CN117358075A - 一种高耐压pes滤膜及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高耐压PES滤膜及其制备工艺，包括多孔主体，多孔主体沿厚度方向依次包括中孔层、预过滤层、分离层，中孔层一侧的表面为进液面，预过滤层的SEM平均孔径大于中孔层的SEM平均孔径；滤膜的PMI平均孔径为0.15‑0.6μm；进液面分布有若干进液孔，进液孔的SEM平均孔径K为0.2‑1.5μm，进液面的孔洞面积率为5‑35％；进液孔中孔径不低于1.5K的为主进液孔，主进液孔的孔洞面积率为2‑25％。滤膜引入中孔层后，滤膜的机械性能有显著的提升，使得滤膜在高压状态下，滤膜进液面及进液面附近的多孔主体的孔结构不会发生过多的变形，使得滤膜仍旧维持较大的有效流道面积，保证滤膜的高通量和高载量。

Description

一种高耐压PES滤膜及其制备工艺

技术领域

本发明涉及膜分离技术的领域，特别是涉及一种高耐压PES滤膜及其制备工艺。

背景技术

生物医药领域的各类生物制剂产品由于原料中带入、生产过程中引入等原因，很可能存在细菌。一旦生物制剂中的细菌未被清除并被直接应用，将产生严重的安全问题。因此，在各类生物制剂的生产过程中，必须进行合适的灭菌和/或除菌工序。目前常见的灭菌方式有高温灭菌、射线辐照灭菌等，虽然其灭菌效果好、灭菌效率高，然而，不论是高温灭菌还是射线辐照灭菌都容易导致活性物质的失活，对于各类具有活性物质的生物制剂而言，这意味着生物制剂的效果下降乃至失效，因此是难以接受的缺陷。与常规灭菌方式相比，膜分离除菌技术由于具有污染低、分离效率高、能耗低、无需外加化学试剂、能分离常规方法无法分离的体系(如共沸体系)、分离条件温和不易引起活性物质性质变化等优点，而被广泛应用于生物医药领域。

目前，用于细菌过滤的膜材料主要有尼龙、PTFE、PVDF以及PES，其中，PES材料具有优良的力学性能，优异的耐热性、耐碱、耐腐蚀以及耐γ射线照射等优点，特别适合工况较为复杂的生物制药等领域，因此，PES滤膜在生物制药等领域中发挥着非常重要的作用。

例如，申请公开号为CN1748847A(浙江大学申请)的中国发明专利申请文件公开了一种结构对称聚醚砜亲水性微孔膜的制备方法，通过该方法制备的聚醚砜微孔膜，具有结构对称、亲水性和耐温性强等优点。为了确保对于料液中杂质、细菌的良好截留，这种结构对称的PES滤膜不宜具有过大的膜孔结构，然而，较小的膜孔结构使得料液中的大颗粒杂质被集中截留在进液面附近，将滤膜的膜孔结构快速堵塞，因此，对称滤膜往往具有较低的纳污量(低载量)以及较低的通量(低过滤效率)。

相较于对称滤膜，不对称滤膜由于具有纳污量较大的大孔区以及具有截留效果较好的小孔区而往往具有良好的通量和载量，因而快速发展。例如，授权公告号为EP1149624B1(帕尔公司申请)的欧洲发明专利文件公开了一种高度不对称阴离子膜，该膜可以为超滤膜，该膜具有小于约0.1μm、约0.2μm或约0.3至约1.0μm的平均流量孔径。该膜可以是不对称的，并且第一表面的孔可以比第二表面处的孔小至少约5倍，多孔支撑结构的流动通道的直径可以从第一表面到第二表面逐渐增加。上述专利中公开的滤膜是典型的非对称滤膜，该滤膜的第二表面(进液面)附近的多孔主体的孔径、以及供料液流通的流动通道的直径相对较大，一方面，增大了滤膜的通量，另一方面，滤膜具备具有更大的纳污空间，能够预截留和容纳料液中的大颗粒杂质，大大降低了大颗粒杂质堵塞膜孔结构的可能，即增大了滤膜的载量。

一般而言，上述滤膜(非对称平板膜)的过滤方式为死端过滤，实际使用中，往往会对料液加压，以获得更大的过滤驱动力，从而保证更高的过滤效率。一般认为，料液压力越大，料液透过滤膜的速率就越大，滤膜的通量也越大。

然而，本申请的发明人们在使用上述滤膜时发现，随着料液压力的增大，起初，滤膜的通量确实有了一定幅度的增大，然而，随着料液压力的进一步增大，滤膜的通量和载量反而下降。这可能是由于，上述滤膜第二表面(进液面)的大孔，固然赋予了滤膜较高的载量和通量，但是也必然会带来一定的机械性能损失。滤膜在高压环境下，进液面的多孔主体的孔洞结构可能会发生一定的形变，甚至会发生坍缩现象，导致孔洞供料液流通的有效面积减少，从而导致滤膜的通量和载量下降。

为了改善上述问题，研发人员通常会选用如下方式：适当减小滤膜大孔区域的孔径，从而保证滤膜进液面附近的多孔主体具备更高的机械性能，然而，更小的孔径意味着大孔区域对于料液阻力的提高和纳污空间的下降，可预期的结果仍旧是滤膜的通量和载量的下降。

因此，如何获得一种在高压环境下，仍旧具备高通量和高载量PES滤膜，是目前的技术难点。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高耐压PES滤膜及其制备工艺，该滤膜具有较高的通量和较高的纳污量(高载量)。为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

第一方面，本申请提供一种高耐压PES滤膜，采用如下的技术方案：

一种高耐压PES滤膜，包括多孔主体，所述多孔主体内具有非定向曲折通路，所述多孔主体的一侧为进液面，所述多孔主体的另一侧为进液面，所述多孔主体沿厚度方向依次包括中孔层、预过滤层、分离层，所述中孔层一侧的表面为进液面，所述预过滤层的SEM平均孔径大于所述中孔层的SEM平均孔径；所述滤膜的PMI平均孔径为0.15-0.6μm；

所述进液面分布有若干进液孔，所述进液孔的SEM平均孔径K为0.2-1.5μm，所述进液面的孔洞面积率为5-35％；所述进液孔中孔径不低于1.5K的为主进液孔，所述进液面上主进液孔的孔洞面积率为2-25％。

通过采用上述技术方案，本申请的PES滤膜的主体内具有非定向曲折通路，该非定向曲折通路是指无规取向的沟槽结构和/或离散分布的孔洞结构，且各非定向曲折通路相互贯通；本申请中的滤膜具有不对称的膜结构，沿其厚度方向，可以依次看到孔径较大的中孔层、孔径最大的预过滤层、孔径最小的分离层，滤膜整体的孔径先变大再变小，孔径变大至孔径变小之间存在临界面，进液面至临界面之间的区域即为中孔层。中孔层、预过滤层、分离层以连续纤维过渡，“连续”是指基本上所有的纤维呈整体地相互连接，如一体形成，而无需使用另外的粘合剂等使其相互连接，除非通过外力撕裂，否则网络状的纤维之间不能够相互分离。其中，中孔层、预过滤层用于截留料液的大颗粒杂质，防止大颗粒杂质将分离层污堵，从而增加滤膜的使用寿命；分离层用于截留细菌，本申请的滤膜的PMI平均孔径为0.15-0.6μm，对细菌具有较好的滤除效果。同时，本申请的滤膜根据实际所需求的截留效果，可以选择单层滤膜使用，或多层滤膜叠加使用以获得更高的使用寿命、截留能力等。

一般认为，相较于预过滤层(大孔层)而言，中孔层的孔径相对较小，因此，中孔层的孔更容易被堵塞；同时，中孔层的引入，意味着滤膜内部曲折通路的路径的延长，不可避免的会增大滤膜内部对于料液的阻力。因此，中孔层的引入，会导致滤膜整体的通量、载量(纳污量)的双双下降。然而，本申请的发明人们意外发现，本申请提供的滤膜在实际使用时，在高压环境下，滤膜的通量和载量反而有了明显的提升，这是出乎意料的。

这可能是因为，滤膜应用于细菌滤除时，一般采用死端过滤的过滤方式，过滤过程中，外加压力是主要的过滤驱动力，因此，滤膜受到料液较大的压力(特别是高压环境下)。对于未引入中孔层的滤膜而言，进液面为靠近预过滤层的一面，由于预过滤层的孔结构孔径较大，在料液压力的作用下，预过滤层的孔结构(特别是对于进液面附近的多孔主体而言)容易发生变形，甚至发生孔结构的坍缩，而一旦预过滤层的孔结构变形或坍缩，不论是对于料液的引导能力(通量)，还是纳污能力(载量)，都将大幅下降。

而滤膜引入中孔层后，由于中孔层的SEM平均孔径小于预过滤层，因此，相较于预过滤层而言，中孔层具备更好的机械性能(耐压性能)。滤膜引入中孔层后，进液面为靠近中孔层的一面，进液面具有合适平均孔洞的进液孔(平均孔径K为0.2-1.5μm)，同时，进液孔并不是均匀的，进液孔中引入了一部分孔径不小于1.5K的主进液孔，合适的进液孔(特别是主进液孔)赋予了进液面较为合适的有效流道面积，从而保证滤液具备较高的料液引导能力(通量)。可以理解的是，对于一个进液孔而言，若将进液孔近似看成是圆形，若进液孔的孔径变为原来的2倍，那么进液孔的孔面积(供料液流动的流道的面积)可能变为原来的4倍。即使两张滤膜的进液面的进液孔的平均孔径K一致，若一张滤膜的出液面具备一定数量的主进液孔(大孔)，而另一张滤膜出液面整体的孔径相对均匀，则出液面存在一定数量的大孔的滤膜的孔面积会更大。也就是说，主进液孔的引入(进液面孔结构的不均匀性)，进一步提高了滤膜整体的通量，这一点与目前常规认知，希望进液孔的孔洞更均匀化不同。

进一步的，进液面具备合适孔洞面积率(5-35％)，这说明滤膜进液面具备占比合适的实体部分与非实体部分，这意味着进液面及进液面附近的多孔主体具有较为合适的耐压性能。正是由于进液面及进液面附近的多孔主体具备较高的耐压性能，使得滤膜在较高压力的环境下，相较于进液面在预过滤层(大孔层)的滤膜而言，本申请提供的滤膜(引入中孔层的滤膜)的进液面及进液面附近的多孔主体的孔结构变形的程度大幅降低(特别是主进液孔)，同时，高压环境也意味着料液具有较高的流速(较高的料液过滤驱动力)，料液流速快且料液流通的路径形变程度小，滤膜具备高通量。

与此同时，滤膜进液面的孔洞面积率为5-35％，主进液孔的孔洞面积率为2-25％，二者相对接近，这说明进液孔(特别是主进液孔)周边有大量的实体部分对孔结构进行支撑，使得孔结构在高压环境下(例如30Psi、甚至更高压力的环境下)的形变程度相对较小(特别是主进液孔的形变程度较小)，料液中的大颗粒杂质可以通过主进液孔并顺利进入至预过滤层被截留，从而降低了滤膜进液面形成滤饼的可能性，保证了滤膜的高载量。

进一步的，由于本申请的滤膜引入了中孔层，使得耐压性能最差的预过滤层两侧，具有自支撑能力比较强的中孔层和分离层，从而在预过滤层两侧形成了类似加强层的作用避免了在更高压力的情况下发生孔结构变形的情景，因此，相较于无中孔层的滤膜，预过滤层在较大压力下发生孔的坍缩而导致纳污空间大幅下降、载量大幅下降不用；本申请中特定的具有中孔层的滤膜，由于预过滤层的孔结构不易发生形变因而仍具有较大的纳污空间、较大的载量，因而中孔层的引入反而能够使滤膜具有不可预期的高载量。

若进液孔的平均孔径大于1.5μm和/或进液面孔洞面积率大于35％，这说明进液面上的进液孔孔径相对过大和/或进液面非实体部分占比相对过多，进液面附近的多孔主体的机械性能偏低，在较高压力的作用下，滤膜进液面及进液面附近的多孔主体的孔结构可能会过度变形，甚至导致部分孔结构坍缩，由于中孔层本就具有相较于预过滤层更小的孔径，一旦过度形变乃至坍缩，将导致通量和载量显著降低。若进液孔的平均孔径小于0.2μm和/或进液面孔洞面积率小于5％，即使在较高压力下不发生任何形变，本就过少的有效流道将导致料液难以通过进液面进入到滤膜内部，大颗粒杂质也更易于在表面堆积并形成滤饼，同样会导致通量和载量显著降低。

若进液孔过小(如小于0.2μm)和\或进液孔的孔洞面积率过小(如小于5％)和\或主进液孔的孔洞面积率过小(小于2％)，意味着进液面供料液流通的有效流道面积过小，滤膜的通量得不到保证，同时，这也意味着颗粒杂质很容易阻挡于滤膜的进液面之外，颗粒杂质很容易形成滤饼，从而使滤膜的通量和载量双双降低；若进液孔过大(如大于1.5μm)和\或进液孔的孔洞面积率过小(如大于35％)和\或主进液孔的孔洞面积率过大(大于25％)，则意味着进液面的非实体部分相对较多，进液面附近的多孔主体的耐压性能得不到保证，在高压环境下，进液面以及进液面附近的多孔注意的孔结构形变量较大，甚至可能发生孔结构坍缩，而一旦孔结构过度变形甚至坍缩，滤膜的通量和载量仍会双双降低

综上，进液面具备合适孔径的进液孔、主进液孔，且进液面具备合适的进液孔孔洞面积率、以及进液面具备合适的主进液孔的孔洞面积率，保证了本申请滤膜在引入中孔层后，滤膜的通量和载量有了显著的提升。

本申请中，将在进液面上分布，且孔径为0.05-5μm的孔洞定义为进液孔。本发明的PES滤膜主要应用于细菌滤除，一般而言，细菌的直径为0.5～5μm，小于0.05μm的孔洞与细菌直径存在数量级差异，因此，小于0.05μm的孔洞可以认为是致密的；若孔洞的孔径大于5μm，过大的孔可能会导致细菌的泄露，因此，进液面上的孔径大于5μm的孔洞并不能定义为进液孔，甚至可以定义为缺陷。

在对进液孔的孔径、进液孔的孔洞面积率进行测量时，可以先用扫描电子显微镜对膜的进液面进行表征，获得相应的SEM图，并选取一定的面积，例如1000μm²(20μm乘以50μm)或者2500μm²(50μm乘以50μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有进液孔的数量、孔径和面积，通过计算即可获得进液孔的平均孔径K和进液面的孔洞面积率；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。后文中的次进液孔的孔洞面积率也可以通过类似方法获得。

滤膜的PMI平均孔径可通过PMI孔径测试仪直接测量得到。

可选的，所述进液孔中孔径不高于0.7K的为次进液孔，所述进液面上次进液孔的孔洞面积率为0.4-5％。

通过采用上述技术方案，由于进液面中分布有若干主进液孔(孔径不小于1.5K)，即进液面中包含了“大孔结构”，那么进液面必然会存在一部分的“小孔结构”，从而保证滤膜的进液孔整体具备合适的平均孔径(0.2-1.5μm)。本申请中，将孔径小于0.7K的进液孔称为次进液孔，由于次进液孔的孔径相对较小，这也意味着次进液孔附近的多孔主体的实体部分相对较多，次进液孔位于主进液孔附近时，次进液孔附近的多孔主体对主进液孔附近的多孔主体起到一定的补强作用，从而进一步提高进液面整体的耐压性能，进而进一步降低滤膜在高压状态下，滤膜进液面及进液面附近的多孔主体的孔结构形变的程度，滤膜的通量和载量双双具有较高的提高。

次进液孔具备合适的孔洞面积率，进一步的保证本申请滤膜的通量和载量。若次进液孔的孔洞面积率过小(如小于0.4％)，说明进液面整体的次进液孔的数量相对过少和\或孔径相对过小，这同时也意味着进液面整体的主进液孔的数量相对过少和\或孔径相对过大，若次进液孔、主进液孔的数量相对过少，说明进液面整体的流道面积相对较小，则滤膜的通量不高；主进液孔数量过少，一旦杂质颗粒将主进液孔堵塞，滤膜的通量和载量降低的幅度可能会相对过高。若次进液孔的孔相对过小而主进液孔的孔相对过大，则主进液孔附近的多孔主体的耐压性能相对不足，即使有次进液孔附近多孔主体的补强作用(主进液孔周围有较多的实体部分，实体部分对主进液孔进行支撑补强)，在高压环境下，相对过大的主进液孔仍旧有可能发生一定程度的变形，滤膜的通量和载量不高。

若次进液孔的孔洞面积率过大(如大于5％)，则意味着说明进液面次进液孔的数量相对较多和\或孔径相对过大，说明进液面整体的主进液孔的数量相对过多和\或孔径相对过小，进液面整体的孔洞结构不均匀度(大孔数量相对较多，小孔数量也相对较多)相对过高，次进液孔(小孔)数量过多，意味着杂质颗粒将次进液孔堵塞并形成滤饼的几率也相对较高，这无疑会降低滤膜整体的通量和载量；主进液孔的孔径相对较小，也会导致滤膜整体的通量和载量降低。

综上，滤膜进液面具备合适孔径、合适孔洞面积率的次进液孔，结合进液面的合适孔径、合适孔洞面积率的主进液孔，进一步保证了滤膜在高压环境下的通量和载量的提高。

可选的，所述主进液孔和所述次进液孔的数量之比为0.25-0.5。

通过采用上述技术方案，进液面上主进液孔和次进液孔的数量具备合适的比值，说明每一个主进液孔附近均具备有合适数量的次进液孔，每一个主进液孔附近的多孔主体附近均有较为致密的实体部分，每一个主进液孔均得到较好的补强作用，即，进液面整体具备较好的耐压性能。在高压环境下，进液面及进液面附近的多孔主体的孔结构(特别是主进液孔及主进液孔附近的多孔主体)变形的程度相对较小，从而保证滤膜的高通量和高载量。

若二者数量之比过小(小于0.25)，说明主进液孔的数量相对过少而次进液孔的数量过多，进液面整体的有效流道面积相对过小，滤膜的通量无法得到保证；若二者数量之比过大(大于0.5)，说明主进液孔的数量相对过多而次进液孔的数量过少，进液面及进液面附近的多孔主体的耐压性能相对不足，在高压环境下，进液面及进液面附近的多孔主体(特别是主进液孔及主进液孔附近的多孔主体)变形的程度相对较大，滤膜的通量和载量无法得到保证。

可选的，所述进液面上进液孔的孔密度ρ为200-900个/1000μm²，所述主进液孔的数量占所述进液孔的数量的占比为10-20％。

通过采用上述技术方案，在进液孔具备合适的孔洞面积率、平均孔径K的基础之上，进液孔还具备合适的孔密度ρ(孔密度ρ代表着单位区域内，进液孔的数量)，这说明进液面上的进液孔呈均匀分布，同时，进液孔还包含有合适数量的主进液孔，四者共同作用下，保证进液面每个单位区域内均具备合适面积的实体部分和非实体部分，从而保证每个单位区域均具备足够的流道面积和机械强度，进而保证滤膜整体的通量与载量。

若进液面某个区域的孔密度ρ过小(ρ小于200个/1000μm²)和/或主进液孔的占比相对较小(小于10％)，说明该单位区域内的实体部分占比相对较多，该单位区域供料液进入的有效流道的面积相对较小，该区域的通量和载量均不高，进而影响滤膜整体的通量和载量；若进液面某个区域的孔密度ρ过大(ρ大于900个/1000μm²)或大孔占比相对过大(如大于20％)，说明该区域的实体部分占比相对较少，该区域的机械性能偏差，高压环境下，该区域的孔结构(特别是大孔结构)的变形程度相对较高，该区域的通量和载量均双双降低，进而影响滤膜整体的通量和载量。

在对进液孔的孔密度ρ进行测量时，可以先用扫描电子显微镜对膜的进液面进行表征，获得相应的SEM图，并选取一定的面积，例如1000μm²(20μm乘以50μm)或者2500μm²(50μm乘以50μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有进液孔的数量，通过计算即可获得进液孔的孔密度ρ；当然本领域技术人员也可以通过其他测量手段获得上述参数，上述测量手段仅供参考。

可选的，所述进液孔中孔径不低于3K的为超大进液孔，所述进液面上超大进液孔的数量占所述进液孔的数量的占比为1-3％。

通过采用上述技术，进液面仅存在少量的超大进液孔时，滤膜在使用过程中，滤膜的通量和载量将进一步得到提高。

这可能是因为，料液中较大的颗粒杂质可以通过超大进液孔进入至滤膜内部，并被滤膜的中空层或预过滤层截留，而不是在滤膜表面形成滤饼并降低滤膜的通量。因此，本申请优选为进液面附近存在极少量的超大进液孔，而不是不存在超大进液孔。

当然，超大进液孔的存在意味着超大进液孔附近的多孔主体的非实体部分占比相对较多，超大进液孔附近的多孔主体的机械性能相对偏低。因此，超大进液孔的数量不能过多，保证进液面整体仍具备较高的机械强度，从而保证在实际使用中，滤膜进液面不会发生过多的形变(特别是主进液孔和超大进液孔)，从而保证滤膜整体的通量和载量。

综上，滤膜的进液面具备合适大小、数量、密度的进液孔和主进液孔，且进液面仅具备极少数量的超大进液孔，在三者共同作用下，进一步保证滤膜进液面同时具备合适的有效流道面积和机械强度，从而保证滤膜实际使用过程中的高通量和高载量。

可选的，所述中孔层的厚度为8-20μm，所述中孔层的截面的孔洞面积率为10-25％。

通过采用上述技术方案，中孔层具备合适的厚度以及合适的孔洞面积率，说明中孔层整体具备较为合适的致密度(中孔层致密度具体是指单位面积的膜，其中孔层的实体部分的体积和非实体部分的体积之比)，中孔层具备较为合适的机械性能，同时中孔层内具备合适数量的用于引导料液流动的流道，以及具备合适的空间用于容纳杂质颗粒，从而保证滤膜整体具备较高的通量和载量。

若中孔层的厚度过薄(如小于8μm)和/或中孔层的孔洞面积率过大(如大于25％)，中孔层整体的机械性能相对不足，在高压环境下，滤膜中孔层整体的变形程度可能会相对较高，从而滤膜整体的通量和载量可能会降低的比较明显；若中孔层的厚度过厚(如大于20μm)和/或孔洞面积率过小(如小于10％)，中孔层整体的致密度相对过小，中孔层用于引导料液流动的流道的数量相对较少，而一旦流道堵塞，对滤膜整体的通量和载量将大幅降低。

可选的，所述中孔层截面的孔洞的SEM平均孔径为0.8-3μm，沿料液流动方向，所述中孔层SEM平均孔径逐渐增大。

通过采用上述技术方案，沿料液流动方向，中孔层的孔径逐渐变大，这说明，中孔层靠近进液面一侧的孔径相对来说是最小的，即中孔层靠近进液面一侧的实体部分占比相对较多，其耐压性能相对较好，中孔层整体的变形程度不高。同时，中孔层还具备合适平均孔径的孔径，结合中孔层具备合适的孔洞面积率和厚度，进一步保证了中孔层具备合适的致密度，同时结合进液面具备变形程度相对较小且合适孔径、数量、密度的进液孔、主进液孔和超大进液孔，进一步保证了滤膜的高通量和高载量。

可以理解是，中孔层的平均孔径和中孔层的孔洞面积率可以通过以下方法测得，可以先用电子显微镜对PES滤膜截面进行表征，获得相应的SEM图，并选取一定的面积，例如1000μm²(20μm乘以50μm)或者2500μm²(50μm乘以50μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有孔洞的孔径，然后进行计算其平均值，从而获得该截面的中孔层的平均孔径；同时，测得该面积所有孔洞的面积，通过计算，即可获得该截面的中孔层的孔洞面积率。后文中预过滤层的平均孔径、孔洞面积率。

可选的，沿料液流动方向，所述中孔层的SEM测量平均孔径变化梯度为0.08-0.15μm/μm。

通过采用上述技术方案，沿料液的流动方向，中孔层具备合适的平均孔径变化梯度，即，中孔层的平均孔径(致密度)是随着厚度慢慢的变化，致密度逐渐降低，不会发生突变。平均孔径变化梯度具体是指单位厚度下，平均孔径的变化值；该值越大，说明孔洞孔径随厚度变化的越快；该值越小，说明孔洞孔径随膜厚度变化越小；平均孔径变化梯度的计算方式是通过在某一区域内，最大孔径与最小孔径之差(单位：μm)/两者位置之间的厚度(该区域内，最大孔径处与最小孔径处之间的距离，单位μm)；注：如果该区域内的最小孔径处存在一定厚度时，两者位置之间的厚度是指最大孔径处与最小孔径处两者之间的最小厚度。

若变化值过小(小于0.08μm/μm)，则意味着中孔层整体的孔径相对较小，中孔层整体较为致密，滤膜引入较为致密且具备一定的厚度的中孔层后，滤膜的通量和载量不高。若变化值过大(大于0.15μm/μm)，则意味着中孔层整体的孔径偏大，中孔层整体的机械性能偏低，滤膜在高料液压力的作用下，中孔层孔结构过度形变甚至坍缩的概率相对较高，而一旦孔结构过度变形甚至坍缩，滤膜通量和载量将明显降低。

可选的，所述中孔层包括支撑纤维，所述支撑纤维相互连接形成所述中孔层的三维网络结构，所述支撑纤维的SEM平均直径为0.2-0.9μm，所述中孔层截面的孔洞的SEM平均孔径与所述所述支撑纤维的SEM平均直径之比为1.5-4.5。

通过采用上述技术方案，中孔层具备合适粗细的支撑纤维，进一步保证中孔层具高通量和高载量，若支撑纤维过细(小于0.2μm)，支撑纤维无法对中孔层的孔洞结构形成有效支撑，中孔层整体的机械性能相对不足，滤膜在高料液压力的作用下，中孔层孔洞结构过度形变甚至坍塌的概率相对较高，而一旦孔结构过度变形甚至坍缩，滤膜通量和载量将明显降低。若支撑纤维过粗(大于0.9μm)，过粗的支撑纤维对料液会形成较大的阻力，即，中孔层的引入，导致滤膜整体的通量偏低。

同时，中孔层的平均孔径与支撑纤维的平均直径之间具备合适的比值，若二者比值过小，则意味着中孔层的平均孔径相对过小和/或支撑纤维相对过粗，即中孔层整体的致密度相对较高，中孔层的引入，将导致滤膜整体的通量和载量偏低；若二者比值过大，则意味着中孔层的平均孔径相对过大和/或支撑纤维相对过细，过细的中孔层纤维无法对中孔层的相对过大的孔洞形成足够的支撑，中孔层整体的机械性能相对不足，滤膜在高料液压力的作用下，中孔层孔洞结构过度形变甚至坍塌的概率相对较高，而一旦孔结构过度变形甚至坍缩，滤膜通量和载量将明显降低。

可以理解是，支撑纤维的直径可以通过以下方法测得，可以先用电子显微镜对PES滤膜截面进行表征，获得相应的SEM图，并选取一定的面积，例如1000μm²(20μm乘以50μm)或者2500μm²(50μm乘以50μm)，具体面积大小视实际情况而定，再用相应计算机软件或者手工测出该面积上所有支撑纤维的直径，然后进行计算其平均值，从而获得该截面的支撑纤维的平均直径

可选的，所述预过滤层的厚度为60-90μm，所述预过滤层截面的孔洞的SEM平均孔径为1-5μm，所述预过滤层的截面的孔洞面积率为25％-45％

通过采用上述技术方案，预过滤层具备合适的厚度、平均孔径和孔洞面积率，说明预过滤层整体具备较为合适的致密度，从而保证预过滤层整体具备较高的载量以及相对较高的机械强度。同时，由于预过滤层位于中孔层与分离层之间，预过滤层所承受的压力有一部分被分散至中孔层以及分离层中(中孔层和分离层的孔相对较小，二者的自支撑性能相对较高)，使得预过滤层在高压环境下，膜结构也不会有过多的变形，进一步保证了滤膜整体的通量有一个显著的提高。

可选的，所述多孔主体包括保护层，所述分离层位于所述预过滤层与所述保护层之间，所述保护层的SEM平均孔径大于所述分离层的SEM平均孔径，所述保护层的厚度为12-20μm。

通过采用上述技术方案，多孔主体引入保护层后，沿料液流动方向，多孔膜包括四层结构，即中孔层、预过滤层、分离层和保护层，滤膜的孔径先逐渐变大，再逐渐变小，再逐渐变大。保护层引入后，分离层位于预过滤层和保护层之间，而非裸露在PES滤膜的表面，进一步的，保护层的厚度不小于12μm，适宜厚度的保护层对分离层起保护作用(外部机械破坏力往往需要先将保护层破坏，才能进一步破坏分离层结构)，即使保护层结构受到破坏，只要分离层结构未被破坏，PES滤膜的细菌泄露风险仍较低。因此，保护层的设置大大降低了因为外部机械破坏导致细菌泄露的可能性。

第二方面，本申请提供一种高耐压PES滤膜的制备工艺，采用如下的技术方案：

S1、铸膜液配制并将铸膜液流延至载体上形成液膜，铸膜液至少包括以下质量份的原料：聚醚砜树脂20～50份，铸膜液溶剂50～80份和致孔剂10～25份；铸膜液温度为35-60℃；

S2、预处理，将负载有液膜的载体置于预处理浴中进行预处理，预处理时间为5-15s，得到预处理膜；预处理浴包括预处理良溶剂和预处理非溶剂，预处理浴中预处理良溶剂的浓度为45-65wt％；

S3、一次固化，将负载有预处理膜的载体进入至预凝固浴中分相固化，分相完毕后得生膜，预凝固浴包括预凝固良溶剂和预凝固非溶剂，且所述预凝固浴中预凝固非溶剂的浓度为70～95wt％，一次固化时间为5-20s；

S4、再处理，将负载有生膜的载体置于再处理浴中进行再处理，再处理时间为5-25s，得到再处理膜；再处理浴包括再处理良溶剂和再处理非溶剂，再处理浴中再处理良溶剂的浓度为80-95wt％；

S5、二次固化，将负载有再处理膜的载体进入至再凝固浴中分相固化，分相完毕后得成膜；所述再凝固浴包括再凝固非溶剂；二次固化时间为40-80s；

S6、后处理；将成膜用纯水中清洗，最后烘干，制得PES滤膜。

通过采用上述技术方案，制备PES滤膜时，第一步为铸膜液配制，本申请中，通过控制铸膜液中各物质的质量份，从而保证铸膜液具备合适的固含量(固含量是指聚醚砜在铸膜液中的质量比)，且通过控制铸膜液的温度，使得铸膜液具备合适的粘度以及流动性，方便后续的分相固化步骤。

第二步为预处理浴对液膜的空气侧进行预处理(一次处理)，第三步为预凝固浴对一次处理后的液膜进行一次固化处理，液膜在一次处理和一次固化之后，形成本申请PES滤膜所需要的中孔层。可以的理解的是，由于预处理浴含有相对较高含量的预处理良溶剂，预处理良溶剂对液膜的空气侧起到稀释作用，使得液膜空气侧的铸膜液中的固含量适当降低，但是液膜在预处理浴中，会分相但并不发生过多固化(甚至不会发生固化)。液膜在预处理过程中，合适的预处理良溶剂的浓度和时间，使得液膜空气侧(也就是进液面)可以初步形成合适尺寸的富聚合物相和富溶剂相(有初步形成主进液孔的趋势)。稀释之后，使得液膜进液面初步形成本申请所需要的主进液孔结构，同时也适当降低了液膜进液面附近的固含量，使得进液面初步形成本申请所需要的进液孔结构。

接下来，液膜进入至预凝固浴中，预凝固非溶剂的含量相对较高，液膜开始固化。由于预凝固非溶剂的非溶剂含量相对较高，分相速度相对较快，形成的膜孔相对不均匀(即形成了本申请所需要的主进液孔，也形成了本申请所需要的次进液孔)，在预处理和一次固化步骤的协同作用下，使得液膜形成了本申请所需要的具有不均匀孔结构的中孔层。此外，控制一次固化的时间，并结合合适的铸膜液的粘度，还能进一步控制中孔层的厚度，一次固化的时间越长，中孔层的厚度越厚。此外，由于本申请合理控制了预处理的时间(5-15s)，使得液膜进液面并未完全分相，其中，未分相的区域在预凝固浴中相对快速分相固化，形成本申请所需要的次进液孔。

第四步为再处理浴对生膜的空气侧进行再处理(二次处理)，第五步为再凝固浴对二次处理后的生膜进行二次固化，从而形成本申请PES滤膜所需要的预过滤层、分离层。生膜进入至在处理浴中后，再处理良溶剂通过中孔层进入至生膜内部，再处理良溶剂对生膜内部的铸膜液进行稀释，由于再处理浴中再处理良溶剂的含量明显高于预处理浴中预处理良溶剂的含量，此时，再处理膜中形成的富聚合物相、富溶剂相的尺寸将明显大于预处理膜中富聚合物相、富溶剂相的尺寸。可以理解的是，由于再处理步骤中，生膜进入至再处理浴的时间合适(5-25s)，沿液膜厚度方向(从空气侧至载体侧)，靠近中孔层的部分铸膜液会被再处理浴稀释，而远离中孔层的部分铸膜液不会被再处理浴稀释(或者说稀释的程度很小)。因此，再凝固浴进入至生膜后，先与稀释后的铸膜液接触，并该部分的铸膜液固化后形成本申请滤膜的预过滤层。紧接着，再凝固浴穿过预过滤层并向生膜内部渗透(与未被稀释的铸膜液接触)，该部分铸膜液在再凝固浴的作用下分相固化，从而形成本申请滤膜中的分离层。

同时，本申请的发明人们发现，若液膜的厚度相对较大，再凝固浴渗透形成分离层后，仍旧有一部分液膜未分相固化，而由于分离层孔径较小，再凝固浴受到分离层比较大的阻力，再凝固浴渗透速度降低，分相速度变慢，从而在载体侧形成保护层，即形成四层结构的滤膜(沿膜厚度方向看，滤膜的孔径先变大、后变小、再变大)。

第六步为后处理步骤，具体为将成膜用纯水中清洗，最后烘干，制得PES滤膜。

可选的，所述步骤S2中，预处理浴的温度比铸膜液的温度高1-10℃，所述步骤S3中，预凝固浴的温度比铸膜液的温度低10-20℃。

通过采用上述技术方案，铸膜液与预处理浴接触时，由于预处理浴的温度比铸膜液温度高，因此，铸膜液在预处理浴的作用下，铸膜液的温度适当提高，铸膜液的粘度适当降低，预处理良溶剂更容易从液膜的空气侧进入至液膜的内部，预处理良溶剂更容易对液膜的空气侧进行稀释，从而形成孔径更为适宜的主进液孔以及超大进液孔。

预凝固浴的温度比铸膜液低，预处理膜进入至预凝固浴后，在热力学驱动力的作用下，预处理膜具有相对较快的分相速度，分相速度快，越容易形成不均匀的孔结构，同时，由于铸膜液已经经过预处理浴的稀释，即使分相速度快，形成的孔径也不会太小，在合适的铸膜液体系、合适的预处理浴和合适的预凝固浴的协同作用下，形成本申请滤膜所需要的具有不均匀孔结构的中孔层。

可以理解的是，液膜的分相速度由多种因素共同影响，例如：温度(包括液膜温度、环境温度)、粘度等，当温度略微降低时，铸膜液粘度升高，此时，铸膜液粘度对分相速度的影响大于热力学因素对分相速度的影响，虽然温度降低，但是液膜的分相速度也略微降低；而当温度下降幅度较大时，热力学因素占主导地位，此时，温度对分相速度的影响大于铸膜液对分相速度的影响，液膜的分相速度变快。

可选的，所述预处理浴与所述预凝固浴的温差为10-25℃。

通过采用上述技术方案，预处理浴和预凝固浴的具备合适的温差，使制备得到的滤膜的中孔层(特别是进液面)制备出更为理想的孔结构(本申请更希望滤膜中孔层的孔结构不均匀，但又不过分不均匀)。

若二者温差过大(如大于25℃)，这说明预处理浴的温度相对过高和/预凝固浴的温度相对过低。预处理浴的温度相对过高，液膜空气侧的稀释程度相对过大，形成的富溶剂相和富聚合物相的尺寸过大；预凝固浴的温度过低，则意味着液膜空气侧的分相速度过快，形成的孔过于不均匀，二者共同作用下，可能会导致滤膜中孔层(特别是进液面)的主进液孔的孔径偏大而次进液孔的孔径偏小，中孔层(特别是进液面)的孔结构过分不均匀，滤膜的通量和载量得不到显著的提升。

若二者温差过小(如小于10℃)，这说明预处理浴的温度相对过低和/预凝固浴的温度相对过高。预处理浴的温度相对过低，形成的富溶剂相和富聚合物相的尺寸过小；预凝固浴的温度过高，则意味着液膜空气侧的分相速度过慢，形成的孔过于均匀，二者共同作用下，可能会导致滤膜中孔层(特别是进液面)没有明显的主进液孔和次进液孔，滤膜的通量和载量得不到显著的提升。

可选的，再凝固浴还包括再凝固良溶剂，且所述再凝固浴中在凝固非溶剂的浓度为80～95wt％。

通过采用上述技术方案，通过控制再凝固浴的凝固非溶剂的浓度，合理控制本申请滤膜的分离层的孔结构的大小，从而是本申请的滤膜满足不同的应用场景。

可选的，所述铸膜液溶剂、预处理良溶剂、预凝固良溶剂、再处理良溶剂和再凝固良溶剂均为乳酸丁酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、己内酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或至少两种的混合物；

所述预处理非溶剂、预凝固非溶剂、再处理非溶剂和再凝固非溶剂均为水；

所述致孔剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或至少两种的混合物

通过本申请能够带来如下有益效果：本申请提供的PES滤膜具备较高的耐压性能，在高压环境下，滤膜的进液面及进液面附近的多孔主体不会发生过多的形变，从而保证滤膜的高通量和高载量。进一步的，该滤膜在实际使用时，滤膜还具备较高的细菌截留性能。本发明提供的制备方法，可以方便、快速、有效地制备获得上述滤膜。

附图说明

图1为实施例1制备获得的PES滤膜(四层结构滤膜)截面的扫描电子显微镜(SEM)示意图，其放大倍率为700×；

图2为实施例1制备获得的PES滤膜进液面的扫描电子显微镜(SEM)示意图，其放大倍率为2000×；

图3为对比例3制备获得的PES滤膜(两层结构滤膜)截面的扫描电子显微镜(SEM)示意图，其放大倍率为500×；

图4为本申请PES滤膜载量测试的装置示意图。

具体实施方式

实施例1

本申请实施例公开了一种高耐压PES滤膜，该滤膜采用以下工艺步骤制备：

S1、铸膜液配制并将铸膜液流延至载体上形成液膜，铸膜液包括以下质量份的原料：聚醚砜树脂36份，溶剂64份和致孔剂16份；铸膜液温度为45℃；溶剂为乳酸丁酯，致孔剂为聚乙烯醇；

S2、预处理，将负载有液膜的载体置于预处理浴中进行预处理，预处理时间为8s，得到预处理膜；预处理浴包括预处理良溶剂和预处理非溶剂，预处理浴中预处理良溶剂的浓度为55wt％；预处理良溶剂为乳酸丁酯，预处理非溶剂为水；预处理浴温度为48℃；

S3、一次固化，将负载有预处理膜的载体浸入至预凝固浴中分相固化，分相完毕后得生膜，预凝固浴包括预凝固良溶剂和预凝固非溶剂，预凝固浴中预凝固非溶剂的浓度为85wt％，一次固化时间为12s；预凝固良溶剂为乳酸丁酯，预凝固非溶剂为水；预凝固浴温度为32℃；

S4、再处理，将负载有生膜的载体置于再处理浴中进行再处理，再处理时间为14s，得到再处理膜；再处理浴包括再处理良溶剂和再处理非溶剂，再处理浴中再处理良溶剂的浓度为88wt％；再处理良溶剂为乳酸丁酯，再处理非溶剂为水；

S5、二次固化，将负载有再处理膜的载体浸入至再凝固浴中分相固化，分相完毕后得成膜；所述再凝固浴包括再凝固良溶剂和再凝固非溶剂；再凝固非溶剂的浓度为90wt％，二次固化时间为60s；再凝固良溶剂为乳酸丁酯，再凝固非溶剂为水；

S6、后处理；将成膜用纯水中清洗，最后烘干，制得PES滤膜。

实施例2-实施例7

实施例2-实施例7与实施例1的不同之处在于，铸膜液配方及各工艺参数不同，详见表1和表2。

特别要指出来的是：实施例4中，S2预处理步骤中的预处理浴的温度与铸膜液温度一致，S3一次固化步骤中的预凝固浴的温度与铸膜液温度一致。

对比例1

对比例1与实施例1的不同之处在于，铸膜液配方及各工艺参数不同，详见表1和表2。

对比例2

对比例2与实施例1的不同之处在于，铸膜液配方及各工艺参数不同，详见表1和表2，特别要指出来的是，对比例2中并不包含预处理步骤，负载有液膜的载体直接浸入预处理浴中分相固化。

对比例3

对比例3的滤膜采用以下工艺步骤制备：

S1、铸膜液配制并将铸膜液流延至载体上形成液膜，铸膜液包括以下质量份的原料：聚醚砜树脂35份，溶剂64份和致孔剂17份；铸膜液温度为60℃；溶剂为乳酸丁酯，致孔剂为聚乙烯醇；

S2、预处理，在温度为40℃的环境下，将绝对湿度为20gH₂O/kg的气流吹到所述液膜表面进行处理，气流与液膜之间的相对速度为1.5m/min，持续时间为45s，得预处理膜；

S3：分相固化，将预处理膜浸入温度为20℃的水中分相固化，持续时间为60秒，得成膜。

S4、后处理；将成膜用纯水中清洗，最后烘干，制得PES滤膜。

对比例3形成的滤膜仅包含预过滤层和分离层，是典型的V型非对称膜。

表1各实施例、对比例的铸膜液配方

表2各实施例、对比例步骤工艺参数

性能检测及数据

检测方法分别如下：

PMI平均孔径：取各实施例和对比例中制得的PES滤膜作为试样，以CFP-1J00AEX型PMI孔径测试仪测试各试样的PMI平均孔径。

通量：取各实施例和对比例中制得的PES滤膜作为试样，将试样(待测滤膜)裁切成直径为47mm的膜片，将膜片放置在温度为20℃，压力为30psi的环境下，测量50ml水通过膜片所需要的时间。30psi的压力测试环境可以认为是相对高压的环境，例如授权公告号为EP1149624B1(帕尔公司申请)的欧洲发明专利文件中，滤膜在6psi(约41.2kPa)下测试膜的透水性(通量测试)。

载量：

①：膜片制备；取各实施例和对比例中制得的PES滤膜作为试样，将试样(待测滤膜)裁切成直径为47mm的膜片；

②：测试装置搭建(测试装置如图4)；将滤膜装入膜片夹持器中，按以下顺序组装装置： 收液容器置电子天平上；

③：将试验液倒入压力容器中，并调节压力至30psi，试验液为0.1％BSA蛋白溶液；

④：将收液容器放置于电子天平上并去皮，打开压力容器的阀门，立即启动自动计数装置；

⑤：记录膜片过滤质量随过滤时间增加的变化值。第1分钟每10s记录1次，第1分钟到第10分钟每30s记录1次，10分钟后每1分钟记录1次。当物料过滤流速衰减至90％时停止过滤。随着时间记录膜片过滤质量的变化值，通过试验液的密度，换算得到试验液的过滤体积。

LRV：取各实施例和对比例中制得的PES滤膜作为试样进行细菌截留挑战实验，其中，检测方法参照PDA颁布的指导性文件TR26。测试时，以细菌直径大小为0.3-0.4μm的缺陷假单胞菌(ATCC 19146)作为截留细菌，根据标准ASTMF838-2015ae1对试样进行细菌截留实验，测试滤膜的LRV值。

各实施例和对比例中制得的PES滤膜的形貌参数详见表3和表4，性能参数详见表5。

表3各实施例和对比例中制得的PES滤膜的进液面的形貌参数

备注：

进液孔孔密度ρ的单位为：个/10000μm²。

表4各实施例和对比例中制得的PES滤膜截面的形貌参数

备注：

中孔层平均孔径变化梯度的单位为：μm/μm；孔径比具体是指中孔层截面的孔洞的平均孔径与所述所述支撑纤维的平均直径之比。

表5各实施例和对比例中制得的PES滤膜的性能参数

结论

本申请中的PES滤膜并不限定为单层使用，在实际使用时，可根据实际需求，选择单层PES滤膜进行使用或将双层甚至两层以上的PES滤膜叠堆使用，以获得所需的细菌滤除效果。例如，实施例3的PES滤膜的PMI平均孔径相对较高(0.52μm)，其对细菌的截留能力相对较差(LRV＜7)。因此，实际使用中，可以将PES叠堆使用，使其仍具有较高的细菌截留能力，例如，两层实施例3的PES滤膜叠堆使用，又例如，实施例3的PES滤膜+实施例1的PES滤膜叠堆使用。

通过比较实施例4和对比例1可以发现，对比例1的进液孔的平均孔径K、进液孔的孔密度略高于实施例4，且对比例1中孔层的厚度略低于实施例4，对比例1中孔层的孔洞面积率略高于实施例4，可预期的结果是，对比例1滤膜进液面的有效流道数量、有效流道面积高于实施例4的滤膜，对比例1滤膜的载量(纳污量)与实施例4基本接近。然而，实际使用过程中，对比例1的通量和载量远远低于实施例4，这可能是因为，但是对比例1的孔洞面积率(特别是主进液孔的孔洞面积率)过大，主进液孔过多且主进液孔过大，进液面的不均匀度过高，进液面的非实体部分相对较多，进液面附近的多孔主体的耐压性能得不到保证，在高压环境下，进液面以及进液面附近的多孔注意的孔结构形变量较大，甚至可能发生孔结构坍缩，而一旦孔结构过度变形甚至坍缩，滤膜的通量和载量仍会双双降低。

通过比较实施例1和对比例2可以发现，对比例2的进液孔的平均孔径K、进液孔的孔密度略高于实施例1，且对比例2和实施例1的中孔层的厚度、中孔层的孔洞面积率基本接近，可预期的结果是，对比例2的通量略高于实施例1，对比例2的载量基本与实施例1接近。然而，实际使用过程中，对比例2的通量和载量远远低于实施例4，这可能是因为，对比例2的滤膜的进液面不包含主进液孔，其进液面过于均匀，大颗粒杂质很容易进液孔堵塞并形成滤饼，从而导致滤膜整体的通量和载量双双降低。

对比例3制备得到的滤膜仅包含预过滤层(大孔层)和分离层(小孔层)，是典型的V形非对称滤膜，实际使用过程中，该滤膜的通量和载量都非常低，这可能是因为，对于两层结构的滤膜而言，进液面为靠近预过滤层的一面，由于预过滤层的孔结构孔径较大，在高料液压力(50psi)的作用下，预过滤层的孔结构(特别是对于进液面附近的多孔主体而言)容易发生变形，甚至发生孔结构的坍缩，而一旦预过滤层的孔结构变形或坍缩，不论是对于料液的引导能力(通量)，还是纳污能力(载量)，都将大幅下降。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种高耐压PES滤膜，包括多孔主体，所述多孔主体内具有非定向曲折通路，所述多孔主体的一侧为进液面，所述多孔主体的另一侧为出液面，其特征在于，

所述多孔主体沿厚度方向依次包括中孔层、预过滤层、分离层，所述中孔层一侧的表面为进液面，所述预过滤层的SEM平均孔径大于所述中孔层的SEM平均孔径；

所述滤膜的PMI平均孔径为0.15-0.6μm；

所述进液面分布有若干进液孔，所述进液孔的SEM平均孔径K为0.2-1.5μm，所述进液面的孔洞面积率为5-35％；

所述进液孔中孔径不低于1.5K的为主进液孔，所述进液面上主进液孔的孔洞面积率为2-25％。

2.根据如权利要求1所述的一种高耐压PES滤膜，其特征在于，所述进液孔中孔径不高于0.7K的为次进液孔，所述进液面上次进液孔的孔洞面积率为0.4-5％。

3.根据如权利要求2所述的一种高耐压PES滤膜，其特征在于，所述主进液孔和所述次进液孔的数量之比为0.25-0.5。

4.根据如权利要求1所述的一种高耐压PES滤膜，其特征在于，所述进液面上进液孔的孔密度ρ为200-900个/1000μm²，所述主进液孔的数量占所述进液孔的数量的占比为10-20％。

5.根据如权利要求1所述的一种高耐压PES滤膜，其特征在于，所述进液孔中孔径不低于3K的为超大进液孔，所述进液面上超大进液孔的数量占所述进液孔的数量的占比为1-3％。

6.根据如权利要求1所述的一种高耐压PES滤膜，其特征在于，所述中孔层的厚度为8-20μm，所述中孔层的截面的孔洞面积率为10-25％。

7.根据如权利要求1所述的一种高耐压PES滤膜，其特征在于，所述中孔层截面的孔洞的SEM平均孔径为0.8-3μm，沿料液流动方向，所述中孔层SEM平均孔径逐渐增大。

8.根据如权利要求7所述的一种高耐压PES滤膜，其特征在于，沿料液流动方向，所述中孔层的SEM测量平均孔径变化梯度为0.08-0.15μm/μm。

9.根据如权利要求1所述的一种高耐压PES滤膜，其特征在于，所述中孔层包括支撑纤维，所述支撑纤维相互连接形成所述支撑层的三维网络结构，所述支撑纤维的SEM平均直径为0.2-0.9μm，所述中孔层截面的孔洞的SEM平均孔径与所述所述支撑纤维的SEM平均直径之比为2.5-4.5。

10.根据如权利要求1所述的一种高耐压PES滤膜，其特征在于，所述预过滤层的厚度为60-90μm，所述预过滤层截面的孔洞的SEM平均孔径为1-5μm，所述预过滤层的截面的孔洞面积率为25％-45％。

11.根据如权利要求1所述的一种高耐压PES滤膜，其特征在于，所述多孔主体包括保护层，所述分离层位于所述预过滤层与所述保护层之间，所述保护层的SEM平均孔径大于所述分离层的SEM平均孔径，所述保护层的厚度为12-20μm。

12.根据权利要求1-11任一所述的一种高耐压PES滤膜的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：

S1、铸膜液配制并将铸膜液流延至载体上形成液膜，铸膜液至少包括以下质量份的原料：聚醚砜树脂20～50份，溶剂50～80份和致孔剂10～25份；铸膜液温度为35-60℃；

S2、预处理，将负载有液膜的载体置于预处理浴中进行预处理，预处理时间为5-15s，得到预处理膜；预处理浴包括预处理良溶剂和预处理非溶剂，预处理浴中预处理良溶剂的浓度为45-65wt％；

S3、一次固化，将负载有预处理膜的载体浸入至预凝固浴中分相固化，分相完毕后得生膜，预凝固浴包括预凝固良溶剂和预凝固非溶剂，且所述预凝固浴中预凝固非溶剂的浓度为70～95wt％，一次固化时间为5-20s；

S4、再处理，将负载有生膜的载体置于再处理浴中进行再处理，再处理时间为5-25s，得到再处理膜；再处理浴包括再处理良溶剂和再处理非溶剂，再处理浴中再处理良溶剂的浓度为80-95wt％；

S5、二次固化，将负载有再处理膜的载体浸入至再凝固浴中分相固化，分相完毕后得成膜；所述再凝固浴包括再凝固非溶剂；二次固化时间为40-80s；

S6、后处理；将成膜用纯水中清洗，最后烘干，制得PES滤膜。

13.根据如权利要求12所述的一种高耐压PES滤膜的制备工艺，其特征在于，所述步骤S2中，预处理浴的温度比铸膜液的温度高1-10℃，所述步骤S3中，预凝固浴的温度比铸膜液的温度低10-20℃。

14.根据如权利要求13所述的一种高耐压PES滤膜的制备工艺，其特征在于，所述预处理浴与所述预凝固浴的温差为10-25℃。

15.根据如权利要求12所述的一种高耐压PES滤膜的制备工艺，其特征在于，再凝固浴还包括再凝固良溶剂，且所述再凝固浴中在凝固非溶剂的浓度为80～95wt％。

16.根据如权利要求15所述的一种高耐压PES滤膜的制备工艺，其特征在于，所述铸膜液溶剂、预处理良溶剂、预凝固良溶剂、再处理良溶剂和再凝固良溶剂均为乳酸丁酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、己内酰胺、乙酸甲酯、乙酸乙酯、N-乙基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或至少两种的混合物；

所述预处理非溶剂、预凝固非溶剂、再处理非溶剂和再凝固非溶剂均为水；

所述致孔剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或至少两种的混合物。