CN101835529A - 气体分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供气体分离膜，其作为气体分离膜的性能平衡(透气性能和气体分离性的平衡)优异。所述气体分离膜具有多孔性支持体和在所述多孔性支持体上形成的气体分离性树脂层，所述多孔性支持体的利用压汞仪得到的众数径为0.005μm～0.3μm，利用压汞仪得到的孔径分布指数为1～15。

Description

气体分离膜
技术领域
本发明涉及具有优异的气体分离性能的气体分离膜。
背景技术
与其他的气体分离法相比，利用膜的气体分离法具有能量效率高，且装置的结构简单等特征，所以被用于各种气体的分离。
气体分离膜的最常规的形态是在多孔性支持体的表面上形成气体分离性树脂的薄膜。该形态能够在赋予气体分离膜某种程度的强度的同时保持大量的气体的透过量，因此是有效的。
近年来，进行了将气体分离膜中利用了氧和氮的透过性的差异的气体分离膜用于内燃机系统的尝试(例如参见专利文献1)。据认为，通过该利用方式，对内燃机系统的排放气体的净化、燃料消耗率的改善是有效的，能够比较容易解决最近由于尾气和二氧化碳引起的环境问题，因而这种利用方式受到了关注。
专利文献2公开了一种具有超滤膜的结构的多孔质支持体的透气膜。
另外，专利文献3公开了一种在由聚四氟乙烯树脂或聚烯烃树脂形成的多孔质支持膜的单面上覆盖有非晶氟树脂的气体分离膜。
此外，专利文献4记载了一种通过将全氟间二氧杂环戊烯二元共聚物制膜并进一步经熔融模压成型所得到的单层气体分离膜，其氧氮分离系数为1.4以上。
专利文献1：日本特开2002-122049号公报
专利文献2：日本特公平6-96107号公报
专利文献3：国际公开第90/15662号小册子
专利文献4：日本特开平10-99665号公报
发明内容
但是，专利文献2的透气膜中，由于在多孔质支持体上设置的高分子薄膜使用的是聚有机硅氧烷类树脂，所以透气速度不足。
另外，专利文献3没有具体公开最大程度发挥气体分离膜的能力的方法，所以不能得到足够的透气性能。
另外，为了提高专利文献4所公开的气体分离膜的机械强度而加大膜厚时，气体分离性能降低，所以难以构成具有实用性的分离膜组件。
另外，将现有的气体分离膜用于内燃机系统的情况下，与其他的使用法相比，内燃机系统中增加了苛刻的条件：1)施加到膜的压力大、2)膜的使用环境温度高，所以由于膜发生破损、变形而导致不能充分发挥气体分离膜的性能。例如，专利文献2公开的透气膜是假定在室温程度使用的，所以多孔质支持体的强度不足，高分子薄膜的老化明显。
鉴于这种情况，本发明的目的在于提供一种气体分离膜，其作为气体分离膜的性能平衡(透气性能和气体分离性的平衡)优异。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，具有多孔性支持体(其利用压汞仪测定的众数径和孔径分布指数处于特定范围)和在该多孔性支持体上形成的气体分离性树脂层的气体分离膜在透气性能和气体分离性的平衡方面出色。
即本发明提供下述的气体分离膜等。
一种气体分离膜，其是具有多孔性支持体和在所述多孔性支持体上形成的气体分离性树脂层的气体分离膜，其中，所述多孔性支持体的利用压汞仪得到的众数径为0.005μm～0.3μm，所述多孔性支持体的利用压汞仪得到的孔径分布指数为1～15。
本发明的气体分离膜的透气性能和气体分离性能的平衡好。
附图说明
图1是参考例1的多孔性支持体1的利用压汞仪得到的log微分微孔容积-微孔直径曲线。
图2是参考例2的多孔性支持体2的利用压汞仪得到的log微分微孔容积-微孔直径曲线。
图3是参考例3的多孔性支持体3的利用压汞仪得到的log微分微孔容积-微孔直径曲线。
图4是参考例4的多孔性支持体4的利用压汞仪得到的log微分微孔容积-微孔直径曲线。
图5是参考例5的多孔性支持体5的利用压汞仪得到的log微分微孔容积-微孔直径曲线。
图6是参考例8的多孔性支持体8的利用压汞仪得到的log微分微孔容积-微孔直径曲线
图7是多孔性支持体的利用压汞仪得到的孔径分布指数与气体分离膜的氧透过速度的关系。
具体实施方式
下面对实施本发明的具体实施方式(以下称作发明的实施方式)进行详细说明。需要注意的是，本发明并不限于下述的实施方式，实施时可以在其要点的范围内进行各种变化。
本实施方式的气体分离膜具有多孔性支持体和在该多孔性支持体上形成的气体分离性树脂层。
并且，所述多孔性支持体利用压汞仪得到的众数径为0.005μm～0.3μm，利用压汞仪得到的孔径分布指数为1～15。
[多孔性支持体]
本实施方式中的多孔性支持体只要具有贯通多孔性支持体的表里的微孔即可，对其形状和成分没有特别限制。从其形状方面说，可以举出例如中空纤维状多孔性支持体、膜状多孔性支持体、无纺布状多孔性支持体等，优选膜状多孔性支持体。另外，优选柔软且轻、还能够大面积化的多孔性支持体。作为多孔性支持体的成分，可以举出乙酸酯、聚四氟乙烯、玻璃纤维、聚烯烃、聚醚砜、纤维素等。
本实施方式中的多孔性支持体的利用压汞仪得到的众数径为0.005μm～0.3μm。
利用压汞仪得到的众数径是与通过汞压法测定的log微分微孔容积-微孔直径曲线的最大值对应的微孔直径。
汞压法(压汞仪)是测定具有微孔的多孔性物体的微孔分布的分析方法。通过压汞仪得到的微孔分布数据中，最基本的是施加到水银的压力和压入量。压入量是测定过程中改变施加的压力时进入微孔内的水银的量，以试样每单位重量的压入量表示。施加到水银的压力P和与其对应的微孔的大小(微孔直径D)之间满足下述关系式。
D＝-4×表面张力×cos(接触角)/P
此处，表面张力和接触角可以看做常数，所以可以根据压力P的数据列求出微孔直径的数据列。此外，微孔的形状通常假定为圆柱状。
并且，log微分微孔容积-微孔直径曲线是相对于微孔直径的对数绘出log微分微孔容积(dV/d(logD))的曲线，dV、d(logD)和微孔直径分别如下所示。
I.dV(差分微孔容积)
将测定点n处的积分微孔容积记作V(n)的情况下，相邻的测定点n、n+1处的积分微孔容积V(n)、V(n+1)之差(V(n)-V(n+1))
II.d(logD)
在测定点n处，在所施加的压力作用下，将水银能够渗入的微孔的直径(微孔直径)记作D(n)的情况下，相邻的测定点n、n+1处的微孔直径D(n)、D(n+1)的对数之差(log(n)-log(n+1))
III.微孔直径
D(n)、D(n+1)的平均值
由于多孔性支持体具有0.3μm以下的众数径，所以透气速度快。其原因尚不清楚，据推测是由于在具有0.3μm以下的众数径的多孔性支持体上形成气体分离性树脂层时，由于气体分离性树脂层容易以薄膜形式形成，所以透气速度加快。利用压汞仪得到的多孔性支持体的众数径优选为0.005μm～0.2μm，更优选为0.005μm～0.1μm。
本实施方式中的多孔性支持体的利用压汞仪得到的孔径分布指数是1～15。
关于利用压汞仪得到的孔径分布指数DIHg，测定提供对应众数径的log微分微孔容积的1/2的值的微孔直径Da、Db(Db＞Da)(从log微分微孔容积-微孔直径曲线上求出)，定义为DIHg＝Db/Da。多孔性支持体的利用压汞仪得到的孔径分布指数接近1时，气体分离膜的透气速度和气体选择率的平衡好。其原因尚不清楚，据推测是因为，如果多孔性支持体的孔径分布指数在所述范围，则在基材膜上形成气体分离性树脂层时，气体分离性树脂层形成没有细孔缺陷的均匀的结构，气体分离性树脂层上不易形成细孔(缺陷)。
另外，使多孔性支持体的利用压汞仪得到的孔径分布指数为4以下时，则能够维持气体分离系数，使气体分离性树脂层更薄，从而使优先透过气体分离膜的气体分离性树脂的气体的透气速度急剧增加。
因而，利用压汞仪得到的孔径分布指数优选为1.0～10.0，更优选为1.0～9.0，进一步优选为1.0～5.5，最优选为1.0～4.0。
在通过涂布形成气体分离性树脂层时的标准涂布条件下，在多孔性支持体上涂布后，立即形成了大约5μm～50μm左右的溶解了气体分离性树脂的涂布液的液膜，在干燥过程中溶剂发生挥发后，该液膜变薄至大约1/10～1/500程度，形成大约10nm～1000nm的气体分离性树脂层。据认为，此时，在多孔性支持体的存在孔径大的孔的部位，液膜变薄的过程中，表面张力使得膜发生断裂，因此产生缺陷。将该缺陷部的气流假定为自由分子流(Knudsen flow，克努曾流)时，气体m和气体n的分离系数αm/n用αm/n＝(Mn/Mm)1/2(Mi是气体i的分子量)表示，而像氧和氮这样分子量接近的物质之间，分离系数接近1。因而，实质上在缺陷部分(克努曾区)气体不会被分离。另外，由于缺陷部分的气体的透过速度比存在气体分离性树脂层的部分的气体的透过速度大1个数量级以上，因此认为少量的缺陷就会导致气体分离膜整体的气体分离能力降低。孔径分布指数大是指孔径大的孔的存在比例多，因而，孔径分布指数变大时，气体分离膜的透气速度急剧上升，气体分离性能发生急剧降低。
本实施方式中的多孔性支持体的利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数可以通过后述的实施例记载的汞压法求得。
通过如此地将多孔性支持体的利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数设定在所述范围，能够将气体分离膜的透气性能和气体分离性等气体分离性能设定在更令人满意的范围。压汞仪的众数径是存在比例最多的微孔直径，所以其是代表该多孔性支持体的微孔的孔径的值。另外，孔径分布指数是表示孔径广度的值，表示多孔性支持体的孔径的波动。这些值受到向膜导入孔的方法的种类和其条件影响。例如，多孔性支持体是湿式膜的情况下，其受到烷烃系添加剂的量、填料的量、开口时的温度、与树脂的亲和性、开口后的离心率、树脂的结晶度等众多因素的影响。另外，多孔性支持体是干式膜的情况下，其受到结晶度、离心率-速度-温度、树脂的分子量、树脂组成等众多的因素的影响。
本实施方式中的多孔性支持体只要能实现所述结构和物理性能，则没有特别的限制，从形成气体分离性树脂层时的作业性的方面考虑，优选以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主成分，更优选以聚乙烯为主成分。另外，还优选使用重均分子量为10万～50万的聚烯烃。本实施方式中，“主成分”是指占构成成分60质量％以上的成分。聚烯烃相对于构成成分的比例优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。该比例为100质量％也无妨。
作为本实施方式使用的重均分子量为10万～50万的聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等，这些可以仅使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，不仅可以使用均聚物，还可以使用乙烯与丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯等α烯烃的共聚物等共聚物或接枝聚合物等。另外，还可以是这些的混合物。
本实施方式中的多孔性支持体的成分中，除了所述聚烯烃成分之外，还可以添加超高分子量聚乙烯以提供耐热性。通过提供耐热性、强度，即使在高温环境下使用气体分离膜的情况下，尺寸、形状的稳定性也会得到提高。本实施方式中的超高分子量聚乙烯是粘均分子量为30万～400万的聚乙烯。其不仅可以是聚乙烯均聚物，还可以是以相对于乙烯单元为4摩尔％以下的比例含有丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯等α-烯烃单元的共聚物(线型共聚聚乙烯)。
从容易加工等的角度出发，超高分子量聚乙烯的粘均分子量优选为400万以下。更优选为50万～250万。还可以选择几种超高分子量聚乙烯与所述聚烯烃成分混合。其中，从粘均分子量150万～400万、50万～150万、30万～50万的聚乙烯中选择两种或三种进行混合时，混合的聚乙烯之间的亲和性增加，能够充分发挥耐热性等性能，因此是优选的。粘均分子量可以通过多段聚合、树脂的混合等来进行调整。
作为本实施方式中的多孔性支持体的成分，优选重均分子量为50万以下的高密度聚乙烯和重均分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯的混合物。
从加工的容易性出发，所述超高分子量聚乙烯的含量优选为构成多孔性支持体的树脂的总质量的5质量％～100质量％，更优选为10质量％～50质量％，进一步优选为10质量％～40质量％。
本实施方式的气体分离膜需要强度和耐热性的情况下，可以根据需要加入聚丙烯作为多孔性支持体的成分。作为聚丙烯，可以使用全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物等。可以优选举出具有90％以上的全同立构指数的聚丙烯。另外，优选其粘均分子量为10万～300万，更优选为15万～200万，进一步优选为20万～100万。
添加聚丙烯的情况下，其含有比例优选为构成多孔性支持体的树脂的总质量的3质量％～50质量％，更优选为5质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～30质量％。
本实施方式中的粘均分子量可以通过后述的实施例所记载的方法求得。另外，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography)求得。
本实施方式中的多孔性支持体中，除了所述树脂成分之外，还可以添加无机填料、抗氧化剂等成分。
作为无机填充物，可以举出二氧化硅、云母、滑石等，这些物质可以使用单独一种，也可使用混合物。相对于多孔性支持体的总质量，无机填料的含量优选为5质量％～80质量％、更优选为10质量％～60质量％、进一步优选为20质量％～50质量％。特别要求机械强度的情况下，优选无机填料的用量不足0.1质量％，更优选不足0.05质量％。通过控制在该范围，即使长期使用，也能够维持多孔性支持体的强度，不会生成微小裂纹，因此是优选的。
对抗氧化剂没有特别限制，可以举出单酚系、双酚系、高分子酚系、胺系、硫系、磷系的抗氧化剂等。相对于多孔性支持体的总质量，抗氧化剂的含量优选为0.01质量％～5质量％、更优选为0.01质量％～2质量％、进一步优选为0.01质量％～1质量％。
本实施方式中的多孔性支持体是通过网目结构状的微纤维形成的多孔性支持体时，众数径变得微小，因此是优选的。由于是由网目结构状的微纤维形成的多孔性支持体，所以众数径小，孔径分布指数小，因而在形成气体分离性树脂层时，容易形成气体分离性树脂层，能够使气体分离性树脂层的层厚更薄。
本实施方式中，网目结构状的微纤维是指通过拉伸进行高度取向而得到的多孔性支持体中可见的微细的连续结构体，其呈绳状或纤维状等形状。本实施方式中的多孔性支持体的表面结构优选由微纤维均匀分散的网目结构构成。通过这样均匀地分散，该网目结构状的微纤维没有实质性地密合，微纤维相互间形成了间隙，并且交差、连结、或者分枝而形成三维网目结构。其结果，形成了具有由微纤维分开的微细的间隙(以下称微纤维间隙)构成的表面结构的多孔性支持体。
所述多孔性支持体具有微纤维结构的情况下，所述微纤维间隙成为多孔性支持体的微孔。该间隙的形状可以采用圆形、椭圆形、多边形、不定形等各种结构，并且，其尺寸均匀时，能得到良好的透气性和气体分离性树脂均匀的薄膜，因此是优选的。微纤维的细度优选微纤维全体的80％以上为20nm～200nm。该微纤维的形状可通过扫描型电子显微镜(SEM)观察来测定。
作为具有这样的结构的多孔性支持体，优选通过湿式相分离法制造的聚烯烃多孔性支持体、通过干式法制造的聚烯烃多孔性支持体。由于干式法的生产率好，且能得到具有微小的众数径和小的孔径分布指数的多孔性支持体，所以优选通过干式法制造的聚烯烃多孔性支持体。
此处，干式法是通过膜的拉伸形成微细的孔的方法，也指拉伸开孔法。代表性的方法有利用结晶界面剥离的方法(片状开孔法(ラメラ開口法))、利用填料和树脂的界面剥离的方法、利用2个以上的树脂相的界面剥离的方法。
对于本实施方式中的利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数的主要控制因子来说，在湿式法中，其是使之相分离的增塑剂的量、种类、相分离条件；以及无机填料的种类、量、其提取条件。干式法中，其是树脂的结晶度、低温拉伸的条件、高温拉伸。
由于机械强度和透气性的平衡良好，优选多孔性支持体的厚度为5μm～200μm。厚度的下限更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上。厚度的上限更优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。
从能够充分确保透气性和机械强度的方面出发，多孔性支持体的气孔率优选为20％～80％。气孔率的下限更优选为30％以上，进一步优选为40％以上。气孔率的上限更优选为70％以下。气孔率可通过后述实施例中的方法来求得。
从能够维持更高的透气性的方面出发，多孔性支持体的透气度优选为50秒～1500秒。透气度的下限更优选为70秒以上，进一步优选为100秒以上。透气度的上限更优选为1000秒以下，进一步优选为800秒以下。透气度可以利用基于JIS P-8117的Gurley透气度计来测定。
多孔性支持体的机械强度可以以穿刺强度为指标。多孔性支持体在室温下的穿刺强度优选为2N～50N。在该范围时，在施加高压力的使用环境下也能得到足够的强度，并且能够容易地组件化。室温下的穿刺强度的下限更优选为3N以上，进一步优选为4N以上。室温下的穿刺强度的上限更优选为30N以下，进一步优选为20N以下。
另外，多孔性支持体于100℃的穿刺强度优选为1N～50N，更优选为2N～50N。在该范围时，能够得到不仅容易组件化并且在高温的使用环境中也能维持足够强度的气体分离膜。100℃的穿刺强度更优选为3N～30N，进一步优选为4N～20N。
为了将多孔性支持体于室温和100℃的穿刺强度调整到所述范围，对构成多孔性支持体的成分的组成和分子量等进行调整即可。
多孔性支持体在纵(MD)方向和横(TD)方向上的热收缩率均优选在100℃为0％～5％，更优选在120℃为0％～20％。在该范围时，作为组件进行加工的情况下，不易发生微孔阻塞、气体分离性能降低等问题。另外，即使在高温下使用组件的情况下，也不易发生微孔的阻塞。进一步优选135℃的热收缩率为0％～40％。为了得到具有该热收缩率的多孔性支持体，制造多孔性支持体时，可以通过控制拉伸倍数、热处理温度等条件进行调整。另外，热收缩率可以按照后述的实施例的方法进行测定。
本实施方式中的多孔性支持体可以是所述任意成分的2个以上的层积体。
[气体分离性树脂]
本实施方式中的气体分离性树脂层含有气体分离性树脂作为主成分。
本实施方式中的气体分离性树脂是指具有让混合气体中特定的气体优先透过的性质的树脂。作为能够使用的气体分离性树脂的例子，只要是具有气体分离性能的树脂，则没有特别限定。例如可以举出氟类树脂、有机硅类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚醚类树脂、聚丙烯酸类树脂等。其中，从透气性在优选的范围的方面出发，优选氟类树脂，更优选全氟非晶聚合物。其中，从提高透气速度的方面出发，优选全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯的共聚物，更优选是全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯与四氟乙烯的共聚物。其中，共聚物中全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯的摩尔％优选为40摩尔％～95摩尔％，更优选为50摩尔％～90％摩尔，进一步优选为64摩尔％～88摩尔％。
气体分离性树脂的透气性能可以用透气系数和分离系数α来表示。
此处，透气系数是每单位时间、单位面积、单位厚度、单位压力(差压)的透气速度，其是材料的固有物理常数。单位是barrer＝10-10cm3(STP)·cm/cm2·sec·cmHg。此外，作为由气体分离性树脂层和支持体构成的复合材料的气体分离膜的透气性能用透气速度表示。透气速度是由支持体和气体分离性树脂层构成的复合材料整体的每单位时间、单位面积、单位分压差的透气量，单位是GPU(Gas permeationunit)＝10-6cm3(STP)/cm2·sec·cmHg。
透气材料无细孔、透气机制仅是气体的溶解和扩散的情况下，着眼的层的透过系数除以着眼的层的层厚所得到的值与所述的透气速度相等。即使是透过系数优异的树脂，不兼具充分必要的薄膜化适合性的情况下，由于不适合气体分离，所以也需要注意。是否具有薄膜化适合性还取决于气体分离性树脂、气体分离性树脂溶液、多孔性支持体的组合。因而，通过将这些适当地组合来进行选择。例如，设为作为气体分离性树脂的氟类树脂、作为其溶剂的氟类溶剂、作为多孔性支持体的聚烯烃多孔性支持体的组合的情况下，在多孔性支持体上形成气体分离性树脂层时，气体分离性树脂的薄膜化变得容易，所以是特别优选的。
本实施方式中的分离系数α是指任意的二种以上的气体的透过系数或透气速度之比。
气体分离性树脂的透过系数和分离系数α根据目的用途进行适当选择即可。例如用于气体的净化的情况下，优选具有下述的氧透过性能。即，优选气体分离性树脂的氧透过系数为100barrer以上，更优选为200barrer以上，进一步优选为500barrer以上，更进一步优选为1000barrer以上，特别优选为1500barrer以上，极其优选为2000barrer以上，最优选为2500barrer以上。另外，考虑通常能得到的气体分离性树脂的透气系数时，优选为100,000barrer以下。
将气体分离膜用于氧和氮的分离的情况下，从提高分离效率的方面出发，气体分离性树脂的氧与氮的分离系数α(＝RO2/RN2)(以下有时称作“氧氮分离系数”)优选为1.1以上。考虑到组件实用的尺寸，更优选为1.4以上。进一步优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步更优选为2.0以上，特别优选为2.2以上，极其优选为2.4以上，最优选为2.6以上。考虑到通常得到的气体分离性树脂的透过系数时，优选为16以下，更优选为10以下。此处，分离系数α中的RO2是指氧的透过系数(氧透过系数)，RN2是指氮的透过系数(氮透过系数)。
对于所述气体分离性树脂的透过系数和分离系数α，为了在不受气体分离性树脂层的厚度等的影响的条件下测定材料本身的透过性能，需要使用厚度已知且无缺陷的膜进行测定。所以，首先浇注成20μm～100μm程度的厚度，制成由材料本身构成的、平滑且不含气泡的自立膜。基于JIS Z-1707对得到的膜进行测定，由此可以求出透过系数和分离系数α。
此外，气体分离膜的氧和氮的分离系数α′用α′＝FO2[GPU]/FN2[GPU]表示。此处，FO2、FN2分别是气体分离膜本身的氧透过速度、气体分离膜本身的氮透过速度。这些气体分离膜本身的透气速度中包括有气体的溶解扩散引起的流束和细孔引起的克努曾流这两者，在实际的气体分离组件的设计中，可以使用这些气体分离膜本身的透气速度。这种情况下的分离系数α′是材料固有的值(不是物理常数，是气体分离膜本身决定的表观值)。如果没有克努曾流，上述的α′与理想分离系数α相等。
[气体分离性树脂层]
本实施方式中的气体分离性树脂层的平均层厚可以使用例如以扫描型电子显微镜(SEM)观察到的画面进行测定。另外，作为其他的方法，气体分离性树脂层的平均层厚还可以通过假定多孔性支持体具有平滑的表面、气体分离性树脂在其表面形成了均匀的膜，然后根据涂布量和密度进行计算来求出。
从透过性的角度出发，气体分离性树脂层的平均层厚优选为5μm以下，从透气速度良好的方面考虑，气体分离性树脂层的平均层厚更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下，更进一步优选为0.4μm以下。另外，从耐久性的角度出发，气体分离性树脂层的平均层厚优选为0.01μm以上，更优选为0.03μm以上。
此外，气体分离性树脂层的平均层厚(D[μm])可以根据气体分离性树脂层在每单位面积(投影面积A[m2])的多孔性支持体上的附着量(涂布量W[kg])和气体分离性树脂的公知密度(ρ[kgm-3])通过下述的计算式来进行计算。
D＝[W/(ρ·A)]·106
从耐久性的角度出发，所述气体分离性树脂层的平均层厚优选为多孔性支持体的众数径的1倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为3倍以上。另外，从透气性的角度出发，优选为100倍以下，更优选为80倍以下，进一步优选为50倍以下。
本实施方式中，气体分离性树脂层在多孔性支持体上的存在量(即气体分离性树脂的涂布量)在10g/m2以下时，透气速度在良好的范围，因此是优选的。更优选为4g/m2以下，进一步优选为2g/m2以下。另外，从涂布量的耐久性的方面出发，优选为0.01g/m2以上，更优选为0.06g/m2以上。
[气体分离膜]
本实施方式的气体分离膜具有多孔性支持体与气体分离性树脂层的复合结构，所述气体分离性树脂层形成于多孔性支持体的表面且含有气体分离性树脂作为主成分。
所述复合结构是在多孔性支持体的至少一侧的表面上形成气体分离性树脂的薄膜、多孔性支持体与气体分离性树脂层相互密合的结构。优选气体分离性树脂层以遍及多孔性支持体的表面的方式存在。
另外，多孔性支持体的内部(例如微纤维间隙等)也可形成气体分离性树脂的皮膜。
从耐久性和加工性的平衡方面出发，本实施方式的气体分离膜的平均膜厚优选为5μm～200μm，更优选为10μm～150μm，进一步优选为15μm～100μm以下。
对使用本实施方式的气体分离膜进行分离的气体没有特别限定。可以举出氧、氮、氢、二氧化碳、氨、氦等稀有气体、烃类等，其中优选氧和氮等。
气体分离膜用于将氧从与氧相比不易透过气体分离膜的气体(例如氮等)中分离出来的情况下，从组件的实用尺寸的角度出发，气体分离膜的氧透过速度优选为100GPU以上，更优选为200GPU以上，进一步优选为500GPU以上，更进一步优选为700GPU以上。考虑到可获得的材料，氧透过速度的上限为100,000GPU以下。从实用性方面考虑，优选为10,000GPU以下。
气体分离膜用于氧和氮的分离的情况下，为了提高分离效率，气体分离膜的氧和氮的分离系数α(＝RO2/RN2)优选为1.1以上，更优选为1.4以上，进一步优选为1.5以上，更进一步优选为1.8以上，特别优选为2.0以上。考虑实用性方面时，其上限优选为16以下，更优选为10以下。
所述氧透过速度和分离系数α优选在对气体分离膜于100℃进行加热处理后也能维持所述范围。作为维持在该范围的方法，可以举出以耐热性树脂作为构成多孔性支持体的树脂的方法等。
所述氧透过速度和分离系数α可以通过对多孔性支持体的利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数、气体分离性树脂的选择和气体分离性树脂层的平均层厚进行控制来进行调整。多孔性支持体的众数径小且孔径分布指数小(接近1)时，气体分离性树脂容易薄膜化，而气体分离性树脂层的平均层厚薄时，氧透过速度大，所以是优选的。
通常，对于在多孔性支持体上形成有气体分离性树脂层的气体分离膜来说，将气体分离性树脂层薄膜化时，由于细孔增加，所以会提高透气系数，但气体分离系数降低，所以透气系数和气体分离系数存在反向平衡的关系。优选多孔性支持体的利用压汞仪得到的孔径分布指数为15以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下，最优选为4以下。
特别是从兼顾透气速度和气体分离性能的方面考虑，特别优选将多孔性支持体的利用压汞仪得到的孔径分布指数设定在4以下。
所述氧透过速度和分离系数α的测定以及100℃的加热处理条件可以通过后述的实施例的方法进行。
气体分离膜的机械强度可以以穿刺强度为指标。气体分离膜在室温下的穿刺强度优选为2N～50N。在该范围时，即使在施加高压力的使用环境下，也能得到足够的强度，并且能够容易地进行组件化。室温下的穿刺强度的下限更优选为3N以上，进一步优选为4N以上。室温下的穿刺强度的上限更优选为30N以下，进一步优选为20N以下。
气体分离膜的耐热性也可以用100℃的穿刺强度作为指标。气体分离膜在100℃的穿刺强度优选为1N～50N，更优选为2N～50N。在该范围时，容易进行组件化，而且即使在高温下的使用环境也能维持足够的强度。该穿刺强度更优选为3N～30N，进一步优选为4N～20N。
为了将气体分离膜在室温和100℃的穿刺强度调整到所述范围，对构成多孔性支持体的树脂的组成和分子量等进行调整即可。
气体分离膜在纵(MD)方向和横(TD)方向上的热收缩率均优选在100℃为0％～5％，更优选在120℃为0％～20％。热收缩率在该范围时，作为组件进行加工的情况下，不易发生微孔阻塞、分离性能降低等问题。另外，即使在高温下使用组件的情况下，也不易发生微孔的阻塞。进一步优选在135℃的热收缩率为0％～40％。该热收缩率可以通过在制造多孔性支持体时控制拉伸倍数、热处理温度等成膜条件来进行调整。另外，热收缩率可以按照后述的实施例的方法进行测定。
[多孔性支持体的制法]
本实施方式中的多孔性支持体可以通过干式法、湿式法进行制造。湿式法中，众数径、孔径分布指数的控制范围宽，能够制作多种多孔性支持体，所以是优选的。通过干式法得到的多孔性支持体的众数径小，能够得到孔径分布指数小的多孔性支持体，所以是更优选的。
多孔性支持体基于干式法的制造方法可以举出下述的制造方法。
将构成多孔性支持体的树脂从T模熔融挤出，用冷却辊、冷风等对挤出的熔融树脂进行冷却，卷在辊上，制成未拉伸树脂膜。作为树脂，只要是结晶性高分子且能够进行挤出成型，则没有限制，例如可以举出烯烃类树脂，具体可以举出聚乙烯、聚丙烯。利用T模进行熔融成型的情况下，一般在比树脂的熔融温度高20℃～60℃的温度实施。牵伸比通常为10～1000，优选为200～500。对抽取速度没有特别限制，通常为10m/min～50m/min。其对树脂的弹性回复率、拉伸后的众数径、气孔率有影响。
制作层压膜的情况下，可以用与上述相同的工序制作预定的树脂膜，将预定片数的膜合起来用加热辊进行热压合，制成一片层压膜，或通过共挤出制作片。
将经上述工序得到的单层或层压膜在熔点以下的温度进行低温拉伸，使结晶层之间开孔。此时的温度需根据树脂的种类进行调整，但通常为室温附近的温度。另外，将开孔后的膜在熔点以下接近熔点的温度进行加热拉伸，控制结晶层之间的开孔度，由此可以调整众数径。其后，根据需要，在一定的温度下使其稍稍收缩，缓和应力，进行热固定。
多孔性支持体基于湿式法的制造方法可以举出下述的组合了相分离法和双向拉伸的制造方法。
即，将构成多孔性支持体的成分的混合物于所含有的树脂成分的熔点以上的温度溶解到增塑剂(溶剂)中。将此时得到的溶液冷却到所含有的树脂的结晶化温度以下，生成高分子凝胶。接着，使用该高分子凝胶进行成膜(成膜工序)，对得到的膜进行双向拉伸(拉伸工序)。其后，从膜除去增塑剂(增塑剂去除工序)。将如此包括成膜工序和增塑剂去除工序的多孔性支持体的制法称作相分离法。
下面对主成分是聚乙烯时的多孔性支持体的制造方法进行详细说明。作为增塑剂，使用能够在其沸点以下的温度与聚乙烯形成均匀的溶液的有机化合物。作为其具体例，可以举出萘烷、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油烯基醇、癸基醇、壬基醇、二苯基醚、正癸烷、正十二烷、液体石蜡等烷烃油等。其中，优选烷烃油、邻苯二甲酸二辛酯、萘烷。对高分子凝胶中的增塑剂的比例没有特别限制，优选为20％～90％、更优选为50％～80％。该比例在该范围时，能够容易地通过连续成型得到具有适当的众数径和孔径分布指数的多孔性支持体。
对成膜方法没有特别的限制，例如可以举出下述的方法。首先，向挤出机供给原料树脂粉末和增塑剂，将两者在200℃左右的温度进行熔融混炼。接着，由普通的衣架式模头、T模向冷却辊上进行浇注，由此连续成型膜厚为几十微米到几毫米的片。作为成型方法，优选利用挤压机进行冷却固化或由T模进行成型的方法，更优选利用T模进行成型的方法。
接着，将得到的片至少在单轴方向拉伸，由此制成拉伸膜。对拉伸方法没有特别进行限定，可以使用拉幅法、辊法、压延法等。其中，特别优选利用拉幅法同时双向拉伸。对于拉伸温度，可以在从常温至高分子凝胶的熔点的温度进行拉伸，优选为80℃～140℃、更优选为100℃～130℃。基于面积的拉伸倍数优选为4倍～400倍，更优选为8倍～200倍，进一步优选为16倍～100倍。拉伸倍数在该范围时，能够得到强度充分且具有适当的众数径和孔径分布指数的多孔性支持体。另外，由于拉伸容易，所以生产效率也好。
进而，通过从拉伸膜除去增塑剂来得到多孔性支持体。对除去增塑剂的方法没有特别限定。例如使用烷烃油、邻苯二甲酸二辛酯作为增塑剂的情况下，用二氯甲烷、丁酮等有机溶剂对这些增塑剂进行提取即可。然后，将提取后的膜在其熔解温度以下的温度进行加热干燥，由此可以充分除去有机溶剂。另外，例如使用萘烷等低沸点化合物作为增塑剂的情况下，仅需在多孔性支持体的熔解温度以下的温度进行加热干燥即可除去这些增塑剂。任一种情况下，为了防止由于膜的收缩引起的物理性能的降低，均优选在对膜进行固定等情况下除去增塑剂。
为了改善透气性或提高尺寸稳定性，根据需要在熔解温度以下的温度对上述得到的多孔性支持体实施热处理也是优选的。
多孔性支持体的性状是决定气体分离膜的性能的重要因素之一。
例如，多孔性支持体的透气系数优选比气体分离膜要求的透过系数大一个数量级以上。例如将气体分离膜的氧透过系数设定为2,000GPU的情况下，优选多孔性支持体的氧透过系数是10,000以上，更优选是20,000GPU以上。
另外，本发明人发现，通过在多孔性支持体的表面和/或内部形成气体分离性树脂层来形成气体分离膜的情况下，多孔性支持体的表面越平滑，气体分离膜的性能越高。其原因尚不清楚，据认为其理由如下。多孔性支持体的孔在多孔性支持体的凸部和凹部同样分布时，涂布液的干燥过程中，与多孔性支持体的凸部相比，凹部形成的膜更厚，所以凸部容易出现涂布缺陷。
多孔性支持体的表面粗糙度可以利用AFM(原子力显微镜)进行测定。本发明中，线粗糙度基于JIS B0601(2001)进行测定。另外，面粗糙度可以通过在纵向采集数列横方向的线粗糙度，将数据平均化来进行测定。多孔性支持体的面粗糙度优选为350nm以下，更优选为200nm以下，最优选为150nm以下。
[气体分离膜的制法]
对制造气体分离膜的方法没有特别限定，优选将浓度为0.01质量％～50质量％的气体分离性树脂溶液涂布于多孔性支持体表面，形成气体分离性树脂层来制造气体分离膜的方法。更优选使用浓度为10质量％以下的气体分离性树脂溶液，通过将气体分离性树脂溶液的浓度控制在低浓度，能够在多孔性支持体上形成薄的皮膜。对于气体分离性树脂，以往报道了很多的材料，例如可以举出S.Alexander Stern，Journal of MembraneScience，94(1994)1-65，Elsevier Science B.V.，Amsterdam.中记载的聚合物。这些树脂使用时没有特别限制。作为使气体分离性树脂溶解的溶剂，优选选择所使用的气体分离性树脂的良溶剂且在室温到300℃的范围中具有沸点的溶剂。例如使用氟类树脂的情况下，优选氟类溶剂，使用聚酯类树脂等烃类树脂的情况下，优选烃类溶剂。氟类树脂的透气系数高，所以是优选的，而Teflon-AF(DuPont制造)的透气系数特别高，所以是更优选的。作为使氟类树脂溶解的溶剂，氟类溶剂较为合适，例如可以举出住友3M社制的产品，例如FC-72，PF-5060，FC-84，PF-5070，PF-5080，FC-3283，FC-40，FC-43，FC-70，Novec HFE-7100，Novec HFE-7200mNovec 7300，Novec 7600，FC-770等。
涂布时的温度可以采用从室温附近到溶剂的沸点附近的宽范围的温度。干燥时间和干燥温度需对应溶剂的挥发速度进行控制。涂布膜中残存有溶剂的情况下，气体分离性能可能会因溶剂残存量而发生变化，所以应尽量使残存溶剂挥发掉。
使用低浓度的气体分离性树脂溶液时，有时气体分离性树脂会进入多孔性支持体内，不易在多孔性支持体表面形成均匀的薄皮膜，所以优选结合所使用的多孔性支持体的众数径、表面张力、溶解参数来调整气体分离性树脂的浓度、表面张力、分子量、溶解参数、溶剂的粘度、极性、表面张力等。例如，提高气体分离性树脂的分子量，或使用与气体分离性树脂的相互作用强的溶剂时，容易在多孔性支持体表面形成皮膜，所以是优选的。如此地，通过适当选择气体分离性树脂的分子量、溶剂的种类、溶液的粘度和涂布量，能够形成可靠性高的极薄的气体分离性树脂层的皮膜，其不易在多孔性支持体表面引起破损等。
作为所述涂布方法，例如优选在膜状的多孔性支持体的单面或两面涂布预定量的气体分离性树脂溶液并使其干燥的方法。此时的涂布方法优选浸渍涂布法、微凹版涂布法、模涂法、喷雾涂布法等，微凹版涂布法和浸渍涂布法具有薄膜涂布适合性，所以是更优选的。浸渍涂布法中，通常采用下述方法：将膜状的多孔性支持体浸泡到装有气体分离性树脂溶液的槽内后，利用逆转辊筒、接触辊等，调整多孔性支持体表面的溶液量以形成预定的气体分离性树脂层，然后进行干燥。微凹版涂布法中，由于能使涂布膜的厚度均匀，更优选基材的行进方向和微凹版辊筒的旋转方向相反的反相型。
另外，由于涂布液的溶剂会从离开涂布头部处立即挥发，所以从气体分离膜的品质维持的角度出发，从涂布头部到干燥炉这部分的露点管理是重要的。溶剂挥发时，蒸发潜热会使基材冷却，此时的温度达到周边环境的露点的情况下，被涂布的液膜上产生微细的水滴，该水滴成为铸模，在涂布膜上产生火山口状的涂布缺陷。在该缺陷部分不存在气体分离性树脂层，所以没有基于气体的溶解扩散的气体分离性能。所以，管理涂布头周边的露点在低的范围是重要的。
另外，为了提高气体分离性树脂层和多孔性支持体的密合性，优选对多孔性支持体表面实施放电等处理。
本实施方式中的在所述多孔性支持体上层压所述气体分离性树脂层而得到的气体分离膜具有以往没有的气体分离性能，所以能够用作各种气体分离用膜。其中，其作为富氮膜或富氧膜使用是有用的。根据条件，还能得到可维持强度和耐热性以及在耐热条件下的气体分离性的气体分离膜。具有如此优异性能的气体分离膜可以用作例如用于内燃机系统的气体净化用的气体分离膜。
[气体分离组件]
本实施方式的气体分离膜可以用于使用膜状的膜的普通的气体分离组件，对组件形状没有特别限定。本实施方式的气体分离膜还可以加工成褶状使用。
实施例
下面通过实施例对本实施方式进行更具体的说明，但本实施方式并不受这些实施例的任何限制。此外，实施例和比较例中所示的特性的试验方法和处理方法如下所示。
(1)利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数(汞压法)
使用岛津AutoPore 9220(岛津制作所)作为测定装置，将约0.15g多孔性支持体裁切成约25mm宽，将其折叠放入标准皿，在初期压20kPa(相当于约3psia、微孔直径60μm)的条件进行测定。选取130个测定点，并按log值等间隔设定取样点。数据以微孔直径的对数为横轴、log微分微孔容积为纵轴进行整理。计算公式如下。
V(n)[mL/g]：积分微孔容积
D(n)[μm]：微孔直径
ΔV[mL/g]＝V(n)-V(n+1)：差分容积
dV/dlogD[mL/g]＝ΔV/[logD(n)-logD(n+1)]：
log微分微孔容积
Dm[μm]：众数径(对应log微分微孔容积曲线的最大值的微孔直径)
DIHg：微孔径分布指数(由众数径峰读取提供对应众数径的log微分微孔容积值的1/2值的微孔径Da、Db(Db＞Da)，求出DIHg＝Db/Da)
(2)扫描型电子显微镜(SEM)的观察条件
扫描型电子显微镜(SEM)观察以下述条件进行。
试样：将多孔性支持体切成适当大小，并固定于试样台，实施6nm左右的Os涂布，作为检镜用试样。
装置：HITACHI S-4700
加速电压：1kV
MODE：Ultra High Resolution
检测器：Upper
根据本条件，利用扫描型电子显微镜(SEM)观察微纤维结构。
(3)多孔性支持体的厚度和气体分离膜的平均膜厚
用千分尺(尾崎制作所：“PEACOCK No.25”(注册商标))进行测定。
(4)多孔性支持体的气孔率
由多孔性支持体取下10cm见方的试样，根据其体积和质量，使用下式进行计算。此外，基于ASTM-D1505，通过密度梯度法测定树脂密度(g/cm3)。
气孔率(％)＝[体积(cm3)-质量(g)/树脂密度]/体积(cm3)×100
在此，树脂密度是指作为多孔性支持体的成分的树脂的密度。
(5)多孔性支持体的透气度
利用基于JIS P-8117的Gurley透气度计进行测定。
(6)多孔性支持体和气体分离膜的穿刺强度(室温)
使用KATO TECH株式会社制造“KES-G5小型压缩试验器”(注册商标)，在针前端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/sec的条件下进行穿刺试验，测定室温的最大穿刺负荷(N)。
(7)多孔性支持体和气体分离膜的穿刺强度(100℃)
用2片内径13mm、外径25mm的不锈钢制垫圈夹住多孔性支持体或气体分离膜，用夹子固定周围4点后，浸泡于100℃的硅油(信越化学工业：KF-96-10CS)中，1分钟后用与(5)相同的方法测定100℃的穿刺强度。
(8)多孔性支持体和气体分离膜的热收缩率(％)
由多孔性支持体或气体分离膜切取纵向(机械方向)和横向(宽方向)均为10cm见方的试样，在不固定该试样的四周的状态下，将其放入加热到预定的温度(100℃、120℃、135℃)的热风循环式烘箱中，加热2小时后取出，静置30分钟。其后测量试样的纵向(机械方向)和横向(宽方向)的尺寸，进行计算。
(9)粘均分子量
使作为多孔性支持体的成分的树脂溶解在萘烷中，制成试样溶液。在调整到135℃的动力粘度测定用恒温槽(托马斯科学机器株式会社制造)内，用砍农-芬斯克粘度计(SO100)测定其特性粘度[η]。使用得到的[η]，通过下面的Chang方程，计算出粘均分子量Mv。
[η]＝6.77×10-4×Mv0.67
(10)重均分子量
使用TSKgelGMHHR-H(S)HT柱(东曹社制造)，用具有RI检测器的高温GPC装置(东曹HLC-8121GPC)进行测定。作为溶剂，使用邻二氯苯作为移动相，以1ml/min的溶剂流出速度，在温度140℃进行测定。使用标准聚苯乙烯(东曹社制造)制作标准曲线，通过聚苯乙烯换算求出分子量。
(11)多孔性支持体中的无机填料含量
利用荧光X线装置求出无机填料的含量。
(12)气体分离性树脂溶液的调整
在沸点为93℃的氟类溶剂(3M社制造、NOVEC7300)中以1.25质量％的浓度溶解全氟非晶聚合物(杜邦社制造、特氟龙(注册商标)AF1600、密度1.78g/cm3)。
(13)气体分离膜的制作
使用微凹版涂布机(康井精机制造)，在宽50cm的多孔性支持体上涂布经上述(12)制备的气体分离性树脂溶液。涂布条件如下。
涂布速度4m/min
微凹版辊筒#180(直径30mm槽根数180根/inch)
微凹版辊筒转速40rpm(相对于基材进行方向反向旋转)
干燥温度24℃
涂布头和卷取辊间的距离约10m
(14)气体分离膜的透气性
将气体分离膜切成直径47mm的圆形，用不锈钢制夹具(研华公司制造、KS-47F夹具)固定。以预定的压力从夹具的一侧加压99.9％以上的氧或99.9％以上的氮。用氧气浓度计确认到另一侧的气氛换成了氧99％以上或氮99％以上后，用皂膜流量计测定透过的气体的量。根据透过的气体量、气温、大气压计算标准状态下气体分离膜的透气速度(GPU：Gaspermeation unit＝10-6cm3(STP)/cm2·sec·cmHg)，根据氧和氮的透气速度之比计算分离系数α′。
(15)气体分离膜的加热处理
将经上述(14)测定的气体分离膜固定在夹具上，在该状态下将每个夹具放入加热到100℃的热风循环式烘箱中，加热100小时后取出，确认恢复到室温后，测定气体分离性能。
(16)利用AFM测定多孔性支持体的表面粗糙度
使用下述的装置，在下述条件进行测定。
测定装置AFM测定机器VN8000(基恩士(Keyence)公司制造，垂直分解能0.1nm)或Nanopics-1000(SII纳米技术公司制造，垂直分解能0.5nm)
测定条件可视角：50μm(VN8000)
                100μm(Nanopics-1000)
测定模式：标准DFM-H(VN8000)
阻尼模式(Nanopics-1000)
此外，线粗糙度基于JIS B0601(1994、2001)进行测定，面粗糙度是线粗糙度数据384线的平均值(VN8000)或线粗糙度数据256线的平均值(Nanopics-1000)。
[参考例]
通过下述方法制成多孔性支持体。
[参考例1]
将60质量份高密度聚乙烯(粘均分子量为28万)、0.3质量份抗氧化剂(ADK STAB(注册商标)AO-30)混合。通过送料器将该混合物投入到双螺杆挤出机中。进而，用侧送料器将100质量份液体石蜡(37.78℃的动力粘度为75.9cSt)注入到双螺杆挤出机中，在200℃进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在双螺杆挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却到25℃的浇注辊使其冷却固化，成膜出厚度为1.3mm的片。
在120℃将该片用双向拉伸机同时拉伸7×7倍。其后，将该拉伸膜浸泡于丁酮，通过提取除去液体石蜡后，进行干燥，进一步在130℃进行热固定，得到多孔性支持体。得到的多孔性支持体的基重为12g/m2。另外，厚度为20μm，气孔率为40％，透气度为300秒，100℃的穿刺强度为3.5N，100℃的热收缩率为纵1.5％、横1.0％。将其作为多孔性支持体1。通过上述(1)的方法，求出利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数。结果见表1和图1。另外，通过上述(2)的方法观察表面结构，观察到了微纤维结构。
通过AFM(Nanopics-1000)得到的面粗糙度为324μm。
[参考例2]
将20质量份高密度聚乙烯(粘均分子量为28万)、10质量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量为200万)和0.3质量份抗氧化剂(ADK STAB(注册商标)AO-30)混合。通过送料器将该混合物投入到双螺杆挤出机中。进而，用侧送料器将100质量份液体石蜡(37.78℃的动力粘度为75.9cSt)注入到双螺杆挤出机中，在240℃进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在双螺杆挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却到25℃的浇注辊使其冷却固化，成膜出厚度为1.0mm的片。
在125℃将该片用双向拉伸机同时拉伸7×7倍后，将该拉伸膜浸泡于丁酮，通过提取除去液体石蜡后，使其干燥，得到多孔性支持体。得到的多孔性支持体的基重为10g/m2。另外，厚度为16μm，气孔率为39％，透气度为400秒，100℃的穿刺强度为4.0N，100℃的热收缩率为纵5.0％、横5.0％。将其作为多孔性支持体2。通过上述(1)的方法，求出利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数。结果见表1和图2。另外，通过上述(2)的方法观察表面结构，观察到了微纤维结构。
通过AFM(Nanopics-1000)得到的面粗糙度为158μm。
[参考例3]
使用挤出宽度为1000mm、挤出口开度为2mm的T模，将密度为0.964、熔体指数为0.3的高密度聚乙烯在177℃熔融挤出。将挤出膜导入120℃的冷却辊，吹送25℃的冷风使其冷却后，以35m/min的速度抽取。此时的牵伸比为380。得到的未拉伸聚乙烯膜的膜厚为13μm。
使用挤出宽度为1000mm、挤出口开度为4mm的T模，将数均分子量为7万、重均分子量为48万、熔体指数为3的聚丙烯在200℃熔融挤出。将挤出膜导入90℃的冷却辊，吹送25℃的冷风使其冷却后，以31.5m/min的速度抽取。此时的牵伸比为365。得到的未拉伸聚丙烯膜的膜厚为13μm。
将两根未拉伸聚丙烯膜辊和一根未拉伸聚乙烯膜辊设置于辊基座，用两片聚丙烯膜夹着聚乙烯，将未拉伸聚丙烯膜和未拉伸聚乙烯膜分别以5.4m/min的开卷速度开卷，导至加热辊，在温度130℃、线性压力1.8kg/cm的条件进行热压合，得到夹层结构的层压膜。其后，以相同的速度导至50℃的冷却辊，进行卷取。此时的速度为5.45m/min，聚丙烯膜的开卷张力为3kg，聚乙烯膜的开卷张力为0.9kg。得到的层压膜的膜厚为35μm，剥离强度为7.3g/15mm。
将该3层的层压膜导入到加热到125℃的热风循环烘箱中，在5％的张拉下加热处理113秒。接下来，将经热处理的层压膜用保持在35℃的轧辊间进行20％低温拉伸。此时的辊间为350mm，供给侧的辊速为1.6m/min。接着，导入到加热到110℃的热风循环烘箱中，利用辊圆周速度差在辊间高温拉伸，使总拉伸量达到115％后，用加热到125℃的辊使其松弛16.7％，进行25秒热固定，连续地得到层压型多孔性支持体。
得到的多孔性支持体的基重为15g/m2。另外，厚度为25μm，气孔率为45％，透气度为450秒，100℃的穿刺强度为2.7N，100℃的热收缩率为纵5.0％、横0％。将其作为多孔性支持体3。通过上述(1)的方法，求出利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数。结果见表1和图3。通过上述(2)的方法观察表面结构，观察到了微纤维结构。
通过AFM(Nanopics-1000)得到的面粗糙度为55μm。
[参考例4]
将20质量份高密度聚乙烯(粘均分子量为28万)、10质量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量为200万)和0.3质量份抗氧化剂(ADK STAB(注册商标)AO-30)混合。通过送料器将该混合物投入到双螺杆挤出机中。进而，用侧送料器将100质量份液体石蜡(37.78℃的动力粘度为75.9cSt)注入到双螺杆挤出机中，在240℃进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在双螺杆挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却到25℃的浇注辊使其冷却固化，成膜出厚度为1.3mm的片。
在127℃将该片用双向拉伸机同时拉伸7×7倍。其后，将该拉伸膜浸泡于丁酮，通过提取除去液体石蜡后，进行干燥，进一步在125℃进行热固定，得到多孔性支持体。得到的多孔性支持体的基重为11g/m2。另外，厚度为20μm，气孔率为43％，透气度为350秒，100℃的穿刺强度为4.0N，100℃的热收缩率为纵5.0％、横3.0％。将其作为多孔性支持体4。通过上述(1)的方法，求出利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数。结果见表1和图4。另外，通过上述(2)的方法观察表面结构，观察到了微纤维结构。
[参考例5]
使用挤出宽度为1000mm、挤出口开度为3mm的T模，将熔体指数为1.0的聚丙烯在200℃熔融挤出。将挤出膜导入90℃的冷却辊，吹送25℃的冷风使其冷却后，以12m/min的速度抽取。此时的牵伸比为150。得到的未拉伸聚丙烯膜的膜厚为27μm。
将该膜导入加热到130℃的热风循环烘箱，加热处理3小时。接下来，将经热处理的膜在保持在35℃的轧辊间进行20％低温拉伸。接着，导入到加热到110℃的热风循环烘箱中，利用辊圆周速度差在辊间进行高温拉伸，使总拉伸量达到150％后，用加热到125℃的辊使其松弛20％，进行热固定，连续地得到多孔性支持体。
得到的多孔性支持体的基重为15g/m2。另外，厚度为25μm，气孔率为45％，透气度为450秒，100℃的穿刺强度为3.5N，100℃的热收缩率为纵5.0％、横0％。将其作为多孔性支持体5。通过上述(1)的方法，求出利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数。结果见表1和图5。通过上述(2)的方法观察表面结构，观察到了微纤维结构。
通过AFM(VN8000)得到的面粗糙度为33μm。
[参考例6]
将60质量份高密度聚乙烯(粘均分子量为28万)、0.3质量份抗氧化剂(ADK STAB(注册商标)AO-30)混合。通过送料器将该混合物投入到双螺杆挤出机中。进而，用侧送料器将100质量份液体石蜡(37.78℃的动力粘度为75.9cSt)注入到双螺杆挤出机中，在200℃进行熔融混炼。将得到的高分子凝胶从设置在双螺杆挤出机前端的T模挤出后，立即用冷却到25℃的浇注辊使其冷却固化，成膜出厚度为2.5mm的片。
在120℃将该片用双向拉伸机同时拉伸7×7倍。其后，将该拉伸膜浸泡于丁酮，通过提取除去液体石蜡后，进行干燥，进一步在125℃横方向拉伸2.0倍后，在130℃热固定，得到多孔性支持体。得到的多孔性支持体的厚度为20μm，气孔率为50％，透气度为150秒，100℃的穿刺强度为3.0N，100℃的热收缩率为纵2.0％、横2.0％。将其作为多孔性支持体6。通过上述(1)的方法，求出利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数。结果列于表1。另外，通过上述(2)的方法观察表面结构，观察到了微纤维结构。
[参考例7]
使用挤出宽度为1000mm、挤出口开度为3mm的T模，将熔体指数为1.0的聚丙烯在200℃熔融挤出。将挤出膜导入90℃的冷却辊，吹送25℃的冷风使其冷却后，以12m/min的速度抽取。此时的牵伸比为150。得到的未拉伸聚丙烯膜的膜厚为27μm。
将该膜导入到加热到140℃的热风循环烘箱，加热处理3小时。接下来，将经热处理的膜在保持在35℃的轧辊间进行20％低温拉伸。接着，导入到加热到110℃的热风循环烘箱中，利用辊圆周速度差在辊间进行高温拉伸，使总拉伸量达到150％后，用加热到125℃的辊使其松弛20％，进行热固定，连续地得到多孔性支持体。
得到的多孔性支持体的基重为12g/m2。另外，厚度为25μm，气孔率为50％，透气度为300秒，100℃的穿刺强度为3.0N，100℃的热收缩率为纵5.0％、横0％。将其作为多孔性支持体7。通过上述(1)的方法，求出利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数。结果列于表1。通过上述(2)的方法观察表面结构，观察到了微纤维结构。
[参考例8]
将20质量份高密度聚乙烯(粘均分子量为28万)、20质量份超高分子量聚乙烯(粘均分子量为200万)、42质量份邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和18质量份作为无机填料的微粉二氧化硅混合，进行造粒。将其投入到装有T模的双螺杆挤出机中，在200℃熔融混炼。将得到的高分子凝胶挤出，成膜成厚度为100μm的片状。使用丁酮，通过提取由该成型物彻底除去DOP后，在氢氧化钠水溶液(20％、60℃)中浸泡10分钟，由此提取除去微粉二氧化硅，制成支持体。将两片该支持体叠置，加热到120℃，纵向拉伸5倍后，横向拉伸2倍。另外，两片叠置得到的多孔性支持体的基重为13g/m2。该多孔性支持体的厚度为22μm，气孔率为48％，透气度为80秒，100℃的穿刺强度为2.8N，100℃的热收缩率为纵8.0％、横3.0％。将其作为多孔性支持体8。通过上述(1)的方法，求出利用压汞仪得到的众数径和孔径分布指数。结果见表1和图6。另外，通过上述(2)的方法观察该膜的表面结构，观察到了微纤维结构。
通过AFM(Nanopics-1000)得到的面粗糙度为236μm。
[实施例1]
通过上述(13)记载的微凹版涂布法，以4.0m/min的涂布速度在多孔性支持体1的仅一侧的表面涂布经上述(12)所记载的方法制备的溶液，在80℃使其干燥，由此得到气体分离膜。得到的气体分离膜在100℃的热收缩率为纵1.5％、横1.0％，100℃的穿刺强度为3.5N。另外，基于上述(14)和(15)的条件对得到的气体分离膜进行测定，得到的结果见表1。
[实施例2]
使用多孔性支持体2代替多孔性支持体1，除此以外，以与实施例1相同的手法得到气体分离膜。得到的气体分离膜在100℃的热收缩率为纵5.0％、横5.0％，100℃的穿刺强度为4.0N。另外，基于上述(14)和(15)的条件对得到的气体分离膜进行测定，得到的结果见表1。
[实施例3]
使用多孔性支持体3代替多孔性支持体1，除此以外，以与实施例1相同的手法得到气体分离膜。得到的气体分离膜在100℃的热收缩率为纵5.0％、横0％，100℃的穿刺强度为2.7N。另外，基于上述(14)和(15)的条件对得到的气体分离膜进行测定，得到的结果见表1。
[实施例4]
使用多孔性支持体4代替多孔性支持体1，除此以外，以与实施例1相同的手法得到气体分离膜。得到的气体分离膜在100℃的热收缩率为纵5.0％、横3.0％，100℃的穿刺强度为4.0N。另外，基于上述(14)和(15)的条件对得到的气体分离膜进行测定，得到的结果见表1。
[实施例5]
使用多孔性支持体5代替多孔性支持体1，除此以外，以与实施例1相同的手法得到气体分离膜。得到的气体分离膜在100℃的热收缩率为纵5.0％、横0％，100℃的穿刺强度为3.5N。另外，基于上述(14)和(15)的条件对得到的气体分离膜进行测定，得到的结果见表1。
[实施例6]
使用多孔性支持体6代替多孔性支持体1，除此以外，以与实施例1相同的手法得到气体分离膜。得到的气体分离膜在100℃的热收缩率为纵2.0％、横2.0％，100℃的穿刺强度为3.0N。另外，基于上述(14)和(15)的条件对得到的气体分离膜进行测定，得到的结果见表1。
[实施例7]
使用多孔性支持体7代替多孔性支持体1，除此以外，以与实施例1相同的手法得到气体分离膜。得到的气体分离膜在100℃的热收缩率为纵5.0％、横5.0％，100℃的穿刺强度为3.0N。另外，基于上述(14)和(15)的条件对得到的气体分离膜进行测定，得到的结果见表1。
[比较例1]
使用多孔性支持体8代替多孔性支持体1，除此以外，以与实施例1相同的手法得到气体分离膜。得到的气体分离膜在100℃的热收缩率为纵8.0％、横3.0％，100℃的穿刺强度为2.4N。另外，基于上述(14)和(15)的条件对得到的气体分离膜进行测定，得到的结果见表1。
Figure GPA00001113663300301
表1的结果表明，对于在多孔性支持体上形成了相同的气体分离性树脂层的气体分离膜，比较例1使用了利用压汞仪得到的众数径大于0.3μm、利用压汞仪得到的孔径分布指数大于15的多孔性支持体，与其相比，实施例1～实施例7的气体分离膜通过使用众数径在0.005μm～0.3μm的范围、并且孔径分布指数在1～15的范围的多孔性支持体而得到，其表现出了更优异的氧透过速度和分离系数α。另外，使用利用干式法制造的多孔性支持体制作气体分离膜的实施例3中，得到了具有更优异的氧透过速度的气体分离膜。
另外，实施例1～实施例7的气体分离膜即使在100℃的加热处理后，分离系数α的值也不发生变动，比比较例1的气体分离膜更好。
另外，如图7所示可知，利用压汞仪得到的孔径分布指数在4前后时，气体分离膜的氧透过速度急剧增加。
工业实用性
本发明的气体分离膜可用作内燃机、化学处理、空调、燃烧炉等的气体分离膜。

Claims (13)

1.一种气体分离膜，其具有多孔性支持体和在所述多孔性支持体上形成的气体分离性树脂层，
其中，所述多孔性支持体的利用压汞仪得到的众数径为0.005μm～0.3μm，所述多孔性支持体的利用压汞仪得到的孔径分布指数为1～15。
2.如权利要求1所述的气体分离膜，其中，所述多孔性支持体的利用压汞仪得到的孔径分布指数为1～4。
3.如权利要求1或2所述的气体分离膜，其中，所述多孔性支持体含有聚烯烃作为主成分。
4.如权利要求1～3任意一项所述的气体分离膜，其中，所述多孔性支持体含有粘均分子量为30万～400万的超高分子量聚乙烯和/或粘均分子量为10万～300万的聚丙烯。
5.如权利要求1～4任意一项所述的气体分离膜，其中，所述多孔性支持体是通过干式法制造的。
6.如权利要求1～5任意一项所述的气体分离膜，其中，所述气体分离性树脂层含有氟类树脂。
7.如权利要求1～6任意一项所述的气体分离膜，其中，所述气体分离性树脂层含有全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯与四氟乙烯的共聚物。
8.如权利要求1～7任意一项所述的气体分离膜，其中，所述气体分离性树脂层的氧氮分离系数为1.4以上。
9.如权利要求1～8任意一项所述的气体分离膜，其中，所述气体分离性树脂层的层厚为0.01μm～0.4μm。
10.如权利要求1～9任意一项所述的气体分离膜，其中，所述多孔性支持体的气孔率为20％～80％。
11.如权利要求1～10任意一项所述的气体分离膜，其中，所述多孔性支持体的利用压汞仪得到的众数径为0.005μm～0.1μm。
12.一种富氮膜，其使用了权利要求1～11任意一项所述的气体分离膜。
13.一种富氧膜，其使用了权利要求1～11任意一项所述的气体分离膜。
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