DE60011573T2

DE60011573T2 - Hochgradig asymmetrische anionische Membranen

Info

Publication number: DE60011573T2
Application number: DE60011573T
Authority: DE
Inventors: I-Fan Wang
Original assignee: Pall Corp
Current assignee: Pall Corp
Priority date: 2000-04-26
Filing date: 2000-04-26
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: DE60011573D1; EP1149624B1; EP1149624A1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Membranen mit inneren anionischen Ladungen und Verfahren zur Herstellung dieser Membranen. Die anionisch geladenen Membranen werden durch Membrangießverfahren hergestellt, bei denen anionische Bestandteile eingebaut werden.
2. Hintergrund der Technologie
Durch anionische Ladungen modifizierte Membranen sind einsetzbar bei der Entfernung verschiedener Materialien aus Lösungen und auch bei bestimmten biotechnologischen Anwendungen. Negativ geladene Membranen sind z. B. verwendbar bei der Entfernung von Endotoxinen aus Lösungen. Endotoxine sind toxische Substanzen, die oft von bakteriellen Lysaten abstammen. Ferner haben diese Membranen bei der Entfernung positiv geladener Spezien aus Beschickungsströmen Anwendung gefunden, etwa bei der Herstellung von ultrareinem Wasser für die Halbleiterindustrie.
In der Industrie, insbesondere in der Nahrungsmittel verarbeitenden Industrie und bei Anwendungen auf dem Umweltgebiet benutzte Ultrafiltrations- und Mikrofiltrationsmembranen sind typischerweise hydrophobe Membrannen, die an der Oberfläche mit einem hydrophilen Material modifiziert sein können, um die Verschmutzung zu reduzieren und der Membran zusätzliche erwünschte Eigenschaften zu verleihen. Membranen können in ihrer Porenstruktur isotrop oder asymmetrisch (anisotrop) sein. Isotrope Membranen haben eine gleichmäßige Porenstruktur in der Membran. Asymmetrische Membranen haben keine gleichmäßige Porenstruktur in der Membran. Asymmetrische poröse Membranen unterscheiden sich von isotropen homogenen Membranstrukturen, deren Strömungs- und Rückhalteeigenschaften von der Strömungsrichtung unabhängig sind. Asymmetrische Membranen sind bei Mikrofiltrations-, Ultrafiltrations- und Umkehrosmoseverfahren nützlich.
Mehrere unterschiedliche Verfahren und Reagenzien wurden benutzt, um ladungsmodifizierte, anfänglich hydrophile oder hydrophobe Membranen und verwandte Membranen herzustellen.
US-Patent Nr. 4,604,208 von Chu et al. und US-Patent Nr. 4,888,115 von Marinaccio et al. beschreiben hydrophile Nylonmembranen. Die Nylonmembranen werden dadurch hydrophil gemacht, daß man ein anionische Ladung modifizierende Mittel auf die Nylonmembran aufbringt, z. B. durch Tauchen der Nylonmembran in eine wässrige Lösung, die ein die anionische Ladung modifizierendes Mittel enthält.
US-Patent Nr. 4,012,324 von Gregor beschreibt Gießformulierungen, die ein Matrixpolymer, einen Polyelektrolyten, ein Lösungsmittel und ein chemisches Vernetzungsmittel enthalten. Daraus werden Membranen durch ein Verfahren der Verdampfung des Lösungsmittels unter Bildung einer Membran von gleichmäßiger Porosität und makroskopischer Homogenität gebildet, wobei die Membran fixierte anionische oder kationische Ladungen und einen Wassergehalt von etwa 15 bis etwa 75% hat. Membranen mit beträchtlichem Gleichgewichtswassergehalt sind als Hydrogele bekannt und unterliegen einem Wasserverlust, wenn sie nicht vor der Benutzung konserviert werden, und haben ferner eine beschränkte Verwendung.
US-Patent Nr. 4,673,504 von Ostreicher et al, beschreibt durch kationische Ladung modifizierte, mikroporöse Membranen, die aus hydrophilen organischen polymerischen mikroporösen Membranen hergestellt werden. Diese mikroporösen Membranen sind hydrophil und isotrop bei gleichmässiger Porenstruktur überall in der Membran. Anisotrope hydrophile Membranen sind jedoch in dem Patent von Ostreicher nicht beschrieben.
US-Patent Nr. 4,797,187 von Davis et al. beschreibt eine Methode zur Herstellung von ionisch gebundenen Koazervatschichtmembranen von verbesserter Selektivität. Die Davis-Membranen sind semipermeable Verbundmembranen der Art, die zur Umkehrosmose, Gastrennung und Ultrafiltration einsetzbar ist, und sie sind zur Verbesserung ihrer Selektivität nachbehandelt.
US-Patent Nr. 5,531,893 von Hu et al beschreibt eine hydrophile ladungsmodifizierte mikroporöse Membran, die eine vernetzte Struktur eines interpenetrierenden Polymernetzwerks hat. Die Membran hat eine homogene Matrix aus Polyethersulfon (PES), polyfunktionellem Glycidylether und einem polymerischen Amin, wie Polyethylenimin (PEI) und ähnlichen Polyaminen, und Polyethylenglykol. Ein Nachteil dieses Patents ist, daß die zur Stabilisierung der Netzwerkstruktur erhitzten Membranen eine geringere kationische Ladungsdichte haben. Nach Angabe ist dies auf eine allmähliche Zersetzung von vernetztem PEI-Addukt in der Membranstruktur zurückzuführen.
Während so ersichtlich ist, daß verschiedene Verfahren und Reaktions mittel zur Herstellung ladungsmodifizierter Membranen eingesetzt wurden, hat jede der genannten Verweisstellen ein oder mehrere unerwünschte Merkmale. Keine der zitierten Verweisstellen liefert beständige, anionisch ladungsmodifizierte, isotrope oder anisotrope, wahlweise hydrogelfreie Membranen in einem einfachen Gießverfahren ohne chemische Vernetzungsmittel. Es bleibt demgemäß ein Bedarf an verbesserten, beständigen, anionisch geladenen Membranen, die eine Mehrzahl fixierter, konventioneller, negativer Ladungen besitzen und die aus Ausgangspolymermaterialien in einem Gießverfahren ohne Komplikation oder kostspielige Vorrichtungen leicht hergestellt werden können und nicht auf isotrope Membranarten oder Hydrogel-Membranarten beschränkt sind.
ABRISS DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung schafft eine Sulfonpolymermembran mit dauerhaften inneren anionischen Ladungen, die aus einer ein Sulfonpolymer, ein Anionladung modifizierendes Mittel, ein Nichtlösungsmittel und ein Lösungsmittel enthaltenden Lösung oder Suspension gegossen ist. Die Membran hat eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche, wobei auf jeder Oberfläche Poren vorhanden sind, und die Membran hat ferner zwischen der ersten und zweiten Oberfläche eine poröse Stützstruktur, die zwischen den Poren der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche ein maschiges Netzwerk von Strömungskanälen aufweist. Das Sulfonpolymer kann z. B. Poly sulfon, Polyethersulfon oder Polyarylsulfon sein. Das die anionische Ladung modifizierende Mittel kann 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder 1-Propansulfonsäure-2-methyl-2-(1-oxy-2-propenylamino) sein. Das Nichtlösungsmittel kann z. B. niedermolekulare organische Säuren, Alkohole, Ether, Tenside oder Wasser sein einschließlich t-Amylalkohol, Methoxyethanol und Propionsäure. Das Lösungsmittel kann N-Methylpyrrolidon sein, und die Gießlösung oder -suspension kann ferner einen Vernetzungsinitiator enthalten.
Die Membran dieses Aspekts der Erfindung kann eine Ultrafiltrationsmembran sein und eine Molekulargewichtsausschlußgrenze von etwa 10 kDa oder etwa 100 kDa haben. Desgleichen kann die Membran ein Mikrofilter sein und eine mittlere Fließporengröße von weniger als etwa 0,1 Mikron, etwa 0,2 Mikron oder etwa 0,3 bis etwa 1,0 Mikron haben. Die Membran kann asymmetrisch sein, und die Poren der ersten Oberfläche können wenigstens etwa 5 mal kleiner als die Poren der zweiten Oberfläche sein. Die Strömungskanäle der porösen Stützstruktur können von der ersten Oberfläche zu der zweiten Oberfläche im Durchmesser allmählich zunehmen.
Nach einem anderen Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Sulfonpolymermembran mit dauerhaften inneren anionischen Ladungen. Das Verfahren umfaßt die Vorbereitung einer Gießlösung oder -suspension, die ein Sulfonpolymer, ein anionische Ladung modifizierendes Mittel, ein Nichtlösungsmittel und ein Lösungsmittel enthält, das Gießen der Lösung oder Suspension zur Bildung eines dünnen Films, das Koagulieren des Films in einem Abschreckbad, und das Gewinnen einer Sulfonpolymermembran mit dauerhaften inneren anionischen Ladungen, wobei die Membran eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche hat, auf jeder Oberfläche Poren vorhanden sind und die Membran zwischen der ersten und der zweiten Oberfläche auch eine poröse Stützstruktur hat, die zwischen den Poren der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche ein maschiges Netzwerk von Strömungskanälen aufweist. Das bei dem Verfahren eingesetzte Sulfonpolymer kann z. B. Polysulfon, Polyethersulfon und Polyarylsulfon sein. Das anionische Ladung modifizierende Mittel kann z. B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder 1-Propansulfonsäure-2-methyl-2-(1-oxy-2-propenylamino) sein. Das Nichtlösungsmittel kann z. B. niedermolekulare organische Säuren, Alkohole, Ether, Tenside oder Wasser umfassen, wie etwa t-Amylalkohol, Methoxyethanol oder Propionsäure. Das Lösungsmittel kann N-Methylpyrrolidon sein, und die Gießlösung oder -suspension kann ferner einen Vernetzungsinitiator umfassen. Das Verfahren der Erfindung kann ferner die zusätzliche Stufe der Wärmevernetzung der Membran umfassen. Die Wärmevernetzungsstufe kann bei einer Temperatur zwischen 100°C und 130°C erfolgen.
Das Verfahren der Erfindung kann zur Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran eingesetzt werden, die eine Molekulargewichtsausschlußgrenze von etwa 10 kDa oder etwa 100 kDa haben kann. Die Membran kann ein Mikrofilter sein und eine mittlere Fließporengröße von weniger als etwa 0,1 Mikron, etwa 0,2 Mikron oder etwa 0,3 bis etwa 1,0 Mikron haben. Die durch das Verfahren hergestellte Membran kann asymmetrisch sein, und die Poren der ersten Oberfläche können wenigstens etwa 5 mal kleiner als die Poren der zweiten Oberfläche sein. Die Strömungskanäle der porösen Stützstruktur können von der ersten Oberfläche zu der zweiten Oberfläche im Durchmesser allmählich zunehmen.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine Rasterelektronenmikroaufnahme eines Querschnitts der Ultrafiltrationsmembran des Beispiels 3.
2 ist eine Rasterelektronenmikroaufnahme eines Querschnitts der Mikrofiltrationsmembran des Beispiels 4.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft intern anionische Sulfonpolymer-Filtrationsmembranen und ihr Herstellungsverfahren. Im allgemeinen können hochgradig asymmetrische, intern anionische Sulfonpolymermembranen hergestellt werden durch Mischen eines anionisch geladenen, hydrophilen Polymeren oder Monomeren mit anderen polymerischen Membranbestandteilen, um eine Zusammensetzung zu bilden, die eine homogene Lösung oder eine kolloidale Suspension ist. Diese Zusammensetzung kann dann in eine feste Form gegossen und phasenmäßig getrennt werden. Im Anschluß an die Phasentrennung kann die Membran unter Bildung einer irreversibel polymerisierten, intern anionischen Sulfonpolymermembran wärmevernetzt werden. Diese Membranen haben im Querschnitt eine hochgradig asymmetrische Porenstruktur und umfassen eine Haut und einen porösen asymmetrischen Träger, der einen Porengrößengradienten aufweist. Die hier benutzte Bezeichnung "Haut" bezeichnet eine Membranoberfläche mit Poren, die die kleinsten oder unter den kleinsten sind, die in der Membran zu finden sind. Diese Benutzung steht im Gegensatz zur herkömmlichen Benutzung der Bezeichnung "Haut" in der Technik der Membranen des Gastrennungstyps, bei denen die Haut oft eine fast undurchlässige Schicht ist, die keine Poren oder Poren von verschwindend kleiner Größe hat.
Die Membranen der Erfindung sind intern hydrophil, so daß die negative Ladung auf den inneren Flächen der Poren angeordnet ist. Dies steht im Gegensatz zu früheren anionischen Membranen, die durch Nachgießbehandlungen wie etwa Sulfonierung hergestellt werden. Obgleich eine Nachgießsulfonierung bekanntlich eine ungeladene Membran in eine geladene Membran umwandelt, krankt sie auch an mehreren Nachteilen. Das Sulfonierungsverfahren erzeugt z. B, nicht in zuverlässiger Weise geladene Membranen, wenn die Porengröße sehr klein ist. Ferner verringert die Nachgießsulfonierung einer Membran die Lebensdauer der Membran, was zu höheren Membranverbrauchskosten führt.
Die Membranen der Erfindung sind brauchbar bei verschiedenen Anwendungen in der industriellen Abfallbehandlung, Ölabwasserbehandlung, Säureaminwasser oder Filtration von Metallion-Beschickungsströmen durch Totend- oder Kreuzstromfiltration. Die vorliegende Erfindung zeigt eine viel höhere Wasserströmungsgeschwindigkeit, ausgezeichnete Rückhalteeigenschaften für verschiedene Metallsalze und hat infolge der Oberflächenladungen auch hervorragende Verschmutzungsfreiheit. Diese geladenen Membranen haben auf mehreren Gebieten vielversprechende Ergebnisse gezeigt, etwa bei der selektiven Rückgewinnung von gelösten Stoffen, Industriewasser-Wiederverwendungsprozessen, Spülwasserrückgewinnung aus der Metallplattierung, Verringerung der Wasserhärte, Wiedereinsatz von Wasch- und Zechenwasser, Verarbeitung von Lösungen, die hoch-suspendierte Feststoffe enthalten, und dergl.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung wurde gefunden, daß eine genügende irreversible Modifizierung der anionischen Ladung einer durch Gießen eines Polymeren erzeugten Membran ohne Benutzung eines chemisch induzierten Vernetzungsverfahrens erreicht werden kann. Die Vermeidung chemischer Vernetzungsmittel in dem vorgenannten Membran-Herstellungsverfahren ist unter Umweltgesichtspunkten wünschenswert, um den Gebrauch gefährlicher Materialien und die Bildung von gefährlichem Abfall zu reduzieren. Ferner ist es bekannt, daß nicht umgesetzte chemische Vernetzungsmittel in einer fertiggestellten Membran Probleme bei der Membranleistung verursachen können. Eine einfache thermisch induzierte Vernetzung des die anionische Ladung modifizierenden Polymeren mit sich selbst und den anderen Bestandteilen der Polymerenmischung kann dazu dienen, eine irreversible anionisch geladene Membran herzustellen. Es wurde gefunden, daß diese anionischen Membranen eine hochwirksame Retention eines kationischen Farbstoffs zeigt.
Membranen der vorliegenden Erfindung sind einsetzbar bei verschiedenen Filtrationsanwendungen, darunter der Filtration von Wasser und anderen Flüssigkeiten für die Elektronik, Pharmazeutika und biologische Präparate sowie zur Endotoxinentfernung aus sekundären Stoffwechselströmen und zur Blutfiltration (einschließlich Abtrennung von Leukozyten, Lymphozyten, Blutplättchen und dergl.).
Erscheinungsformen der Erfindung stellen eine intern durch anionische Ladung modifizierte Sulfonpolymermembran und ein Verfahren zur Herstellung dieser Membran zur Verfügung. Membranen können hergestellt werden durch Gießen eines Films mit einer gemischten Polymerlösung oder -suspension, die ein hydrophobes Sulfonpolymer, ein anionisches Mittel, ein Nichtlösungsmittel und ein organisches Lösungsmittel enthält. Der Film wird nach der Bildung in einem wässrigen Bad abgeschreckt, und die anfallende Membran wird gewaschen und getrocknet. Es können herkömmliche Filmgieß-, Abschreck-, Spül- und Trocknungsverfahren zur Anwendung kommen.
Sulfonpolymermembranen der Erfindung können eine asymmetrische oder hochgradig asymmetrische Querschnittsstruktur haben. Eine typische Membran mit einer asymmetrischen Struktur kann eine Oberfläche mit minimalen (kleinsten oder fast kleinsten) Poren, eine entgegengesetzte Oberfläche mit größeren Poren und einen Porengradienten in der Dicke zwischen den Oberflächen haben, so daß die Porengröße von der Hautseite zur entgegengesetzten Seite allmählich ansteigt. Bei einer solchen Membran wird die Asymmetrie dadurch quantifiziert, daß man den Porendurchmesser auf der entgegengesetzten Seite mit dem Porendurchmesser auf der Hautseite vergleicht. Asymmetrische Membranen können ein Porengrößenverhältnis von etwa 2 : 1 bis etwa 9 : 1 haben. Hochgradig asymmetrische Membranen können Porengrößenverhältnisse von etwa 10 : 1, 100 : 1, 1.000 : 1, 10.000 : 1 oder größer haben. Noch andere Membranen können auch Strukturen haben, die asymmetrische und isotrope Bereiche kombinieren. Eine Sulfonpolymermembran kann z. B. über einen Teil seiner Dicke isotrop sein und dann über den verbleibenden Teil seiner Dicke allmählich oder plötzlich asymmetrisch sein. Isotrope und asymmetrische Sulfonpolymermembranen können so hergestellt werden, daß sie einen breiten Porengrößenbereich und Porengrößenverteilungen haben. Die Membranen können z. B. als Mikrofiltrationsmembranen oder Ultrafiltrationsmembranen hergestellt werden.
Ultrafiltrationsmembranen werden typischerweise nach Molekulargewichtsausschlußgrenzwerten kategorienmäßig geordnet, die auf Basis der Rückhaltewirksamkeit der Membran für Substanzen von bekanntem Molekulargewicht, wie z. B. Polysacchariden oder Proteinen, bestimmt werden können.
Die Ultrafilter der Erfindung können Molekulargewichtsausschlußwerte von z. B. etwa 10 kDa oder weniger, 30 kDa, 50 kDa, 100 kDa oder höher haben.
Mikrofiltrationsmembranen können auf Basis der Größe der Grenzporen der Membran kategorienmäßig geordnet werden. Je nach der Struktur der Membranen liegen die Grenzporen an ihrer einen Oberfläche, in welchem Falle sie als "Haut"poren bezeichnet werden können. Andererseits können die Grenzporen innerhalb der Membran eben unterhalb einer Oberfläche oder tiefer in der inneren Membranstruktur liegen. Wenn die Grenzporen nicht an der Oberfläche sind, ist es schwierig, ihre Größe mit einem Mikroskop visuell zu messen. In diesen Fällen kann eine mittlere Fließporengröße durch porometrische Prüfungen bestimmt werden, wie sie hier beschrieben sind. Demgemäß können Mikrofiltrationsmembranen der Erfindung Grenzporen oder mittlere Fließporengrößen von beispielsweise etwa 0,03 Mikron oder weniger, 0,1 Mikron, 0,2 Mikron, 0,5 Mikron, 1,0 Mikron, 2,0 Mikron oder mehr haben.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das hydrophobe Sulfonpolymer unter Polysulfon, Polyarylsulfon und Polyethersulfon ausgewählt, wobei Polyethersulfon am meisten bevorzugt wird. Im allgemeinen kann in dem Membran-Gießflüssigkeitsgemisch eine Konzentration zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% des hydrophoben Sulfonpolymeren benutzt werden. Vorzugsweise wird eine Konzentration zwischen etwa 8 Gew.-% und etwa 25 Gew.-% benutzt. Insbesondere kommt eine Konzentration von etwa 9 bis 18 Gew.-% eines Sulfonpolymeren zum Einsatz.
Das anionische Mittel kann irgendein hydrophiles Polymer oder Monomer sein, das eine negative Ladung enthält. Bevorzugte anionische Mittel sind z. B. Homopolymere von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder 1-Propansulfonsäure-2-methyl-2-(1-oxy-2-propenylamino) (AMPS). Die Konzentration des anionischen Mittels kann in dem Bereich von 0,1% bis 10%, vorzugsweise von 0,2% bis 6% und insbesondere von 0,4% bis 4% liegen.
Das zur Herstellung der intern anionischen Membranen eingesetzte organische Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel sein, das zur Auflösung des Polymeren brauchbar ist. Bevorzugte Lösungsmittel sind N-Methylpyrrolidon (NMP) oder Dimethylformamid (DMF). Andere geeignete Lösungsmittel umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Dimethylacetamid, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Chloroform und Tetrachlorethanpropionsäure und Tetra hydrofuran. Im allgemeinen kann in der Polymerlösung eine Konzentration zwischen etwa 10 Gew.-% und 80 Gew.-% benutzt werden. Bereiche von etwa 20 bis 70 Gew.-%, 30 bis 60 Gew.-% und 40 bis 50 Gew.-% sind besonders brauchbar.
Das Nichtlösungsmittel in dem Polymergemisch ist vorzugsweise eins oder mehrere von: Eine niedermolekulare organische Säure, ein Alkohol, ein Ether, ein Tensid oder Wasser. Geeignete Beispiele von Nichtlösungsmitteln oder Porenbildnern umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Ameisen-, Essig-, Propion- und Buttersäure, wobei Propionsäure am meisten bevorzugt wird, 2-Methoxyethanol, t-Amylalkohol, 1-Butanol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Hexanol, Heptanol, Oktanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Butylether, Ethylacetat, Amylacetat, Glycerin, Diethylenglykol, Di(ethylenglykol)diethylether, Di(ethylenglykol)dibutylether, Tenside, wie TWEEN 20, 40, 60, 80, und Wasser. Die Konzentration des Nichtlösungsmittels kann von etwa 10% oder weniger bis etwa 75% oder mehr reichen. Bei bestimmten Ausführungsformen und Formulierungen ist ein bevorzugter Konzentrationsbereich etwa 60% bis 70%, während bei anderen Ausführungsformen und Formulierungen ein bevorzugter Konzentrationsbereich etwa 10% bis 20% ist. In noch anderen Ausführungsformen liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich bei etwa 30% bis 40%.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um die vorliegende Erfindung zu erläutern. Diese Beispiele dienen jedoch nur zur Veranschaulichung und sollen den Gegenstand der Erfindung nicht einschränken. Alle chemischen Konzentrationsprozentangaben sind Gew./Vol.-%, wenn nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1
Es wurde eine Gießlösung hergestellt, die 9,4% Polyethersulfon (Ultrasone E, 6020P, erhältlich von BASF, Bridgeport, NJ), 0,4% des Homopolymeren 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 1,4% Wasser, 65% Methoxyethanol und 23,8 N-Methylpyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel, jeweils als Gew.-%, enthält. Membranproben wurden unter Benutzung einer Gießrakel mit einem Rakelspalt von 16 Mil (425 μm) auf ein laufendes Band aus mit Polyethylen beschichtetem Papier gegossen. Nach dem Gießen wurden die Membranen weniger als eine Sekunde der Luft ausgesetzt und danach in einem Wasserbad von 25°C abgeschreckt.
Nach der Koagulation in dem Wasserbad wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet. Die so gebildeten Membranen waren intern hydrophil, wie durch die vollständige Benetzung der Membranen innerhalb weniger Sekunden des Kontakts mit Wasser gezeigt wurde. Die Membranen wurden auf Wasserdurchlässigkeit und Zurückhaltung kationischer Farbstoffe bei 6 psi (etwa 41,2 kPa) an einer gerührten Amicon-Zelle mit einer Scheibe von 25 mm Durchmesser (etwa 3,8 cm² wirksame Filterfläche) getestet. Die Membranquerschnitte zeigten asymmetrische Membranstruktur. Es wurde gefunden, daß die so gebildete Membran mehr als 99,9% eines kationischen Methylenblau-Farbstoffs (10 ppm) aus mehr als 20 ml einer filtrierten kationischen Farbstofflösung zurückhält.
BEISPIEL 2
Eine Gießlösung wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei Polysulfon (Udel-3500,AMOCO, Alpharetta, GA), 1-Propionsäure-2-methyl-2-(1-oxo-2-propenylamino) (AMPS, LUBRIZOL Co., Wickliffe, OH), Wasser, DMF, t-Amylalkohol und ein Vernetzungsinitiator (z. B. Na₂S₂O₈, Redoxsystem) die in dem vorigen Beispiel benutzten Bestandteile ersetzten. Die Membranproben wurden wie in Beispiel 1 gegossen, der Luft ausgesetzt und abgeschreckt mit der Abweichung, daß die Abschreckbadtemperatur etwa 30°C ist.
Nach der Koagulation werden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann 5 Minuten bei 100°C bis 130°C wärmevernetzt. Die so gebildeten Membranen erwiesen sich als hydrophil. Jede Membran wird auf Wasserdurchlässigkeit und kationische Farbstoffretention wie in Beispiel 1 geprüft. Die Membran hat eine asymmetrische Membranstruktur. Die Membran hält mehr als 99,91 einer 20 ml-Probe einer Lösung von 10 ppm Methylenblau-Farbstoff zurück.
BEISPIEL 3
Ultrafiltrationsmembranen, die aus 16% Polyethersulfon, 0,6% eines Homopolymeren von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in einer wässrigen Lösung mit 14% Feststoff, 46,4% NMP und 37% Propionsäure hergestellt waren, wurden wie in Beispiel 1 gegossen und luftgetrocknet und dann in einem Wasserbad bei etwa 25°C oder 40°C abgeschreckt.
Nach der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet. Die so gebildeten Membranen waren hydrophil. Jede Membran wurde auf Wasserdurchlässigkeit und kationische Farbstoffzurückhaltung bei 10 psi (etwa 68,7 kPa) geprüft. Die Membranen zeigten eine asymmetrische Struktur, wie in 1 gezeigt ist. Die Membran hielt mehr als 99,9% einer Probe von 20 ml einer Lösung von 10 ppm Methylenblau-Farbstoff zurück. Die Membranen, die in einem Wasserbad von 25°C abgeschreckt wurden, hatten eine Retention von Immunoglobulin G (IgG, ~160 kDa) von 98,9% und eine Retention von Rinderserumalbumin (BSA, ~67 kDa) von 94%. Membranen, die in einem Wasserbad von 40°C abgeschreckt wurden, hatten eine IgG-Retention von 96,2%.
BEISPIEL 4
Eine Mikrofiltrationsmembran wurde aus 11% Polyethersulfon, 2% des Homopolymeren 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in einer wässrigen Lösung hergestellt, die 14% Feststoff, 71,6% DMF und 15,4% t-Amylalkohol enthielt. Die resultierende Lösung wurde wie in Beispiel 1 gegossen. Nach dem Gießen wurden die Membranen drei Sekunden Luft ausgesetzt und in einem Wasserbad bei etwa 40°C abgeschreckt.
Nach der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Die so gebildeten Membranen waren hydrophil. Jede Membran wurde bei 10 psi (68,7 kPa) auf Wasserdurchlässigkeit und Zurückhaltung eines kationischen Farbstoffs geprüft. Die Membranen hatten eine asymmetrische Struktur, wie in 2 gezeigt ist. Die Membranen hielten kationischen Farbstoff aus mehr als 20 ml Lösung wirksam zurück.
BEISPIEL 5
Eine Mikrofiltrationsmembran wurde aus 11% Polyethersulfon, 4% des Homopolymeren 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (in einer wässrigen Lösung, die 14% Feststoff enthielt), 73% DMF und 12% t-Amylalkohol hergestellt und wie in Beispiel 4 gegossen, der Luft ausgesetzt und abgeschreckt.
Nach der Koagulation wurden die Membranen mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann luftgetrocknet. Die so gebildeten Membranen waren hydro phil und hatten die gleichen Farbstoffrückhalteeigenschaften wie in Beispiel 4.
Wirkung der Polymerkonzentration
Von den in den Beispielen beschriebenen Membranen haben die mit relativ höheren Konzentrationen des Hauptpolymeren typischerweise eine kleinere Porengröße. Obgleich die Konzentrationen des Lösungsmittels und Nichtlösungsmittels für die Membranen der Beispiele nicht identisch sind, unterstützt ein Vergleich der beschriebenen Eigenschaften der Membranen das allgemeine Prinzip, daß bei konstant gehaltenen anderen Faktoren eine höhere Polymerkonzentration zu einer Membran mit kleineren Poren führt.
Wirkung der Abschrecktemperatur
Die Abschrecktemperatur hat ebenfalls eine signifikante Wirkung auf die Morphologie der Membran. Ein Vergleich der in Beispiel 3 hergestellten Membranen ist lehrreich. Beide Membranen wurden aus Gießflüssigkeitsgemischen gegossen, die identische Bestandteile und Formulierungsverhältnisse von Polymer, Nichtlösungsmittel und Lösungsmittel hatten. Der Unterschied in der Herstellungsweise dieser Membranen liegt in der Abschrecktemperatur, die 25°C für eine (IgG-Rückhaltewirksamkeit 98,9) und 40°C für die andere (IgG-Rückhaltewirksamkeit 96,2) war. Dieser Vergleich steht im Einklang mit der allgemeinen Regel, daß beim Konstanthalten anderer Faktoren eine höhere Abschrecktemperatur mehr offene Poren und oft einen Molekulargewichtsgrenzwert zur Folge hat.
ÄQUIVALENTE
Während die Erfindung in Verbindung mit ihren spezifischen Ausführungsformen beschrieben wurde, kann sie verständlicherweise weiter modifiziert werden. Diese Anmeldung soll alle Veränderungen, Verwendungen oder Anpassungen der Erfindung abdecken, wobei sie allgemein den Erfindungsgrundlagen folgt und solche Abweichungen von der vorliegenden Erfindung umfaßt, die von Fachleuten als äquivalent verstanden werden, und der Umfang und der zusammenhängende Inhalt der vorliegenden Erfindung soll unter Einschluß dieser Äquivalente ausgelegt und gemäß den hier folgenden Ansprüchen gedeutet werden.

Claims

Sulfon-Polymer-Membran mit dauerhaften inneren anionischen Ladungen, die aus einer ein Sulfonpolymer, ein anionische Ladung modifizierendes Mittel, ein Nichtlösungsmittel und ein Lösungsmittel enthaltenden Lösung oder Suspension gegossen wurde, wobei die Membran eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche hat, auf jeder Oberfläche Poren vorhanden sind und die Membran zwischen der ersten und zweiten Oberfläche auch eine poröse Stützstruktur hat, die zwischen den Poren der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche ein maschiges Netzwerk von Strömungskanälen aufweist.
Membran nach Anspruch 1, bei der das Sulfonpolymer aus der aus Polysulfon, Polyethersulfon und Polyarylsulfon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Membran nach Anspruch 1, bei der das Sulfonpolymer Polyethersulfon ist.
Membran nach Anspruch 1, bei der das anionische Ladung modifizierende Mittel 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder 1-Propansulfonsäure-2-methyl-2-(1-oxy-2-propenylamino) umfaßt.
Membran nach Anspruch 1, bei der das Nichtlösungsmittel aus der aus niedermolekularen organischen Säuren, Alkoholen, Ethern, Tensiden und Wasser bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Membran nach Anspruch 1, bei der das Nichtlösungsmittel t-Amylalkohol, Methoxyethanol, Propionsäure oder Wasser ist.
Membran nach Anspruch 1, bei der das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.
Membran nach Anspruch 1, bei der die Gießlösung oder -suspension ferner einen Vernetzungsinitiator enthält.
Membran nach Anspruch 1, bei der die Membran eine Ultrafiltrationsmembran ist.
Membran nach Anspruch 9 mit einer Molekulargewichtsausschlußgrenze von etwa 10 kDa.
Membran nach Anspruch 9 mit einer Molekulargewichtsausschlußgrenze von etwa 100 kDa.
Membran nach Anspruch 1, bei der die Membran ein Mikrofilter ist.
Membran nach Anspruch 12 mit einer mittleren Fließporengröße von weniger als etwa 0,1 Mikron.
Membran nach Anspruch 12 mit einer mittleren Fließporengröße von etwa 0,2 Mikron.
Membran nach Anspruch 12 mit einer mittleren Fließporengröße von etwa 0,3 bis etwa 1,0 Mikron.
Membran nach Anspruch 1, bei der die Membran asymmetrisch ist.
Membran nach Anspruch 16, bei der die Poren der ersten Oberfläche wenigstens etwa 5 mal kleiner als die Poren an der zweiten Oberfläche sind.
Membran nach Anspruch 16, bei der die Strömungskanäle der porösen Stützstruktur von der ersten Oberfläche zu der zweiten Oberfläche im Durchmesser allmählich zunehmen.
Verfahren zur Bildung einer Sulfonpolymer-Membran mit dauerhaften inneren anionischen Ladungen, bei dem man eine Gießlösung oder -suspension vorbereitet, die ein Sulfonpolymer, ein anionische Ladung modifizierendes Mittel, ein Nichtlösungsmittel und ein Lösungsmittel enthält, die Lösung oder Suspension zur Bildung eines dünnen Films gießt, den Film in einem Abschreckbad koaguliert, und ein Sulfonpolymer-Membran mit dauerhaften inneren anionischen Ladungen gewinnt, wobei die Membran eine erste Oberfläche und eine zweite Oberfläche hat, auf jeder Oberfläche Poren vorhanden sind und die Membran zwischen der ersten und zweiten Oberfläche auch eine poröse Stützstruktur hat, die zwischen den Poren der ersten Oberfläche und der zweiten Oberfläche ein maschiges Netzwerk von Strömungskanälen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Sulfonpolymer aus der aus Polysulfon, Polyethersulfon und Polyarylsulfon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Sulfonpolymer Polyethersulfon ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das anionische Ladung modifirende Mittel 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder 1-Propansulfonsäure-2-methyl-2-(1-oxy-2-propenylamino) umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Nichtlösungsmittel aus der aus niedermolekularen organischen Säuren, Alkoholen, Ethern, Tensiden und Wasser bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Nichtlösungsmittel t-Amylalkohol, Methoxyethanol, Propionsäure oder Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Gießlösung oder -Suspension ferner einen Vernetzungsinitiator enthält.
Verfahren nach Anspruch 19, ferner mit der zusätzlichen Stufe der Wärmevernetzung der Membran.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die Wärmevernetzungsstufe bei einer Temperatur zwischen 100°C und 130°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Membran eine Ultrafiltrationsmembran ist.
Verfahren nach Anspruch 29 mit einer Molekulargewichtsausschlußgrenze von etwa 10 kDa.
Verfahren nach Anspruch 29 mit einer Molekulargewichtsausschlußgrenze von etwa 100 kDa.
Verfahren nach Anspruch 19, bei der die Membran ein Mikrofilter ist.
Verfahren nach Anspruch 32 mit einer mittleren Fließporengröße von weniger als etwa 0,1 Mikron.
Verfahren nach Anspruch 32 mit einer mittleren Fließporengröße von etwa 0,2 Mikron.
Verfahren nach Anspruch 32 mit einer mittleren Fließporengröße von etwa 0,3 bis etwa 1,0 Mikron.
Verfahren nach Anspruch 19, bei dem die Membran asymmetrisch ist.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem die Poren der ersten Oberfläche wenigstens etwa 5 mal kleiner als die Poren der zweiten Ober fläche sind.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem die Strömungskanäle der porösen Stützstruktur von der ersten Oberfläche zu der zweiten Oberfläche im Durchmesser allmählich zunehmen.