JPH0479686B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、気体混合物から少なくとも一種類の
気体を分離するための気体分離用複合膜の製造方
法に関するものである。 〔従来の技術〕 混合気体から特定の成分気体を分離することは
工業上重要な操作である。例えば、石油精製業界
での水添プラントで発生するパージガスからの水
素回収、リフオーマーで発生する水素と一酸化炭
素の混合気体からの水素の分離精製、アンモニア
合成プラント、メタノール合成プラント等のパー
ジガスからの水素回収、オキソ合成ガス中の水素
と一酸化炭素のモル比調節等における水素の分離
等である。 最近、これらの気体分離に高分子膜を用いるこ
とが試みられるようになつて来た。もしうまく行
くならば、取扱が簡単で、省エネルギー的な工業
的価値の高い方法だからである。 高分子膜の気体分離への応用については、均質
膜、多孔膜、複合膜等種々の膜について研究が行
われているが、気体分離膜としての提案は次の二
つに大別される。その一つは所望の分離係数を有
する高分子を適当な多孔性支持膜上に極薄膜とし
て形成させるものである。実用上有益な程度に気
体の透過速度を大きくするためには、極薄膜は１
〓ｍ以下、望ましくは0.5〓ｍ以下の膜厚にしな
ければならない。このような極薄膜をピンホール
等の欠陥なく均一に多孔性支持体上に強固に接着
して形成させるためには、原液の高精度な清浄
化、作業場へのクリーンベンチを用いた高度な清
浄化システムの導入、振動防止対策等を採用した
としても、潜在的欠点は埋めることが出来ず、コ
ーテイングで２〜３層に欠陥のない膜を形成させ
ることは至難であり、製造工程も複雑で、コスト
も高くつくことを免れず工業的実施には向かない
と思われる。 もう一つの方法は、例えば、特開昭53−86684
号公報に開示されている方法である。この方法
は、或る気体に対して高い分離係数を有する高分
子を用いて該高分子の緻密均質の極薄膜と同程度
の気体透過速度を有するような多孔膜を形成し、
該多孔膜の少なくとも片表面微細孔を分離係数は
低いけれども、気体透過度のより大きい他の高分
子で閉塞させるようにコーテイングすると云うも
のである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、多孔膜中空糸紡糸に用いられる高分子
溶液中には、ゴミ、触媒等多くの不純物を含んで
おり、これらの不純物は紡糸前にフイルターによ
り除去しなければならないが、0.1〓ｍ以下のゴ
ミを濾去することは、濾過すべき原液量が多量で
あり、濾布の目詰まりにより濾過圧力が上昇する
ので不可能に近い。従つて、不純物を含んだ原液
を紡糸して得られる多孔膜が多くの欠陥を持つこ
とは避けられない。それ故膜上にできた欠陥をカ
バーするために、シリコーン等による膜上コテイ
ングは不可欠なものである。しかし、この方法で
は、中空糸上のスキン層の厚みを薄く安定に無欠
陥に製造するには適しておらず、又、コーテイン
グ膜製膜は工程が複雑で、操作も難しいと云う難
点を有するものである。 本発明者らは、これらの難点を乗り越えるべく
鋭意努力した結果、本発明をなすに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、 (1) 支持体多孔性中空糸の片側表面に、ポリマー
希薄溶液をコーテイングした後、コーテイング
液を支持体多孔膜中に保持させ、次いで加熱さ
れた不活性気流中でコーテイング液を濃縮した
後、凝固液と接触させることによりコーテイン
グ材料を凝固させることを特徴とする複合膜製
膜方法、 (2) 支持体多孔性中空糸の片側表面に、ポリマー
希薄溶液をコーテイングした後、コーテイング
液を支持体多孔膜中に保持させ、次いで加熱不
活性気体により溶媒を蒸発させることを特徴と
する複合膜製膜方法、 に関するものである。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明における支持体多孔性中空糸は、走査型
電子顕微鏡により観察される平均孔径が0.5〓ｍ
以下、好ましくは0.1〓ｍ以下で、かつ、好まし
くは分画分子量1000以上で、空孔率10〜80％のも
であれば何れも用いられる。 膜の孔径が0.5〓ｍを超える支持体中空糸は、
一般に耐圧力性が弱くなり、かつ、コーテイング
の際、コーテイング溶液中に含まれる多数のゴミ
の0.5〓ｍ以下のものを取り込むために、無欠陥
のコーテイング膜をつくり難いので好ましくな
い。又、分画分子量1000未満のものは、支持体膜
の透過抵抗が大きく、得られる複合膜の透過性が
小さくなり好ましくない。 支持体多孔性中空糸の材質は、上記の条件を満
足するものなら何でも良いが、高分子、無機材料
例えば、アルミナ、ガラス、その他金属、セラミ
ツクス焼結多孔体が含まれる。なかでも高分子材
料が好ましい。 多孔膜素材としては、高分子素材が一般的に知
られており、その好ましいものとしては、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニ
トリル、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレ
ート、ポリメチルアクリレート、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、酢酸セルロース、セルロースアセテート
ブチレート等の酢酸セルロースエステル、ナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン４、ナイロン11等の
ポリアミド、ポリベンズイミダゾール等ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフ
エニレンオキシド、ポリキシレンオキシド、ポリ
ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
ルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレー
ト、ポリフエニレンテレフタレート、ポリスルフ
イド、ポリフツ化ビニル、ポリフツ化ビニリデ
ン、ポリ三、又は四フツ化エチレン等のフツ素系
ポリマー、ポリスルフイド、ポリフオスフアゼ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオンビニル、ポ
リビニルピリジン、ポリカルボジイミド、ポリア
セチレン、ポリトリメチルシリルプロピレン等の
トリメチルシリル基を持つポリアセチレン誘導
体、次の化学式

【式】（但し、R₁、R₂は トリメチルシリル基（Si（CH₃）₃）、フエニル基、
メチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族置換
基である）を繰り返し単位に持つポリマー、又、
これとジトリメチルシリルジエチニルベンゼン、
ジメチルジフエニルエチルシラン等との共重合
体、及びこれらによる架橋を一部含むものも含ま
れる。更に、前記ポリマーを反復単位として持つ
ブロツクポリマー及び前記のものを主骨格鎖に持
つブロツクポリマー、前記すべてのポリマーとポ
リマーにハロゲン基（−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ）、
メチル、エチル、プロピル、−COOH、−SO₃H、
−NH₄ ⁺等の置換基を導入した誘導体、またジビ
ニルベンゼンによる架橋物も含まれる。又、前記
ポリマーの異種組合せによる混合物も含まれる。 更に好ましい例としては、無機微粒体を混合し
て、公知の高分子溶融成形手段を用いて、中空糸
等に成形した後、適当な温度条件で或る程度延伸
する方法、或いは高分子と無機微粒体と更に適当
な有機液体を混合して、公知の高分子溶融成形技
術を用いて、中空状に成形した後、該成形物から
有機液体を抽出する方法などにより製造されるも
のである。これらの物及びその製造法の一例は、
特開昭52−70988号、特開昭52−156776号等の公
報に開示されている。 これらの無機微粒体配合高分子多孔膜にあつて
は、無機微粒体の量は10重量％〜80重量％である
ことが望ましい。10重量％未満では、可塑剤を多
く用いて高分子中に均一に分散しても連通した細
孔になりにくく、実用的な多孔膜とはならない。
又80重量％を超すと、膜としての強度が低く実用
的な多孔膜とはなり得ない。 無機微粒体の例としては、カーボンブラツク、
酸化珪素、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、
酸化アルミニウム、酸化チタン、カオリンクレ
ー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソ
ウ土、タルク、硫酸バリウム、マイカ、アスベス
ト等があり、それれらの単独又は２種以上の混合
物を用いることもできる。更に本発明に用いられ
る無機微粒体の粒子形状としては、特に限定さる
ものではないが、平均粒径0.005〜１〓ｍ、比表
面積が30〜800m²／ｇの微粒子状、又は多孔性粒
状のものが均一で優れた性能の無機微粒体配合高
分子多孔膜を得る場合に好ましいものとなる。 無機微粒体配合高分子多孔膜を構成する高分子
としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の重合
体、又はこれらの一つ又は二つ以上を主要成分と
して含有する共重合体のようなポリオレフイン系
樹脂、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン、三フツ
化エチレン或いは四フツ化エチレン等の重合体な
いしはこれらを構成成分として含む共重合体等の
群からなるフツ素系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レートやポリブチレンテレフタレートのようなポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ポリ塩化ビニル及びその他押出成形
可能な多くの熱可塑性樹脂であり、それらの単独
又は二種以上の樹脂の混合物から選ぶことができ
る。 更に成形後にそれらの樹脂を処理し、フツ素、
塩素、臭素のようなハロゲンやヒドロキシル基、
アルコキシ基、アシル基、アミド基、スルホン基
のような官能基を付加することも可能である。無
機微粒体配合高分子多孔膜を製造するのに特に好
ましい高分子の例としては、ポリオレフイン系樹
脂及びフツ素系樹脂が挙げられる。低密度ポリエ
チレンから高密度ポリエチレンにわたる種々のポ
リエチレン、ポリプロピレン、又はそれらの共重
合体は強度、耐薬品性、可撓性等に優れており、
無機微粒体との混合、混練が容易であり、得られ
た混合物から通常の成形加工手段により極めて容
易にシート、フイルム及び中空糸等が成形でき
る。フツ素系樹脂はポリオレフイン系樹脂に比
し、一層耐薬品性、強度及び耐熱性において優れ
ている。フツ素系樹脂の例としては四フツ化エチ
レン−六フツ化プロピレン共重合体、四フツ化エ
チレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合
体、ポリ三フツ化エチレン樹脂、四フツ化エチレ
ン−エチレン共重合体やポリフツ化ビニリデン樹
脂がある。 本発明における無機微粒体配合高分子多孔膜
は、膜中の高分子と無機微粒体の界面及び／又は
無機微粒子間に平均孔径0.5〓ｍ以下、好ましく
は0.1〓ｍ、更に好ましくは0.07〓ｍ以下の微細
な空隙によつて網状構造の多孔性が付与されてい
る。本発明においては、かかる微細な平均孔径の
多孔膜を用いることが極めて望ましい。無機微粒
体配合の重要性は、次のコーテイング膜形成時に
おいても見られる。 高分子の薄層を支持体多孔膜上に形成させる方
法としては、当該高分子を適当な溶媒に溶解させ
た溶液を公知の手段を用いて多孔膜上に薄くコー
テイング（積層）した後、溶媒を蒸発除去するの
が実用的である。無機微粒体配合多孔膜は、無機
微粒体の存在により、前記高分子液に極めて濡れ
易くなつているので、該高分子溶液を薄く、かつ
比較的一定の厚さで、コーテイングすることが可
能になる。更に、無機微粒体配合高分子多孔膜の
空孔は主として無機微粒子の間隙からなる微細な
網状構造をなしているため、コーテイングされた
前記高分子溶液中の溶媒は表面から蒸発するだけ
でく、無機微粒子間隙の網状構造を通して極めて
速やかに浸透し裏面からも蒸発除去さる。その結
果、形成される高分子薄膜は、支持体多孔膜の空
孔内部への入り込みが少なく比較的均一な厚さで
かつ厚さ方向にも均質な極薄膜となる。更に又無
機微粒体とコーテイング層との間のアンカー効果
による支持膜とコートされる気体分離活性薄膜と
の接着性向上、或いは支持膜としての多孔膜の過
酷な温度、圧力等の使用条件下での耐圧密性の向
上など、気体分離膜として実用上重要な改善がな
される。このような意味から、無機微粒体の配合
は極めて効果の高い重要な要件である。 又、無機微粒体配合高分子多孔膜をアルカリ水
溶液中に浸漬する等により、無機物を溶解除去し
て空孔度を増大させたものも同じように使用する
ことができる。 本発明におけるコテイング材料は、ポリマーで
あり、多孔性支持体の中空糸を溶解させないよう
な溶媒を有するものに限られる。但し、多孔性支
持体表面で重合できるものを含む。種々の樹脂が
用いられ、その代表的なものとしては、ポリスル
ホン系樹脂、セルロースアセテート、ポリフツ化
ビニル、ポリエチレンテレフタレートで代表され
るポリエステル系樹脂、ポリアミドイミド系樹
脂、脂肪族又は芳香族ポリアミド系樹脂、ポリカ
ーボネート系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリフエ
ニレンエーテル系樹脂、ブタジエン−アクリロニ
トリル系共重合体等がある。この中でもポリスル
ホン系樹脂、ポリフエニレンエーテル系樹脂が溶
液コーテイング時の薄膜の形成し易さにおいて良
好であるため好ましいものである。 使用し得るポリスルホンの中には、反復構造単
位 （式中、Ｒ及びR¹は同一又は異なつていても
よいが、脂肪族又は芳香族ヒドロカルビル含有部
分、例えば１〜約40個の炭素原子を含有するもの
であり、スルホニル基中の硫黄は脂肪族又は芳香
族炭素原子に結合している）を含む重合体骨格を
有するものがある。そしてこのポリスルホンは薄
膜形成に適当な10000以上の平均分子量を有して
いるのが好ましい。このポリスルホンを交叉結合
させない場合には、このポリスルホンの分子量は
一般に約500000以下である。Ｒ及びR¹は炭素−
炭素結合によつてか或いは種々の結合基、例えば
−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】

【式】

【式】

【式】の基その他によつ て結合させることができる。特に有利なポリスル
ホンは、Ｒ及びR¹の少なくとも一方が芳香族ヒ
ドロカルビル含有部分を包含するものであり、そ
してそのスルホニル部分は少なくとも１個の芳香
族炭素原子に結合している。 一般的芳香族ヒドロカルビル含有部分として
は、フエニレン及び置換フエニレン部分、ビスフ
エニル及び置換ビスフエニル部分、式 の核を有するビスフエニルメタン及び置換ビスフ
エニルメタン部分、式 （式中Ｘは酸素又は硫黄である。）の置換及び未
置換ビスフエノールエーテルその他が挙げられ
る。前記のビスフエニルメタン及びビスフエニル
エーテル部分では、R₁〜R₁₀は同一又は異なつて
いてもよく、構造 〔式中X₁及びX₂は同一又は異つていてもよく
水素又はハロゲン（フツ素、塩素、臭素）であ
り、ｐは０又は１〜約６の整数であり、Ｚは水
素、ハロゲン（フツ素、塩素、臭素）、（−Ｙ）−_q
R₁₁（式中ｑは０又は１であり、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ
−、−SS−、

【式】又は

【式】であり、 R₁₁は水素例えば１〜約８個の炭素原子を含有す
る置換又は未置換アルキル、又は例えば約６〜15
個の炭素原子を含有する単環性又は二環性の置換
又は未置換アリール基である）、窒素、酸素及び
硫黄の少なくとも一つである複素原子を有し、約
５〜15個の環原子を有する単環性又は二環性であ
る複素環、スルフアート及びスルホノ、特に低級
アルキルを含有するか又は単環性又は二環性アリ
ールを含有するスルフアート及びスルホノ、燐含
有部分例ええばホスフイノ及びホスフアート及び
ホスホノ、特に低級アルキルを含有するか又は単
環または二環性アリールを含有するホスフアート
及びホスホノ、第一級、第二級、第三級及び第四
級アミン（その第二級、第三級及び第四級アミン
は往々にして低級アルキル又は単環又は二環性ア
リール部分を含有している）を含むアミン、イソ
チオウレイル、チオウレイル、グアニジル、トリ
アルキルシリル、トリアルキルスタニル、ジアル
キルスチビニルその他である〕 を有する置換基を表している。ビスフエニルメタ
ン及びビスフエニルエーテル部分のフエニル基上
の置換基はオルト位にあることが多い。即ち、
R₇〜R₁₀は水素である。芳香族ヒドロカルビル含
有部分を有するポリスルホンは、一般に良好な熱
安定性を有しており、化学試薬の攻撃に抵抗性で
あり、強靭さと可撓性の優れた組合せを有してい
る。有用なポリスルホンは、ユニオン・カーバイ
ド社より例えば「ユーデルＰ−1700」及び「ユー
デルＰ−3500」の商品名で販売されている。これ
ら両製品は、一般式 （式中、重合度を表すｎは約50〜80である）の線
状鎖を有している。ポリ（アリレンエーテル）ス
ルホンも又有利である。 構造 を有し、ICI社から「100P」の商品名で販売さ
れ、入手可能なポリエーテルスルホンも又有用で
ある。更にその他の有用なポリスルホンは、例え
ば交叉結合、グラフト化、四級化その他による重
合体の変性処理によつて製造することができる。 ポリフエニレンエーテルとしては、下記一般式 （式中、R₁及びR₃は独立に炭素数１〜４のア
ルキル基若しくはハロゲン原子を示し、R₂は水
素、炭素数１〜４のアルキル基若しくはハロゲン
原子を示し、ｎは50〜300、好ましくは６〜280、
更に好ましくは70〜250の範囲の整数である。） で表されるものか好適に使用され得る。 上記一般式で示されるポリフエニレンエーテル
の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチルフエ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ
エチルフエニレン−１，４−エーテル）、ポリ
（２−メチル−６−エチルフエニレン−１，４−
エーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロルフエ
ニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−ジ
クロルフエニレン−１，４−エーテル）、ポリ
（２，６−ジ−ｎ−プロピルフエニレン−１，４
−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチ
ルフエニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−
メチル−６−ブロムフエニレン−１，４−エーテ
ル）、ポリ（２，３，６−トリメチルフエノール）
などが挙げられる。 更に好ましいものとしては、ポリアセチレン系
樹脂である。ポリアセチレン系樹脂としては、一
般式

〔実施例〕

以下に実施例を示す。 実施例 １ 酸化珪素〔アエロジル＃200（商品名）、比表面
積175m²／ｇ、平均粒径16m〓〕23重量％とジオ
クチルフタレート（DOP）54重量％をヘンシル
ミキサーで混合し、これに高密度ポリエチレン
〔Suntec Ｓ−360（登録商標）〕樹脂23重量％を添
加し、再度ヘンシエルミキサーで混合した。 該混合物を中空糸紡糸用ノズルから、内部に窒
素ガスを混入し、中空糸を紡糸した。形成された
中空糸は、１，１，１−トリクロロエタン（クロ
ロセン）中で５分間浸漬し、DOPの抽出を行つ
た。得られた中空糸の内径、外径は夫々0.75mmび
1.35mm、多孔膜の組成は、ポリエチレン樹脂50重
量％、微粉珪酸50重量％、多孔膜の平均孔径0.02
〓ｍ、空孔率58％であつた。 次いで本中空糸に以下のコーテイング操作を行
つた。 良く濾過して精製されたポリスルホン〔UCC
社製コーデルＰ−3500（商品名）〕のヘキサメチル
ホスホルアミド５重量％溶液中に、中空糸の片末
端を融着法で封じた糸を浸漬した後、25℃の温度
で、真空ポンプを用いて中空糸内部圧力を外部圧
力に比べて150mmHg減圧にし、この減圧下で30秒
間、中空糸表面に、ポリスルホン溶液を吸い込ま
せた。その後中空糸を本溶液から出し、窒素気流
下に120℃で30分間加熱溶媒を蒸発させた後、10
℃の水に導入し、ポリスルホンを凝固させた。 得られた中空糸複合膜は、水素の透過性P_H2＝
５×10^-4〔cm³（STP）／cm²・sec・cmHg〕、気体の
選択透過係数〓^H _2N2＝60のものであつた。 実施例 ２ 実施例１で使用したと同様なポリエチレン多孔
性中空糸で膜中に包含される微粉珪酸を熱アルカ
リにて溶出させ、空孔率を増大させた。多孔膜の
平均孔径は0.05〓ｍ、空孔率は65％であつた。 次いで本中空糸に以下のコーテイング操作を行
つた。予め平均孔径0.1〓ｍのテフロン多孔膜で
濾過・清浄化したポリスルホン（コーデルＰ−
3500）のヘキサメチルホスホルアミド５重量％溶
液中に、先の中空糸を片末端を融着法で封じたも
のを浸漬後、中空糸の内部を外部に比べ150mmHg
減圧にして30秒放置し、外表面から細胞中へポリ
スルホン溶液を吸い込ませた後、溶液を取り去
り、表面にある余分なポリスルホン溶液を窒素気
流中で除去した後、120℃の窒素気流中で30分間
溶媒を蒸発し、直ちに10℃の水を導入することに
よつてポリスルホンを支持体多孔膜中で凝固させ
た。 本中空糸の水素透過性P_H2＝７×10^-4〔cm³
（STP）／cm²・sec・cmHg〕、選択透過係数〓^H _2N2＝
47であつた。 実施例 ３ 実施例１と同様な支持体中空糸上にポリエーテ
ルサルホン（ICI社製）のヘキサメチルホスホル
アミド５重量％溶液を、同様な条件下でコーテイ
ングした。又、同様な方法で各種溶媒によりコー
テイングを行つた。結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の効果は次のとおり要約される。 (1) 中空糸紡糸原液を予め濾過する必要がない。 (2) コーテイング用溶液は、清浄化したまま不純
物汚染がない状態で製膜できる。 (3) 従つて、複合膜のピンホールが少ない。 (4) コーテイグ層は、支持体多孔質孔中にあり、
確りとアンカリングしているので、コーテイン
グ層を薄膜化しても、強度が大である。 (5) 従つて、大きなフラツクス（Flux）が得ら
れる。 (6) 表面スキン層にキズがついても、表面スキン
層が多孔質細胞中に存在するので損傷が少な
い。 (7) どんなに希薄な溶液でも使用できるため、溶
解度の小さなポリマーもコーテイング用溶液に
使用できる。 (8) フイルムにするとひび割れし易い性質のポリ
マーも使用できる。又、分子量が小さいもの、
フイルムを作り難いもの、結晶化し易いポリマ
ーも使用できる。 (9) 多孔膜支持体は種々の孔径を持つものが選
べ、コーテイング用溶液の清浄度をコントロー
ルできる。又、コーテイング材質と親和性の良
い多孔膜支持体を選べる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体多孔性中空糸の片側表面に、ポリマー
   希薄溶液をコーテイングした後、コーテイング液
   を支持体多孔膜中に保持させ、次いで加熱された
   不活性気流中でコーテイング液を濃縮した後、凝
   固液と接触させることによりコーテイング材料も
   凝固させることを特徴とする複合膜製膜方法。 ２ 支持体多孔性中空糸の片側表面に、ポリマー
   希薄溶液をコーテイングした後、コーテイング液
   を支持体多孔膜中に保持させ、次いで加熱不活性
   気体により溶媒を蒸発させることを特徴とする複
   合膜製膜方法。