JPS61291018A

JPS61291018A - 気体透過性積層体

Info

Publication number: JPS61291018A
Application number: JP60129918A
Authority: JP
Inventors: Kenko Yamada; 山田　建孔; Kazumi Iwata; 岩田　和美
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1985-06-17
Filing date: 1985-06-17
Publication date: 1986-12-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】く利用分野〉本発明は気体混合物から特定の気体を分離するための気
体透過性積層体に関する。さらに詳しくは、透過性およ
び選択性の優れた気体透過性積層体に関する。

〈従来技術〉近時膜による気体分離技術の進歩、発展は著しい。膜に
よる気体分離法の課題の一つとしていかにコンパクトな
装置でいかに大量の透過気体を得るかということがある
。一般に均一膜中を透過する気体の量は次式で表わされ
る。

ｑ　＝　（Ｐ　Ｘ　　（ｐ、Ｔ１２　　）　　Ｘ　Ａ　
　）　／　！。

ここでｑは気体の透過速度（ＣＣ（ｓｔｐ）／ｓｖ　）であり、Ｐは気体の透過量ぞ々（ＣＣ（ｓｔｐ　）　＊　ｔｙｎ／１４　・ｓｔｖ　・
６ｎＨｇ）　であり、ｐｌＰｘは膜の両側の分圧差（ｃ
ｒｎＨｇ）であり、Ａは膜面積（ｃｒＩ）であり、そしてｔは膜厚（ｃｍ　）である。

そこでコンパクトな装置でできるだけ気体の透過量をあ
げるには膜厚をできるだけ薄くすリマー溶液を塗布乾燥
する方法（Ｒ、Ｌ　、Ｒ１１ｅｙ、ｅｔ　ａｌ、　Ｊ　、Ａｐｐ
ｌ　、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｅｉ、。

２２　２５５（１９７３）など）、ポリマー溶液を−〇
− 水面上に延＃させ溶媒を蒸発させる水面上展開法（特開
昭５１−８９５６４号公報および特開昭５６−９２９２
６号公＠参照）、プラズマ重合による製膜法（特開昭５
７−３０５２８号公報および特開昭５７−１５０４２３
号公報参照）、Ｇｌるいは多孔質支持体上でのＩｎ　−
５ｉｔｕ重合による製膜法（米国特許４，０３９，４４
０号明＃Ｉ書および米国特許４，２７７，３４４号明細
書参照）がある。

これらの製膜法によってつくられる分離用薄膜の厚さは
、一般には１μ惧以下であり、なかでも水面上展開法で
は０，１μ精以下の厚さの膜を比較的容易につくること
ができる。

これらの極薄膜は気体分離膜としては、多孔膜支持体上
に積層したいわゆる複合膜の形で用いられる。

前述の通り透過夛を増大する尾は薄膜を薄くしていくこ
とが必要であるが薄くすればするほど膜の強団は小さく
なり破れやすくなる。

破損は製膜時の工程Ｉによって起るのみならず外的にも
空気中のゴミの多孔質支持体表面への付着によって及び
多孔膜支持体そのものの欠陥によっても発生する。

特に多孔質支持体表面には、孔と孔でない部分という本
質的に凸凹があること、又多孔質支持体の製法にもよる
が孔でない部分でも真平であることはな（、少なからず
の凸凹があり又その上のゴミや異物の付着を完全になく
すことは大変困難である。この多孔質支持体上に薄膜、
殊に０．１μｍ以下の薄膜を積層して圧力を加えたとき
、薄膜が支持体表面の凸凹に沿うとして該凸凹によって
破れることはよくおこることである。

かかる薄膜の破損を防止する方法として、他の封じ材料
で該薄膜を被層する方法がすでに提案されている（　Ｕ
ＳＰ　３９８０４５６号明細書およびプ４応特開昭５１
−１２１４８５号１号公報参照）これによるとポリフェ
ニレンオキシド８０重量％／オルガノポリシロキサンー
ポリカーポネート共軍合体２０重量％からの気体透過性
薄膜の上に１（１０）％（１０）％オルガノポリシロキ
サン−ポリカーボネート体なる封じ材料の薄膜を保題層
として重ねることによりほとんど破損の検出されない膜
ができる旨が記載されている。しかしこれで修復できる
のは気体選択透過性薄膜自体がもともと欠陥の少ない場
合だけである。分離膜の厚さをさらに薄くするとかある
いは表面の凸凹が大きい支持体を使った場合は該気体選
択透過性薄膜自体の欠陥が多くなり、オルガノポリシル
キサン−ポルカーボネート共重合体で該薄膜を％　−Ｊ
、ＬＪしても欠陥の修復が不完全であって分離膜本来の
性能は発揮されない。すなｎち酸素／窒素の分離用膜の
例をとると、本来酸素／窒素の選択性が４である材料で
選択透過性薄膜をつくり、そしてこの薄膜の欠陥を補修
するためオルガノポリシーキサン−ポリカーボネート共
重合体、（この材料の酸素／窒素の選択性は２．２）な
る封じ材料で該選択透過性薄膜を覆った時、欠陥が少な
い薄膜の場合は気体が該薄膜を通ることなく該封じ材料
の部分のみを通る割合は少ないので、薄膜の本来の選択
性に近い性能が発揮されるが、一方欠陥が多い薄膜の場
合は該封じ材料の部分のみを気体が通る割合が相対的に
多くなり、分離膜全体′としては選択性が２．２に近づ
くようになる。

その他、極薄膜の積層膜としては、特開昭５０−４１９
５８号公報の実施例３に、多孔性支持体上に支持された
３枚のオルガノポリシロキサン−ポリカルボナート共重
合体フィルムの上にさらにポリ（２，６：）メチルフェ
ニレンオキシド）とオルガノポリシロキサン−ポリカル
ボナート共重合体の混合物のフィルムを積層した積層フ
ィルムが開示されて〜・る。

ＵＳＰ　３８７４９８６号明細書には、多孔質支持体上
にオルサノポリシｐキサンーポリカーボネート共重合体
の極薄膜を積層し、さらにその上にポリフェニレンオキ
シドの極薄膜を積層した積層膜が開示されている。

特開昭５９−５９２１４号公報には、多孔質膜上にｐｏ
、　／ＰＮ、　＝２〜２　、　ｓ且つＰＯ２〜１０．−
　”　〜１０−’ＣＱ、ｃｍ／ｃｆ１１．ｓ　ｅ　ｃ　
、ｃｍ　Ｈｇの素材の第１の膜次いでＰＯ，／ＰＮ。

＝３〜６且つＰＯ２〜１０−”〜１０−’ＣＣ，ケ佃、
ａｅｃ、ｃｙ＋＋Ｈｇの素材の汀２の膜を積層したガス
分り用複合膜が開示されている。

特開昭５９−６２３０３号公報には、多孔質支持膜上に
高シｐキサン１成含弗業ポリマーの膜次いで低シロキサ
ン変性含弗業ポリマーの膜を積層した酸素分り富化膜が
開示されている。

特開昭５９−１１２８０２号公報には、ポリジメチルシ
ロキサンの如きシリコーン系高分子Ａと、ポリオレフィ
ンの如きガラス転移温度が常温以下である高分子Ｂとの
２層の膜を多孔性支持体に支持させた選択気体透過性複
合膜が開示されている。

特開昭５９−３０１号公報には、選択性の大きいポリフ
ェニレンオキシド膜の如き高分子膜を、気体透過性の優
れた三元系シリコーン共重合体膜によって狭んだ選択性
気体透過複合膜が開示されている。

特開昭５９−５９２１０号公報には、中間層（第２層）
がＰＯ，／ＰＮ２〜３．　ｏ以上のポリフェニレンオキ
シドの如き第１の高分子の膜であり表部詑１層が上記第
１の高分子以上の気体透過性、２０℃以下のガラス転移
曳、および優れた成膜性を有するポリオレフィンの如き
第２の高分子であり、そして底部第３層がシリコーン共
重合体又はポリジメチルシロキサン又は第２の高分子の
膜である、三層構造を持つ選択性気体透過複合体が開示
されている。

特開昭５９−６６３０８号公報には、多孔性支持体、多
孔性支持体の表面空孔を遮断するポリジメチルシーキサ
ンの如き第１の巧透過層その第１のり透過層の表面に形
成され、選択性に優れた高分子よりなるポリフェニレン
オキシドの如き選択層および選択層の表面に設置された
ポリジメチルシロキサンの如き第２のも透過性層から成
る気体透過複合膜が開示されている。

最後に、特開昭５８−２２３４１１号公報には選択性の
大きい第２の高分子膜を優れた気体透過性の鄭１の高分
子膜で狭んだ選択性気体透過複合膜が開示されている。

〈発明の目的〉それ故、本発明の目的は、新規な気体透過性積層体を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的は、気体透過性および選択性の
優れた気体透過性積層体を提供するととＫある。

本発明のさらに他の目的は、膜厚に関して相反する傾向
を示す気体透過性と選択性の向上を、膜を異なる複数の
素材から成る積層膜とすることによって、バランスよく
達成する気体透過性積層体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、積層膜とするりも同じ厚さ
で大きい機械的強度および大きい透過性を示す気体透過
性膜を持つ気体透過性積層体を提供することにある。

１３一本発明のさらに他の目的は、表面が平滑でない側そげ表
面に微小な凹凸を有する多孔性支持体、橡もすればその
上に気体透過性薄膜をのせて一方の側から気体を吸引す
るとき、該薄膜に該多孔性支持体の平滑でない表面状態
に沿って変形することを強制するような多　　　　□孔
性支持体を用いても、該薄膜が大きい機械的強度を示す
積層膜である故に該変形によっ　　　　□て破損せず、
優れた気体透過性と選択性を有する気体透過性積層体を
提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、一方の表面から他方の表面
へ貫通する貫通孔に関して極めて小さな平均孔径と大き
な開口割合とを有し且つ、表面状態か平滑でない多孔性
支持体を持ち、多孔性支持体の非開口部分による気体透
過の阻害を可及的に排除した、特に気体透過性に優れた
気体透過性積層体を提供するととにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

〈発明の構成〉本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、気
体混合物から特定の気体を分離するための気体透過性積
層体であって、該気体透過性積層体は該特定の気体に対
して優れた選択性を有する気体透過性膜と線膜を支持す
る多孔性支持体を具備しており、該気体透過性膜は該特
定の気体に対して優れた選択性を有する第１および第２
の極薄膜の２層と該極薄膜とは素材が異なり該極薄膜の
２層の間に位置する第３の他の極薄膜とからなる構造を
有する少くとも３層の積層膜であり、そして該２層の間
に位置する該第３の他の極薄膜の素材は第１及び第２の
該極薄膜の素材よりも該特定の気体に対する透過係数が
大きいことによって達成される。

本発明の気体透過性積層体は上記のとおり少（とも３層
の極薄膜の積層された気体透過性積層膜とこの積層膜を
支持する多孔性支持体を有している。

上記積層膜は、特定の気体に対して優れた選択性を有す
る第１および第２の２層の極薄膜と、これらの極薄膜の
素材と異なる素材から成りそしてこれらの２層の極薄膜
の間に位置する第３の極薄膜とから成る積層構造を有し
ている。第３の極薄膜の素材は第１及び第２の極薄膜の
素材よりも特定の気体に対する透過係数が太きい。

例えば空気から酸素を濃縮した酸素富化空気を製造する
場合、上記第１および第２の２層の極薄膜は酸素に対す
る選択性の高い素材例えばポリ（メチルヘキセンアリル
トリメチルシラン）共重合体、ポリフェニレンオキシド
、ポリ−４−メチルペンテン−１，ポリ（アリルｔ−プ
チルジメチルシランーアリルトリノチルシラン）共重合
体等から製造されそして上記第３の極薄膜は上記第１お
よび第２の極薄膜の素材よりも酸素に対する透過係数の
大きい素材例えばポリ（ジメチルシルキサン−ポリブタ
ジェン）共重合体、オルガノポリシロキサン−ポリカー
ボネートから成ることができる。中間層の素材よりも外
側層の素材の方が酸素に対する透過係数が大きい場合、
例えばポリ（メチルヘキセンアリルトリメチル−／、７
ン）共重合体あるいはポリ−４−メチルペンテン−１の
極薄膜を中間層とし、これをオルガノポリシロキサン−
ブタジェン共重合体の極薄膜でサンドイッチ状に狭んだ
場合には、後述する比較例から明らかなとおり、高い酸
素濃度の酸素富化空気は得られない。

その理由は必ずしも明らかではないが、同じ素材の場合
からなっても本発明の気体透過性積層体によれば空気か
ら高い酸素濃度の酸素富化空気が得られる事実からする
と、上記比較の積層体では多孔性支持体と直接接触して
いるオルガノポリシロキサン−ブタジェン共重合体が多
孔性支持体の表面に沿って変形する際中間層に大きな変
形を強制しそのため中間層が破損して結脹ヒして高い酸
素濃度の酸素富化空気を与えないものと考えられる。

１７一本発明の気体透過性積層体の第１および第２の２層の極
薄膜の素材としては、特定の気体に対して優れた選択性
を有する公知の素材を適宜使用することができる。特定
の気体が例えば酸素の場合には、上記第１および第２の
極薄膜の素材として、炭素−炭素間の重合性二重結合又
は三重結合を有する（炭化水素化合物及びシラン化合物
）から選らばれる少くとも１種の不飽和化合物の付加重
合体が好適に用いられる。炭素−炭素間の重合性二重結
合又は三重結合は分子中に１個又は複数個以上存在する
ことができ、複数個存在する場合それらの不飽和結合は
共役性であっても非共役性であってもよい。

かかる不飽和結合を持つ炭化水素化合物としては、炭素
数４〜２０の、特に炭素数５〜１５の不飽和炭化水素が
好ましく用いられる。

かかる化合物としては、例えばブテン、イソブチン、ペ
ンテン、メチルペンテン、ヘキセン、シクロヘキシルペ
ンテン、スチレン、へブテン、メチルヘキセン、あるい
はメチルアセチレン、ｔ−７Ｐチルアセチレン、ｔ−ブ
チルメチルアセチレンなどの非共役性不飽和結合を有す
る炭化水素；ブタジェン、イソプレン、シクロオクタジ
エンなどの共役性不飽和結合を有する炭化水素があげら
れる。

シラン化合物としては、炭素数５〜２０の特に炭素数５
〜１３の不飽和シラン化合物例えばトリアルキルシリル
−ビニル、−アリルあるいはアセチレンが好ましく用い
られる。

かかる化合物としては、例えばアリルトリメチルシラン
、アリルｔ−フチルジメチルシラン、アリル・オクチル
ジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、トリメチル
シリルアセチレン等がその好ましいものとしてあげられ
る。

上記不飽和化合物の付加重合体は、上記不飽和化合物の
単独重合体あるいは共重合体停−Ｉ’ｒＪｓｓＦアンダ
ム共重合体、ゾロツク重合体あるいはグラフト重合体、
さらＫはこれらの重合体の混合物を包含する。

上記不飽和化合物の付加重合体としては、例えばポリベ
ンテン、ポリメチルペンテン。

ポリヘキセン、ポリメチルヘキセン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリビニルトリメチルシラン、ポリメ
チルヘキセン−アリルトリメチルシラン共重合体、ポリ
トリメチルシリルアセチレン、ポリ（メチルヘキセンー
アリルトリノチルシラン）共重合体、ポリ（アリルｔ−
ブチルジメチルシラン−アリルトリメチルシラン）共重
合体等を挙げるとと−アリルトリメチルシラン）共重合
体、ポリ（アリルｔ−ブチルジメチルシラン−７リルト
リノチルシラン）共重合体等が好ましく、特にポリメチ
ルペンテン、ポリ（メチルヘキセン−アリルトリメチル
シラン）゛共重合体。

ポリ（アリルｔ−ブチルジメチルシラン−アリルトリメ
チルシラン）共重合体等が好ましく用いられる。

第１および第２の柄薄膜の素材は同一であっても異って
いてもよい。

本発明の気体透過性積層体において、上記の如き素材か
ら成る第１および第２の極薄膜は特定の気体に対し優れ
た選択性を有する。

例えば酸素に対する優れた選択性を示す場合には、第１
及び第２の極薄膜のいずれか一方は下記式（１）ここで、αは選択性を示し、ＰＯ３は酸素ガスに対する透過係数（ＣＣ（ｓｔｐ）・
ｃｍ／ｃｔ／ｌ　＠オ・ｍ１１であり、そしてＰＮ、は
窒素ガスに対する透過係数である、で定義される選択性
として、少（とも２．５を有する。

上記第１および第２の２層の間に位置する第３の極薄膜
の素材としては、上記第１および第２の極薄膜の素材よ
りも特定の気体に対する透過係数が大きいものが用いら
れる。特定の気体が例えば酸素の場合には、上記第１又
は第２の極薄膜の素材とは異なるケイ素含有重合体が好
ましく用いられる。

かかるケイ素含有重合体の例としては、ポリジメチルシ
ロキサン、ポリシロキサン−ポリカーボネート共重合体
、ポリシルキサン−スチレン共重合体、ポリシロキサン
−ブタジェン共重合体、ポリシロキサンーポリビニルト
リノチルシラン共重合体、下記式％式％で表わされる繰返し単位の重合体ポリテトラ゛メチルジシロキサンーエチレン共重合体、
ポリジメチルシロキサン−シリフェニレン共重合体、ポ
リジメチルシーキサン−アルキレンオキシド共重合体、
ポリシリフエニレンオリゴヒＦ＋ａキシスチレンと該ヒ
ドロ　　　　　□キシ基との反応性基をもつシルキサン
含有化　　　　′合物との架橋重合体、ポリ（ビニルメ
チルシルキサン−テトラメチルジシロキサン）などの架
橋構造を有するシルキサン系重合体をあげることができ
る。この中でも特にシロキサン単位を有する重合体が気
体の透過性が大きく好ましく用いられる。例えばポリジ
メチルシロキサン−ポリブタジェン共重合体、ポリンメ
チルシルキサン−ポリビニルトリメチルシラン共重合体
、ポリジメ千ルシｐキサンーポリカーボネート共重合体
等が好ましく用いられる。

第３の極薄膜は具体的態様において、第１又は第２の極
薄膜と同じ素材から成らない限り、第１又は第２の極薄
膜について前記した具体的素材から成ることができる。

上記素材からなる第３の極薄膜は、特定の気体に対する
透過係数が第１および第２の極薄膜の素材より大きい素
材から成る限りにおいて、該特定の気体に対する選択性
は第１および第２の極薄膜の該特定の気体に対する選択
性よりも太き（ても小さくてもいずれでもよい。＄３の
極薄膜が上記第１および第２の極薄膜よりも上記式（１
）で定義される選択性が小さいことが好ましく、しかし
ながら上記式（１）で定義される選択性として少くとも
２の値を有することが好適である。

上記第１および第２の極薄膜は例えばコーディング法、
ディピング法等で製膜でき、また本発明者らが既に提案
した方法すなわち特開昭５６−９２９２６号および特開
昭５７−７１６０５号等を適用して容易に製膜できる。

すなわち表面張力Ｏ界面張力の調整された重合体溶液を
針のような供給口から、該供給口を水面に接して連続的
に水面上に供給［７、該水面上に重合体溶液を展開し、
溶媒を蒸発させて薄膜を製膜する。膜厚は供給量、展開
速度等によってかえることもできるが、通常重合体溶液
の重合体濃度によってかえる。又膜厚は薄い膜を重ね合
わせて製膜することによっても調節できる。第１層と第
２層の厚さは同じであっても又異なってもよく、例えば
約０．０１〜約０．２μｍ、好ましくは０．０１〜０．
１μｍであることができる。

第１および第２の極薄膜の中間に位置する第３の極薄膜
は例えばコーティング法、水面上展開法、吹き付は塗布
法あるいはディッピング法等によって形成することがで
きる。例えば、上記方法によって後述する多孔性支持体
上に、第１の極薄膜を形成し、次いで第１の極薄膜の上
に第３の極薄膜を形成し、さらにその上に第２の極薄膜
を形成する。

第３の極薄膜の素材は上記の如く特定の気体に対する透
過係数が第１および第２の極薄膜の素材のそれより大き
く、例えば第１および第２の極薄膜の素材のそれの少く
とも２倍、より好ましくは少くとも３倍の値を有してい
る。上記第３の極薄膜は、それ故上記第１および第２の
極薄膜よりも厚くしても、特定の気体の透過速度に実質
的な影響を与えないようにすることができる。上記第３
の極薄膜の一２５＝厚さは例えば約０．０２〜１μ青　とすることができる
。

第３の極薄膜の存在は本発明の積層体の積層膜の機械的
強度の向上に大きく影響する。

第３の極薄膜の素材はフィルムの状態で、好ましくは、
１．ＯＫ９／−以上、より好ましくは１０Ｋｆ／ｉ以上
、さらに好ましくは５０に９／ｄ以上の引張り弾性率を
有する。また、第３の極薄膜の引張り弾性率の上限は好
ましくは約１０８匂／ｃｒＩであり、より好ましくは約
１０’Ｋｆ／ｉである。

本発明の積層体の積層膜は上記したとおり少くとも第１
．第２および第３の３層の極薄膜を積層して結成されて
おり好ましくは特定の気体に対して優れた選択性を有す
る第１および第２の極薄膜のいずれか一方が後述する多
孔性支持体に接触している。

また、上記積層膜は、好ましくは上記第１゜第２および
第３の３層の極薄膜の積＠噂であり、また好ましくは上
記式（１）で定義される＝２６− 選択性として少くとも２．８の値を有している。

さらに、上記第１．第２および第３の極薄膜からなる積
層構造は好ましくは約０．０４〜１．４μｍの厚さを有
している。

本発明の気体透過性積層体は上記の積層膜と多孔性支持
体から＝ｂ。

、上記多孔質支持体は、本発明による極薄膜がその薄さ
故に自立性がとぼしいのを補うために用いられるもので
あり、多数の均一に分布した小さな孔、および自立性と
を有する多孔質体が使用できる。かかる多孔質支持体と
しては例えば和紙、不織布１合成紙１発泡体。

濾過膜、限外濾過膜；多孔質フィルム等をあげることが
できる。特にポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピ
レン多孔質フィルム。

セルルーズ系限外濾過膜、ポリカーボネート多孔質フィ
ルム、ポリ塩化ビニル系濾過膜。

ポリスルホン系限外濾過膜、芳香族ポリアミド系多孔膜
、ポリフッ化ビニリデン系多孔膜。

ポリテトラクローエチレン系多孔膜又はポリアクリロニ
トリル系多孔膜等が好ましく用いられる。

上記の如き多孔性支持体の使用はその非開口部によって
特定の気体が気体透溝性薄膜を円滑に通過するのを妨げ
る。すなわち、多孔性支持体と気体透過性薄膜から成る
積層体による気体透過′ｇｋｑ（ＣＣ／ｃｔＩ−就・ｃ
ｒｎＨｇ）は下記式：ここで、Ｐは気体の透過係数（ＣＣ（Ｉ！ｔｐ）・ｍ／
ｃｔｌ−ｓｅｅ・ｃｍＨｇ）であり、λは気体透過性薄
膜の平均気体経路長（ｃｍ　）であり、λ。は気体透過
性薄膜の膜厚（ｃｍ　）であり、Ｗは多孔性支持体の表
面開口度でありそして２γは多孔性支持体の孔の平均相
当直径（ｃｍ　）である。

で与えられる（デサリネーション（Ｄｅｓａｌｉｎ−ａ
ｔｉｏｎ）　３５巻、３９頁、１９８０年参照）。

上記関係式において、使用する気体透過性薄膜の素材お
よび膜厚を一定にすると、気体透過係数（Ｐ）と膜厚（
λ。）が一定の値となるから、多孔性支持体の孔の平均
相当直径（２γ）をパラメーターにして多孔性支持体の
表面開口度（Ｗ）と気体透過量軸）との関係を求めるこ
とが可能となる。このような関係から云えることは、多
孔性支持体として平均相当直径の小さい孔を有するかま
たは表面開口度の大きい多孔性支持体を用いることＫよ
って、気体透過量を太き（することができるということ
である。

平均相当直径が小さい好ましくは０．０８μｍ以下の孔
を有し且つ表面開口度の大きい好ましくは５〜４０％の
多孔性支持体は例えばポリスルホンあるいは芳香族ポリ
アミドを素材として例えば湿式、乾式あるいは半乾半湿
法により製造することができる。なお得られた多孔膜を
水などの溶媒中あるいは突気中で加熱処理することで、
多孔膜表面の孔径、開口２９一度を大きくすることができる。さらにかかる加熱処理で
残留溶媒等の除去、多孔膜素材の結晶化促進等により多
孔膜の安定化をはかることができる。

上記の如き方法により製造した多孔性支持体は、その製
造法に依存して表面が平滑でない欠点を他方において有
している。このような多孔支持体に気体透過性薄膜を載
せて気体を吸引すると、該薄膜は多孔性支持体の平滑で
ない表面に旧５変形をしようとして損傷する可能性が大
きい。しかしながら、本発明者の研究によれば、本発明
で用いられる上記少くとも３ツの層からなる積層薄膜は
、十分な機械的強度を有し、このような表面が平滑でな
い多孔性支持体によっても実質的な損傷を受けず高い選
択性により所望の気体を濃縮し５るものであることが判
った。

本発明で用いられる上記少くとも３ツの層からなる積層
薄膜が本発明の目的を達成しうる範囲内で訃でしうる平
滑でない表面状態は、例えば該多孔性支持体の上にポリ
−４−メチルペンテン−１のｗＬ薄膜の２層を厚さ約０
．０３〜０．０５μｍで積層し次いで該多孔性支持体側
から該２層の極薄膜を通じて２０℃、大気圧の空気を吸
引して該多孔性支持体側の雰囲気圧力を１６０　ｍｍＨ
ｇとしたとき、該２層の極薄膜に該吸引により損傷を与
えて、高々３５容積ヂの酸素富化空気を与えるような状
態である。

このように極めて小さな孔を多数有し且つ大きな表面開
口度を有しており、それ故大きな気体透過量を与えるに
は好適な多孔性支持体であるにもかかわらず、表面が平
滑でないためにその上に支持した気体透過性極薄膜に損
傷を与えあるいはそれを破損する傾向が大きくて例えば
空気から約４０係を超える酸素濃度の酸素富化空気を製
造することが困難であった多孔性支持体が、上記の如（
高い機械的強度を有する少くとも３層からなる本発明の
積層膜と組合せて使用することにより、特定の気体濃度
例えば酸素濃度の高い富化気体を大をな気体透過量で虫
酸する能力を持った本発明の気体透過性積層体を与える
ことは、当該分野の技術の豊富化に寄与するものである
。

本発明の気体透過性積層体の形状は平面状。

中空糸状、および管状等いづれの形状でもよい。薄膜の
厚さを容易に制御でき且つピンホールのない膜をつくる
ことが容易な水面上展開法で製膜なおこなう場合は、平
面状膜が容易に得られる。

本発明の積層体の一般的製法は、上記の如く多孔質支持
体上にはじめに第１層を設け（薄膜をいく層か重ねて第
１層とすることもできろ）、その上に中間層ついで第２
層を重ねて！！膜する。第２層および中間層においても
各々同一素材の薄膜ない（層か重ねて第２層および中間
層とすることができる。

〈発明の効果〉本発明の積層体は、前記の如く特有の少くとも３層積層
構造の膜が一体として機能することＫより、気体透過性
９選択性が共にすぐれているばかりでｔｃ　＜、機械的
特性蹟も非常にすぐれ耐久性もある。

それ故、前述の如く２種以上の気体の混合物からある特
定の気体が濃縮された気体を取得するために用いられる
。例えば、大気からの酸素富化空気の製造、ＨｌとＣＯ
とを含む混合ガスからのＨ２富化ガスの製造、Ｈ２Ｏを
含む混合ガスからのＨ２Ｏの除去、　ＳＯ，および／ま
たは酸化窒素ガス（ＮＯＸ　）を含む混合ガスからのＳ
Ｏ２および／またはＮＯＸの除去、　Ｈｅの富化ガスの
製造等に用いられる。

特に大気からの酸素富化空気（例えば酸素含量約３０〜
約４５％）の製造に好ましく用いられる。

〈実施例〉以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお
実施例中薄膜重合体膜の膜性能は、酸素透過係数対窒素
透過係数の比（以下、選択性と言つ）で狡わしたもので
あり、これらの透過係数は気体透過率測定装置（理化製
機■ａ　ＢＲ−８Ｓ　Ｓ）で測定したものである。

参考例１　（ポリスルホン多孔質膜）密に織ったダクｐン（Ｄａｃｒｏｎ　）　ｐＵ不織布（
目付量１８０　ｆ　／　ｎ？　）の上にポリスルホン１
５重量部とＮ−メチルピロリドン８５重量部からなる溶
液をノｖさ約０．３℃の層状にキャストし、直ちにポリ
スルホン層を温室の水浴中にゲル化させることにより不
織布補強ポリスルホン多孔質膜を得た。

この多孔質膜の表面走査電顕写真より測定【７た表面　
孔径は０．０１２　ミクロン、平均開口度は１６．３％
であった。又この多孔質膜の９気の２３℃の透過速度は
１〜２×１Ｏ−ｔＣＣ／ｃｄ・冠・ｃｒｎＨｇであった
。

つぎにこの多孔膜の分離膜支持体としての適否を調べる
ため次の試験をおこなった。

ポリ４−メチルペンテン−１（三井石油化学製、グレー
ドＤＸ８４５．酸素透禍係数２×１０−’　ＣＣ＠ｃｔ
ｎ／ｃｒｌａｓｅｃ・ｍＨｇ）　３重量部、シクロヘキ
セニルヒドロパーオキサイド３重量部からなる溶液を３
０℃に保持して、０．８　ｍｎφの注射針の先から６０
　ＣＣ／分の流量で５℃に保持された水面上に針先を水
面に接［７ながら連続的に供給した。該ポリマー溶液は
水面上に拡がり溶媒及び添加剤が蒸発又は水に溶解１．
てだんだんなくなり水面上に薄膜が形成した。

形成された薄膜を針先から６０℃離れたところで、下記
の如くして製造したポリスルホン多孔膜のシート状物（
多孔性支持体）をその上から連続的に押しつけることに
よりポリスルホン多孔膜上に引きあげた。

ポリマー溶液の供給量と拡がりから計算した薄膜の・膜
厚は０．０１７μｍであった。

さらにもう−回同様にしてポリ４−メチルペンテン−１
の薄膜を重ねた。この積層体を用い、膜層に空気を送り
、多孔性支持体の反対側を１６０トールの減圧にして空
気の分離テストをおこなったところ３４６８係の酸素濃
度の酸素富化空気が１１．３１　／　ｍ”分の１で得た
。

参考例２　（芳香族ポリアミド多孔質膜）密に織ったダ
クロン（１）ａｃｒｏｎ　）製茶織布（目付ｆｊｋ１８
０ｆ／ｍ’）の上にポリｍ−フェニレンイソフタラミド
１５重量部とＮ−メチルピロリドン８５重量部からなる
溶液を厚さ０．３℃ｍの層状にキャストし直ちに芳香族
ポリアミド層を温室の水浴中にゲル化することにより不
織布補強芳香族ポリアミド多孔質膜を得た。

参考例１と同様に表面走査電顕写真より測定した表面孔
径は０．０１５μｍ、平均開口度は１７．２％であった
。この芳香族ポリアミド多孔質膜の上に参考例１と同様
にポリ４−メチルペンテン−１の０．０３４μｍ薄膜を
積層して空気分離をおこなったところ２８．９％の酸素
濃度の酸素富化空気しか得られなかった。

参考例３　（ポリフッ什ビニリデン多孔質腰密に織った
ダクロン（Ｄａｅｒｏｎ　）　’＃不織布（目付ｔ１８
０ｆ／ｌ＆）の上にポリフッ化ビニリデン樹脂（Ｐｅｎ
ｗａｌｔ社製、　Ｋｙｎａｒ　３０１Ｆ　）　１６重量
部とジメチルスルホキシド８４重量部よりなる溶液を厚
さ０．３５ｗｎの層状にキャストし、直ちにポリフッ化
ビニリデン層を水浴中にゲル化させることにより不織布
補味ポリフッ化ビニリデン多孔質膜を得た。

この多孔質膜の表面平均孔径ｏ、１５μｍ、平均開口度
は１５．４％であった。

このポリフッ化ビニリデン多孔質膜の上に参考例１と同
様にポリ４−メチルペンテン−１の０．０３４μｍの薄
膜を積層して空気分離をおこなったところ３１．８％の
酸素濃度の酸素富化空気しか得られなかった。

実施例１（１）　　ポリ（メチルヘキｐンーアリルトリメチルシ
ラン）共重合体（メチルヘキセン５５モルチ、（１！！
？素透過係数４．５　Ｘ　１０−”Ｃ１：、＠ｃｍ／ｅ
ｌｌ・ｓｐｃ＊ａｎＨｇ。

Ｃ３，６）２．５　’ｔｔ部、シクロヘキセニルヒドロ
パーオキサイド２．５重量部およびシクロヘキセン９５
重量部からなる溶液を３０℃に保持し、０．８１＋Ｉｍ
φの注射針の先から６０ＣＣ／分の流量で５℃に保持さ
れた水面上に針先を水面に接しながら連続的に供給した
。該ポリマー溶液は水面上に拡がり溶媒および添加剤が
蒸発又は水に溶解してだんだんなくなり水面上に薄膜が
形成した。

形成された薄膜を針先から６０ｃｍ離れたところで参考
例１で製造したポリスルホン多孔質膜のシート物（多孔
性支持体）の上から連続的に　　　　□押しつけること
によりポリスルホン多孔質膜上　　　　□に引きあげて
第１層を形成した。

ポリマー溶液の供給量を拡がりから計算した薄膜の膜層
は薄膜の膜厚は０．０１４μ惰であった。

（２）一方、ポリジメチルシρキサンーポリズタジエン
共重合体く酸素透過係数１．５　Ｘ　１０””　ＣＣ・
＠　ｃｍ／ｃ１．　＊　ｓｅｅ　・ｃＩｔＩＨｇ　＋α
２．０　）　８重量部、シクロへキモニルヒドロバーオ
キサイド５重邦゛部およびベンゼン８フ重１゛部からな
る溶液を水面上に連続的に供給することにより水面上ポ
リジメ千ルシｐキサンーポリブタジェン共重合体薄膜を
得た。

この薄膜をさぎの第１層の支持されたポリスルホン多孔
膜の第１層側に前と同様にして押しつけることにより第
１Ｎの上に積層した。さらにもう−回同様にしてポリジ
メ枡ルシロキサンーポリブタジエン共重合体膜を積層し
ついで２５℃の室温で２４時間乾燥し中間層を形成せし
めた。重合体溶液の供給量と拡がりから計算した。この
中間層の厚さは０．０９７μ倶であった。

（３）　　さらにこの中間層の上に第１層と同じポリマ
ー溶液から前と同様にして０．０１４μｍの厚さのポリ
（メチルヘキセン−アリルトリメチルシラン）共重合体
の第２層を設けた。

この膜複合体（積層体）を用い、膜層に空気を送り多孔
性支持体の反対側を５０　Ｔ６ｉ”ｌ−の減圧にして空
気の分離テストをおこなったところ４２．１係の酸素濃
度の酸素富化空気が９．６ｔ／−分の量で得られた。

比較例１〜４実施例１と同じポリスルホン多孔性支持体を使い、実施
例１と同様の製膜法で表−１に示す形態に各々の厚さの
膜を積層した。又この膜複合体を用いて実施例１と同様
に５０　Ｔ６ｒ：ｔで空気分離をおこないその結果を表
−１に示した。

表−１＊１）積層膜の構成は多孔性支持体−第１層−中間層一
第２層であり（）内は厚さ μ怖を意味する。

＊２）ポリ（メチルヘキセン−アリルトリメチルシラン
）共重体なＰＭＡで表わす。

＊３）ポリジメチルシロキサン−ポリブタジェン共重合
体をＰａｔで表わす。

比較例からあきらかな通り、気体透過性膜がＰＭＡの単
一膜の場合には膜が破れ透過空気中の酸素濃度が本来の
性能まででていない。又この上にＰａｔ膜を重ねても（
比較例３）透過空気中の酸素濃度は多少改良されるが実
施例１のような本来の性能まで達していない。

Ｐｓｉは支持体に直接積層した構成（比較例２および４
）でもＰＭＡ本来の性能まで達していない。

実施例２ポリ−２，６−シメチルフエニレンオキシド（Ｐ（％　
　：　　１．５　　Ｘ　　１　０−”　ＣＬ＊ｔｍ／ｄ
ＩＩｓｉ℃拳ｃｍＨｇ　　、　　α　：　４１　）１　
、５　ｆｉ　最ｍ　＋シクρヘキセニルヒドロパーオキ
サイド１．５重量部およびトリクロｐエチレン９７重計
部よりなる溶液を５０℃に保持し、０．８ｍφの注射針
の先から６０ＣＣ／分の流量で５℃に保持された水面上
に針先を水面に接しながら連続的に供給し、水面上にポ
リ−２，６−シメチルフエニレンオキシドの薄膜を形成
せしめた。形成された薄膜を針先から６ｏｃｒｎ離れた
ところで参考例１で製造したポリスルボン多孔質膜の上
から押しつげることによりポリスルホン多孔質膜上に引
きあげて第１層を形成した。膜厚は０．０１１μｍと計
算された。

ついでポリジメチルシルキサン−ポリブタジェン共重合
体（引っ張り弾性率ａ　１ｇ　ＫＬ？／　ｔｙｌｒ　＋
ＰＯ２１，５Ｘ　１０−”ＣＩ−ａｔｙｎｌｃｒｌ・ｓ
ｐｃ・ｃｍＨｇ　、　Ｕ　：　２．０　）　７重ｉ部、
シクロヘキ≠セニルヒドロパーオキサイド５重量部およ
びベンセン８８重景部よりなる溶液を同様に水面上に連
続的に供給し水面上にポリジメチルシロキサン−ポリブ
タジェン共重合体の薄膜を形成せしめた。この共重合体
の薄膜を２枚、さきの第１層の上に積層し中間層を形成
せし７めた。割算したこの中間層の厚さは０．１０μｍ
であった。さらにこの−Ｈにさぎのポリ−２，６−シメ
チルフエニレンオキシドの第２層（厚さ０．０１１μｍ
）を設けた。この膜複合体を用い実施例１と同様に空気
分離をおこなったところ（減圧１６０　Ｔｏｈト）　４
０．１％の酸素濃度のｌ素富什空気が得られた。

比較のため、ポリジメチルシロキサン−ポリブタジェン
共重合体の中間層のないポリ−２，６−シメチルフエニ
レンオキシドの単一の薄膜（膜厚０．０２２μ惧）の場
合には同様の空気分離で酸素濃度２９．２　％の酸素富
化空気しか得られなかった。

実施例３実施例２と同様の方法で第１層及び第２層としてポリビ
ニルトリメチルシラン（酸累透過係数１．５Ｘ１０−’
Ｃｘ＊ｃｒｎ／ｃＪ・ｓｅ＋＝ｅｍＨｇ　、　ａ　：　
４．０　）の薄膜（各層の厚さ０．０１５μ慨）および
中間層として０．２０１１ｍのポリジメチルシロキサン
−ポリブタジェン共重合体の薄膜および支持体と１゜て
参老例１で製造したポリスルホン多孔質膜からなる膜積
層体を作製した。

この膜積層体を用い５０　Ｔｏｌ−ｒの減圧にして空気
の分離をおこなったところ４５．１　％の酸素濃度の酸
素富化空気が得られた。

実施例４参考例１と同じ方法でポリ４−メチルペンテン−１の薄
膜（厚さ０．０１７μｍ）をつくり、第１層と１．て参
考例１のポリスルホン多孔質の上に積層する。ついでポ
リジメチルシルキサン−ポリカーボネート共重合体（シ
ルキサン含有率６０モル％　、　Ｆｏｇ　２　Ｘ　１０
−”　Ｃ（：、＊ｔｙｎ／ｃｔｌ・度・ｃｍＨｇ。

α：　２．２　、引っ張り弾性率２６０　Ｋｇ／ｃｒｎ
”）　８重量部、シクロヘキセニルヒドロパーオキサイ
ド５ｔｔ部およびベンゼン８７重量部からなる溶液を水
面上に展開して共重合体の薄膜を形成せしめ、第１層の
外側に積層し、さらにもう一度重ね厚さｏ、ｉ　ｏ　ｓ
μ荒の中間層を形成する。つぎにこの中間層の外側にさ
ぎと同じ方法で形成せしめたポリ４−メチルペンテン−
１の０．０１７μｍ厚さの薄膜（第２層）を積層し膜複
合体を形成した。

この膜複合体（積層体）を用い、腹側に空気を送り多孔
性支持体の反対側を１６０丁。ＨＩＪ・の減圧にして空
気の分離テストをおこなったところ４１．５％の酸素濃
度の酸素富化空気が４Ａｔ／靜・分の量で得られた。１
０時間連続して吸引しても酸素濃度のかわらない酸素富
化空気が変゛　　　わらない量で得られた。

比較例５〜８実施例４と同じポリスルホン多孔性支持体を使い実施例
１と同様の製膜法で表−ＩＶＣ示す形態に各々の厚さの
膜を積層した。又この膜複合体を用いて実施例４と同様
に空気分離をおこないその結果を表−２に示した。

表−２＊１）積層体の構成は多孔性支持体−第１層−中間層一
第２層であり、（）内は厚さ〔μｍ〕　を意味する。

＊２）ポリ４−メチルペンテン−１をＰＭＰで表わす。

＊３）ポリジメチルシロキサンーポリカニポネ　　　　
□−トをｐｓ−ｐｃで表わす。

＊４）’（）内は減圧５０　Ｔｏｒｒの時の値実施例５実施例４で第１層および第２層のポリ４−メチルペンテ
ン−１の厚さを０．０１２μｍ　とした以外な実峰例１
と同じ構成の私層体をつくった。

実施例４と同様の空気分離実験をおこなったところ酸素
濃度は４０．５％、酸素富化空気量は４．６ｔ／−・分
であった。

比較例９実施例５でポリジメチルシロキサン−ポリカーボネート
共重合体の代りにポリジメチルシロキサンオイル（引っ
張り弾性率０−Ｉ　Ｋｇ　／　ｃｒＡ以下）を用い、こ
れとベンゼンおよびシクロヘキセニルヒドロパーオキサ
イドからの溶液を水面上に展開して膜状物をつくり（厚
さ約０．２μ惧）この膜状物を中間層として膜積層体を
つくった（この膜積層体の第１層および第２層はそれぞ
れポリ４−メチルペンテン−１の０．０１２μｍ　り厚
さの膜である）゛　これを用いて実施例５と同様に空気分離をおこなお
うと桑Ｎかたが、得られた酸素濃度は２０．９係であり
、分離ができず膜が破損していることがわかった。

実施例６実施例４と同様にして、第１Ｉ？！および第２層として
ポリ４−メチルペンテン−１（各層の厚さ０．０３μｍ
）、中間層として厚さ０．１５μｍのポリシリフェニレ
ン薄膜（引っ張り弾性率５（１０）に９　／　ａ！−酸
素透過係数８　Ｘ　１０−’ＣＣｅｃｒｎ／ｒＪ・ｓｅ
ｃ・ＣｒｎＨｇ）、支持体として参考例１で製造したも
のと同じポリスルホン多孔膜より構成゛された膜積層体
を作製した。

この腹積合体を用い５０　Ｔｏｒｒの減圧にして空気の
分離をおこなったところ４５．ｓ　％の酸素濃度の酸素
富化空気が得られた。

実施例７実施例４と同様にして、第１Ｒ４および第２層として各
々０．０３μｍのポリ４−メチルヘキセン−１の膜（酔
素透過存数２．５　Ｘ　１０−９印・ｃｍ　／　ｃａ・
官・ｃｍＨｇ　）　、中間層としてヒドロキシスチレン
オリゴマーとジクロロジメチルシロキサンかＩ−１なる
厚さ０．１５μｍのポリシルキサン系共重合体腹側１で
選造したと同じポリスルホン多孔膜より構成された膜積
層体を作製した。この１漠複合体を用い５０　Ｔｏｒｒ
の減圧で空気分離をおこなったところ４３．５％の酸素
濃度の酸素富化空気が得られた。

実施例８ポリトリメチルシリルアセチレン（ＰＯ□２×１０−’
　Ｃ１１，５ｃｒｎ／５ｅｃ−ｃＪ・ｍＨｇ、　ａ　：
　３．３　）　３重量部。

シクロヘキセニルヒドロパーオキサイ）’２ｍｆ部およ
びトルエン９５重量部よりなる溶液を水ｐキサンーポリ
な一ボネート共重合体の薄膜２４９一枚重ねよりなる中間層（膜厚０．１０８　ｐｍ　）　　
および参考例２で作製した芳香族ポリアミド多孔質支持
体から構成される。５腹積合体を作製した。

この腹積合体を用い５１１　Ｔｏｒｒの減圧で空気分離
をおこなったところ３９．２　％の酸素濃度の酸素富化
空気が得られた。

実施例９実施例８で第１層及び第２層として０．０１μｍ厚さの
ポリ４−メチルペンテン−１の薄膜を、中間層として０
．０７９μ惧厚さのポリトリメチルシリルアセチレンの
薄膜を又多孔質支持体としては参考例２の芳香族ポリア
ミドを用い腹積合体を得た。この腹積合体を用い５０　
Ｔｏｒｒ　の減圧で空気分離をおこなったところ４７．
５％の酸素濃度の酸素富化空気を得た。

実施例１０ポリ（アリルｔ−ブチルジメチルシラン−フリルトリメ
チルシラン）共重合体（アリルを一プ千ルジメ千ルシラ
ン３０モル％　ｌ　Ｐｏ、　６．Ｉ　Ｘｌ　０−’　Ｃ
Ｃ，ＩＩｃｍ／ａｌＩＩｓｔｘ・ｃｍＨｇ　ａ　３．２
　）の０．０２４　ｐｅｔ厚さの？Ｗ膜を＠１及び第２
層と１．て中間層としてポリジメチルシロキサン−ポリ
ビニルトリメチルシラン共重合体（ジメチルシロキサン
含有率７０モル％　、　ＰＯ２１，４Ｘ　１０−’　（
Ｊ−ｔｙｎｍ／ｌＪ　−５ｅｒ、　・ｃｍＨｇα２．４
）の０．１０μｍ厚さの薄膜を用い、又多孔質支持体と
して参考例３のポリフッ化ビニリデン多孔質膜を用いポ
リフッ化ビュリデン多孔質の上に第１曙、その上に中間
層、その上に第２層となる構成の脱抜合体を得た。この
脱抜合体を用い５０　Ｔｏｒｒの減圧で空気分離をおこ
なったところ３９．７　％の酸素濃度の酸素富化空気を
得た。なおこのフッ化ビニリデン多孔質膜の上に中間層
膜を用いないで第１層と第２層とを積層し脱抜合体を得
て実施例と同様に空気分離をおこなったところ酸素濃度
が２４．１　％の空気しか得られず膜が破損［２ている
ことがわかった。

一゛一実施例１１参考例３のポリフッ化ビニリデン多孔質膜の上に第１層
として実施例１０で用いたポリ（アリルｔ−ブヰルジメ
チルシランー７リルトリメチルシラン）共重合体の薄膜
（厚さ０．０１２μｍ）、その上に中間層として同じ〈
実施例１ｏで用いたポリジメチルシロキサン−ポリビニ
ルトリメチルシラン共重合体の薄膜（厚さ０．０７５μ
ｔｎ）。

そしてその上に第、２ノ層としてポリ４−メチルペンテ
ン−１の薄膜（厚さＯ’、０１２μ悟）を積層し脱抜合
体を得た。この脱抜合体を用い５０　Ｔｏｒｒの減圧で
空気分離をおこなったところ４２．６％酸素濃度の酸素
富化空気を得た。

５２一実施例１２実施例４と同様に、多孔性支持体として参考例１のポリ
スルホン多孔質膜を用い、第１層及び第２層として厚さ
０．０２４μｍ　のポリ（ｔ−ブチルアセチレン）膜（
ＰＯ，、１，ｏ　ｘ　１０−８　ｅｅ−ｃｍ／ｃｒｌ−
５ｅｃ−ｃｍ　１１ｇ、α：　３．９　）中間層として
厚さ０．１１μｍ　のポリシリフェニレン−ポリジメチ
ルシロキサン共重合体膜（Ｐａ２１．Ｉ　Ｘ　１０−８
　ＣＱ−僻保・気・ｃｍＨ９，α：　２．１　）から構
成される脱抜合体を得た。

この脱抜合体を用い実施例４と同様に１６０’ｉ’６ｒ
ｒ　　の減圧で空気分離をおこなったところ４０．３％
　の酸素濃度の酸素富化空気が得られた。

なお中間層を用いない第１層及び第２層からなるポリ（
ｔ−ブチルアセチレン）の単独膜の場合は同じ空気分離
試験では２５．４％　の酸素濃度の酸素富化空気しか得
られなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）気体混合物から特定の気体を分離するための気体
透過性積層体であつて、該気体透過性積層体は該特定の
気体に対して優れた選択性を有する気体透過性膜と該膜
を支持する多孔性支持体とから構成され該気体透過性膜
は該特定の気体に対して優れた選択性を有する第１およ
び第２の極薄膜の２層と該極薄膜とは素材が異なり該極
薄膜の２層の間に位置する第３の他の極薄膜とからなる
構造を有する少なくとも３層の積層体であり、そして該
２層の間に位置する該第３の他の極薄膜の素材は第１及
び第２の該極薄膜の素材よりも該特定気体に対する透過
係数が大きい気体透過性積層体。
（２）該特定の気体に対して優れた選択性を有する第１
および第２の極薄膜のいづれか一方が該多孔性支持体に
接触している第１項記載の気体透過性積層体。
（３）該気体透過性膜の第１、第２および第３の３層の
極薄膜の積層膜である第１項又は第２項記載の気体透過
性積層体。
（４）該多孔性支持体が該多孔性支持体の上に、ポリチ
−メチルペンテン−１の極薄膜の２層を厚さ約０．０３
〜０．０５μｍで積層し次いで該多孔性支持体側から該
２層の極薄膜を通じて２０℃大気圧の空気を吸引して該
多孔性支持体側の雰囲気圧力を１６０ｍｍＨｇとしたと
き、該２層の極薄膜に該吸引により損傷を与えて高々３
５容積％の酸素富化空気を与えるような平滑でない表面
状態を有している第１項記載の気体透過性積層体。
（５）該特定の気体に対して優れた選択性を有する第１
及び第２の極薄膜の少くともいずれか一方が下記式（１
） α＝（ＰＯ＿２）／（ＰＮ＿２）・・・（１）ここでα
は選択性を示し、ＰＯ＿２は酸素ガスに対する透過係数
（ＣＣ（ＳＴＰ）・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ
）であり、そしてＰＮ＿２は窒素ガスに対する透過係数
である、で定義される選択性として、少くとも２．５を有する第
１項記載の気体透過性積層体。
（６）上記２層の第１および第２の極薄膜に挟まれた第
３の他の極薄膜が、該２Ｒ＿１の第１および第２のより
も上記式（１）で定義される選択性が小さい第１項記載
の気体透過性積層体。
（７）上記２層の第１および第２の極薄膜に狭まれた第
３の他の極薄膜が上記式（１）で定義される選択性とし
て、少くとも２を有する第１項記載の気体透過性積層体
。
（８）上記気体透過性積層膜が上記式（１）で定義され
る選択性として、少くとも２．８を有する第１項記載の
気体透過性積層体。
（９）上記特定の気体に対して優れた選択性を有する第
１又は第２の極薄膜の少くともいずれか一方が約０．０
１〜０．２μｍの厚さを有する第１項記載の気体透過性
積層体。
（１０）上記第１及び第２の極薄膜に狭まれた第３の他
の極薄膜が約０．０２〜１μｍの厚さを有する第１項記
載の気体透過性積層体。
（１１）上記第１、第２および第３の極薄膜とから成る
構造が約０．０４〜１．４μｍの厚さを有する第１項記
載の気体透過性積層体。
（１２）上記多孔性支持体の孔が平均相当直径０．０８
μｍ以下である第１項記載の気体透過性積層体。
（１３）上記多孔性支持体が表面開口度５〜４０％を有
する第１項記載の気体透過性積層体。
（１４）上記第１および第２の極薄膜が炭素−炭素間の
重合性二重結合又は三重結合を有する炭化水素化合物及
びシラン化合物から選らばれる少くとも１種の化合物の
付加重合体を素材とする第１項記載の気体透過性積層体
。
（１５）上記第３の極薄膜がポリジメチルシロキサン、
ポリシロキサン／ポリカーボネート共重合体、ポリシロ
キサン／スチレン共重合体、ポリシロキサン／ブタジエ
ン共重合体、ポリシロキサン／ポリビニルトリメチルシ
ラン共重合体ポリテトラメチルジシロキサン／エチレン
共重合体、ポリジメチルシロキサン／シリフェニレン共
重合体、ポリジメチルシロキサン−アルキレンオキシド
共重合体、ポリシリフェニレンオリゴヒドロキシスチレ
ンと該ヒドロキシ基との反応性基をもつシロキサン含有
化合物との架橋重合体又はポリ（ビニルメチルシロキサ
ン−テトラメチルジシロキサン）を素材とする第１項記
載の気体透過性積層体。