JP2015037791A - 気体分離膜 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成される気体分離性樹脂層とを有する気体分離膜であって、前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径が0.005μm〜0.3μmであり、水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が1〜15である気体分離膜。
【選択図】なし
Description
気体分離膜の最も一般的な形態は、多孔性支持体の表面上に気体分離性樹脂の薄膜を形成したものである。この形態は、気体分離膜にある程度の強度を付与しつつ、気体の透過量を多く持たせることができるため有効である。
また、特許文献3には、ポリテトラフルオロエチレン樹脂又はポリオレフィン樹脂よりなる多孔質支持膜の片面にアモルファスフッ素樹脂が被覆された気体分離膜が開示されている。
さらに、特許文献4には、パーフルオロジオキソール二元共重合体を製膜し、さらに溶融圧縮成形して得られる、酸素窒素分離係数が1.4以上である単層の気体分離膜が記載されている。
また、特許文献3には、気体分離膜の能力を最大限に発揮させる方法について具体的な開示がないため、気体透過性能を十分に得ることはできない。
さらに、特許文献4に開示された気体分離膜の機械的強度を高める目的で膜厚を大きくすると気体分離性能が低くなるため、実用的な分離膜モジュールを構成するには難点がある。
多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成される気体分離性樹脂層とを有する気体分離膜であって、
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径が0.005μm〜0.3μmであり、
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が1〜15である気体分離膜。
そして、前記多孔性支持体は、水銀ポロシメーターによるモード径が0.005μm〜0.3μmであり、水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が1〜15である。
本実施の形態における多孔性支持体とは、多孔性支持体の表裏を貫通した細孔を有していればよく、その形状及び成分は特に制限されるものではない。その形状は、例えば、中空糸状多孔性支持体、フィルム状多孔性支持体、不織布状多孔性支持体などがあげられ、フィルム状多孔性支持体が好ましい。また、柔軟、かつ軽量であること、さらには大面積化が可能である多孔性支持体が好ましい。多孔性支持体の成分としては、アセテート、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス繊維、ポリオレフィン、ポリエーテルスルホン、セルロースなどがあげられる。
水銀ポロシメーターによるモード径は、水銀圧入法により測定したlog微分細孔容積−細孔直径曲線の最大値に対応する細孔直径である。
水銀圧入法(水銀ポロシメーター)とは、細孔を有する多孔性物体の細孔分布を測定する分析方法である。水銀ポロシメーターで得られる細孔分布データにおいて、最も基本となるのは水銀に付加する圧力と圧入量である。圧入量とは、測定過程で付加する圧力を変化させた場合に細孔内に進入する水銀の量であり、試料単位重量当たりの圧入量として表現される。水銀に付加する圧力Pとそれに呼応する細孔の大きさ(細孔直径D)との間には以下の関係式が成立する。
D=−4 × 表面張力× cos(接触角)/P
ここで、表面張力と接触角は定数とみなすことができるので、圧力Pのデータ列から細孔直径のデータ列を求めることができる。なお、細孔の形状は通常円柱を仮定する。
そして、log微分細孔容積−細孔直径曲線とは、log微分細孔容積(dV/d(logD))を細孔直径の対数に対してプロットした曲線であり、dV、d(logD)及び細孔直径とは、それぞれ、以下のとおりである。
I.dV(差分細孔容積)
測定ポイントnにおける積算細孔容積をV(n)とした場合に、隣接する測定ポイントn、n+1における積算細孔容積V(n)、V(n+1)の差(V(n)−V(n+1))
II.d(logD)
測定ポイントnにおいて付加される圧力により水銀が侵入できる細孔の直径(細孔直径)をD(n)とした場合に、隣接する測定ポイントn、n+1における細孔直径D(n)、D(n+1)の対数の差(log(n)−log(n+1))
III.細孔直径
D(n)、D(n+1)の平均
水銀ポロシメーターによる孔径分布指数DIHgは、モード径に対応するlog微分細孔
容積の1/2の値を与える細孔直径Da、Db(Db>Da)を測定し(log微分細孔容積−細孔直径曲線の図上から求め)、DIHg=Db/Daとする。多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が1に近いと、気体分離膜の気体透過速度と気体選択率のバランスが良好になる。この理由は明らかではないが、多孔性支持体の孔径分布指数が前記の範囲であると、気体分離性樹脂層を基材膜上に形成する際、気体分離性樹脂層がピンホール欠陥が無い均一な構造となり、気体分離性樹脂層にピンホール(欠陥)が形成されにくくなるためであると推察される。
さらに、多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数を4以下とすると、気体分離係数を維持して気体分離性樹脂層をより薄膜化できるので、気体分離膜の気体分離性樹脂を優先的に透過する気体の気体透過速度が急激に増加する。
したがって、水銀ポロシメーターによる孔径分布指数は1.0〜10.0であることが好ましく、1.0〜9.0であることがより好ましく、1.0〜5.5であることがさらに好ましく、1.0〜4.0であることが最も好ましい。
超高分子量ポリエチレンの粘度平均分子量は、加工しやすさなどの観点から400万以下であることが好ましい。より好ましくは50万〜250万である。数種類の超高分子量ポリエチレンを選択して前記ポリオレフィン成分とブレンドしてもかまわない。中でも、粘度平均分子量150万〜400万、50万〜150万、30万〜50万のポリエチレンの中から二種類又は三種類を選択して混合すると、混合するポリエチレン同士の親和性が増し、耐熱性などの性能を十分に引き出すことができるので好ましい。粘度平均分子量は、多段重合や樹脂のブレンドなどによって調整することができる。
本実施の形態における多孔性支持体の成分としては、重量平均分子量50万以下の高密度ポリエチレンと重量平均分子量100万以上の超高分子量ポリエチレンのブレンド物であることが好ましい。
ここで、乾式法とは、フィルムの延伸により微細な孔を形成させる方法であり、延伸開孔法とも言う。結晶界面剥離を利用する方法(ラメラ開孔法)、フィラーと樹脂の界面剥離を利用する方法、複数の樹脂相の界面剥離を利用する方法が代表的な方法である。
本実施の形態における水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数の主要な制御因子は、湿式法においては、相分離させる可塑剤の量や種類、相分離条件であり、また、無機充填材の種類、量、その抽出条件である。乾式法においては、樹脂の結晶化度、低温延伸の条件、高温延伸である。
本実施の形態における気体分離性樹脂層は、気体分離性樹脂を主成分として含むものである。
ここで、透過係数は、単位時間、単位面積、単位厚さ、単位圧力(差圧)当たりの気体透過速度であり、その材料固有の物理定数である。単位はバーラー(barrer)=10-10cm3(STP)・cm/cm2・sec・cmHgである。 なお、気体分離性樹脂層と支持体から構成される複合材料としての気体分離膜の気体透過性能は、気体透過速度で表現される。気体透過速度は支持体と気体分離性樹脂層からなる複合材料全体としての単位時間、単位面積、単位分圧差における気体透過量のことであり、単位はGPU(Gas permeation unit)=10-6cm3(STP)/cm2・sec・cmHgである。
気体透過材料にピンホールが無く、気体透過機構が気体の溶解と拡散のみである場合、着目する層の透過係数を、着目する層の層厚で割った値が前記の気体透過速度に等しい。透過係数に優れる樹脂であっても、必要十分な薄膜化適性を兼ね備えない場合は気体分離に適さないため注意を要する。薄膜化適性を有するかどうかは、気体分離性樹脂、気体分離性樹脂溶液、多孔性支持体の組合せにも依存する。従って、これらを適宜組合せることにより選択する。例えば、気体分離性樹脂としてフッ素系樹脂、その溶媒としてフッ素系溶媒、多孔性支持体としてポリオレフィン多孔性支持体の組合せとした場合、気体分離性樹脂層を多孔性支持体上に形成する際に、気体分離性樹脂の薄膜化が容易となるので、特に好ましい。
なお、気体分離膜の酸素と窒素の分離係数α´は、
α´ = FO2[GPU]/FN2[GPU]
で表記される。ここで、FO2、FN2は、それぞれ、気体分離膜自体の酸素透過速度、気体分離膜自体の窒素透過速度である。これらの気体分離膜自体の気体透過速度には、気体の溶解拡散による流束と、ピンホールによるクヌーセン流の両者が含まれており、実際の気体分離モジュールの設計では、これらの気体分離膜自体の気体透過速度を使用するのが良い。この場合の分離係数α´は材料固有の値(物理定数ではなく、気体分離膜自体について決まる見かけの値になる。クヌーセン流が無ければ、上記のα´は理想分離係数αに等しくなる。
本実施の形態における気体分離性樹脂層の平均層厚は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)で観察される画面を用いて測定することができる。また、その他の方法として、気体分離性樹脂層の平均層厚は、多孔性支持体が平滑な表面をもち、気体分離性樹脂がその表面に均一に成膜していると仮定して塗工量と密度から計算により求めることもできる。
なお、気体分離性樹脂層の平均層厚(D[μm])は、気体分離性樹脂層の多孔性支持体への単位面積(投影面積A[m2])あたりの付着目付け量(塗工量W[kg])と、気体分離性樹脂の公知密度(ρ[kgm-3])から以下の計算式で算出することができる。
D=[W/(ρ・A)]・106
本実施の形態の気体分離膜は、多孔性支持体と、多孔性支持体の表面に形成される、気体分離性樹脂を主成分として含む気体分離性樹脂層との複合構造を有する。
また、多孔性支持体の内部、例えば、ミクロフィブリル間隙などに気体分離性樹脂の皮膜が形成されていてもよい。
一般的に、多孔性支持体上に気体分離性樹脂層を形成させた気体分離膜では、気体分離性樹脂層を薄膜化するとピンホールが増加するため、気体透過係数は上がるが気体分離係数は低下するので、気体透過係数と気体分離係数は逆バランスの関係にある。多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数は15以下であることが好ましく、10以下がより好ましく、5以下がさらに好ましく、4以下が最も好ましい。
特に、多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数を4以下とすることは、気体透過速度と気体分離性能とを両立する観点から特に好ましい。
本実施の形態における多孔性支持体は乾式法や湿式法により製造することができる。湿式法は、モード径や孔径分布指数の制御範囲が広いために多様な多孔性支持体を作製できるので好ましい。乾式法により得られる多孔性支持体は、モード径が小さく、孔径分布指数が小さい多孔性支持体が得られるのでより好ましい。
多孔性支持体を構成する樹脂をTダイから溶融押し出しを行い、冷却ロールや冷風などで押し出された溶融樹脂を冷却し、ロールに巻き取って未延伸樹脂フィルムを作製する。樹脂としては、結晶性の高分子で押し出成型ができるものであれば制限はないが、例えばオレフィン系樹脂が例示でき、具体的にはポリエチレンやポリプロピレンが例示できる。Tダイによる溶融成型を行う場合、一般に樹脂の溶融温度よりも20℃〜60℃高い温度で実施される。ドラフト比は、10〜1000が一般的であり、好ましくは200〜500である。引き取り速度は、特に制限はないが、通常10m/min〜50m/minである。樹脂の弾性回復率や延伸後のモード径や気孔率に影響する。
積層フィルムを作製する場合は、前記と同様の工程で所定の樹脂フィルムを作製し、所定の枚数のフィルムを合わせて加熱ロールで熱圧着させ一枚の積層フィルムとするか、共押し出しでシートを作製してもよい。
例えば、多孔性支持体の気体透過係数は気体分離膜に求める透過係数よりも一桁以上大きいことが好ましい。例えば気体分離膜の酸素透過係数を2,000GPUとしたい場合は、多孔性支持体の酸素透過係数は10,000以上であることが好ましく、20,000GPU以上であることがさらに好ましい。
また、本発明者らは、気体分離性樹脂層を多孔性支持体の表面および/または内部に形成することにより形成する場合には、多孔性支持体の表面が平滑であるほど気体分離膜の性能が向上することを見出した。この理由は明確ではないが、次のように考えられる。多孔性支持体の孔は、多孔性支持体の凸部にも凹部にも同様に分布していると考えられるところ、塗工液の乾燥の過程で、多孔性支持体の凸部に比べて凹部により厚い膜が形成される傾向があり、従って、凸部の方に塗工欠陥が生じやすいと考えられる。
多孔性支持体の表面粗さは、AFM(原子間力顕微鏡)で測定することができる。本発明において、線粗さはJIS B0601(2001)に準拠して測定する。また面粗さは、横方向の線粗さを縦方向に複数列サンプリングし、データーを平均化することで測定できる。多孔性支持体の面粗さは、350nm以下が好ましく、200nm以下がさらに好ましく、150nm以下がもっとも好ましい。
気体分離膜を製造する方法は特に限定されるものではないが、0.01質量%〜50質量%の濃度の気体分離性樹脂溶液を多孔性支持体表面に塗工し、気体分離性樹脂層を形成して気体分離膜を製造する方法が好ましい。10質量%以下の濃度の気体分離性樹脂溶液を用いることがより好ましく、気体分離性樹脂溶液の濃度を低濃度にすることにより、多孔性支持体上に薄い皮膜を形成することができる。気体分離性樹脂については、過去に多くの材料が報告されており、たとえばS. Alexander Stern, Journal of Membrane Science, 94 (1994) 1−65, Elsevier Science B.V., Amsterdam.に記載されているポリマーが例示できる。これらの樹脂の使用に際して特に限定は無い。気体分離性樹脂を溶解させる溶媒としては、使用する気体分離性樹脂の良溶媒でかつ室温から300℃の範囲に沸点を有する溶媒を選択することが好ましい。例えば、フッ素系樹脂を使用する場合は、フッ素系溶剤が好ましく、ポリエステル系樹脂等の炭化水素系樹脂を使用する場合には、炭化水素系の溶剤が好ましい。フッ素系樹脂は気体透過係数が高いので好ましいが、特にTeflon−AF(DuPont製)が気体透過係数が高いのでより好ましい。フッ素系樹脂を溶解させる溶媒としてはフッ素系溶剤が適しており、例えば住友3M社製の、例えばFC−72, PF−5060, FC−84, PF−5070, PF−5080, FC−3283, FC−40, FC−43, FC−70, Novec HFE−7100, Novec HFE−7200m Novec 7300, Novec 7600, FC−770などが例示できる。
塗工時の温度は室温付近から溶剤の沸点近くまで幅広く使用することが可能である。乾燥時間と乾燥温度は、溶剤の揮発速度に応じて制御すべきである。塗工膜中に溶剤が残存している場合は、気体分離性能が溶剤残存量により変化する可能性があるので、残存溶剤は極力揮発させるべきである。
また、塗工液の溶剤はコーターヘッド部の直後から揮発するので、コーターヘッド部から乾燥炉に至るまでの部分の露点の管理は気体分離膜の品質維持の観点から重要である。溶媒が揮発するときには蒸発潜熱で基材が冷却されるが、そのときの温度が周辺の環境の露点に達する場合は、塗工された液膜上に微細な水滴が生じ、この水滴が鋳型となって、塗工膜上にクレーター状の塗工欠陥が生じることがある。この欠陥部分には気体分離性樹脂層が存在しないため、気体の溶解拡散による気体分離性能は無い。従って、コーターヘッドの周辺の露点を低く管理することが重要である。
本実施の形態の気体分離膜は、フィルム状の膜を使用する一般的な気体分離モジュールに使用可能であり、モジュール形状は特に限定されるものではない。本実施の形態の気体分離膜はプリーツ形状に加工して使用することもできる。
測定装置として島津オートポア9220(島津製作所)を用い、多孔性支持体約0.15gを約25mm幅に裁断し、これを折りたたんで標準セルに採り、初期圧20kPa(約3psia、細孔直径60μm相当)の条件で測定した。測定ポイントを130ポイントとし、log等間隔に設定した。データは、横軸を細孔直径の対数とし、縦軸をlog微分細孔容積で整理した。計算式は以下のとおりである。
V(n)[mL/g]:積分細孔容積
D(n)[μm]:細孔直径
ΔV[mL/g]=V(n)−V(n+1):差分容積
dV/dlogD[mL/g]=ΔV/[logD(n)−logD(n+1)]:
log微分細孔容積
Dm[μm]:モード径(log微分細孔容積曲線の最大値に対応する細孔直径)
DIHg:細孔径分布指数(モード径に対応するlog微分細孔容積値の半分の値を与える細孔径Da、Db(Db>Da)をモード径ピークから読み取りDIHg=Db/Daとする。)
(2)走査型電子顕微鏡(SEM)による観察条件
走査型電子顕微鏡(SEM)観察は、以下の条件で行なった。
試料: 多孔性支持体を適当な大きさに切り出して試料台に固定し、6nm程度のOsコーティングを施し、検鏡用サンプルとした。
装置: HITACHI S−4700
加速電圧:1kV
MODE:Ultra High Resolution
検出器: Upper
本条件に従い、走査型電子顕微鏡(SEM)によりミクロフィブリル構造を観察した。
ダイヤルゲージ(尾崎製作所:「PEACOCK No.25」(登録商標))にて測定した。
多孔性支持体から10cm角のサンプルをとり、その体積と質量から次式を用いて計算した。なお、樹脂密度(g/cm3)はASTM−D1505に準拠し、密度勾配法により測定した。
気孔率(%)=[体積(cm3)−質量(g)/樹脂密度]/体積(cm3)×100
ここで、樹脂密度とは、多孔性支持体の成分である樹脂の密度を意味する。
JIS P−8117準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
カトーテック株式会社製「KES−G5ハンディー圧縮試験器」(登録商標)を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突き刺し速度2mm/secの条件で突き刺し試験を行い、室温における最大突き刺し荷重(N)を測定した。
多孔性支持体又は気体分離膜を、内径13mm、外径25mmのステンレス製ワッシャ2枚で挟み込み、周囲4点をクリップで止めた後、100℃のシリコンオイル(信越化学工業:KF−96−10CS)に浸漬し、1分後に(5)と同様の手法で100℃における突き刺し強度を測定した。
多孔性支持体又は気体分離膜から縦(機械方向)及び横(幅方向)ともに10cm角で試料を切り取り、該試料の四方を拘束しない状態で所定の温度(100℃、120℃、135℃)に加熱された熱風循環式オーブンに入れ、2時間加熱後取り出し30分間静置した。その後試料の縦(機械方向)および横(幅方向)の寸法を計測し算出した。
デカヒドロナフタリンに多孔性支持体の成分である樹脂を溶解させて試料溶液を作製した。これを135℃に調整された動粘度測定用恒温槽(トーマス科学機器(株)製)内でキャノンフェンスケ粘度計(SO100)を用いて極限粘度[η]を測定した。得られた[η]を用いて次のChangの式により粘度平均分子量Mvを算出した。
[η]=6.77×10-4×Mv0.67
TSKgelGMHHR−H(S)HTカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を有する高温GPC装置(東ソーHLC−8121GPC)で測定した。溶媒として、オルトジクロロベンゼンを移動相に用い、1ml/minの溶媒流出速度で、温度140℃で測定した。分子量は、ポリスチレンスタンダード(東ソー社製)を使って検量線を作成し、ポリスチレン換算にて求めた。
蛍光X線装置により、無機充填材の含量を求めた。
沸点93℃のフッ素系溶媒(3M社製、NOVEC7300)に1.25質量%の濃度で、パーフルオロアモルファスポリマー(デュポン社製、テフロン(登録商標)AF1600、密度1.78g/cm3)を溶解した。
マイクログラビア塗工機(康井精機製)を用い、幅50cmの多孔性支持体上に、前記(12)で調整した気体分離性樹脂溶液を塗工した。塗工条件は以下の通りである。
塗工速度4m/min
マイクログラビアロール #180 (直径30mm 溝本数180本/inch)
マイクログラビアロール回転数 40rpm(基材進行方向に対して逆回転)
乾燥温度 24℃
コーターヘッドと巻き取りロール間の距離 約10m
気体分離膜を直径47mmの円形に切り取り、ステンレス製ホルダー(アドバンテック社製、KS−47Fホルダー)に固定した。ホルダーの一次側から99.9%以上の酸素、もしくは99.9%以上の窒素を所定の圧力で加圧した。2次側の雰囲気が酸素99%以上、もしくは窒素99%以上に置換されていることを酸素濃度計で確認した後、透過した気体の量を石鹸膜流量計で測定した。透過した気体量、気温、大気圧から標準状態における気体分離膜の気体透過速度(GPU:Gas permeation unit=10-6cm3(STP)/cm2・sec・cmHg)を計算し、酸素と窒素の気体透過速度の比から分離係数α´を計算した。
前記(14)で測定した気体分離膜を、ホルダーに固定したまま、100℃に加熱された熱風循環式オーブンにホルダーごと入れ、100時間加熱後取り出し室温に戻ったことを確認してから気体分離性能を測定した。
(16)AFMによる多孔性支持体の表面粗度の測定
以下の装置を用い、以下の条件で測定を行った。
測定装置 AFM測定機器VN8000(キーエンス社製、垂直分解能0.1nm)、
またはナノピクス−1000(SIIナノテクノロジー社製、
垂直分可能0.5nm)
測定条件 視野角: 50μm (VN8000)
100μm(ナノピクス−1000)
測定モード: 標準DFM−H(VN8000)
ダンピングモード(ナノピクス−1000)
なお、線粗さは、JIS B0601(1994、2001)に準拠して測定し、面粗さは、線粗さデータ384ラインの平均(VN8000)または線粗さデータ256ラインの平均(ナノピクス−1000)とした。
多孔性支持体を以下の方法に従って作成した。
高密度ポリエチレン(粘度平均分子量28万)60質量部、酸化防止剤(アデカスタブ(登録商標)AO−30)0.3質量部を混合した。この混合物を二軸押出機にフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.9cSt)100質量部を、サイドフィードで二軸押出機に注入して200℃で溶融混練した。得られた高分子ゲルを二軸押出機先端に設置したTダイから押出した後、ただちに25℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ1.3mmのシートを成膜した。
このシートを120℃で同時二軸延伸機で7×7倍に延伸した。その後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出することにより除去した後に乾燥し、さらに、130℃で熱固定して多孔性支持体を得た。得られた多孔性支持体は目付け12g/m2であった。また、厚さ20μm、気孔率40%、透気度300秒、100℃における突き刺し強度3.5N、100℃における熱収縮率が縦1.5%・横1.0%であった。これを多孔性支持体1とした。前記(1)の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表1及び図1に示す。また、前記(2)の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
AFM(ナノピクス−1000)による面粗さは、324μmであった。
高密度ポリエチレン(粘度平均分子量28万)20質量部、超高分子量ポリエチレン(粘度平均分子量200万)10質量部及び酸化防止剤(アデカスタブ(登録商標)AO−30)0.3質量部を混合した。この混合物を二軸押出機にフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.9cSt)100質量部を、サイドフィードで二軸押出機に注入して240℃で溶融混練した。得られた高分子ゲルを、二軸押出機先端に設置したTダイから押出した後、ただちに25℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ1.0mmのシートを成膜した。
このシートを125℃で同時二軸延伸機で7×7倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出することにより除去後、乾燥させて多孔性支持体を得た。得られた多孔性支持体は目付け10g/m2であった。また、厚さ16μm、気孔率39%、透気度400秒、100℃における突き刺し強度4.0N、100℃における熱収縮率が縦5.0%・横5.0%であった。これを多孔性支持体2とした。前記(1)の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表1及び図2に示す。また、前記(2)の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
AFM(ナノピクス−1000)による面粗さは、158μmであった。
吐出幅1000mm、吐出リップ開度2mmのTダイを使用し、密度0.964、メルトインデックス0.3の高密度ポリエチレンを、177℃で溶融押し出しした。吐出フィルムを120℃の冷却ロールに導入し、25℃の冷風が吹き付けられて冷却された後、35m/minで引き取った。このときのドラフト比は380であった。得られた未延伸ポリエチレンフィルムの膜厚は13μmであった。
吐出幅1000mm、吐出リップ開度4mmのTダイを使用し、数平均分子量7万、重量平均分子量48万、メルトインデックス3のポリプロピレンを、200℃で溶融押し出しした。吐出フィルムを90℃の冷却ロールに導入し、25℃の冷風が吹き付けられて冷却された後、31.5m/minで引き取った。このときのドラフト比は、365であった。得られた未延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚は13μmであった。
二本の未延伸ポリプロピレンフィルムロールと一本の未延伸ポリエチレンフィルムロールをロールスタンドに設置し、二枚のポリプロピレンフィルムで、ポリエチレンを挟むようにして、未延伸ポリプロピレンフィルムと未延伸ポリエチレンフィルムをそれぞれ巻きだし速度5.4m/minで巻きだし、加熱ロールに導き温度130℃、線圧1.8kg/cm、で熱圧着し、サンドイッチ構造の積層フィルムを得た。その後、同速度で、50℃の冷却ロールに導いて巻き取った。このときの速度は、5.45m/min、巻きだし張力はポリプロピレンフィルムが3kg、ポリエチレンフィルムが0.9kgであった。得られた積層フィルムは、膜厚35μmで、剥離強度は7.3g/15mmであった。
この3層の積層フィルムを125℃に加熱された熱風循環オーブンに導入し、5%の緊張下で113秒加熱処理した。次いで熱処理した積層フィルムを、35℃に保持されたニップロール間で20%低温延伸した。このときのロール間は、350mm、供給側のロール速度は、1.6m/minであった。引き続き110℃に加熱された熱風循環オーブン中に導入し、ロール周速差を利用してローラー間で総延伸量115%になるまだ高温延伸された後、125℃に加熱されたロールで16.7%緩和させて25秒間熱固定され、連続的に積層型の多孔性支持体を得た。
得られた多孔性支持体は目付け15g/m2であった。また、厚さ25μm、気孔率45%、透気度450秒、100℃における突き刺し強度2.7N、100℃における熱収縮率が縦5.0%・横0%であった。これを多孔性支持体3とした。前記(1)の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表1及び図3に示す。前記(2)の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
AFM(ナノピクス−1000)による面粗さは、55μmであった。
高密度ポリエチレン(粘度平均分子量28万)20質量部、超高分子量ポリエチレン(粘度平均分子量200万)10質量部及び酸化防止剤(アデカスタブ(登録商標)AO−30)0.3質量部を混合した。この混合物を二軸押出機にフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.9cSt)100質量部を、サイドフィードで二軸押出機に注入して240℃で溶融混練した。得られた高分子ゲルを二軸押出機先端に設置したTダイから押出した後、ただちに25℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ1.3mmのシートを成膜した。
このシートを127℃で同時二軸延伸機で7×7倍に延伸した。その後、この延伸シートをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出することにより除去後、乾燥させて、さらに、125℃で熱固定して多孔性支持体を得た。得られた多孔性支持体は目付け11g/m2であった。また、厚さ20μm、気孔率43%、透気度350秒、100℃における突き刺し強度4.0N、100℃における熱収縮率が縦5.0%・横3.0%であった。これを多孔性支持体4とした。前記(1)の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表1及び図4に示す。また、前記(2)の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
吐出幅1000mm、吐出リップ開度3mmのTダイを使用し、メルトインデックス1.0のポリプロピレンを、200℃で溶融押し出しした。吐出フィルムを90℃の冷却ロールに導入し、25℃の冷風が吹き付けられて冷却した後、12m/minで引き取った。このときのドラフト比は150であった。得られた未延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚は27μmであった。
このフィルムを130℃に加熱された熱風循環オーブンに導入し、3時間加熱処理した。次いで熱処理したフィルムを、35℃に保持されたニップロール間で20%低
温延伸した。引き続き110℃に加熱された熱風循環オーブン中に導入し、ロール周速差を利用してローラー間で総延伸量150%になるまで高温延伸した後、125℃に加熱されたロールで20%緩和させて熱固定し、連続的に多孔性支持体を得た。
得られた多孔性支持体は目付け15g/m2であった。また、厚さ25μm、気孔率45%、透気度450秒、100℃における突き刺し強度3.5N、100℃における熱収縮率が縦5.0%・横0%であった。これを多孔性支持体5とした。前記(1)の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表1及び図5に示す。前記(2)の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
AFM(VN8000)による面粗さは、33μmであった。
高密度ポリエチレン(粘度平均分子量28万)60質量部、酸化防止剤(アデカスタブ(登録商標)AO−30)0.3質量部を混合した。この混合物を二軸押出機にフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン(37.78℃における動粘度75.9cSt)100質量部を、サイドフィードで二軸押出機に注入して200℃で溶融混練した。得られた高分子ゲルを二軸押出機先端に設置したTダイから押出した後、ただちに25℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ2.5mmのシートを成膜した。
このシートを120℃で同時二軸延伸機で7×7倍に延伸した。その後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出することにより除去した後に乾燥し、さらに、125℃で横方向に2.0倍延伸した後、130℃で熱固定して多孔性支持体を得た。得られた多孔性支持体は厚さ20μm、気孔率50%、透気度150秒、100℃における突き刺し強度3.0N、100℃における熱収縮率が縦2.0%・横2.0%であった。これを多孔性支持体6とした。前記(1)の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表1に示す。また、前記(2)の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
吐出幅1000mm、吐出リップ開度3mmのTダイを使用し、メルトインデックス1.0のポリプロピレンを、200℃で溶融押し出しした。吐出フィルムを90℃の冷却ロールに導入し、25℃の冷風が吹き付けられて冷却した後、12m/minで引き取った。このときのドラフト比は150であった。得られた未延伸ポリプロピレンフィルムの膜厚は27μmであった。
このフィルムを140℃に加熱された熱風循環オーブンに導入し、3時間加熱処理した。次いで熱処理したフィルムを、35℃に保持されたニップロール間で20%低温延伸した。引き続き110℃に加熱された熱風循環オーブン中に導入し、ロール周速差を利用してローラー間で総延伸量150%になるまで高温延伸した後、125℃に加熱されたロールで20%緩和させて熱固定し、連続的に多孔性支持体を得た。
得られた多孔性支持体は目付け12g/m2であった。また、厚さ25μm、気孔率50%、透気度300秒、100℃における突き刺し強度3.0N、100℃における熱収縮率が縦5.0%・横0%であった。これを多孔性支持体7とした。前記(1)の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表1に示す。前記(2)の方法により表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
[参考例8]
高密度ポリエチレン(粘度平均分子量28万)20質量部、超高分子量ポリエチレン(粘度平均分子量200万)20質量部、フタル酸ジオクチル(DOP)42質量部及び無機充填材として微粉シリカ18質量部を混合して造粒した。これをT−ダイを装着した二軸押出機に投入し、200℃で溶融混練した。得られた高分子ゲルを、押出し厚さ100μmのシート状に成膜した。該成形物からメチルエチルケトンを用いてDOPを完全に抽出することにより除去した後、苛性ソーダ水溶液(20%、60℃)に10分間浸漬することで微粉シリカを抽出除去し支持体とした。該支持体を2枚重ねて120℃に加熱のもと、縦方向に5倍延伸した後、横方向に2倍延伸した。また、2枚重ねて得られた多孔性支持体は目付け13g/m2であった。該多孔性支持体は厚さ22μm、気孔率48%、
透気度80秒、100℃における突き刺し強度2.8N、100℃における熱収縮率が縦8.0%・横3.0%であった。これを多孔性支持体8とした。前記(1)の方法により、水銀ポロシメーターによるモード径及び孔径分布指数を求めた。結果を表1及び図6に示す。また、前記(2)の方法によりこの膜の表面構造を観察したところ、ミクロフィブリル構造が観察された。
AFM(ナノピクス−1000)による面粗さは、236μmであった。
多孔性支持体1の片表面のみに、前記(12)に記載の方法で調整した溶液を、前記(13)に記載のマイクログラビア塗工法により塗工速度4.0m/minで塗工し、80℃で乾燥させることにより気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、100℃における熱収縮率が縦1.5%・横1.0%、100℃における突き刺し強度が3.5Nを示した。また、得られた気体分離膜について前記(14)及び(15)の条件に基づき測定した結果を表1に示す。
多孔性支持体1に代えて多孔性支持体2を使用した以外は、実施例1と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、100℃における熱収縮率が縦5.0%・横5.0%、100℃における突き刺し強度が4.0Nを示した。また、得られた気体分離膜について前記(14)及び(15)の条件に基づき測定した結果を表1に示す。
多孔性支持体1に代えて多孔性支持体3を使用した以外は、実施例1と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、100℃における熱収縮率が縦5.0%・横0%、100℃における突き刺し強度が2.7Nを示した。また、得られた気体分離膜について前記(14)及び(15)の条件に基づき測定した結果を表1に示す。
多孔性支持体1に代えて多孔性支持体4を使用した以外は、実施例1と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、100℃における熱収縮率が縦5.0%・横3.0%、100℃における突き刺し強度が4.0Nを示した。また、得られた気体分離膜について前記(14)及び(15)の条件に基づき測定した結果を表1に示す。
多孔性支持体1に代えて多孔性支持体5を使用した以外は、実施例1と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、100℃における熱収縮率が縦5.0%・横0%、100℃における突き刺し強度が3.5Nを示した。また、得られた気体分離膜について前記(14)及び(15)の条件に基づき測定した結果を表1に示す。
[実施例6]
多孔性支持体1に代えて多孔性支持体6を使用した以外は、実施例1と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、100℃における熱収縮率が縦2.0%・横2.0%、100℃における突き刺し強度が3.0Nを示した。また、得られた気体分離膜について前記(14)及び(15)の条件に基づき測定した結果を表1に示す。
[実施例7]
多孔性支持体1に代えて多孔性支持体7を使用した以外は、実施例1と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、100℃における熱収縮率が縦5.0%・横5.0%、100℃における突き刺し強度が3.0Nを示した。また、得られた気体分離膜について前記(14)及び(15)の条件に基づき測定した結果を表1に示す。
[比較例1]
多孔性支持体1に代えて多孔性支持体8を使用した以外は、実施例1と同様の手法で気体分離膜を得た。得られた気体分離膜は、100℃における熱収縮率が縦8.0%・横3.0%、100℃における突き刺し強度が2.4Nを示した。また、得られた気体分離膜について前記(14)及び(15)の条件に基づき測定した結果を表1に示す。
また、実施例1〜実施例7の気体分離膜は、100℃での加熱処理後においても分離係数αの値が変動せず、比較例1の気体分離膜よりも良好であった。
さらに、図7に示すように、水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が4の前後で、気体分離膜の酸素透過速度が急激に増加することが確認できた。
Claims (13)
- 多孔性支持体と、前記多孔性支持体上に形成される気体分離性樹脂層とを有する気体分離膜であって、
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径が0.005μm〜0.3μmであり、
前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が1〜15である気体分離膜。 - 前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによる孔径分布指数が1〜4である、請求項1に記載の気体分離膜。
- 前記多孔性支持体がポリオレフィンを主成分として含む、請求項1又は2に記載の気体分離膜。
- 前記多孔性支持体が、粘度平均分子量が30万〜400万である超高分子量ポリエチレン及び/又は粘度平均分子量が10万〜300万であるポリプロピレンを含む、請求項1〜3いずれか1項に記載の気体分離膜。
- 前記多孔性支持体が乾式法により製造される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の気体分離膜。
- 前記気体分離性樹脂層がフッ素系樹脂を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の気体分離性膜。
- 前記気体分離性樹脂層がパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソールとテトラフルオロエチレンの共重合体を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の気体分離膜。
- 前記気体分離性樹脂層の酸素窒素分離係数が、1.4以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の気体分離膜。
- 前記気体分離性樹脂層の層厚が、0.01μm以上0.4μm以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の気体分離膜。
- 前記多孔性支持体の気孔率が、20%以上80%以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の気体分離膜。
- 前記多孔性支持体の水銀ポロシメーターによるモード径が、0.005μm〜0.1μmである、請求項1〜10のいずれか1項に記載の気体分離膜。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の気体分離膜を用いる窒素富化膜。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の気体分離膜を用いる酸素富化膜。
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