CN113117537B - 一种砜聚合物滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种砜聚合物滤膜，所述砜聚合物滤膜具有多孔进液面和多孔出液面以及在多孔进液面和多孔出液面之间的多孔主体，所述多孔主体在膜厚度方向上具有平均孔径分布，且在膜厚度方向两侧区域的平均孔径大于中间区域的平均孔径，中间区域和多孔进液面之间作为预过滤层，中间区域和多孔出液面之间作为支撑层，所述中间区域的多孔结构作为分离层；其中，支撑层内形成多孔结构的平均纤维直径大于分离层和预过滤层内形成多孔结构的平均纤维直径。本发明提供的砜聚合物滤膜，具有相较于现有的滤膜材料更优化的膜体结构，能够显示出更好的机械强度，有效防止分离层损伤，同时还具有很好的纳污能力，大大提高了以砜聚合物为主要材料的滤膜性能，延长其使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及过滤膜材料技术领域，尤其涉及一种砜聚合物滤膜及其制备方法。
背景技术
砜聚合物是一种优良的滤膜料，所制备的滤膜耐压、耐热、耐氧化性均较高，生物相容性也较其他的滤膜料好，并且还是制备复合膜的理想基膜。其中，砜聚合物微孔膜被广泛应用在工业、药物或医学等领域中，特别是应用于高精度过滤。
微孔膜按孔结构分布不同可分为对称膜和不对称膜，其中对称膜是指膜在厚度方向上具有基本一致大小的平均孔径，而不对称膜则具有多样的平均孔径分布，如梯度变化、先增后减或先减后增、部分一致部分梯度变化等。
现有技术中多以具有一定平均孔径的不对称膜的制备为研究热点，以探究如聚合物含量、非溶剂的选择以及工艺参数等对膜性能的影响。而微孔膜的制备是一个各种参数严格控制的过程，其中包括配方、温度、湿度、气流速度和时间等，许多复杂参数加在一起最后才能够制造成具有所期望流量、孔洞大小、孔洞分布的滤膜。微孔膜的制备方法通常分为非溶剂致相分离法、热致相分离法和拉伸法。其中，非溶剂致相分离法特别适用于制备不对称膜。
早在1981年，美国专利US4629563就公开了用非溶剂致相分离法制备不对称微孔膜，之后的US5171445有对该方法进行了改进，降低了浇铸温度和凝胶温度，简化了工艺。此外，专利US5866059、US7125493、US6045899和US4976859分别提供了一种具有明显不对称结构的聚醚砜膜，其在膜的一侧表面具有平均孔径相对小的皮层，而平均孔径从该皮层处越过膜壁直至该膜的另一侧是逐渐增大的，即膜的分离层是位于膜表面的，易于受到机械破坏，并且在实际应用中发现，具有这种结构类型的膜的机械稳定性也较差。CN103608092B和CN104707491A分别提供了另一种整体不对称结构的过滤膜，其在膜的两侧分别具有平均孔径较小但孔隙率不同的皮层，中部为大孔的支撑载体，其机械强度有所提高，但其分离层仍位于膜表面，缩短了其使用寿命。
日本富士公司于1988年在美国公布的专利US4933081提供了一种具有二度不对称结构的聚偏二氟乙烯膜，其在膜厚度方向上的平均孔径先减小后增大，其分离层位于所述膜壁内以防止该分离层对机械破坏的敏感性，是最早提出三层结构微孔膜的技术方案，但是其两侧均为不对称结构，原因在于该膜在固化前的液膜表面未分相出足够平均孔径的孔，造成固化液扩散较慢，在膜内部形成了明显的固化液浓度梯度。另外在膜性能方面，该膜的机械强度一般，亲水性差，并且该方法在配方中使用了较高含量的助溶致孔剂偏二氟乙烯吡咯烷酮(PVP)，在使用时容易溶解流失造成新滤液的污染。
CN101227965B提供了一种具有改进的过滤性能的微滤膜，该微滤膜平均孔径最小的分离层位于膜内部，并且其平均孔径从分离层向膜的两侧是沿厚度方向增大的，使得膜通量性能不高。CN103657431B提供了一种具有多尺寸纤维的膜，利用热相转变法制得了整体膜的平均孔径均匀分布，但该聚合物膜的平均纤维直径沿厚度方向从一侧向另一侧减小，因此其表面小直径的纤维仍使其易被损伤，也会造成使用寿命的缩短。
发明内容
为了解决上述问题，本发明旨在提供一种膜体内部结构更优化的砜聚合物滤膜，以及制备该滤膜的方法，本发明所提供的滤膜具有更好的机械强度、流通量以及截留率，大大提高了以砜聚合物为主要材料的滤膜性能，延长其使用寿命。
一方面，本发明提供了一种砜聚合物滤膜，所述砜聚合物滤膜具有多孔进液面和多孔出液面以及在多孔进液面和多孔出液面之间的多孔主体。
其中，所述多孔主体在膜厚度方向上具有平均孔径分布，且在膜厚度方向两侧区域的平均孔径大于中间区域的平均孔径，中间区域和多孔进液面之间作为预过滤层，中间区域和多孔出液面之间作为支撑层，所述中间区域的多孔结构作为分离层；其中，支撑层内形成多孔结构的平均纤维直径大于分离层和预过滤层内形成多孔结构的平均纤维直径。
在本发明所提供的砜聚合物滤膜的膜体结构中，位于多孔进液面和多孔出液面之间的多孔主体包括连续的多孔网络状纤维，所述滤膜在使用时用于使流体通过的孔洞在纤维的网络状结构中形成，其中，纤维截面的粗细程度可以被认为是其平均纤维直径，孔洞的内径大小可以被认为是其平均孔径。
此外，可以理解的是，“连续的”是指基本上所有的纤维呈整体地相互连接，如一体形成，而无需使用另外的粘合剂等使其相互连接，除非通过外力撕裂，否则网络状的纤维之间不能够相互分离。与此同时，所述连续的网络状纤维与多孔进液面和多孔出液面之间也是相互连接的。
由上述砜聚合物滤膜的膜体结构可知，所述膜的多孔主体中各区域纤维的平均纤维直径是不同的，其中支撑层具有最大的平均纤维直径。其中，多孔主体中的各层内部的纤维大致是均匀分布的，尽管网络状的纤维之间粗细程度并不完全相同，但从各层的整体上看仍是均匀的，未显示出明显的递增或递减规律，并且在相邻的两层之间具有明显平均纤维直径突变的界面。与此同时，滤膜膜体内部的平均孔径与上述平均纤维直径具有类似的分布。
本发明所述的平均纤维直径，可以通过使用扫描电子显微镜对膜结构进行形貌表征后，再利用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)或手工进行测量后计算平均值。此外，在本发明中，多孔主体三层结构的厚度以及其各自的平均孔径也可以通过上述方式测得。还需要补充的是，孔隙率的测量方法也可以通过sem图片用计算机软件(如Matlab、NIS-Elements等)来计算获得；或者，在剥离各层后，对比原始膜和完全润湿后的膜的重量来换算。在平均孔径的测试方面，可以通过平均孔径分布仪直接分析各层平均孔径，也可以通过泡压法测量平均孔径，或者，对sem图片进行测量分析。以上，是对各参数的测量方法的举例，可以理解的是，本领域技术人员还可以通过其他测量手段获得上述参数。
本发明提供的微孔滤膜，其具有关键过滤分离作用的分离层外侧又设置了一层平均孔径较大的预过滤层，即将分离层置于滤膜内部，并且在滤膜整体厚度一定的条件下，使支撑层平均纤维直径具有最大的平均纤维直径。具有上述结构的砜聚合物膜，除了可以有效防止分离层被机械性划伤，并且预过滤层提供了较大的纳污能力外，相较于现有的砜聚合物滤膜，还显示出了显著提高的拉伸强度，适合但不限于应用在脂肪乳、氯化钠溶液、葡萄糖溶液、油墨等液体中，能够有效延长滤膜的使用寿命。
作为本发明的优选实施方式，所述砜聚合物滤膜可以是平板膜、管状膜或中空纤维膜，优选为平板膜。
作为本发明的优选实施方式，所述砜聚合物滤膜的膜结构沿其膜体厚度依次包括：多孔进液面、预过滤层、分离层、支撑层以及多孔出液面。
进一步地，所述预过滤层的平均孔径小于支撑层的平均孔径。即可理解为，在所述滤膜的多孔主体中，各层的平均孔径大小顺序为：支撑层＞预过滤层＞分离层。一方面，预过滤层可以截留较大颗粒的污染物，起到预过滤的效果，提高膜整体的使用寿命，另一方面，支撑层中较大的孔洞平均孔径，可使得支撑层在提供较大支撑强度的同时避免降低其流通量等膜性能。
进一步地，所述预过滤层、分离层和支撑层的平均孔径范围依次为0.5～30μm、0.5～15μm和1～40μm。优选的，上述平均孔径范围可以依次为1～25μm、1～10μm和2～35μm。
进一步地，所述多孔进液面的平均孔径与所述预过滤层的平均孔径大致相同，所述多孔出液面的平均孔径小于所述支撑层的平均孔径。其中，所述多孔进液面和多孔出液面为厚度较薄的平面结构，其平均孔径可认为是其平面孔洞的直径。由于在多孔结构中，支撑层的孔洞平均孔径是最大的，若在使用时直接暴露于液体中会造成膜体极易被突破，而小平均孔径的多孔出液面对支撑层可起到一定的保护作用，另外，多孔出液面相对支撑层较小的平均孔径，使得纤维之间的结合更为牢固，提高了表面的强度。较优的，多孔出液面的平均孔径比支撑层的平均孔径小5％-20％。
在一种实施方式中，具有上述结构的滤膜中支撑层的平均纤维直径最大即可，而此时预过滤层的平均纤维直径分离层应当不小于分离层的平均纤维直径。
进一步地，所述预过滤层内形成多孔结构的平均纤维直径大于所述分离层内形成多孔结构的平均纤维直径。即可理解为，在所述滤膜的多孔主体中，各层平均纤维直径大小的顺序为：支撑层＞预过滤层＞分离层。如此设置可使得具有关键过滤性能的分离层同时被机械强度更大的预过滤层和支撑层夹持其中，最大程度的避免分离层受到机械性损伤。
在优选的实施方式中，在膜的整体厚度一定的条件下，所述支撑层的平均纤维直径至少大于预过滤层平均纤维直径的50％，或所述预过滤层的平均纤维直径至少大于分离层平均纤维直径的50％。
进一步地，所述预过滤层、分离层和支撑层内形成多孔结构的平均纤维直径依次为0.5～10μm，0.6～9μm和1～20μm。优选的，上述平均纤维直径的范围依次为1～7μm，1～7μm和2～15μm。
进一步地，所述支撑层的厚度占滤膜厚度的15％～65％。
作为一种优选的实施方式，所述砜聚合物滤膜从多孔进液面至多孔出液面的膜体厚度为40～200μm，优选45～160μm。
进一步地，所述预过滤层、分离层和支撑层的厚度范围依次为15～60μm、8～55μm和15～60μm。优选的，上述厚度范围依次为20～55μm、10～50μm和20～50μm。
进一步地，所述分离层的孔隙率比预过滤层的孔隙率至少低10％。
进一步地，所述预过滤层、分离层和支撑层内的多孔结构为平均孔径均匀的区域，各层之间具有平均孔径突变的过渡界面。其中，所述平均孔径均匀可以是大致均匀，例如，各层区域内的平均孔径不超过其各自平均孔径的10％。
进一步地，所述砜聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚芳砜。
作为一种优选的实施方式，本发明所述砜聚合物滤膜各处的材质是均一的，即预过滤层、分离层和支撑层由同样的材料组成，三层结合成一个整体结构，并在膜制备过程直接一起形成的，在各层之间的过渡界面中，只有膜结构方面有一变化。
另一方面，本发明还提供了一种制备上述砜聚合物滤膜的方法，依次包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行相转化，包括，将绝对湿度为3g H2O/kg～50g H2O/kg的气流吹到所述液膜表面，直至液膜表面以下部分区域的水质量含量达到分相点，所述表面为多孔出液面，优选的，绝对湿度为10g H2O/kg～30g H2O/kg的气流；
S3：将液膜随着载体一同浸入固化液内持续至少10秒，固化液自多孔出液面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜，其中，所述多孔出液面以下部分区域固化形成支撑层，所述支撑层以下区域分别固化形成分离层和预过滤层。
在上述方法中，铸膜液在具有一定湿度的气氛环境下发生分相，并在完全浸入固化液后实现膜体内部各层结构的固化，其中，较高湿度的气流有利于支撑层的粗纤维的形成。特别是液膜与载体共同浸入固化液的工艺有助于内部各层结构的形成：由于液膜在湿气流的作用下分相形成了多孔出液面和支撑层，当液膜完全浸入到固化液中时，由于固化液无法穿过载体一侧，固化液只能通过多孔出液面进入到膜体内部，此时支撑层中前期分相形成的孔可使得固化液顺利通过，直至分离层形成前对应的区域，进而分离层形成前对应的区域中固化液的浓度得以快速上升，在很短的时间内，该区域分相固化形成了分离层。分相时间越短，平均孔径越小，所以形成了小平均孔径的分离层。其中需要强调的是，由于在S2中控制气流较大的湿度，多孔出液面处形成的较大平均孔径将有利于固化液快速通过，进而有利于分离层的形成。
随着浸泡时间的流逝，固化液进入预过滤层形成前对应的区域中，并进一步向载体方向逐渐扩散，且固化液的浓度始终存在一定梯度，即，固化液靠近多孔出液面一侧的浓度大于靠近载体一侧的浓度，使得预过滤层形成前对应的区域中的固化液浓度相对较低，分相时间长，最终形成了相对较大平均孔径的预过滤层。需要说明的是，浸入固化液内的时长与铸膜液的粘度存在相关性，一般的，粘度越大，固化液扩散的速度越慢，则需要更长的浸泡时间。
需要说明的是，一般的，液膜表面以下部分区域的水质量含量达到5-20％即达到分相点，而具体分相点的确定则需根据铸膜液，尤其是其中溶剂的种类而定。具体的测定为，当配置完成铸膜液之后，一开始铸膜液为均相体系为稳态，浸入水中后，变成非均相体系或者说非稳态，其中变化的过程可以通过测定液膜的浊度来确定分相点。
进一步地，所述S2步骤中，所述液膜表面暴露在气流中的时间至少为10秒，气流与液膜表面的相对速度为0.3-0.7m/s。其中，气流的流速和持续时间与支撑层的平均孔径存在一定相关性，一般的，流速越大，时间越长，平均孔径越大。
进一步地，所述液膜的流延方向与气流方向相反。
进一步地，所述铸膜液的组成包括砜聚合物、亲水高分子添加剂和极性溶剂。
进一步地，所述亲水高分子添加剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮的组合或者其中之一。
进一步地，所述极性溶剂包括二甲亚砜、丁内酯、二甲基甲酰胺、己内酰胺、乙酸乙酯、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的组合或者其中之一。
进一步地，所述铸膜液的组成还包括水。
作为一种优选的实施方式，所述铸膜液的组成包括1-5wt％水、6-18wt％砜聚合物、6-25wt％亲水高分子添加剂和60-80wt％极性溶剂。
进一步地，所述固化液包括水。
另一方面，本发明还提供了一种处理流体的方法，包括：将流体通过上述砜聚合物膜，优选的，所述流体包括适合但不限于脂肪乳、氯化钠溶液、葡萄糖溶液、油墨等液体中。
另一方面，本发明还提供了用于给药输注液的输液装置，其包含滴室和连接在滴室上的输液管，上述膜在滴室的出口区域插入输液管中。
通过本发明能够带来如下有益效果：
本发明提供的砜聚合物滤膜，具有相较于现有的滤膜材料更优化的膜体结构，能够显示出更好的机械强度，有效防止分离层损伤，同时还具有很好的纳污能力，大大提高了以砜聚合物为主要材料的滤膜性能，延长其使用寿命。本发明提供的制备方法，可以方便、快速、有效地制备获得上述滤膜。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为实施例1制备获得的砜聚合物滤膜纵截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为1000×；
图2为实施例1制备获得的砜聚合物滤膜进液面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为300×；
图3为实施例1制备获得的砜聚合物滤膜出液面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为300×；
图4为实施例2制备获得砜聚合物滤膜纵截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为700×；
图5为实施例2制备获得的砜聚合物滤膜进液面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为300×；
图6为实施例2制备获得的砜聚合物滤膜出液面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为300×；
图7为实施例3制备获得的砜聚合物滤膜纵截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为700×；
图8为实施例3制备获得的砜聚合物滤膜进液面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为300×；
图9为实施例3制备获得的砜聚合物滤膜出液面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为300×；
图10为实施例4制备获得的砜聚合物滤膜纵截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为700×；
图11为实施例4制备获得的砜聚合物滤膜进液面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为300×；
图12为实施例4制备获得的砜聚合物滤膜出液面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为300×；
图13为实施例5制备获得的砜聚合物滤膜纵截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为700×；
图14为实施例5制备获得的砜聚合物滤膜进液面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为300×；
图15为实施例5制备获得的砜聚合物滤膜出液面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为300×。
图16为实施例6制备获得的砜聚合物滤膜纵截面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为700×；
图17为实施例6制备获得的砜聚合物滤膜进液面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为200×；
图18为实施例6制备获得的砜聚合物滤膜出液面的扫描电镜(SEM)图，其中放大倍率为500×；
图19是滤膜拦截效率测试系统的示意图；
图20是滤膜寿命测试系统的示意图。
具体实施方式
为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面以实施例的方式进行详细说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如未特殊说明，在下述实施例中，制备滤膜所用的原料及设备均可通过商业途径购得。其中，使用钢带流延机进行滤膜的制备，采用日立公司提供的型号为S-5500的扫描电镜对滤膜的结构形貌进行表征。
实施例1
实施例1提供了一种砜聚合物滤膜，采用以下方法制备：
S1：制备铸膜液，其中，铸膜液按重量百分比包括如下组分：2wt％水、10wt％砜聚合物、10wt％聚乙二醇、10wt％二甲亚砜、10wt％丁内酯、25wt％二甲基乙酰胺和33wt％N-甲基吡咯烷酮；铸膜液的温度为20℃，将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行相转化，将绝对湿度为10g H2O/kg的气流以0.5m/s的相对流速吹到所述液膜表面，暴露30s；
S3：将液膜随着载体一同浸入水中持续40s左右，以固化形成固态膜。
实施例2
实施例2提供了一种砜聚合物滤膜，采用以下方法制备：
S1：制备铸膜液，其中，铸膜液按重量百分比包括如下组分：3wt％水、12wt％砜聚合物、15wt％聚乙烯吡咯烷酮、30wt％丁内酯、10wt％己内酰胺、10wt％乙酸乙酯和20wt％二甲基乙酰胺；铸膜液的温度为20℃，将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行相转化，包括，将绝对湿度为15g H2O/kg的气流以0.6m/s的相对流速吹到所述液膜表面，暴露25s；
S3：将液膜随着载体一同浸入水中持续30s左右，以固化形成固态膜
实施例3
实施例3提供了一种砜聚合物滤膜，采用以下方法制备：
S1：制备铸膜液，其中，铸膜液按重量百分比包括如下组分：5wt％水、15wt％砜聚合物、10wt％乙烯醇、5wt％聚乙烯吡咯烷酮、15wt％丁内酯、20wt％N-乙基吡咯烷酮、10wt％二甲基乙酰胺和20wt％N-甲基吡咯烷酮；铸膜液的温度为30℃，将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行相转化，包括，将绝对湿度为3g H2O/kg的气流以0.7m/s的相对流速吹到所述液膜表面，暴露20s；
S3：将液膜随着载体一同浸入水中持续40s左右，以固化形成固态膜。
实施例4
实施例4提供了一种砜聚合物滤膜，采用以下方法制备：
S1：制备铸膜液，其中，铸膜液按重量百分比包括如下组分：4wt％水、18wt％砜聚合物、15wt％聚乙烯亚胺、22wt％丁内酯、21wt％二甲基乙酰胺和20wt％N-甲基吡咯烷酮；铸膜液的温度为20℃，将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行相转化，包括，将绝对湿度为20g H2O/kg的气流以0.7m/s的相对流速吹到所述液膜表面，暴露22s；
S3：将液膜随着载体一同浸入水中持续30s左右，以固化形成固态膜。
实施例5
实施例5提供了一种砜聚合物滤膜，采用以下方法制备：
S1：制备铸膜液，其中，铸膜液按重量百分比包括如下组分：5wt％水、15wt％砜聚合物、5wt％聚乙二醇、5wt％聚乙烯亚胺、10wt％二甲亚砜、20wt％丁内酯、20wt％二甲基乙酰胺和20wt％N-甲基吡咯烷酮；铸膜液的温度为20℃，将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行相转化，包括，将绝对湿度为20g H2O/kg的气流以0.7m/s的相对流速吹到所述液膜表面，暴露25s；
S3：将液膜随着载体一同浸入水中持续40s左右，以固化形成固态膜。
实施例6
实施例6提供了一种砜聚合物滤膜，采用以下方法制备：
S1：制备铸膜液，其中，铸膜液按重量百分比包括如下组分：聚醚砜10.5wt％，聚乙二醇17.5wt％，聚乙烯吡咯烷酮6wt％，丁内酯66wt％；铸膜液的温度为20℃，将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行相转化，包括，将绝对湿度为14g H2O/kg的气流以0.3m/s的相对流速吹到所述液膜表面，暴露10s；
S3：将液膜随着载体一同浸入水中持续60s左右，以固化形成固态膜。
对比例1
对比例1提供了一种砜聚合物滤膜，采用以下方法制备：
S1：制备铸膜液，其中，铸膜液按重量百分比包括如下组分：2wt％水、10wt％砜聚合物、10wt％聚乙二醇、10wt％二甲亚砜、10wt％丁内酯、25wt％二甲基乙酰胺和33wt％N-甲基吡咯烷酮；铸膜液的温度为20℃，将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行相转化，将绝对湿度为10g H2O/kg的气流以0.5m/s的相对流速吹到所述液膜表面，暴露30s；
S3：将液膜脱离载体后浸入水中持续40s，固化形成固态膜。
本对比例1在控制与实施例1的铸膜液配方和诱导相转化等步骤参数相同的条件下，改变了S3中将液膜脱离载体后浸入水中的步骤。其形成的滤膜，具有粗纤维的支撑层、靠近支撑层的第一分离层和位于进液面上的第二分离层。其中，第一分离层和第二分离层之间还具有平均孔径相对第一分离层和第二分离层较大的区域，或者第一分离层和第二分离层直接接壤。
对比例2
对比例2提供了一种砜聚合物滤膜，采用以下方法制备：
S1：制备铸膜液，其中，铸膜液按重量百分比包括如下组分：2wt％水、10wt％砜聚合物、10wt％聚乙二醇、10wt％二甲亚砜、10wt％丁内酯、25wt％二甲基乙酰胺和33wt％N-甲基吡咯烷酮；铸膜液的温度为20℃，将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行相转化，包括，将绝对湿度为10g H2O/kg的气流以0.5m/s的相对流速吹到所述液膜表面，暴露30s；
S3：将液膜随着载体一同浸入水中持续8s，以固化形成固态膜。
本对比例2在控制与实施例1的铸膜液配方和诱导相转化等步骤参数相同的条件下，将S3中浸入水中的持续时间缩短。其形成的滤膜，未形成预过滤层或者预过滤层非常薄，在实际使用过程中难以起到对分离层的保护以及预过滤的效果。
对比例3
对比例3提供了一种砜聚合物滤膜，采用以下方法制备：
S1：制备铸膜液，其中，铸膜液按重量百分比包括如下组分：2wt％水、10wt％砜聚合物、10wt％聚乙二醇、10wt％二甲亚砜、10wt％丁内酯、25wt％二甲基乙酰胺和33wt％N-甲基吡咯烷酮；铸膜液的温度为20℃，将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行相转化，包括，将绝对湿度为2g H2O/kg的气流以0.5m/s的相对流速吹到所述液膜表面，暴露30s；
S3：将液膜随着载体一同浸入水中持续40s，以固化形成固态膜。
本对比例3在控制与实施例1的铸膜液配方和固化阶段等步骤参数相同的条件下，将S2中气流的绝对湿度降低。其形成的滤膜中的多孔进液面及其内侧的区域形成的纤维较细，滤膜整体的断裂拉伸强度较低。
性能测试
一、结构表征
对各实施例以及对比例所获得的滤膜分别进行纵截面、多孔进液面和多孔出液面的形貌表征以及多孔主体中各层的平均孔径、平均纤维直径和厚度的测量，其中，测量数据见表1，实施例1-6的形貌表征结果见图1-18。
表1各示例的膜结构表征
由图1-18以及表1中的数据可以得出，采用上述方法制备获得的实施例1-6对应的滤膜具有明显的三层多孔结构，并且多孔主体中具有一定规律的孔径及纤维直径分布。
二、性能测试
对各示例所得滤膜进行机械强度的测试。
测试前准备：
试验温度控制在23±2℃，相对湿度50％±10％。
每次试验之前测量好两夹头之间的距离，通常为50mm。
仪器开关是否能正常开启，电脑软件是否能正常连接仪器。
裁取9片对应样品，长大于等于150mm，宽10mm。
测试步骤：
设置拉伸强度测试参数。
装夹试样材料，仪器开始自动测试，待试样被拉断后，记录具体数值(荷重、位移)，保存数据。
结果计算：
拉伸强度：
式中：σ——拉伸强度，单位为兆帕(MPa)；F——最大负荷，单位为牛(N)；A——试样原始横截面积，单位为平方毫米(mm2)；仪器中用“试样面积S”表示。
拉伸强度拉伸应变：
式中：ε——拉伸强度拉伸应变，用比值或百分数表示；△L——试样标距间长度的增量，单位为毫米(mm)；L——试样的标距，单位为毫米(mm)。
拉伸率：
式中：e为拉伸率；△L——试样标距间长度的增量，单位为毫米(mm)；L——试样的标距，单位为毫米(mm)。
表2
| 最大负荷(N/10mm) | 断裂拉伸强度(MPa) | 断裂拉伸率(％) | |
| 实施例1 | 7.8-9.3 | 6.3-7.7 | 47-84％ |
| 实施例2 | 6.0-8.4 | 4.4-6.1 | 39-82％ |
| 实施例3 | 5.1-7.1 | 3.7-5.4 | 37-73％ |
| 实施例4 | 5.3-6.8 | 3.9-5.2 | 32-71％ |
| 实施例5 | 5.9-6.4 | 4.0-4.4 | 26-43％ |
| 实施例6 | 4.8-5.9 | 3.5-4.1 | 33-68％ |
| 对比例1 | 6.8-8.9 | 6.1-7.2 | 43-79％ |
| 对比例2 | 5.7-7.6 | 5.2-6.5 | 42-75％ |
| 对比例3 | 4.1-5.3 | 2.6-3.1 | 33-68％ |
需要说明的是，同一试样具有多个测试点，由于滤膜成型过程中，存在不均匀性，因此各个测试点对应的点值可能不同，故上表2中取范围值。
如上表2所示，在改变了实施例1中的相应制膜条件后得到的对比例1、对比例2和对比例3，在最大负荷、断裂拉伸强度、断裂拉伸率等机械性能均不同程度出现下降。在实施例1-6之间横向对比，可以看到具有较大支撑层平均纤维直径及厚度的实施例1的机械性能显著好于其它实施例。
对各示例所得滤膜进行拦截效率的测试。
实验设备：
天津罗根颗粒计数器KB-3
实验准备：
按图19组装实验装置，确保装置清洁，使用超纯水对装置进行冲洗。
取直径47mm的滤膜，装于蝶形过滤器中，确保组装好的过滤器气密性良好。
实验步骤：
将挑战液倒入到储罐中，注意蝶形过滤器的排气，加压至10kPa，使用洁净的瓶子接取蝶形下游滤液。
用颗粒计数器测试滤液和原液中的颗粒数。
拦截效率：
式中：
η───拦截效率，％；
n0───原液中的颗粒数，5组计数的平均值，个；
n1───滤液中的颗粒数，5组计数的平均值，个。
表3各示例的拦截效率测试结果
需要说明的是，表3数据的含义是，对于实施例2对应的滤膜，对于挑战液内粒径大于4.0μm的颗粒的拦截效率不小于99％。
如表3所示，可以看到拦截效率和分离层的平均孔径直接相关，其中，实施例1对应的滤膜对于小粒径颗粒的拦截有明显优势，可以理解的是，脂肪乳、氯化钠溶液、葡萄糖溶液、油墨等不同液体及不同应用领域，对不同粒径的拦截效率都有不同的需求。
对各示例所得滤膜进行寿命的测试。
实验准备：
按图20组装实验装置。
取直径47mm的滤膜，封装于蝶形过滤器中，确保组装好的过滤器气密性良好。
实验步骤：
将储水罐注满杭州市政自来水，确保罐体中无空气。
注意蝶形过滤器的排气，当排气完成时，将罐体注满水，安装压力表。在0.1MPa的条件下测量蝶形过滤器下游的初始水流速。
终点判定：在0.2MPa的条件下测量蝶形过滤器下游的水流速，当流速小于初始水流速的1/10时判定为终点。
计算从初始到终点这段时间内过水量。
表4各示例的寿命测试结果
其中，上游进水指的是从多孔进液面进水，从多孔出液面出水；下游进水则与之相反。如表4所示，在过滤方向的分离层之前的对应层的厚度、孔径、孔隙率等参数对相应液流方向工况下的纳污能力有很大影响。例如，对比例1和对比例2的滤膜没有明显的预过滤层，则在上游进水的工况下，寿命显著低于其他实施例或者对比例。我们希望在上游进水的工况下滤膜具有足够大的纳污能力，则需要保持预过滤层较大的孔隙率，一般的，预过滤层的孔隙率至少比分离层的孔隙率高10％，另外，我们还希望预过滤层的平均孔径较小，当然不能小于分离层的平均孔径，则预过滤层能对待过滤液体中的较大粒径颗粒有初步的过滤作用。
而另一方面，从同一个实施例对应滤膜的两面测试结果来看，上游进水的寿命显著高于下游进水的寿命，原因在于预过滤层的厚度、孔径、孔隙率等参数优于支撑层。
以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。
Claims (16)
1.一种砜聚合物滤膜，所述砜聚合物滤膜具有多孔进液面和多孔出液面以及在多孔进液面和多孔出液面之间的多孔主体，其特征在于，
所述多孔主体在膜厚度方向上具有平均孔径分布，且在膜厚度方向两侧区域的平均孔径大于中间区域的平均孔径，中间区域和多孔进液面之间作为预过滤层，中间区域和多孔出液面之间作为支撑层，所述中间区域的多孔结构作为分离层；其中，支撑层内形成多孔结构的平均纤维直径大于分离层和预过滤层内形成多孔结构的平均纤维直径；
所述预过滤层内形成多孔结构的平均纤维直径大于所述分离层内形成多孔结构的平均纤维直径；
所述预过滤层、分离层和支撑层内形成多孔结构的平均纤维直径依次为0.5~10μm，0.6~9μm和1~20μm。
2.根据权利要求1所述的一种砜聚合物滤膜，其特征在于，所述预过滤层的平均孔径小于支撑层的平均孔径。
3.根据权利要求2所述的一种砜聚合物滤膜，其特征在于，所述预过滤层、分离层和支撑层的平均孔径范围依次为0.5~30μm、0.5~15μm和1~40μm。
4.根据权利要求1所述的一种砜聚合物滤膜，其特征在于，所述多孔进液面的平均孔径与所述预过滤层的平均孔径大致相同，所述多孔出液面的平均孔径小于所述支撑层的平均孔径。
5.根据权利要求1所述的一种砜聚合物滤膜，其特征在于，所述支撑层的厚度占滤膜厚度的15%~65%。
6.根据权利要求5所述的一种砜聚合物滤膜，其特征在于，所述预过滤层、分离层和支撑层的厚度范围依次为15~60μm，8~55μm和15~60μm。
7.根据权利要求1所述的一种砜聚合物滤膜，其特征在于，所述分离层的孔隙率比预过滤层的孔隙率至少低10%。
8.根据权利要求1所述的一种砜聚合物滤膜，其特征在于，所述预过滤层、分离层和支撑层内的多孔结构为平均孔径均匀的区域，各层之间具有平均孔径突变的过渡界面。
9.根据权利要求1至8任一所述的砜聚合物滤膜的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤：
S1：制备铸膜液，并将其流延到载体上形成液膜；
S2：诱导所述液膜进行相转化，包括，将绝对湿度为3g H2O/kg~50g H2O/ kg的气流吹到所述液膜表面，直至液膜表面以下部分区域的水质量含量达到分相点，所述表面为多孔出液面；
S3：将液膜随着载体一同浸入固化液内持续至少10秒，固化液自多孔出液面侵入液膜内部并向内逐步扩散，进而固化形成固态膜，其中，所述多孔出液面以下部分区域固化形成支撑层，所述支撑层以下区域分别固化形成分离层和预过滤层；
所述砜聚合物包括聚醚砜、聚砜、聚芳砜；
所述铸膜液的组成包括1-5wt%水、6-18wt%砜聚合物、6-25wt%亲水高分子添加剂和60-80wt%极性溶剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述S2步骤中，所述液膜表面暴露在气流中的时间至少为10秒，气流与液膜表面的相对速度为0.3-0.7m/s。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述液膜的流延方向与气流方向相反。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液的组成包括砜聚合物、亲水高分子添加剂和极性溶剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述亲水高分子添加剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮的组合或者其中之一。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂包括二甲亚砜、丁内酯、二甲基甲酰胺、己内酰胺、乙酸乙酯、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的组合或者其中之一。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液的组成还包括水。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化液包括水。
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