが存在する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、一般的には、複合膜、この複合膜を含む装置
並びにその複合膜の製造方法に関する。また、本発明
は、流体混合物を一つの成分に富む画分と該成分が減少
した画分に分離するための方法に関する。

【００１２】一具体例では、本発明は、内腔側面及び外
部表面を有する多孔質非対称中空繊維支持体と該中空繊
維支持体の外部表面にあるペル弗素化重合体被覆を含む
複合膜に関する。他の具体例では、本発明は、少なくと
も１５００×１０^−６（ＳＴＰ）／［（ｃｍ^２ｓｅｃ）
（ｃｍＨｇ）］の酸素透過度及び少なくとも２．１の酸
素／窒素ガス分離係数を有する複合膜に関する。更に他
の具体例では、本発明の複合膜は分離装置（分離モジュ
ール又は分離カートリッジと称する）に使用される。

【００１３】また、本発明は複合膜の製作方法に関す
る。この方法は、多孔質支持体、例えば非対称多孔質中
空繊維支持体にペル弗素化溶媒と不混和性の含浸用流体
を含浸させることを包含する。含浸された支持体がペル
弗素化重合体とペル弗素化溶媒を含有する溶液により被
覆される。本発明の方法は、ペル弗素化溶媒及び含浸用
流体を除去することを更に包含する。随意であるが、含
浸用流体は、被覆の前に、含浸された多孔質支持体から
少なくとも部分的に除去される。

【００１４】また、本発明は、流体混合物を第一成分に
富む画分と該第一成分が減少した画分とに分離するため
の方法に関する。この方法は、流体混合物を複合膜と接
触させることを包含し、しかして、該流体混合物の一部
分を該複合膜より優先的に透過させることによって第一
成分に富む画分及び該第一成分が減少した画分が発生す
る。本発明の好ましい具体例では、複合膜は、多孔質支
持体、例えば非対称多孔質中空繊維支持体にペル弗素化
溶媒と本質的に不混和性の含浸用流体を含浸させ、含浸
された多孔質支持体に弗素化重合体及びペル弗素化溶媒
を含有する溶液を被覆し、該ペル弗素化溶媒及び含浸用
流体を除去することを含む方法によって形成される。他
の好ましい具体例では、流体混合物は空気であり、第一
成分に富む画分は酸素濃縮空気であり、第一成分が減少
した画分は窒素に富む空気である。窒素に富む空気は内
燃機関の吸気口に向けることができる。

【００１５】本発明は多くの利点を有する。例えば、被
覆用材料は、支持体材料と無関係に選択でき、特定の分
離用途に向けて要求通りに作ることができる。更に、高
価な膜形成性材料を被覆用材料として経済的に使用する
ことができる。何故ならば、薄い被覆の形成のためには
ごく少量が要求されるだけであるからである。また、被
覆の形態又は構造を支持体の形態又は構造から無関係に
切り離し最適化することができる。

【００１６】本発明の方法は、薄く且つ実質的に欠陥の
ない被覆を生じさせる。本発明の好ましい支持体を特徴
づける小さい表面細孔が薄い被覆層を有利に保持するこ
とができる一方で、その下にある大きい細孔の構造が膜
の生産性を高める。本発明の複合膜は、従来技術の膜と
比べて、改善されたガス透過特性を示し、被覆用材料の
実測された固有のガス分離係数に近似するガス分離係数
を有する。被覆が非対称中空繊維支持体の外部表面にあ
る本発明の複合膜は、分離方法に利用できる増大された
表面積を有する。

【００１７】本発明の複合膜は、汚れた環境、例えば、
燃焼過程から発生する排出煙霧に耐えることができる。
本発明の分離装置は、低い透過側及び供給側の圧力降下
と組合わさって単位容積当たりの高い生産性を特徴と
し、従って商業的な用途に好適である。

【００１８】

【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 本発明の工程として又は本発明の一部分の組合せとして
の本発明の特色及びその他の詳細を貼付の図面を参照し
て特に詳述する。異なった図面に存在する同じ数字は、
同じ事項又は均等な事項を表わす。本発明の特別の具体
例を例示としてのみ示し、これは本発明を限定するもの
ではないことを理解されたい。本発明の原理的な特色
は、種々の具体例において本発明の範囲から逸脱するこ
となく使用することができる。

【００１９】本発明は、複合膜、この複合膜を包含する
装置並びにこの複合膜を製造する方法に関する。また、
本発明は、流体混合物を第一成分に富む画分と該第一成
分が減少した画分に分離するための方法に関する。

【００２０】本発明の複合膜を図１に示す。図１（現尺
で示されていない）は複合膜１０の横断面図であり、こ
れは支持体１２を含む。好ましい具体例では、支持体１
２は多孔質中空繊維である。その他の好適な支持体、例
えば、フラットシート、管状又は斯界で知られたその他
の形状の多孔質支持体も使用することができる。

【００２１】支持体１２は、有機又は無機材料から形成
することができる。支持体１２を製造するのに使用でき
る好適な材料の特定の例には、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリ弗化ビニリデ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリエチレン及びポリプロピレンのような
ポリオレフィン、酢酸セルロース及びエチルセルロース
のようなセルロース及びその誘導体が包含される。重合
体のブレンド、三元共重合体その他のものを含めて重合
体の組合せも使用することができる。本発明の一具体例
では、支持体１２は、９０℃以上のガラス転移温度を有
するエンジニアリングポリマー材料から製作される。本
発明の他の具体例では、支持体１２は、１５０℃以上の
ガラス転移温度を有するエンジニアリングポリマー材料
から製作される。

【００２２】支持体１２を製造するための好適な技術
は、湿式紡糸、乾式紡糸、乾式−湿式紡糸及び斯界で知
られたその他の方法を包含する。多孔質支持体１２を製
造するのに有用な技術は、例えば、Ｉ．キャバッソ氏に
より「中空繊維膜」（ＫｉｒｋＯｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙ
ｃｌｏ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．１２、第三版、４９２−
５１７（１９８０））に記載されている。本発明の好ま
しい具体例では、支持体１２は、例えば、ビクソン氏他
の米国特許第５，１８１，９４０号（１９９３年１月２
６日発行）及びマシェラス氏他の米国特許第５，８７
１，６８０号（１９９９年２月１６日発行）に開示され
た乾式−湿式紡糸法により製造される。

【００２３】一般的に、支持体１２は、約１００ミクロ
ン〜約２，０００ミクロンの範囲の外径を有する。約３
００ミクロン〜約１５００ミクロンの外径を有する支持
体が好ましい。一般的に、支持体１２の内径又は内腔直
径は、その外径の約５０〜９０％である。一般的に、支
持体１２は、典型的に約３０ミクロン〜約３００ミクロ
ンの間の壁厚を有する。約２００ミクロンよりも大きく
ない壁厚が更に好ましい。

【００２４】好ましくは、支持体１２はガス流れに対し
ほとんど抵抗性を与えない。本発明の一具体例では、支
持体１２は、この支持体１２の壁容積の少なくとも２５
％、好ましくは少なくとも５０％を占める細孔を含有す
る。支持体１２に存在する細孔の平均横断面直径は、一
般的に約１００Å〜約２００，０００Åの間にある。用
語“平均横断面直径”、“平均直径”及び“細孔直径”
を本明細書では互換的に使用する。平均直径は、斯界で
知られているように実験的に、例えば、吸着技術及び走
査電子顕微鏡によって決定することができる。

【００２５】支持体は、対称的であってよく、例えば本
質的に均一な細孔構造特性を有し、支持体の厚み全体わ
たって均一な平均横断面細孔直径を有することができ、
又は非対称であることができる。用語“非対称”とは、
ここで使用するときは、例えば、支持体の厚み全体わた
って、例えば平均横断面細孔直径により決定されたもの
と同じ細孔構造を有しない支持体をいう。一具体例で
は、非対称支持体の平均細孔直径は、第一の側面でのあ
る平均細孔直径から第二の側面でのそれよりも小さい平
均細孔直径までに漸進する勾配である。

【００２６】本発明の好ましい具体例では、支持体１２
は、非対称多孔質中空繊維である。支持体１２は内腔側
面１４及び外部表面１６を有し、内腔側面１４から外部
表面１６にある表面層２０まで伸びる内部領域１８を含
む。内部領域１８が支持体１２の壁厚の大部分に伸びて
いて、比較的薄い表面層２０と組合わさった配置が好ま
しい。本発明の一具体例では、表面層２０の厚みは約
１，０００Åよりも大きくない。

【００２７】内部領域１８及び表面層２０は共に多孔質
である。本発明の好ましい具体例では、内部領域１８は
表面層２０の細孔構造特性と比較して異なった細孔構造
特性を有する。他の好ましい具体例では、内部領域１８
における細孔（ここでは、内部細孔と称する）の平均直
径は、表面層２０における細孔（ここでは、表面細孔と
称する）の平均直径よりも少なくとも約１０倍大きい。
本発明の一具体例では、表面細孔は約１，０００Å以下
の平均直径を有する。本発明の他の具体例では、表面細
孔は、約５００Å以下の平均直径を有する。

【００２８】高レベルの表面多孔率が好ましい。一具体
例では、表面細孔により占められる面積対全表面積の比
は１×１０^−２よりも大きい。他の具体例では、この比
は３×１０^−２よりも大きい。狭い細孔寸法分布を有す
る表面細孔も好ましい。

【００２９】別法として、又は上で検討した特色に加え
て、支持体１２は、そのガス分離係数によって特徴づけ
ることができる。２種のガスについてのガス分離係数
は、それぞれのガス透過度の比に等しいと定義される。
ガス透過度は、ガス又はガス混合物についての膜厚１の
換算透過度（Ｐ_ａ／１）として定義され、ここに、所定
のガスについての透過度は単位厚み当たりの膜を介する
１ｃｍＨｇの分圧降下につき表面積ｃｍ^２当たりの秒
（ｓｅｃ）当たりの膜を通過する標準温度及び圧力（Ｓ
ＴＰ）でのガスの容積であり、次のように表わされる。 Ｐ＝ｃｍ^３（ＳＴＰ）ｃｍ／［（ｃｍ^２）（ｓｅｃ）
（ｃｍＨｇ）］

【００３０】本発明の一具体例では、支持体１２は、１
×１０^−２ｃｍ^３（ＳＴＰ）／［（ｃｍ^２）（ｓｅｃ）
（ｃｍＨｇ）］以上、好ましくは１×１０^−１ｃｍ
^３（ＳＴＰ）／［（ｃｍ^２）（ｓｅｃ）（ｃｍＨｇ）］
以上のヘリウム透過度を、少なくとも１．５、好ましく
は少なくとも１．９であるＨｅ／Ｎ_２分離係数と共に示
す。ガスの分離は、表面細孔におけるクヌーセン流れに
より主として発生するものと思われる。

【００３１】複合膜１０の製作に際して好適な好ましい
支持体の走査電子顕微鏡写真を図２及び３に示す。

【００３２】図１に示す複合膜１０は、シェル側面２４
を有する被覆２２を含む。被覆２２は、ペルフルオロポ
リマー（ここでは、ペル弗素化重合体とも称する）を含
有する。非晶質ペル弗素化重合体が好ましい。膜を介し
て輸送される速いガスについて３０バレル以上、好まし
くは１００バレル以上のガス透過係数を示すペルフルオ
ロポリマーである。

【００３３】被覆２２を作るのに使用できる好適な材料
の特定の例は、ペル弗素化ジオキソールの非晶質共重合
体、例えば、ナバリニ氏他の米国特許第５，６４６，２
２３号（１９９７年７月８日発行）に記載されたような
ものを包含する。本発明の一具体例では、ペルフルオロ
ポリマーは、ペルフルオルメトキシジオキソール又はペ
ルフルオル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール
のいずれかを含む。最も好ましい重合体は、ペルフルオ
ル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤ
Ｄ）の非晶質共重合体、例えば米国特許第５，０５１，
１１４号及び４，７５４，０００９号に記載されたもの
である。これらは、テトラフルオルエチレン（ＴＦ
Ｅ）、ペルフルオルメチルビニルエーテル、弗化ビニリ
デン及びクロルトリフルオルエチレンよりなる群から選
択される少なくとも１種の単量体とＰＰＤとの共重合体
を包含する。最も好ましい一具体例では、共重合体は、
ＰＰＤとＴＦＥとのジポリマーであって、５０〜９５モ
ル％のＰＰＤを含有するものである。ペルフルオル−
２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体から
製作された被覆をポリスルホンに担持してなる複合膜が
特に好ましい。

【００３４】好ましくは、被覆２２は支持体１２の外部
表面１６の全面を覆っている。非対称多孔質支持体が中
空繊維の形状以外の形状を有する具体例では、被覆は、
好ましくは、小さい横断面平均細孔直径を有する表面の
全面を覆っている。

【００３５】薄い被覆が好ましい。一般的に、被覆は約
１ミクロン以下の厚み、好ましくは約０．５ミクロン以
下の厚みである。本発明の一具体例では、被覆２２は約
０．１ミクロン以下の厚みである。約１５０Å（ここ
に、１Å＝１×１０^−１０ｍ）〜約１０００Åの間の厚
みを有する被覆が好ましい。特に好ましいのは、約３０
０Å〜約５００Åの間の厚みを有する被覆である。

【００３６】また、好ましくは、被覆２２は実質的に欠
陥を含まない。欠陥とは、亀裂、孔、そしてペル弗素化
重合体を支持体上に被覆することにより導入されたその
他の微欠点又は凹凸を意味する。用語“実質的に欠陥を
含まない”とは、複合膜１０のガス分離係数がペルフル
オロポリマー被覆用材料の実測ガス分離係数の少なくと
も約７５％であることを意味する。好ましい具体例で
は、複合膜１０のガス分離係数は、ペルフルオロポリマ
ー被覆用材料の実測ガス分離係数の少なくとも約８５％
である。他の好ましい具体例では、複合膜１０のガス分
離係数は、ペルフルオロポリマー被覆用材料の実測ガス
分離係数の少なくとも約９２％である。

【００３７】別法として又は上で検討した特色に加え
て、本発明の複合膜は、その透過度及びガス分離係数に
より特徴づけることができる。本発明の一具体例では、
本発明の複合膜の酸素透過度は、少なくとも約１５００
×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／［（ｃｍ^２）（ｓｅｃ）
（ｃｍＨｇ）］、好ましくは少なくとも約２０００×１
０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／［（ｃｍ^２）（ｓｅｃ）（ｃ
ｍＨｇ）］である。他の具体例では、複合膜は、少なく
とも約２．１、好ましくは少なくとも約２．３の酸素／
窒素（Ｏ_２／Ｎ_２）ガス分離係数を示す。好ましい具体
例では、本発明の複合膜は、２．３〜２．５の間のＯ_２
／Ｎ_２ガス分離係数を有する。本発明の複合膜の走査電
子顕微鏡写真を図４に示す。

【００３８】また、本発明は、複合膜を製造する方法に
関する。この方法は、支持体、例えば、上で検討したよ
うな支持体に含浸用流体を含浸させることを含む。支持
体は対称又は非対称であることができる。平面形状並び
に対称中空繊維支持体を使用することができる。中空繊
維支持体の場合には、含浸は、内腔側面で、外部表面で
又は両面で実施することができる。平面膜の表面のいず
れか又は両方の表面に含浸することができる。

【００３９】好ましい含浸用流体には、約６０℃〜約１
５０℃の間の沸点を有する液体が含まれる。好適な含浸
用流体は水又は揮発性液体を包含する。好適な含浸用流
体の特定の例は、Ｃ_６〜Ｃ_１０炭化水素、例えばシクロ
ヘキサン及びヘプタン；アルコール、例えばエタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール；これら
の任意の組合せを包含する。水が好ましい。

【００４０】支持体の多孔質構造内に存在する含浸用流
体の量は、多孔質支持体の形態に依存しよう。用語“含
浸レベル”とは、ここで使用するときは、含浸用流体に
より占められる細孔容積の分率を意味する。高い含浸レ
ベルが一般的に好ましい。しかし、多孔質支持体の表面
が含浸用流体により完全に覆われるような過剰な含浸量
は、以下で更に検討するように、被覆用溶液による多孔
質担体の均一な濡れを妨げることがあり、これはまた不
均一な被覆を生じるかもしれない。

【００４１】多孔質支持体に存在する含浸用流体の量は
制御することができる。本発明の一具体例では、含浸用
流体は、例えば、多孔質支持体をオーブンに通すことに
よりそれから少なくとも部分的に除去される。オーブン
の温度、オーブンの空気循環速度並びに多孔質支持体を
オーブンに搬送する速度は、均一性及び含浸レベルを制
御するように調節することができる。多孔質支持体から
含浸用流体を少なくとも部分的に除去するために好適な
その他の手段には、真空室で蒸発させること、多孔質支
持体の含浸表面へ乾燥ガスを通じること及び斯界で知ら
れたその他の手段が包含される。

【００４２】本発明の一具体例では、多孔質支持体の含
浸は支持体を製造するのに使用される製作方法における
必須の部分である。例えば、多孔質中空繊維支持体は、
乾式−湿式紡糸法、例えば、ビクソン氏他の米国特許第
５，１８１，９４０号（１９９３年１月２６日発行）及
びマシェラス氏他の米国特許第５，８７１，６８０号
（１９９９年２月１６日発行）に開示されたのような方
法により製造される。乾式−湿式紡糸法により製造され
た多孔質中空繊維支持体は、典型的には使用する前に洗
浄される。本発明の好ましい具体例では、含浸用流体
は、最終洗浄液と同じ組成を有する。

【００４３】別法として、乾燥多孔質支持体をまず製作
し、次いで後続の工程（これは多孔質支持体を製造する
のに使用される製造方法の必須の部分ではない）におい
て制御した量の含浸用流体によって含浸することができ
る。多孔質支持体が乾燥形態で紡糸され又は溶媒が支持
体の製造中に乾燥により完全に除去されるならば、乾燥
支持体は、以下に詳述する被覆工程の前に含浸用流体に
より湿潤される。随意であるが、湿潤された支持体にお
ける含浸用流体の量は、次いでオーブンでの調節した蒸
発により又は上で記載したようなその他の手段により更
に調節することができる。

【００４４】含浸用流体により含浸され、要すれば含浸
用流体を多孔質支持体から部分的に除去するために予備
乾燥された多孔質支持体が、溶液により被覆される。被
覆は、平面支持体の一方の側面又は両面に存在させるこ
とができる。中空繊維支持体の場合には、被覆は内腔側
面、外部表面又は両方の面に存在させることができる。
溶液は、ペル弗素化重合体、例えば、上で説明したペル
フルオロポリマーとペル弗素化溶媒を含有する。

【００４５】ペル弗素化及び疑似ペル弗素化（ここで
は、“ペル弗素化”と称する）溶媒が好ましい。好適な
溶媒には、ペルフルオル（アルキルアミン）、例えば３
Ｍ社製のＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−４０（登録商
標）；ペルフルオルテトラヒドロフラン、例えば３Ｍ社
製のＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ ＦＣ−７５（登録商標）；
ペルフルオルポリエーテル、例えばオシモント社製のＧ
ａｌｄｅｎ ＨＴ９０、Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ１１０及び
Ｇａｌｄｅｎ ＨＴ１３５などが包含されるが、これら
に限定されない。

【００４６】ペルフルオロポリマー被覆用溶液の濃度
は、好ましくは３ｇ／１００ｃｃ以下、更に好ましくは
２ｇ／ｃｃ以下、最も好ましくは１ｇ／１００ｃｃ以下
である。被覆工程で使用される溶媒中の含浸用流体の混
和性は、好ましくは、室温条件で、即ち２０℃で約１５
容量％を超えない。更に好ましくは、混和性は、室温で
約５容量％以下である。本発明の一具体例では、含浸用
流体は溶媒と本質的に不混和性である。用語“本質的に
不混和性”とは、被覆が固化するまでに、含浸用流体中
への溶媒の浸透速度が多孔質支持体中への溶液の吸蔵を
制限するほどに遅いことを意味する。

【００４７】含浸用流体により含浸された多孔質支持体
は、ペルフルオロポリマー及びペル弗素化溶媒を含有す
る溶液により被覆及び乾燥の順序で被覆することができ
る。この被覆及び乾燥の順序は、中空繊維を被覆用容器
に収容した被覆用溶液に又は被覆塗布器に通し、次い
で、繊維を巻取機に巻取り又はさもなければ加工処理し
若しくは商業的なガス分離用途に好適なモジュールに究
極的に組み込むために貯蔵する前に、オーブンで乾燥す
ることを包含する。中空繊維被覆操作のために好適な装
置の例は、コプラン他の米国特許第４，４６７，００１
号（１９８４年８月２１日発行）（その内容の全体は参
照によりここに含めるものとする）及び特許出願ＥＰ７
１９５８１（１９９６年７月３日公開）に記載されてい
る。上で検討したように、被覆及び乾燥の順序は、含浸
された支持体の部分予備乾燥によって進めることができ
る。

【００４８】好ましい具体例では、多孔質中空繊維支持
体は乾式−湿式紡糸法によって形成され、この中空繊維
支持体は残留溶媒及び細孔形成剤を除去するように洗浄
され、この中空繊維支持体は洗浄液の表面層を除去する
ように部分的乾燥され、その中空繊維支持体に非晶質ペ
ルフルオロポリマーをペル弗素化溶媒に溶解してなる希
薄溶液を含浸させ、次いで、それは乾燥される。本発明
の特に好ましい具体例では、ペルフルオル−２，２−ジ
メチル−１，３−ジオキソール共重合体複合膜が、ペル
弗素化溶媒にテフロンＡＦ（商標登録）”重合体を溶解
してなる被覆用溶液を、複合膜を生じさせるように制御
された量の水を含浸させた多孔質ポリスルホン中空繊維
に、適用することによって製造される。

【００４９】本発明の方法は、薄いと共に実質的に欠陥
のない被覆を生じさせる。本発明の方法により製造され
た複合膜は、好ましくはガス流れに対して殆ど抵抗性を
示さない支持体の全面にわたる約１ミクロン以下の厚
み、好ましくは０．５ミクロン以下、最も好ましくは
０．１ミクロン以下の厚みの非吸蔵性の被覆層である。
その結果、本発明の方法により製造された複合膜のガス
分離係数は、被覆用材料の実測された固有ガス分離係数
に近似している。好ましい具体例では、本発明の方法に
より製造された複合膜は、約１００Å〜約２０００Åの
間、好ましくは約１５０Å〜１５００Å、最も好ましく
は１５０Å〜５００Åの間の厚みを有するペル弗素化重
合体の被覆である。

【００５０】本発明の方法により製作された複合膜は、
従来技術の膜と比べて、優秀なガス透過特性を示す。例
えば、ここに開示した方法により製造された複合ペルフ
ルオロポリマー中空繊維膜は、１５００×１０^−６ｃｍ
^３（ＳＴＰ）／［（ｃｍ^２）（ｓｅｃ）（ｃｍＨｇ）］
以上、しばしばであるが２，０００×１０^−６ｃｍ
^３（ＳＴＰ）／［（ｃｍ^２）（ｓｅｃ）（ｃｍＨｇ）］
以上のガス透過度を示す。また、本発明の方法により形
成された複合膜は、本質的に欠陥を含まない、即ち、少
なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．３のＯ_２／
Ｎ_２ガス分離係数を示す。一具体例では、本発明の方法
により製作された複合膜は、約２．３〜約２．５の間の
Ｏ_２／Ｎ_２ガス分離係数を有する。比較として、在来の
ペルフルオロポリマー膜は、実質的に低い酸素ガス透過
度を示す。大抵の場合に、在来のペルフルオロポリマー
の酸素透過度は、本発明の方法により製造された複合膜
の酸素透過度と比べたときに、２〜３倍低い。

【００５１】本発明の方法により製造された複合膜は、
汚染物、例えば、炭化水素蒸気や、例えば燃焼機関によ
り発生する排出煙霧中に見出される窒素酸化物（ここで
は、ＮＯ_ｘという）のような汚染物との接触に首尾良く
逆らうことが見出された。

【００５２】本発明の複合膜を形成させる機構は、完全
に理解されない。複合膜の形成の正確な機構によって結
び付けようと欲しないが、ここに開示した膜のユニーク
な性能が被覆の非吸蔵性に対してのみならず、高レベル
の支持体表面の多孔率を複合膜形成方法中ずっと保持す
る能力にも潜在的に寄与することができるものと思われ
る。

【００５３】斯界においては、表面細孔が乾燥するとつ
ぶれて生産性、即ちガス輸送速度の低下をもたらし得る
ことは周知である。本発明の方法で使用されるペルフル
オロポリマー及び溶媒、特にペル弗素化溶媒は、低い表
面エネルギー特性（例えば、１２〜１８ダイン／ｃｍ）
を示し、更に乾燥中に表面細孔のつぶれを最小限にし得
る。

【００５４】本発明の膜は、流体混合物をある成分に富
む画分とその成分が減少した画分とに分離するための方
法に使用することができる。この流体混合物は、ガス、
液体又はガス−液体の組合せであることができる。特定
の例としては、空気、天然ガス、水素含有ガス流れ及び
炭化水素ガス流れが含まれるが、これらに限定されな
い。好ましい具体例では、流体混合物は空気であり、速
透過性の成分は酸素である。

【００５５】一般的に、分離を達成するためには、流体
混合物が複合膜と接触される。斯界で知られたいるよう
に、内腔側の供給を受ける構成配置並びにシェル側の供
給を受ける構成配置を使用することができる。流体混合
物の一部が複合膜を選択的に透過してある成分に富む画
分とその成分が減少した画分とを発生させる。例えば、
空気流れを本発明の複合膜の供給側と接触させると、空
気中に存在する酸素含有量よりも高い、例えば約２５容
量％以上、好ましくは約２８容量％以上の酸素含有量を
有する画分が発生する。また、空気中に存在する酸素含
有量よりも低い、例えば約２０容量％よりも高くない酸
素含有量を有する画分も発生する。空気の主要成分は酸
素及び窒素であるので、酸素が減少した画分は空気と比
べて窒素に富んでいる。本発明の好ましい具体例では、
酸素が減少した画分は、少なくとも約８０容量％の窒素
含有量を有する。

【００５６】また、本発明は、分離装置、特にガス分離
装置（ここでは、分離カートリッジ又は分離モジュール
とも称する）に関する。好ましい具体例では、分離装置
は、ポリスルホン中空繊維から構成され且つペルフルオ
ル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール共重合体
で被覆された支持体を含む。本発明の複合膜を含む装置
は、例えば、マホン氏他の米国特許第３，７５５，０３
４号（１９７３年８月発行）、セキノ氏他の米国特許第
４，７８１，８３４号（１９８８年１１月１日発行）、
ジリア氏他の米国特許第５，８３７，０３３号（１９９
８年１１月１７日発行）、ビクソン氏他の米国特許第
４，８８１，９５５号（１９８９年１１月２１日発
行）、及びビクソン氏他の米国特許第５，０２６，４７
９号（１９９１年６月２５日発行）に開示された操作手
順により構成することができる。

【００５７】本発明の分離モジュールは、ガスの分離
法、例えば、水素含有流れからの水素の回収、低品位天
然ガスからの酸性ガスの除去、空気からの炭化水素の除
去などに利用することができる。

【００５８】流れの配置は、シェル側及び内腔側の供給
の配置を包含することができる。随意として、本発明の
分離モジュールは、更に、一般的に複合膜の透過側での
掃気（ｓｗｅｅｐ）流れを使用することができる。内腔
側供給の配置並びにシェル側での掃気流れを使用する内
腔側供給の配置が好ましい。供給流れの方向に関して
は、掃気流れは、並流で、交差流れで又は向流で向ける
ことができ、向流配置が好ましい。モジュールのデザイ
ンは、軸方向流れ及び半径方向流れの配置を更に含むこ
とができ、向流軸方向流れの配置が特に好ましい。

【００５９】本発明の一具体例では、分離装置は、好ま
しくは、形状が円筒状であり、直径が約２ｃｍ〜約５０
ｃｍ、好ましくは約５ｃｍ〜約３０ｃｍ、最も好ましく
は約１０ｃｍ〜約２０ｃｍの範囲にある。この装置は、
約１０ｃｍ〜約３００ｃｍ、好ましくは約３０ｃｍ〜約
１００ｃｍの長さを有する。

【００６０】最適な装置の直径対長さの比は、透過側及
び供給側の圧力降下の要件も含めて分離用途の特定のニ
ーズに基づいて選択することができる。本発明の好まし
い分離装置により占められる総容積は、そのエンクロー
ジャーも含めて、約１０ｃｍ ^３〜約２００，０００ｃｍ
^３又はそれ以上であることができる。多くの商業的な用
途のためには、その容積は少なくとも１０００ｃｍ^３、
好ましくは５０００ｃｍ^３以上である。

【００６１】透過側の掃気として空気を含み且つ空気か
ら窒素に富む画分を生産するのに好適である特に好まし
い分離モジュールを図５に示す。図５（現尺で示してな
い）は、中央の管状コア部材３２の周囲に配置され且つ
エンクロージャー３４内に位置された複合膜１０を含む
分離装置３０の断面図である。中空繊維は、中空繊維の
内腔と気密関係で且つ圧縮供給空気の入口及び生成物の
窒素に富む空気の出口（図示してない）と流体連通関係
で、例えばエポキシによりシールされる。エンクロージ
ャーは空気掃気流れの入口３８を含み、これはコア部材
３２内の抽出孔４０を介して合体された透過／掃気流れ
取出導管４２と流体連通関係にあり、またこの導管は透
過／掃気流れ排出口（図示してない）と接続する。操作
中は、供給空気は導管４４より導入され、またこの導管
は透過／掃気は移出口（図示してない）に接続してい
る。操作中は、供給空気は導管より導入され、窒素に富
む空気である画分はを通過する。

【００６２】図６（現尺で示してない）は、チューブシ
ート３６内にシールされた膜１０の拡大縦横断面図を示
す。膜１０は、支持体１２及び被覆２２を含み、好まし
くはここに説明した方法により製造され、説明した通り
の特性を有する。

【００６３】本発明の膜装置は、小さい容積で大きな膜
ガス輸送面積を特色とする。この特色は、自動車エンジ
ン、特に自動車内燃エンジンと共に使用するのに特に有
益である。内燃エンジンは、運転するのに酸素と燃料と
の可燃性混合物を要求するスパーク誘発点火又は圧縮誘
発点火エンジンのいずれかのタイプを含む。本発明の一
具体例では、本発明のコンパクトな膜装置は、自動車の
ターボチャージャーにより発生した圧縮空気から約１８
〜２０容量％の酸素含有量を有する窒素に富む空気を発
生させるのに使用される。この窒素に富む空気は、次い
でジーゼルエンジンの吸気口に供給されてＮＯ_ｘの放出
を削減することができる。在来の膜装置を使用して内燃
エンジンと組合わせて使用するための酸素又は窒素に富
む空気を発生させることがポーラ氏他の米国特許第５，
６３９，６１９号（１９９７年６月１０日発行）、ポー
ラ氏他の米国特許第５，６４９，５１７号（１９９７年
７月２２日発行）、カレン氏他の米国特許第５，６７
８，５２６号（１９９７年１０月２１日発行）及びネム
ザー氏他の米国特許第５，９６０，７７７号（１９９９
年１０月５日発行）に開示されている。

【００６４】更に、本発明の膜装置は、約２８〜３２容
量％の酸素含有量を有する酸素に富む空気流れを発生さ
せるのに特に有用である。このような酸素に富む空気流
れは、燃焼及び発酵の用途に特に有用である。

【００６５】

【実施例】本発明を例示の目的で示す以下の実施例によ
り更に説明するが、限定となるものではない。

【００６６】例１ 多孔質中空繊維支持体の製造 下記の紡糸用溶液：３４重量％のポリスルホンＵｄｅｌ
Ｐ３５００、２２重量％のトリトンＸ−１００及び４
４重量％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から乾式−
湿式紡糸法によって多孔質ポリスルホン中空繊維支持体
を製造した。予備ろ過したポリスルホン溶液がチューブ
インオリフィス型紡糸口金より紡糸されて発生期の中空
繊維を生成じた。紡糸口金は、真空レベルを約１４ｃｍ
Ｈｇに保持した真空室内に完全に納められていた。紡糸
用ドープ液が紡糸口金より７１℃で押出されると共に、
γ−ブチロラクトンが射出チューブの内径より送出され
て真空室内に中空フィラメントの流れを生じさせた。中
空フィラメントの流れは真空室を約２ｃｍの距離で走行
し、次いで約３２℃に保持した水中で凝固され、約１７
ｍ／分の速度で集められた。中空繊維の寸法は、約０．
１０２ｃｍの外径（ＯＤ）及び０．０７６ｃｍの内径
（ＩＤ）であった。このようにして形成された中空繊維
をまずイソプロピルアルコール／水混合物（容量で８０
／２０）、次いで大過剰の水でたっぷりと洗浄した。中
空繊維は、複合膜を形成する際に支持体として使用する
まで湿式で貯蔵した。乾燥すると、中空繊維は、７．８
×１０^{− ２}ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇのヘリウム透過度及び３．９×１０^−２ｃｍ^３（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのＮ_２透過度を、Ｈｅ
／Ｎ_２について２．０の選択率でもって、有した。

【００６７】例２〜５ 複合膜の製造 例１で記載したように製造したポリスルホン中空繊維
に、テフロンＡＦ（登録商標）１６００重合体（ジュポ
ン社製）をフルオリナート−７５溶媒に溶解してなる溶
液を被覆することによって複合膜を製造した。被覆用溶
液の濃度を表１にリストする。水で飽和された中空繊維
をオーブン入口で１１０℃及びオーブン出口で１２８℃
にそれぞれ保持した乾燥オーブンに通すことによってそ
の中空繊維を種々のレベルまで予備乾燥した。繊維の水
分は、乾燥塔内で費やされた時間と逆比例した。乾燥オ
ーブンにおける中空繊維支持体の滞留時間は、３０秒〜
７５秒の間で変えた。予備乾燥されたポリスルホン中空
繊維を被覆用溶液中で輸送することによってその繊維を
被覆し、次いで第二乾燥オーブンにおいて乾燥し、次い
で巻取り機に集めた。また、予備乾燥オーブンにおける
滞留時間も表１に示す。このようにして製造した複合中
空繊維を分離モジュールに構成し、圧縮空気供給物でも
って２７４キロパスカル（ＫＰａ）、周囲温度で及び５
％以下のステージカットで空気分離性能について試験し
た。このようにして製造された複合膜の実測酸素透過度
及びＯ_２／Ｎ_２分離係数を表１に要約する。

【００６８】

【表１】

【００６９】例６ 多孔質中空繊維支持体の製造 紡糸用溶液の組成が２９重量％のポリスルホンＵｄｅｌ
Ｐ３５００、２２重量％のトリトンＸ−１００及び４９
％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり且つ紡糸用
溶液を紡糸口金より４９℃の温度で押出したことを除い
て、例１に記載したようにしてポリスルホン中空繊維支
持体を製造した。中空繊維の寸法は、約１１００ミクロ
ンのＯＤ及び８００ミクロンのＩＤであった。このよう
にして製造された中空繊維は、１．７２×１０^−１ｃｍ
^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのヘリウム透
過度及び９．０５×１０^−２ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇのＮ_２透過度を、１．９Ｈｅ／Ｎ_２
選択率でもって、有した。

【００７０】例７〜８ 複合膜の製造 例６に記載した高透過性ポリスルホン中空繊維支持体を
使用したことを除いて、例１〜６に記載した操作手順に
従っ複合中空繊維膜を製造した。このようにして製造さ
れた複合膜の実測酸素透過度及びＯ_２／Ｎ_２分離係数を
表２にリストする。

【００７１】

【表２】

【００７２】これらの例は、支持体の予備乾燥オーブン
における滞留時間、即ち支持体の水分が複合膜のガス透
過特性に影響することを証明する。

【００７３】例９ 複合膜の製造 例６に記載したように製造したポリスルホン中空繊維
に、テフロンＡＦ（登録商標）１６００重合体（ジュポ
ン社製）をフルオリナート−７５溶媒に溶解してなる溶
液を被覆することによって複合膜を製造した。膜は、被
覆用溶液の濃度が０．７５（ｇ／１００ｃｃ）であり且
つ乾燥オーブンにおける支持体滞留時間が４０秒である
ことを除いて、例２に記載したように製造された。この
ようにして製造された複合中空繊維を分離モジュールに
構成し、空気分離性能について試験した。このようにし
て製造された複合繊維の実測酸素透過度及びＯ_２／Ｎ_２
分離係数は次の通りであった。Ｏ_２／Ｎ_２分離係数は
２．４であり、Ｏ_２の透過度は２４５０×１０^−６ｃｍ
^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。

【００７４】例１０ 膜ガス分離装置 本質的に、米国特許第５，０２６，４７９号に記載のよ
うにして、内腔側供給式中空繊維膜ガス分離装置を構成
した。複合中空繊維膜は例９に記載するように製造し
た。それらを直径が約１５ｃｍで長さが４３ｃｍである
円筒状カートリッジに巻き付けた。カートリッジは１０
ｍ^２の膜面積を有し、約７６００ｃｍ^３だけの容積を占
めた。空気から窒素及び酸素を濃縮させるため本発明の
高生産性膜装置の利点を以下の方法の実施例で立証す
る。

【００７５】例１１ 空気からの窒素の濃縮 例１０の膜装置は、窒素に富む空気を発生させるのに有
利に利用することができる。方法のシミュレーション
は、２７４ＫＰａ及び５０℃で３３０Ｎｍ^３／ｈｒの圧
縮空気を本発明の膜装置の内腔側に供給すると共に１０
１ＫＰａの圧力を透過側で保持するときに該膜装置を利
用することによって、２８０標準立方メートル時（Ｎｍ
^３／ｈｒ）の窒素に富む空気（１９．５％の酸素含有
量）を得ることができることを示した。生成物の窒素に
富む空気は２７０ＫＰａで集められる。７６００ｃｍ^３
のみの容積を占める１０ｍ^２のみの膜面積が窒素の濃縮
方法のために要求される。この膜装置は、低い供給側圧
力降下と組合わさって単位容積当たりの高い生産性を示
す。この膜装置により発生した窒素に富む空気は、ジー
ゼルエンジン吸気口に供給してＮＯ_ｘの放出を削減させ
ることができる。

【００７６】例１２ 透過側掃気による空気からの窒素の濃縮 例１０の膜装置は、透過側空気掃気を有利に使用しなが
ら圧縮空気供給物から窒素に富む空気を発生させるのに
使用することができる。方法のシミュレーションは、２
７４ＫＰａ及び５０℃で３４５Ｎｍ^３／ｈｒの圧縮空気
を本発明の膜装置の内腔側に供給すると共に６９Ｎｍ^３
／ｈｒの空気を１０６ＫＰａの圧力で装置の透過側より
向流で導入するときに該膜装置を利用することによっ
て、２９５Ｎｍ^３／ｈｒの窒素に富む空気（１９．０％
の酸素含有量）を得ることができることを示した。生成
物の窒素に富む空気は２６９ＫＰａで集められる。７６
００ｃｍ^３の容積を占める１０ｍ^２のみの膜面積が窒素
の濃縮方法のために要求される。この膜装置により発生
した窒素に富む空気は、ジーゼルエンジン吸気口に供給
してＮＯ_ｘの放出を削減させることができる。

【００７７】例１３ 空気からの酸素の濃縮 例１０の膜装置は、酸素に富む空気を発生させるために
有利に利用することができる。方法のシミュレーション
は、本発明の中空繊維膜装置の内腔側に１９０Ｎｍ^３／
ｈｒの空気を１１５ＫＰａ及び５０℃で供給すると共に
膜の透過側で１９ＫＰａの真空を発生させることによっ
て２７Ｎｍ^３／ｈｒの酸素に富む空気（３２％の酸素含
有量）を生成物透過ガスとして発生させることができる
ことを示した。この容積の酸素に富む生成物を発生させ
るためには、７６００ｃｍ^３のみの容積を占める１０ｍ
^２の膜面積が要求される。この膜装置は単位容積当たり
高い生産性を示すと共に装置の供給側に５ＫＰａのみの
圧力降下を与える。酸素に富む空気は燃焼又は発酵の用
途に利用することができる。

【００７８】均等物 当業者であれば、ここに特定的に説明した本発明の特定
の具体例について均等な多くの具体例を認識し又は通常
の日常的な実験を使用して確認することができるであろ
う。そのような均等物は本発明の範囲内に包含されるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合膜の横断図である。

【図２】本発明の複合膜に使用される多孔質支持体の走
査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。

【図３】本発明の複合膜に使用される多孔質支持体の走
査電子顕微鏡写真である。

【図４】本発明の複合膜の横断面の走査電子顕微鏡写真
である。

【図５】本発明のモジュールの断面図である。

【図６】図５に示したモジュールの一部の詳細図であ
る。

【符号の説明】

１０ 複合膜 １２ 支持体 １６ 外部表面 １８ 内部領域 ２０ 表面層 ２２ 被覆

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベンジャミン・ビクソン アメリカ合衆国マサチューセッツ州ブルッ クライン、ギブズ・ストリート18、ナンバ ー３ (72)発明者 ジェイムズ・ティモシー・マシェラス アメリカ合衆国マサチューセッツ州クウィ ンシー、グリーンビュー・ストリート34 Ｆターム(参考） 4D006 GA41 MA01 MA31 MB04 MC16 MC18 MC22 MC23 MC29 MC39 MC45 MC59 MC62X NA04 NA10 NA46 NA49 NA54 PA05 PB17 PB18 PB19 PB62 PB63 4L033 AA04 AB01 AC15 CA17

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 流体混合物を複合膜と接触させることに
   よって該流体混合物を第一成分に富む画分と該第一成分
   が減少した画分とに分離するための方法であって、該複
   合膜が、次の工程： （１）多孔質支持体にペル弗素化溶媒と本質的に不混和
   性の含浸用流体を含浸させ、 （２）含浸された多孔質支持体にペルフルオロポリマー
   及びペル弗素化溶媒を含有する溶液を被覆し、 （３）該ペル弗素化溶媒及び含浸用流体を除去して該多
   孔質支持体上にペル弗素化重合体被覆を形成させ、これ
   により該複合膜を形成させる工程を含む方法によって形
   成されたものであり、しかして、該流体混合物の一部分
   を該複合膜より優先的に透過させることによって第一成
   分に富む画分及び該第一成分が減少した画分が発生する
   ようにした、流体混合物の分離方法。
2. 【請求項２】 （ａ）内腔側面及び外部表面を有する多
   孔質非対称中空繊維支持体と、（ｂ）該中空繊維支持体
   の外部表面にあるペル弗素化重合体被覆とを含む複合
   膜。
3. 【請求項３】 次の工程： ａ）多孔質支持体にペル弗素化溶媒と本質的に不混和性
   の含浸用流体を含浸させ、 ｂ）含浸された多孔質支持体にペルフルオロポリマー及
   びペル弗素化溶媒を含有する溶液を被覆し、 ｃ）該ペル弗素化溶媒及び含浸用流体を除去して該多孔
   質支持体上にペル弗素化重合体被覆を形成させ、これに
   より該複合膜を形成させる工程を含む複合膜の製造方
   法。