CN113694749A - 一种大小混合孔径聚合物滤膜及其制备方法以及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，包含第一微孔外表皮面，第二多孔表面和位于第一微孔外表皮面和第二多孔表面之间的主体，所述主体内具有非定向曲折通路，所述第一微孔外表皮面包括孔径为10‑50um的第一大孔，其孔密度为6‑50个孔/40000um2；孔径为0.5‑10um的第一小孔，其孔密度为6‑65个孔/40000um2。第一微孔外表皮面上第一大孔与第一小孔之间的孔密度之比为1:0.5‑2.5；所述聚合物滤膜的水初始泡点与水完全出泡点之间的比值为0.70‑0.93：1。本发明提供的聚合物滤膜，不仅具有较好的流通量，较高的过滤精度；同时还具有较大的水完全出泡点，较长的保压时间，特别适合应用于喷墨领域以及医疗领域。

Description

一种大小混合孔径聚合物滤膜及其制备方法以及用途
技术领域
本发明涉及过滤膜材料技术领域，更具体的说是涉及一种大小混合孔径聚合物滤膜及其制备方法以及用途。
背景技术
聚合物滤膜，是一种以有机高分子聚合物为原材料，根据一定工艺制成的薄膜，该膜主要起着过滤分离的作用。随着石油工业和科技的发展，聚合物滤膜的应用领域不断扩大，目前已应用的领域有气体分离、海水淡化、超纯水制备、污废处理、人工脏器的制造、医药、食品、农业、化工等各方面；此外，根据高分子聚合物的不同，聚合物滤膜也可以分为纤维素类聚合物滤膜，聚酰胺类聚合物滤膜，聚醚砜类聚合物滤膜，聚四氟乙烯聚合物滤膜，聚丙烯聚合物滤膜等。
其中公告号为CN1130415C的中国专利公开了一种具有微相分离结构和在波长400nm的透光率表现不低于30％的多孔膜；该多孔膜通过包括将含有一种聚合物、一种对该聚合物为优良溶剂以及一种沸点高于优良溶剂对该聚合物为不良溶剂的涂料的涂层进行干燥制备而成；该聚合物包括纤维素衍生物、乙烯基系聚合物如丙烯腈系聚合物和甲基丙烯酸酯系聚合物、聚砜系聚合物等等。该多孔膜的孔隙率为10-60％、平均孔径约为0.002-0.35um和最大孔径不大于0.4um；该多孔膜表现出很高的透明度，较好的油墨吸收性能以及极强的耐水性能，常被应用于喷墨打印等领域中；但由于该膜的孔径较小，其通量较差，从而导致了流体通过速率较低，过滤时间较长，过滤效率较差。
公告号为CN103357282B的中国专利，公开了一种大孔多孔聚合物膜，其包括具有至少约20个孔/50000um2的孔密度的第一微孔外表皮面，第二多孔表面，和在所述表面之间的主体，其中所述主体具有至少约120个孔/mm2的孔密度；第一微孔外表皮面具有至少10um的平均孔径，且该膜具有至少15um的平均流量孔径，具有良好的通量和足够的强度；但由于该膜的孔径较大。这使得在对流体进行过滤时，其过滤精度不够高；特别是如果将该聚合物膜应用于喷墨应用时，由于聚合物膜的孔径过大，会导致其泡点过低，在喷墨时，小仓内的油墨就容易进入到大仓内，即出现所谓的“回墨”现象，这大大影响了喷墨质量，无法满足实际的需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种膜体内部结构更优化的大小混合孔径聚合物滤膜，以及制备该滤膜的方法以及用途，本发明所提供的滤膜不仅具有较好的流通量，较高的过滤精度；如果将该膜用于喷墨应用领域时，具有较长的保压时间，较高的水完全出泡点，从而使得喷墨质量较高。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种大小混合孔径聚合物滤膜，包含第一微孔外表皮面，第二多孔表面和位于第一微孔外表皮面和第二多孔表面之间的主体，所述主体内具有非定向曲折通路，所述第一微孔外表皮面包括孔径为10-50um的第一大孔，其孔密度为6-50个孔/40000um2；孔径为0.5-10um的第一小孔，其孔密度为6-65个孔/40000um2；
作为优选，第一微孔外表皮面上包括孔径为10-50um的第一大孔，其孔密度为10-45个孔/40000um2；孔径为0.5-10um的第一小孔，其孔密度为10-55个孔/40000um2；
在本发明所提供的聚合滤膜的膜体结构中，第一微孔外表皮面上包括有一定数量的第一大孔和第一小孔；由于第一微孔外表皮面的厚度很小，因此孔径的大小可被认为第一微孔外表皮面这一平面上孔洞的直径大小；其中，内径为10-50um且位于第一微孔外表皮面上的孔洞视为第一大孔，内径为0.5-10um且位于第一微孔外表皮面上的孔洞视为第一小孔，孔径的大小是可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量；也可以通过泡压法来测量孔洞的孔径；孔密度是指单位面积上孔的数量，可以通过例如观察所关注的膜表面的给定正方形表面积的扫描电子显微镜图并计算在该给定面积内的孔数可以确定给定膜样品的孔密度。计算得到的给定正方形面积内的孔数可以通过简单的比例而被标准化至特定参考面积；可以理解的是，本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
本发明所述提供的聚合滤膜包括第一微孔外表皮面，在第一微孔外表皮面上包括有一定数量的第一大孔和第一小孔，第一大孔的存在，使得聚合物滤膜具有较大的通量；在流体通过该聚合物滤膜时，具有较高的过滤速率，可以缩短物料的过滤时间；而一定数量的第一小孔存在，保证了过滤的精度，同时提供了大孔流速的补充，大小孔的结合得到了更大的通量；由于本发明中第一小孔的孔径均小于10um，那么流体中大于10um的杂质就无法通过第一小孔，从而使得本发明的聚合物滤膜具有较高的过滤精度，起到足够的对不希望物质的保留作用，更加满足实际生产生活的需要。此外，孔径的大小也与泡点有关，当其他条件一定时，孔径越大，泡点越低，孔径越小，泡点越高；水泡点包括水初始泡点和水完全泡点；由于第一大孔的存在，使得聚合物滤膜的水初始泡点会不高；但由于第一微孔外表皮面上还有一定数量的第一小孔，因此聚合物滤膜的水完全出泡点会较高；当本发明的聚合物滤膜应用于喷墨领域时，其打印机的墨盒包括大仓和小仓，所述第一微孔外表皮面为聚合物滤膜朝向小仓的一侧，所述第二多孔表面为聚合物滤膜朝向大仓的一侧，所述大仓用于存储油墨；所述小仓用于将油墨喷出；虽然由于水初始泡点不高，会有一定的油墨从小仓进入到大仓内；但由于水完全出泡点较高，聚合物滤膜依然起到了单向阀的作用，不用有较多的油墨从小仓进入到大仓内，喷墨质量依然能够得到保证。
作为本发明的进一步改进，所述第一微孔外表皮面上第一大孔与第一小孔之间的孔密度之比为1:0.5-2.5；作为优选，所述第一微孔外表皮上第一大孔与第一小孔之间的孔密度之比为1:0.6-2；作为更优选，第一微孔外表皮上第一大孔与第一小孔之间的孔密度之比为1:0.7-1.7；
这里的第一大孔是指孔内径为10-50um且位于第一微孔外表皮面上的孔洞，第一小孔是指孔径为0.5-10um且位于第一微孔外表皮面上的孔洞；第一微孔外表皮面上合适的大小孔密度之比，既能够保证聚合物滤膜具有较大的通量，同时又能保证较高的过滤精度，减少杂质的影响，达到相应的标准；而在将该聚合物滤膜用于喷墨打印时，虽然会有一定的油墨从小仓进入到大仓内，但其油墨体积很小，不会影响喷墨质量，依然具有较高的喷墨质量。
作为本发明的进一步改进，所述第一微孔外表皮面上所述第一大孔的开口面积之和占所述第一微孔外表皮面面积的10-30％；和/或，第一微孔外表皮面上所述第一小孔的开口面积之和占所述第一微孔外表皮面面积的3-20％。
作为优选，所述第一微孔外表皮面上的第一大孔的开口面积之和占第一微孔外表皮面面积的12-25％；作为优选，所述第一微孔外表皮面上的第一小孔的开口面积之和占第一微孔外表皮面面积的5-18％。
这里的第一大孔是指位于第一微孔外表皮面上且直径为10-50um的孔洞，适量的第一大孔能够使得聚合物滤膜具有较好的通量，便于流体快速得通过聚合物滤膜，缩短过滤时间。
这里的第一小孔是指位于第一微孔外表皮面上且直径为0.5-10um的孔洞；适量的第一小孔能够较大程度的提高过滤精度，起到足够的对不希望物质起到的保留作用。
作为本发明的进一步改进，所述第一微孔外表皮面上孔的开口面积之和占第一微孔外表皮面面积的10-50％。
作为优选，所述第一微孔外表皮面上孔的开口面积之和占第一微孔外表皮面面积的15-40％。
这里的孔，是指所有的孔，包括第一大孔和第一小孔，只要是位于第一微孔外表皮面上的孔都应该包括，与孔的内径无关；适量的孔面积既能使聚合物膜的通量较大，又能使聚合物膜具有较大的力学强度。
作为本发明的进一步改进，所述聚合物滤膜包括砜聚合物，所述砜聚合物包括聚醚砜、聚砜和聚芳砜及其混合物。
本发明中聚合物滤膜各处的材质是均一的，即整个聚合物滤膜是由同一种材料制成的，在材质上不存在变化。砜聚合物形成的滤膜具有较高的耐热性，稳定性；而且力学性能较大，加工性能较好；砜聚合物制得的滤膜适合应用于各个领域中，尤其适合应用于油墨领域和医疗领域中。
作为本发明的进一步改进，所述第二多孔表面包括孔径至少为20um的第二大孔，其孔密度为5-25个孔/40000um2；孔径为0.5-20um的第二小孔，其孔密度为10-100个孔/40000um2；
所述第二多孔表面上孔的面积率比第一微孔外表皮面积上孔的面积率至少高5％；作为优选，第二多孔表面上孔的面积率比第一微孔外表皮面积上孔的面积率至少高8％。
第二多孔表面上包括有一定数量的第二大孔和第二小孔，且第二多孔表面上孔的面积率高于第一微孔外表面上孔的面积率；由于第二多孔表面的厚度很小，因此孔径的大小可被认为第二多孔表面这一平面上孔洞的直径大小；其中，孔径至少为20um且位于第二多孔表面上的孔洞视为第二大孔，内径为0.5-20um且位于第二多孔表面上的孔洞视为第二小孔；第二多孔表面上孔的面积率是指第二多孔表面上孔洞的开口面积之和与第二多孔表面面积之比；第一微孔外表皮面上孔的面积率是指第一微孔外表皮面上孔洞的开孔面积与第一微孔外表皮面面积之比；“孔的面积率，孔洞的开口面积”中的孔，是指所有的孔，只要是位于该表面上的孔都应该包括，与孔的内径无关；
其中第二大孔的存在，是为了使聚合物滤膜具有较大的通量；在流体通过该聚合物滤膜时，具有较高的过滤速率，大大缩短过滤时间；而一定数量的第二小孔存在，保证了过滤精度，起到足够的对不希望物质的保留作用；在将该聚合物滤膜应用到喷墨应用时，较高的孔面积率能使油墨从大仓到小仓的效率较高，从而满足高速打印的需求。
作为本发明的进一步改进，作为优选，第二多孔表面上孔径为25-100um的第二大孔，其孔密度为3-20个孔/40000um2。
第二大孔具有较大的孔径，也说明了聚合物滤膜具有较大的通量。
作为本发明的进一步改进，所述聚合物滤膜的水初始泡点与水完全出泡点之间的比值为0.70-0.93：1。
聚合物滤膜其中一个重要的性能特征就是水泡点，水泡点包括水初始泡点和水完全出泡点；当滤膜中间开始连续出泡时，读取此时的压力，作为水初始泡点；当滤膜全部出泡时，读取此时的压力，作为水完全出泡点。泡点的测试方法在本领域中是公知的。例如在ASTM F316-70和ANS/ASTM F316-70(1976年重新批准)中详细解释了这些测试的程序，这些文献在此引入作为参考。泡点的大小与聚合物滤膜上孔洞的孔径大小有关；一般来说，孔洞的孔径越大，水泡点就越低；孔洞的孔径越小，水泡点越高；本发明聚合物滤膜上的水初始泡点不高；但水完全出泡点也较高，完全能够满足实际需求。
作为本发明的进一步改进，用表面张力为45-75达因/厘米的润湿液对聚合物滤膜进行润湿，指定压力从15Kpa降到14Kpa或者从10Kpa降到9kPa的条件下，所述聚合物滤膜的保压时间为30-100s。
其中用表面张力为72达因/厘米的水作为润湿液对聚合物滤膜进行润湿，指定压力为15-14Kpa条件下，所述聚合物滤膜所能够保持的时间为30-95s；
而当用表面张力为48dyne/cm的0.01％surfinol作为润湿液对聚合物滤膜进行润湿，指定压力为10-9Kpa条件下，所述聚合物滤膜所能够保持的时间为35-100s；从而说明了聚合物滤膜有较长的保压时间，从而使得小仓保持较高压力以连续出墨，因此本发明的聚合物滤膜非常适用于喷墨领域中。
作为本发明的进一步改进，所述聚合物滤膜的厚度为40-140um，孔隙率为25-60％。
作为优选，本发明聚合物滤膜的厚度为70-130um，孔隙率为25-50％。
当聚合物滤膜的厚度过小时，其膜的强度会较小；同时由于过滤时间短，无法进行有效的过滤；而且会使得聚合物保压时间较短；
当聚合物滤膜的厚度过大时，其过滤时间就会过长，影响过滤效率。
因此当聚合物滤膜具有合适的厚度时，一方面其力学强度较高，另一方面，能进行有效的过滤且过滤效率较高；此外还具有较长的保压时间。
膜的孔隙率是指滤膜的膜孔体积占总体积的比例，膜孔包括开孔和闭孔两类；常用的孔隙率测试方法有压汞法，密度法和干湿膜称重法；本发明的聚合物滤膜具有较高的孔隙率，从而进一步保证了聚合物滤膜具有较高的通量；
作为本发明的进一步改进，：所述主体包括两侧区域和中间区域，其中中间区域为分离层，所述主体靠近第一微孔外表皮面的一侧区域为支撑层，所述主体靠近第二多孔表面之间的区域为预过滤层；
所述预过滤层，分离层和支撑层的厚度依次为10-55um，10-50um，15-70um。
作为优选，所述预过滤层，分离层和支撑层的厚度依次为15-50um，13-45um，20-65um；
作为本发明的进一步改进，所述预过滤层、分离层和支撑层的平均孔径范围依次为0.5～20um、0.5～15um和1～30um。
作为优选，所述预过滤层、分离层和支撑层的平均孔径范围依次为1～18μm、1～12μm和2～25μm。
作为本发明的进一步改进，所述支撑层内形成多孔结构的的平均纤维直径大于所述分离层和所述预过滤层内形成多孔结构的的平均纤维直径。
所述预过滤层、分离层和支撑层内形成多孔结构的平均纤维直径依次为0.4～10μm，0.5～9μm和1～16μm。
作为优选，所述预过滤层、分离层和支撑层内形成多孔结构的平均纤维直径依次为1～8μm，1～7μm和2～12μm。
在本发明所提供的聚合物滤膜的膜体结构中，位于第一微孔外表皮面和第二多孔表面之间的主体区域(即分离层)包括连续的多孔网络状纤维，所述滤膜在使用时用于使流体通过的孔洞在纤维的网络状结构中形成，其中，纤维截面的粗细程度可以被认为是其平均纤维直径，孔洞的内径大小可以被认为是其平均孔径。
此外，可以理解的是，“连续的”是指基本上所有的纤维呈整体地相互连接，如一体形成，而无需使用另外的粘合剂等使其相互连接，除非通过外力撕裂，否则网络状的纤维之间不能够相互分离。与此同时，所述连续的网络状纤维与第一微孔外表皮面和第二多孔表面之间也是相互连接的。
由上述聚合物滤膜的膜体结构可知，聚合物滤膜的各区域纤维的平均纤维直径是不同的，其中支撑层具有最大的平均纤维直径。其中，各层内部的纤维大致是均匀分布的，尽管网络状的纤维之间粗细程度并不完全相同，但从各层的整体上看仍是均匀的，未显示出明显的递增或递减规律，并且在相邻的两层之间具有明显平均纤维直径突变的界面。本发明所述的平均纤维直径，可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算平均值；此外，聚合物滤膜整体的厚度以及聚合物滤膜内部三层结构的厚度也可以通过上述方法测得；在平均孔径的测试方面，可以通过平均孔径分布仪直接分析各层平均孔径，也可以通过泡压法测量平均孔径，或者，对sem图片进行测量分析。
可以理解的是，本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
另一方面，本发明还提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；其中所述铸膜液的组成包括砜聚合物、极性溶剂和亲水添加剂；
S2：诱导所述液膜进行预分相，将液膜放到绝对湿度为10g H2O/kg～40g H2O/kg的潮湿环境下一段时间，直至液膜表面50-70％的区域内砜聚合物从液体中析出；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为10g H2O/kg～40g H2O/kg，流速为0.3-0.9m/s的第二气流吹到所述液膜表面，直至液膜表面以下部分区域的水质量含量达到分相点，所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续至少20秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜。
在上述方法中，先配置铸膜液，铸膜液包括砜聚合物、极性溶剂和亲水添加剂；其中所述砜聚合物为聚醚砜、聚砜和聚芳砜中的至少一种。再将自制的铸膜液流延到载体上，形成液膜；接着将液膜放置在一定湿度的潮湿环境下，就可以诱导所述液膜进行进一步预分相转化；预分相结束的程度是直至液膜表面50-70％的区域内砜聚合物从液体中析出；此时液膜表面已经分相形成了一定面积的第一微孔外表皮面，且第一微孔外表皮面上已经出现了一定孔径的孔洞；孔径大小会与绝对湿度大小有一定的关系，一般情况下，绝对湿度越大，孔洞的孔径越小；绝对湿度越小，孔洞的孔径越大；预分相结束，再用一定湿度的第二气流吹到液膜表面上，直至分相结束完成，这样砜聚合物就完全从液体中析出，液膜会分相形成了第一微孔外表皮面和支撑层；液膜进过两次分相后，在第一微孔表面上就会出现一定数量的第一大孔(孔径为10-50um)和第一小孔(孔径为0.5-10um)；
最后将液膜浸入水中固化，固化时间至少为20s，优选时间至少为35s；在第一微孔外表皮面以下区域固化形成支撑层，在所述支撑层以下区域分布固化形成分离层和预过滤层，接着风干，形成固态膜，此风干，可以是自然风干，也可以用电风扇等机器进行风干。
作为本发明的进一步改进，作为优选，在S2中，在将液膜放在潮湿环境下时，同时将流速为0.3-0.9m/s的第一气流吹到所述液膜表面。
如果只是将液膜放在潮湿环境下进行预分相，其预分相速率较慢，所需花费的时间也较长；为了加快预分相的速率，通过将流速为0.3-0.9m/s的第一气流吹到所述液膜表面上，这样就可以大大加快预分相速率，缩短预分相时间。
作为本发明的进一步改进，S2：诱导所述液膜进行预分相，是指将绝对湿度为25gH2O/kg～40g H2O/kg，流速为0.5-0.7m/s的第一气流吹到所述液膜表面，直至液膜表面50-70％的区域内砜聚合物从液体中析出；
S3：诱导所述液膜进行完全分相，接着将绝对湿度为10g H2O/kg～25g H2O/kg，流速为0.5-0.7m/s的第二气流吹到所述液膜表面，直至液膜表面全部区域内砜聚合物均从液体中析出；
作为本发明的进一步改进，S2中液膜表面暴露在第一气流中的时间至少为30秒；S3中液膜表面暴露在第二气流中的时间至少为50秒。
绝对湿度的大小，气流的流速大小均与第一微孔外表皮面上孔洞的孔径大小存在一定相关性；一般地，在气流速度保持不变时，绝对湿度越大，分相越快，第一微孔外表皮面上孔洞的孔径越小；绝对湿度越小，分相越慢，第一微孔外表皮面上孔洞的孔径越大；保持气流速度不变，在预分相时，用较大的绝对湿度(25g H2O/kg～40g H2O/kg)对液膜进行处理，处理时间至少为30s,作为优选，处理时间至少为45s，从而使得第一微孔外表皮面上出现了一定数量的小孔(孔径为0.5-10um的孔洞)；接着再用较小的绝对湿度(25g H2O/kg～40g H2O/kg)对液膜进行再处理，处理时间为至少50s，需要比预分相处理的时间长一点，优选为至少60s，这样第一微孔外表皮面上也出现了一定数量的第一大孔(孔径为10-50um的孔洞)，即第一微孔外表皮面上就形成了一定数量的第一大孔和第一小孔。
作为本发明的进一步改进，S2：诱导所述液膜进行预分相，是指将绝对湿度为20gH2O/kg～30g H2O/kg，流速为0.3-0.6m/s的第一气流吹到所述液膜表面，直至液膜表面50-70％的区域内砜聚合物从液体中析出；
S3：诱导所述液膜进行完全分相，接着将绝对湿度为20g H2O/kg～30g H2O/kg，流速为0.6-0.9m/s的第二气流吹到所述液膜表面，直至液膜表面全部区域内砜聚合物均从液体中析出；
作为本发明的进一步改进，S2中液膜表面暴露在第一气流中的时间至少为30秒；S3中液膜表面暴露在第二气流中的时间至少为50秒。
绝对湿度的大小，气流的流速大小均与第一微孔外表皮面上孔洞的孔径大小存在一定相关性；一般地，在绝对湿度保持不变时，气体流速越小，第一微孔外表皮面上孔洞的孔径越小；气体流速越大，第一微孔外表皮面上孔洞的孔径也越大；因此先用流速较小的第一气流0.3-0.6m/s吹到液膜表面进行预分相处理，其持续时间至少为30s,优选持续时间至少为45s，以此使得第一微孔外表皮面上形成一定数量的第一小孔(指孔径为0.5-10um的孔洞)；接着在用流速较大的第二气流吹到液膜表面继续处理，其持续时间至少为50s，优选持续时间至少为60s，以此使得第一微孔外表皮面上同时形成一定数量的第一大孔(指孔径为10-50um的孔洞)；这样第一微孔外表皮面上就形成了一定数量的第一大孔和第一小孔。
作为本发明的进一步改进，作为优选，将S4中制成的固态膜在拉伸机上进行1.05-1.5倍的面积拉伸，经拉伸后得到聚合物滤膜。
拉伸的方式，可以通过前后辊的速度差形成单向的拉伸，也可以通过对固态膜双向拉伸获得；通过对固态膜进行拉伸后，其机械强度会提高，成为强韧的薄膜；此外，耐热、耐寒性等也得以改善，使得该聚合物滤膜具有更大的应用范围。
作为本发明的进一步改进，所述极性溶剂为乳酸丁酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、己内酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述铸膜液还包括挥发性非溶剂，所述挥发性非溶剂为2-甲氧基乙醇，丙酸，叔戊醇，甲醇，乙醇，异丙醇，己醇，庚醇，辛醇，丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，丁醚，乙酸戊酯，二乙二醇，二(乙二醇)二乙醚、二(乙二醇)二丁醚和水中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1。
在本发明中亲水添加上选择了甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇这三种物质，在这三种物质的协同作用下，能够大大改善极性溶剂的亲水性，在分相的时候让极性溶剂更容易被水溶解，从而使得砜聚合物更容易析出；
作为本发明的进一步改进，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：砜聚合物5-20份；极性溶剂50-80份；挥发性非溶剂3-10份；亲水添加剂6-25份。
另一方面，本发明还提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜的用途；
本发明制备的聚合物滤膜可以用于喷墨领域；诊断应用包括样品制备和/或诊断侧流装置；医疗应用包括用于家庭和/或用于患者使用，静脉内应用，还包括过滤生物流体；用于过滤电子工业的流体；用于过滤食品和饮料工业的流体；用于过滤含有抗体和/或蛋白质的流体；用于细胞检测，细胞收集，和/或过滤细胞培养液；用于过滤空气和/或气体和/或用于通风应用。
作为本发明的进一步改进，作为优选，所述聚合物滤膜用于喷墨领域；
当聚合物滤膜用于喷墨领域时，其打印机的墨盒包括大仓和小仓，所述第一微孔外表皮面为聚合物滤膜朝向小仓的一侧，所述第二多孔表面为聚合物滤膜朝向大仓的一侧，所述大仓用于存储油墨；所述小仓用于将油墨喷出；
所述第一微孔外表皮面包括孔径为10-50um的第一大孔，其孔密度为20-45个孔/40000um2；
孔径为0.5-10um的小孔，其孔密度为15-55个孔/40000um2。
作为优选，所述第一微孔外表皮面包括孔径为10-50um的第一大孔，其孔密度为23-40个孔/40000um2；
孔径为0.5-10um的小孔，其孔密度为20-50个孔/40000um2。
在将本发明制得的聚合物滤膜应用到喷墨领域时，由于在第一微孔外表皮面上包括有一定数量的第一大孔和第一小孔，第一大孔的存在，能够使得聚合物滤膜具有较大的通量；位于大仓内的油墨就能较快速通过聚合物滤膜，进入到小仓内备用，所需时间较短；而存在一定数量的第一小孔，保证了过滤的精度，大仓内的杂质不容易通过聚合物滤膜进入到小仓内，起到对不希望物质的保留作用；并且喷墨打印时，虽然小仓内会有一定的油墨进入到大仓内，但其体积很小，不会影响喷墨质量；此时本发明的聚合物滤膜还是很好的起到了“单向阀”的作用，喷墨质量能够得到保证。
作为本发明的进一步改进，所述聚合物滤膜的厚度为70-130um，其孔隙率为30-50％。
作为优选，所述聚合物滤膜的厚度为75-120um，其孔隙率为33-47％。
一般来说，在喷墨领域中，膜的厚度会与保压时间有关，合适的膜厚度，从而了产生较高的保压时间。滤膜具有较高的孔隙率，滤膜保证具有较高的通量。
作为本发明的进一步改进，作为优选，所述聚合物滤膜用于医疗领域的输液过滤器中；输液过滤器包括外壳，所述外壳上有进口和出口，所述聚合物滤膜位于进口和出口之间。
作为本发明的进一步改进，所述聚合物滤膜至少有一侧用PET支撑层复合，其剥离强度不大于1N/cm。
通过在聚合物滤膜一侧用PET支撑层进行复合，PET能够为聚合物滤膜起到支撑作用，使得聚合物滤膜具有更大的机械性能，其应用范围更广；同时采用了轻复合，即PET与聚合物滤膜之间的剥离强度很小，很容易发生分离，这样就不会影响聚合物滤膜的各项性能。
本发明的有益效果：本发明提供的聚合物滤膜，具有相较于现有的滤膜材料更优化的膜体结构，不仅具有较好的流通量，较高的过滤精度；同时还具有较大的水完全出泡点，较长的保压时间，特别适合应用于喷墨领域，医疗领域；本发明提供的制备方法，可以方便、快速、有效地制备获得上述聚合物滤膜。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
在附图中：
图1为实施例1制备获得的聚合物滤膜纵截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图2为实施例1制备获得的聚合物滤膜上第一微孔外表皮面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图3为实施例1制备获得的聚合物滤膜上第二多孔表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图4为实施例2制备获得的聚合物滤膜纵截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图5为实施例2制备获得的聚合物滤膜上第一微孔外表皮面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图6为实施例2制备获得的聚合物滤膜上第二多孔表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图7为实施例3制备获得的聚合物滤膜纵截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图8为实施例3制备获得的聚合物滤膜上第一微孔外表皮面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图9为实施例3制备获得的聚合物滤膜上第二多孔表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图10为实施例9制备获得的聚合物滤膜纵截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图11为实施例9制备获得的聚合物滤膜上第一微孔外表皮面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图12为实施例9制备获得的聚合物滤膜上第二多孔表面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图13为本发明聚合物滤膜过滤精度测试装置示意图；
图14为本发明聚合物滤膜保压时间测试装置的示意图；
图15为本发明聚合物滤膜泡点测试装置的示意图；
图16为本发明聚合物滤膜用于喷墨领域的结构示意图；
图17为本发明聚合物滤膜用于医疗领域输液器时的结构示意图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，在下述实施例中，制备滤膜所用的原料及设备均可通过商业途径购得。其中，使用钢带流延机进行滤膜的制备，采用日立公司提供的型号为S-5500的扫描电镜对滤膜的结构形貌进行表征。
实施例1
实施例1提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；乳酸丁酯25份；二甲亚砜10份；N-乙基吡咯烷酮35份；水3份；乙醇5份；亲水添加剂15份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为32g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.6m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为15g H2O/kg，流速为0.6m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜。
实施例2
实施例2提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；二甲基甲酰胺25份；乙酸甲酯10份；N-乙基吡咯烷酮35份；水3份；二(乙二醇)二乙醚5份；亲水添加剂15份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为32g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.6m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为15g H2O/kg，流速为0.6m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜。
实施例3
实施例3提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；己内酰胺25份；乳酸丁酯10份；N-甲基吡咯烷酮35份；水3份；乙酸戊酯5份；亲水添加剂15份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为32g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.6m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为15g H2O/kg，流速为0.6m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜。
实施例4
实施例4提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜13份；二甲亚砜22份；己内酰胺14份；乙酸乙酯32份；水3份；叔戊醇5份；亲水添加剂15份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为32g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.6m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为15g H2O/kg，流速为0.6m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜；
将固态膜在拉伸机上进行1.2倍的面积拉伸，经拉伸后得到聚合物滤膜。
实施例5
实施例5提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚芳砜18份；二甲基乙酰胺25份；乙酸乙酯15份；N-甲基吡咯烷酮35份；水3份；甲基异丁基酮4份；亲水添加剂16份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
所述铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为32g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.6m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为15g H2O/kg，流速为0.6m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜；
将固态膜在拉伸机上进行1.1倍的面积拉伸，经拉伸后得到聚合物滤膜。
实施例6
实施例6提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚砜15份；乙酸乙酯22份；二甲基甲酰胺13份；二甲亚砜30份；水3份；2-甲氧基乙醇5份；亲水添加剂15份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
所述铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为32g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.6m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为15g H2O/kg，流速为0.6m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜。
实施例7
实施例7提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；乳酸丁酯25份；二甲亚砜10份；N-乙基吡咯烷酮35份；水3份；乙醇5份；亲水添加剂15份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为32g H2O/kg的潮湿环境下，持续时间为300s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为15g H2O/kg，流速为0.6m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为90秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为60秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜；
将固态膜在拉伸机上进行1.25倍的面积拉伸，经拉伸后得到聚合物滤膜。
实施例8
实施例8提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；乙酸乙酯25份；二甲亚砜10份；N-乙基吡咯烷酮35份；水3份；乙醇5份；亲水添加剂15份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为40g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.6m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为18g H2O/kg，流速为0.6m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜；
将固态膜在拉伸机上进行1.35倍的面积拉伸，经拉伸后得到聚合物滤膜。
实施例9
实施例9提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；乳酸丁酯25份；二甲基甲酰胺10份；N-乙基吡咯烷酮35份；水3份；辛醇4份；亲水添加剂15份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为20g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.6m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为10g H2O/kg，流速为0.9m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为90秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜；
将固态膜在拉伸机上进行1.2倍的面积拉伸，经拉伸后得到聚合物滤膜。
实施例10
实施例10提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；二甲基甲酰胺22份；己内酰胺10份；N-乙基吡咯烷酮33份；水3份；辛醇5份；亲水添加剂15份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为36g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.7m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为13g H2O/kg，流速为0.7m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜；
将固态膜在拉伸机上进行1.15倍的面积拉伸，经拉伸后得到聚合物滤膜。
实施例11
实施例11提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚芳砜15份；二甲基甲酰胺23份；乙酸乙酯12份；N-乙基吡咯烷酮30份；水3份；二(乙二醇)二丁醚5份；亲水添加剂15份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为31g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.5m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为17g H2O/kg，流速为0.5m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜；
将固态膜在拉伸机上进行1.45倍的面积拉伸，经拉伸后得到聚合物滤膜。
实施例12
实施例12提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；乳酸丁酯20份；二甲亚砜10份；N-甲基吡咯烷酮30份；水3份；异丙醇5份；亲水添加剂15份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为25g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.45m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为25g H2O/kg，流速为0.75m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜。
实施例13
实施例13提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚砜15份；乳酸丁酯22份；二甲亚砜15份；二甲基乙酰胺35份；水3份；叔戊醇5份；亲水添加剂18份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为25g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.3m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为25g H2O/kg，流速为0.9m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜；
将固态膜在拉伸机上进行1.3倍的面积拉伸，经拉伸后得到聚合物滤膜。
实施例14
实施例14提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；己内酰胺20份；乳酸丁酯10份；二甲亚砜30份；水3份；甲乙酮5份；亲水添加剂14份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为20g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.5m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为20g H2O/kg，流速为0.7m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜；
将固态膜在拉伸机上进行1.35倍的面积拉伸，经拉伸后得到聚合物滤膜。
实施例15
实施例3提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；己内酰胺25份；乳酸丁酯10份；二甲基甲酰胺30份；水3份；甲基异丁基酮5份；亲水添加剂17份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为28g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.4m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为28g H2O/kg，流速为0.8m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成聚合物滤膜。
对比例1
对比例1提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；乳酸丁酯25份；二甲亚砜10份；N-乙基吡咯烷酮35份；水3份；乙醇5份；亲水添加剂15份；所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜表面进行分相，将绝对湿度为15g H2O/kg，流速为0.6m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；S3：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成聚合物滤膜。
对比例2
实施例1提供了一种大小混合孔径聚合物滤膜，采用以下方法制备：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，所述铸膜液包括下列重量份物质组成：聚醚砜15份；乳酸丁酯25份；二甲亚砜10份；N-乙基吡咯烷酮35份；水3份；乙醇5份；
铸膜液的温度为30℃，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为32g H2O/kg的潮湿环境下，同时将流速为0.6m/s的第一气流吹到所述液膜表面，持续时间为50s；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为15g H2O/kg，流速为0.6m/s的第二气流吹到所述液膜表面，持续时间为70秒；所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续时间为40秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成聚合物滤膜。
一：结构表征
用扫描电镜对各实施例以及对比例所获得的聚合物滤膜分别进行纵截面、第一微孔外表皮面，第二多孔表面的形貌表征，然后分别进行第一微孔外表皮面的孔径测量以及相应的孔密度，第二多孔表面的孔径测量；以及测出第一微孔外表皮面上大小孔的面积率，聚合物滤膜的厚度和孔隙率，各层的厚度，平均孔径以及平均纤维直径；
第一大孔是指位于第一微孔外表面且孔径为10-50um的孔洞；
第一小孔是指位于第一微孔外表面且孔径为0.5-10um的孔洞；
第二大孔是指位于第二多孔表面且孔径至少为20um的孔洞；
第二小孔是指位于第二多孔表面且孔径为0.5-20um的孔洞；
孔密度单位：孔个数/40000um2；孔面积率单位：％；
Figure BDA0002502155870000291
Figure BDA0002502155870000292
Figure BDA0002502155870000301
Figure BDA0002502155870000302
由图1-12以及上述表格中的数据可以得出，采用本发明的方法制备得到的聚合物滤膜具有明显的三层多孔结构，并且第一微孔外表皮面，第二多孔表面均有一定规律的孔径分布，主体上具有一定规律的纤维及孔径分布。
二、性能测试
过滤精度测试：对各示例所得滤膜进行拦截效率的测试。
实验设备：天津罗根颗粒计数器KB-3；实验准备：按图13组装实验装置，确保装置清洁，使用超纯水对装置进行冲洗；取直径47mm的滤膜，装于蝶形过滤器中，确保组装好的过滤器气密性良好。
实验步骤：
将挑战液倒入到储罐中，注意蝶形过滤器的排气，加压至10kPa，使用洁净的瓶子接取蝶形下游滤液。
用颗粒计数器测试滤液和原液中的颗粒数。
拦截效率：
Figure BDA0002502155870000311
式中：
η──拦截效率，％；
n0──原液中的颗粒数，5组计数的平均值，个；
n1──滤液中的颗粒数，5组计数的平均值，个。
各示例的拦截效率测试结果如下：
Figure BDA0002502155870000312
由上表可知，本发明制得的聚合物滤膜具有较大的过滤精度。
通量测试
膜通量计算如下式：
膜通量(J)的计算公式为：J＝V/(T×A)式中:
J--膜通量单位：mL/min-1/cm-2；
V--取样体积(ml)；T--取样时间(min)；A--膜有效面积(cm2)
本发明中复合纳滤膜分离性能测定采用的操作条件为：进液为去离子水，操作压力为1.0MPa，操作温度为25℃，溶液pH为7；
保压时间测试
Pressure Hold Time Test Method:(测试装置：如图14)
步骤一：使用压缩空气进行加压，加压到指定压力；
步骤二：达到指定压力点后，关闭球阀来断开压缩空气的压力；
步骤三：记录压力在＞指定点-1Kpa所需的时间。
PS:当润湿液为水(表面张力72dyne/cm)，指定压力为15Kpa时，那么就记录15Kpa降到14Kpa的保持时间；
当润湿液为0.01％surfinol润湿(表面张力48dyne/cm)，指定压力为10Kpa时，那么记录10Kpa降到9Kpa的保持时间；
泡点测试
测试试样的水初始泡点与水完全出泡点(测试装置如图15)
实验步骤：
步骤一：关闭空气压力调节器2，打开空气压力调节器1，使压力高于所测试压力，取出已润湿好的待测滤膜，安装在过滤装置上。
步骤二：储液槽内注满80％的试验液，增加气压，当到达泡点的80％左右时停止加压。需要确认此时储液槽内的滤膜还未出泡。
步骤三：缓慢升压，当滤膜中间开始连续出泡时，读取此时的压力，作为初始泡点。继续升压，当滤膜全部出泡时，读取此时的压力，作为最大泡点
注意：通常气泡从滤膜的中心附近冒出。
Figure BDA0002502155870000331
由上表可知，本发明制备的聚合物滤膜具有较大的水通量，和较长的保压时间；同时还具有较大的水完全出泡点；特别适合应用于喷墨领域，医疗领域。
在将聚合物滤膜应用于喷墨领域时，如图16所示，打印机的墨盒包括大仓和小仓，聚合物滤膜的第一微孔外表皮面朝向小仓的一侧，聚合物滤膜的第二多孔表面朝向大仓的一侧；在平时，大仓内的油墨先通过聚合物滤膜进入到小仓内，聚合物滤膜主要起到过滤的作用，防止大仓的大颗粒物质进入到小仓内，继而影响喷墨质量；在进行喷墨打印时，聚合物滤膜主要起到阀门的作用，避免小仓内的油墨进入到大仓内，使得小仓保持较高压力以连续出墨，保证喷墨质量。
在将聚合物滤膜用于医疗领域的输液过滤器中时，如图17所示，输液过滤器包括外壳，所述外壳上有进口和出口，所述聚合物滤膜位于进口和出口之间。聚合物滤膜能够除去药液中的微颗粒物质，而药液中的有效成分能够透过聚合物滤膜，继而进入人体血液循环系统，对发病区域进行治疗；并且聚合物滤膜具有较快的过滤速度，过滤时间短；保证药液正常的输送速度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (29)

1.一种大小混合孔径聚合物滤膜，包含第一微孔外表皮面，第二多孔表面和位于第一微孔外表皮面和第二多孔表面之间的主体，所述主体内具有非定向曲折通路，其特征在于：所述第一微孔外表皮面包括
（a）孔径为10-50um的第一大孔，其孔密度为6-50个孔/40000um2；
（b）孔径为0.5-10um的第一小孔，其孔密度为6-65个孔/40000um2。
2.根据权利要求1所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜 ，其特征在于：所述第一微孔外表皮面上第一大孔与第一小孔之间的孔密度之比为1:0.5-2.5。
3.根据权利要求1所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜 ，其特征在于：所述第一微孔外表皮面上所述第一大孔的开口面积之和占所述第一微孔外表皮面面积的10-30%；和/或，所述第一微孔外表皮面上所述第一小孔的开口面积之和占所述第一微孔外表皮面面积的3-20%。
4.根据权利要求1所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜 ，其特征在于：所述第一微孔外表皮面上孔的开口面积之和占所述第一微孔外表皮面面积的10-50%。
5.根据权利要求1所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜 ，其特征在于：所述聚合物滤膜包括砜聚合物，所述砜聚合物包括聚醚砜、聚砜和聚芳砜及其混合物。
6.根据权利要求1任意一项所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜，其特征在于：所述第二多孔表面包括
（a）孔径至少为20um的第二大孔，其孔密度为5-25个孔/40000um2；
（b）孔径为0.5-20um的第二小孔，其孔密度为10-100个孔/40000um2；
所述第二多孔表面上孔的面积率比所述第一微孔外表皮面上孔的面积率至少高5%。
7.根据权利要求6所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜 ，其特征在于：作为优选，第二多孔表面上孔径为25-100um的第二大孔，其孔密度为3-20个孔/40000um2。
8. 根据权利要求1所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜 ，其特征在于：所述聚合物滤膜的水初始泡点与水完全出泡点之间的比值为0.70-0.93：1。
9.根据权利要求1所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜 ，其特征在于：用表面张力为45-75达因/厘米的润湿液对聚合物滤膜进行润湿，指定压力从15Kpa降到14Kpa或者从10Kpa降到9kPa的条件下，所述聚合物滤膜的保压时间为30-100s。
10.根据权利要求9所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜 ，其特征在于：所述聚合物滤膜的厚度为40-140um，孔隙率为25-60%。
11.根据权利要求1所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜 ，其特征在于：所述主体包括两侧区域和中间区域，其中中间区域为分离层，所述主体靠近第一微孔外表皮面的一侧区域为支撑层，所述主体靠近第二多孔表面的一侧区域为预过滤层；
所述预过滤层，分离层和支撑层的厚度依次为10-55um，10-50um，15-70um。
12. 根据权利要求11所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜 ，其特征在于：所述预过滤层、分离层和支撑层的平均孔径范围依次为0.5~20um，0.5~15um和1~30um。
13. 根据权利要求11所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜 ，其特征在于：所述支撑层内形成多孔结构的的平均纤维直径大于所述分离层和所述预过滤层内形成多孔结构的的平均纤维直径；
所述预过滤层、分离层和支撑层内形成多孔结构的平均纤维直径依次为0.4~10um，0.5~9um和1~16um。
14.一种大小混合孔径聚合物滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；其中所述铸膜液的组成包括砜聚合物、极性溶剂和亲水添加剂；
S2：诱导所述液膜进行预分相，将液膜放到绝对湿度为10g H2O/kg~40g H2O/ kg的潮湿环境下一段时间，直至液膜表面50-70%的区域内砜聚合物从液体中析出；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为10g H2O/kg~40g H2O/ kg，流速为0.3-0.9m/s的第二气流吹到所述液膜表面，直至液膜表面以下部分区域的水质量含量达到分相点，所述表面为第一微孔外表皮面；
S4：将液膜浸入水中持续至少20秒，水自第一微孔外表皮面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜。
15.根据权利要求14所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的制备方法，其特征在于：作为优选，在S2中，在将液膜放在潮湿环境下时，同时将流速为0.3-0.9m/s的第一气流吹到所述液膜表面。
16.根据权利要求15所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的制备方法，其特征在于：
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为25g H2O/kg~40g H2O/ kg的潮湿环境下，同时将流速为0.5-0.7m/s的第一气流吹到所述液膜表面，直至液膜表面50-70%的区域内砜聚合物从液体中析出；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为10g H2O/kg~25g H2O/ kg，流速为0.5-0.7m/s的第二气流吹到所述液膜表面，直至液膜表面全部区域内砜聚合物均从液体中析出。
17.根据权利要求16所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的制备方法，其特征在于：S2中液膜表面暴露在第一气流中的时间至少为30秒；S3中液膜表面暴露在第二气流中的时间至少为50秒。
18.根据权利要求15所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的制备方法，其特征在于：
S2：诱导所述液膜进行预分相，在绝对湿度为20g H2O/kg~30g H2O/ kg的潮湿环境下，同时将流速为0.3-0.6m/s的第一气流吹到所述液膜表面，直至液膜表面50-70%的区域内砜聚合物从液体中析出；
S3：诱导所述液膜表面进行完全分相，接着将绝对湿度为20g H2O/kg~30g H2O/ kg，流速为0.6-0.9m/s的第二气流吹到所述液膜表面，直至液膜表面全部区域内砜聚合物均从液体中析出。
19.根据权利要求18所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的制备方法，其特征在于：S2中液膜表面暴露在第一气流中的时间至少为30秒；S3中液膜表面暴露在第二气流中的时间至少为50秒。
20.根据权利要求14所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的制备方法，其特征在于：作为优选，将S4中制成的固态膜在拉伸机上进行1.05-1.5倍的面积拉伸，经拉伸后得到聚合物滤膜。
21.根据权利要求14所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为乳酸丁酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、己内酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
22.根据权利要求14所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的制备方法，其特征在于：所述铸膜液还包括挥发性非溶剂，所述挥发性非溶剂为2-甲氧基乙醇，丙酸，叔戊醇，甲醇，乙醇，异丙醇，己醇，庚醇，辛醇，丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮，丁醚，乙酸戊酯，二乙二醇，二（乙二醇）二乙醚、二（乙二醇）二丁醚和水中的至少一种。
23.根据权利要求14所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的制备方法，其特征在于：所述亲水添加剂为甘油、偶氮二甲基N-2-羟丁基丙酰胺和聚乙烯醇的混合物，其质量比为3:2:1。
24.根据权利要求14所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的制备方法，其特征在于：所述铸膜液包括下列重量份物质组成：
砜聚合物5-20份；
极性溶剂50-80份；
挥发性非溶剂3-10份；
亲水添加剂6-25份。
25.如权利要求1至24任意一项所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的用途，其特征在于：所述聚合物滤膜用于喷墨领域；诊断应用包括样品制备和/或诊断侧流装置；医疗应用包括用于家庭和/或用于患者使用，静脉内应用，还包括过滤生物流体；用于过滤电子工业的流体；用于过滤食品和饮料工业的流体；用于过滤含有抗体和/或蛋白质的流体；用于细胞检测，细胞收集，和/或过滤细胞培养液；用于过滤空气和/或气体和/或用于通风应用。
26.根据权利要求25所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的用途，其特征在于：作为优选，所述聚合物滤膜用于喷墨领域；
当聚合物滤膜用于喷墨领域时，其打印机的墨盒包括大仓和小仓，所述第一微孔外表皮面为聚合物滤膜朝向小仓的一侧，所述第二多孔表面为聚合物滤膜朝向大仓的一侧，所述大仓用于存储油墨；所述小仓用于将油墨喷出；
所述第一微孔外表皮面包括
孔径为10-50um的第一大孔，其孔密度为20-45个孔/40000um2；
孔径为0.5-10um的第一小孔，其孔密度为15-55个孔/40000um2。
27.根据权利要求26所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的用途，其特征在于：
所述聚合物滤膜的厚度为70-130um，其孔隙率为30-50%。
28.根据权利要求25所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的用途，其特征在于：作为优选，所述聚合物滤膜用于医疗领域的输液过滤器中；输液过滤器包括外壳，所述外壳上有进口和出口，所述聚合物滤膜位于进口和出口之间。
29.根据权利要求25所述的一种大小混合孔径聚合物滤膜的用途，其特征在于：
所述聚合物滤膜至少有一侧用PET支撑层复合，其剥离强度不大于1N/cm。
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