CN117983076A - 一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜及其制备方法，该聚砜类多孔膜包含预过滤区和分离区，预过滤区的一侧为第一外表面，第一外表面的平均孔径为0.1‑4um，是大孔径层，分离区的一侧为第二外表面，第二外表面的平均孔径为0.03‑1um，是小孔径层，该聚砜类多孔膜整体截面具有非定向曲折通道，孔径从第一外表面到第二外表面呈连续梯度变，有1.5至15的非对称性因子，整个截面和外表面分布有亲水/催化活性基团或分子。该聚砜类多孔膜通过非溶剂致相分离辅助逆向热致相分离法制备，由单一铸膜液一体成型，制备工艺简单、能耗低，多孔膜具有亲水性好、通量和纳污量高、耐污染性强、催化活性物质回收率高等特点。

Description

一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物多孔分离膜技术领域，尤其涉及一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术由于其运行能耗低、操作方便、无相变、分离效率高等优点，在环境、化工、食品和生物制药、微电子等领域得以广泛应用。有机多孔膜常用的制备方法有拉伸法、热致相分离法和非溶剂致相分离法。多孔膜按照结构可分为对称膜和非对称膜。对称膜是膜在厚度方向上孔径大小基本一致，非对称膜是膜在厚度方向上孔径大小不一致，通常是指厚度方向的孔径具有梯度变化的膜。
然而膜易污染、使用寿命低的问题却成为制约其规模化应用的技术难题。如中国专利CN103055724B公开了一种逆向热致相分离法制备聚砜类聚合物微孔膜的方法，该种膜存在缺陷，首先该过滤膜没有亲水基团，属于疏水膜，过滤压差大还容易被污染；另外该膜属于均质膜，通量和纳污量较小。
此外，膜材料作为基础材料应用领域较为广泛，在遇到需要催化去除有害物质时，多采用膜过滤分离与催化分开方式进行，但是这种方式，催化剂的回收率又是需要解决的另一个问题。目前，也有部分研究人员在制膜过程中对膜材料进行涂层改进，但是催化剂与膜材料两者之间的粘结牢度很难控制，若膜材料表面被催化剂全覆盖时将直接影响膜材料本身的过滤分离性能，若仅覆盖部分膜材料表面，则催化效率又大打折扣。
有鉴于此，有必要对现有技术中的有机膜材料予以改进，以解决上述膜材料易污染、使用寿命低、难与催化剂有效结合、催化剂回收率低等技术问题。
发明内容
本发明的目的一在于公开一种具有自清洁和抗污染性能的聚砜类多孔膜，该膜表面上含有亲水性分子和/或催化活性基团，能够有效解决多孔膜容易被污染的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜，多孔膜包含预过滤区和分离区，所述预过滤区的一侧为第一外表面，所述分离区的一侧为第二外表面，所述第一外表面的平均孔径为0.1～4μm，所述第二外表面的平均孔径为0.03～1μm，所述多孔膜的截面具有非定向曲折通道，第一外表面的平均孔径到第二外表面的平均孔径呈连续梯度变化；所述多孔膜具有1.5～15的非对称性因子，所述多孔膜的外表面分布有亲水性分子和/或催化活性基团。
在一些实施方式中，所述多孔膜的纯水通量为1～300000L/m2·h·bar，亲水性接触角20°～85°，所述多孔膜的拉伸强度为4～15MPa，断裂伸长率为5％～35％。
本发明的目的二在于公开一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，通过非溶剂致相分离辅助逆向热致相分离的方法制备该聚砜类多孔膜，工艺过程方便、简洁。
为实现上述目的，本发明提供了一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将添加剂溶于溶剂和非溶剂的混合液中，再加入聚砜类聚合物，制成均一铸膜液，静置脱泡；
步骤二：用刮刀或狭缝挤出将铸膜液流延到载体上，在预成型段分别控制液膜两面的温湿度，产生初生膜；
步骤三：将初生膜浸入凝固浴中，固化成型；
步骤四：经过清洗、干燥和收卷，制成成品；
其中，所述铸膜液中添加剂含量为0％～20％，溶剂含量为5％～80％，非溶剂含量为10％～80％，聚砜类聚合物含量为10％～30％；
其中，所述铸膜液在临界相分离温度以下稳定均一，在临界相分离温度以上发生相分离，所述步骤一至步骤二中温度控制在临界相分离温度以下，所述步骤三中凝固浴的温度高于步骤一至步骤二中的临界相分离温度。
在一些实施方式中，所述添加剂为多功能纳米材料或其溶胶、卟啉类化合物、亲水改性聚砜类聚合物或水中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述多功能纳米材料或其溶胶为ZnO、ZrO2、TiO2、Al2O3、MnO2-x、Au、Pd、Ag、Fe及其对应盐中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述亲水改性聚砜类聚合物是季铵化聚醚砜、季铵化双份A型聚砜、季铵化聚苯砜、磺化聚醚砜、磺化双份A型聚砜、磺化聚苯砜、羟基化聚砜、羟基化聚苯砜、羟基化聚醚砜、氯化聚砜、氯化聚苯砜、氯化聚醚砜中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述溶剂是N,N-二甲基乙酰胺。
在一些实施方式中，所述非溶剂是聚乙二醇和二甘醇。
在一些实施方式中，步骤一中，所述聚砜类聚合物是聚醚砜、聚砜、聚苯砜中的一种或多种。
在一些实施方式中，步骤二中，所述载体是玻璃板、连续转动的环形抛光钢带、抛光转鼓、无纺布、离型膜中的一种。
在一些实施方式中，所述步骤一、步骤二中温度控制在临界相分离温度以下，所述临界相分离温度为15℃～99℃。
在一些实施方式中，步骤二中，所述预成型段的液膜上下面单独控温，接触空气面控制湿度，温度控制在15℃～99℃范围内，相对湿度控制在45％～95％范围内，预成型时间为2s～90s。
在一些实施方式中，步骤三中，所述凝固浴的温度控制在16℃～100℃，所述凝固浴由90％～100％的水和含量0％～10％的N,N-二甲基乙酰胺组成，所述固化成型时间至少20s。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)通过在铸膜液中增加亲水性物质添加剂，改变膜材料的表面性能，提高其亲水性、增加催化剂添加剂，将催化技术和膜分离技术进行结合，以膜材料为基体，催化剂深入膜本体中，由于催化剂的催化作用，膜材料功能更加丰富，形成兼具分离、抗菌、降解和自清洁等多功能材料，从而提高治理污染的效率，在一定程度上起到减缓膜污染的作用，延长膜材料的使用寿命；(2)该多孔膜一体成膜，没有经过复合工艺，工艺制备简单，且该聚砜类多孔膜是一种不对称膜，膜孔大小在厚度方向梯度变化，呈海绵状，既保证了高效的拦截效率，又有较高的通量和抗污染性，在保证催化剂高回收率的同时，催化活性只有轻微降低；(3)本发明制备的聚砜滤膜具有不错的拉伸强度和断裂伸长率，适合进行各种加工处理，工业实用性强，同时具有较高的通量，过滤速度快且高效，经济效益高。
附图说明
图1为实施例1所示的高度非对称海绵状聚醚砜多孔膜中断面的扫描电镜图；
图2为实施例1所示的高度非对称海绵状聚醚砜多孔膜第二外表面的扫描电镜图；
图3为实施例1所示的高度非对称海绵状聚醚砜多孔膜第一外表面的扫描电镜图；
图4为实施例3所示的均质聚醚砜多孔膜中断面的扫描电镜图；
图5为实施例3所示的均质聚醚砜多孔膜第二外表面的扫描电镜图；
图6为实施例3所示的均质聚醚砜多孔膜第一外表面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
实施例1
如图1-3所示，一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
选取质量比为4：12：63：21的季铵化聚醚砜、聚醚砜树脂(重均分子量62000)、N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇200。
步骤一：25℃下，将季铵化聚醚砜溶于N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇200的混合液中，搅拌到完全溶解后，再加入聚醚砜树脂，搅拌至铸膜液澄清均一，静置脱泡3h；选取部分铸膜液测得浊点是61℃(临界相分离温度)，铸膜液保温在20℃。
步骤二：用刮刀将铸膜液流延到抛光转鼓上预成型，流延厚度300um，转鼓温度47℃，在预成型段分别控制液膜两面的温湿度，产生初生膜，本实施例优选液膜暴露在空气的一面由一个恒温恒湿箱控制，温度20℃，湿度85％。
步骤三：将初生膜浸入凝固浴中，固化成型，本实施例优选，液膜预成型25s后进入70℃的凝固槽中进一步成型。
步骤四：经过纯水和/或乙醇清洗、70℃干燥，最后收卷制成成品。
其中，所述铸膜液中添加剂含量为0％～20％，极性溶剂含量为5％～80％，非极性溶剂含量为10％～80％，聚砜类聚合物含量为10％～30％。
本实施制备的聚醚砜多孔膜，第一外表面平均孔径3.34μm，第二外表面平均孔径0.33μm，孔隙率86％，PMI测得中值孔径0.29um，纯水通量25000L/m2.h.bar，接触角58°，拉伸强度5.6MPa，断裂伸长率30.2％。
(1)聚醚砜多孔膜的内毒素去除测试：不同内毒素相对分子质量范围为几千到几万，但由于内毒素具有两亲性，使其能在水中形成缔合物，缔合物相对分子质量可达400000～1000000。采用死端过滤的方式，分别用蠕动泵以恒定流速输送纯净水配制的内毒素溶液和去离子配置的内毒素溶液，内毒素初始浓度400EU/mL，溶液通过34mg质量所制备的多孔膜，对渗透液定时采样测定内毒素浓度，分析内毒素的去除效果。
结果：处理1000ml纯水配置的内毒素溶液，内毒素去除率可以达到99.7％以上，之后去除率开始缓慢下降，整个过程压差基本维持在恒定的0.01MPa，因此在这一过程中，多孔膜不存在因截留颗粒和大的聚集体而受到堵塞的问题，其去除是以带正电荷的季铵基对内毒素的亲和吸附的单一方式来达到的；处理6000ml去离子水配置的内毒素溶液，内毒素总去除率可以达到98.5％以上，之后由于膜压差过大到压力上线，不适合再使用，压力的变化表明在处理去离子水配置的内毒素溶液过程中，多孔膜因截留颗粒、细菌或大的聚集体而逐渐被污染、堵塞，而其处理量明显大于纯水配置的内毒素，及其一直维持在较高内毒素去除率的原因是在此时由于膜孔受到堵塞，孔径减小，膜会依靠筛分原理对内毒素聚集体进行截留，使去除率不再降低，在此过程中，亲和吸附与筛分机理同时对内毒素的去除做出贡献。
(2)聚醚砜多孔膜经过细菌挑战验证，其细菌挑战水平≥7log/cm2(Brev.Dim.)，细菌挑战实验方法按照YY/T0918的规定执行。
实施例2
一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
选取质量比为16：63：21的聚醚砜树脂(重均分子量62000)、N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇200。
步骤一：23℃下，将聚醚砜树脂溶于N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇200的混合液中，搅拌到完全溶解后至铸膜液澄清均一，静置脱泡3h；选取部分铸膜液测得浊点是54℃(临界相分离温度)，铸膜液保温在20℃。
步骤二：用刮刀将铸膜液流延到抛光转鼓上预成型，流延厚度300um，抛光转鼓温度47℃，在预成型段分别控制液膜两面的温湿度，产生初生膜，本实施例优选液膜暴露在空气的一面由一个恒温恒湿箱控制，温度20℃，湿度85％。
步骤三：将初生膜浸入凝固浴中，固化成型，本实施例优选，液膜预成型25s后进入70℃的凝固槽中进一步成型。
步骤四：经过纯水和/或乙醇清洗、60℃干燥，最后收卷制成成品。
本实施制备的聚醚砜多孔膜，第一外表面平均孔径2.81μm，第二外表面平均孔径0.28μm，孔隙率84％，PMI测得中值孔径0.26um，纯水通量13000L/m2.h.bar，接触角92°，拉伸强度5.5MPa，断裂伸长率31.5％。
(1)聚醚砜多孔膜的内毒素去除测试：结果处理纯水配置的内毒素溶液，内毒素去除率几乎是0％；处理4300ml去离子水配置的内毒素溶液，内毒素总去除率只有84.2％左右，之后由于膜压差过大到压力上线，不适合再使用。
(2)聚醚砜多孔膜经过细菌挑战验证，其细菌挑战水平≥7log/cm2(Brev.Dim.)，细菌挑战实验方法按照YY/T0918的规定执行。
实施例3(对比例)
一种均质聚砜类多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
选取质量比为16：63：21的聚醚砜树脂(重均分子量62000)、N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇200。
步骤一：常温下，将聚醚砜树脂溶于N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇200的混合液中，搅拌至铸膜液澄清均一，静置脱泡3h；选取部分铸膜液测得浊点是54℃(临界相分离温度)，铸膜液保温在20℃。
步骤二：用刮刀将铸膜液流延到抛光转鼓上预成型，流延厚度300um，转鼓温度20℃，在预成型段分别控制液膜两面的温湿度，产生初生膜，本实施例优选液膜暴露在空气的一面由一个恒温恒湿箱控制，温度20℃，湿度85％。
步骤三：将初生膜浸入凝固浴中，固化成型，本实施例优选，液膜预成型25s后进入70℃的凝固槽中进一步成型。
步骤四：经过纯水和/或乙醇清洗、60℃干燥，最后收卷制成成品。
本实施制备的聚醚砜多孔膜，第一外表面平均孔径0.29μm，第二外表面平均孔径0.28μm，孔隙率79％，PMI测得中值孔径0.25um，纯水通量9800L/m2.h.bar，接触角93°，拉伸强度6MPa，断裂伸长率28.6％。
(1)聚醚砜多孔膜的内毒素去除测试：结果处理纯水配置的内毒素溶液，内毒素去除率几乎是0％；处理3500ml去离子水配置的内毒素溶液，内毒素总去除率只有83.3％左右，之后由于膜压差过大到压力上线，不适合再使用。
(2)聚醚砜多孔膜经过细菌挑战验证，其细菌挑战水平≥7log/cm2(Brev.Dim.)，细菌挑战实验方法按照YY/T0918的规定执行。
表1实施例1-3制备的聚醚砜多孔膜各实验数据对比
可见，通过对比实施例1、2和3，非对称荷正电聚醚砜多孔膜(实施例1)相比非对称疏水聚醚砜多孔膜(实施例2)和均质聚醚砜多孔膜(实施例3)，亲水性明显提高，通量和纳污量提高，同时由于荷电作用，内毒素去除率也明显提高；逆向热致相分离法相比传统的非溶剂致相分离法、热致相分离法和拉伸法制膜的工艺简单，制膜能耗也低，满足了实际开发和应用的需求。
实施例4
一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
选取质量比为1:18:11.7:70.3的Fe(Ⅲ)-TiO2可见光催化剂粉末、聚醚砜树脂(重均分子量77000)、N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇300。
步骤一：将Fe(Ⅲ)-TiO2可见光催化剂粉末加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散均匀后，再与聚醚砜树脂、聚乙二醇300混合制得铸膜液，超声温度控制在20℃搅拌4～6h，超声脱泡1～2h后静置，选取部分铸膜液测得浊点是74℃(临界相分离温度)，铸膜液保温在20℃。
步骤二：用刮刀将铸膜液流延到连续转动的环形抛光钢带上预成型，流延厚度300um，连续转动的环形抛光钢带温度50℃，在预成型段分别控制液膜两面的温湿度，产生初生膜，本实施例优选液膜暴露在空气的一面由一个恒温恒湿箱控制，温度20℃，湿度80％。
步骤三：将初生膜浸入凝固浴中，固化成型，本实施例优选，液膜预成型15s后进入80℃的凝固槽中进一步成型。
步骤四：经过纯水和/或乙醇清洗、80℃干燥，最后收卷制成成品，获得Fe(Ⅲ)-TiO2/PES高度非对称海绵状复合多孔膜，兼具过滤与光催化的作用。
本实施制备的聚醚砜多孔膜，第一外表面平均孔径0.71μm，第二外表面平均孔径0.075μm，孔隙率80％，PMI测得中值孔径0.065um，纯水通量2100L/m2.h.bar，接触角64°，拉伸强度7.4MPa，断裂伸长率18.5％。
上述Fe(Ⅲ)-TiO2可见光催化剂粉末的制备方法：称量0.5g的P25-TiO2和0.0126gFe(NO3)3·9H2O于烧杯中，加入20mL去离子水溶解，磁力搅拌30min，将搅拌后的悬浊液转移至微波反应釜中，用10mL去离子水润洗烧杯，润洗液也倒入反应釜中，采用微波水热法合成催化剂。微波水热采用程序升温(120℃5min；160℃5min；190℃3min)至设定温度190℃，反应时间为90min。将反应后的物质放置于离心机中以5000r/min的转速离心20min，经去离子水和无水乙醇分别离心洗涤两次后，将产物放入50℃的真空烘干箱干燥8h，研磨过筛得到颗粒均匀的Fe(Ⅲ)-TiO2。
(1)光催化性能测试：
BPA(分子式C15H16O2，环境内分泌干扰物)常用于生产聚碳酸酯塑料和许多消费品中使用的环氧树脂，作为全球产量最高的化学品之一，其在1～10mg/L范围内具有急性毒性，若发生溶出，或通过垃圾渗透到生态环境中，都会对人类和生物体健康产生影响，而通过光催化转化可以将BPA分解，生成CO2和H2O等无机小分子，产物符合绿色化学原理。
配制10mg/L的BPA溶液作为目标污染物，每次降解量取250mL，以500W长弧氙灯为可见光光源，采用光催化反应仪进行实验。测试催化剂性能时加入0.2g Fe(Ⅲ)-TiO2(催化剂浓度为0.8g/L)；测试膜性能时剪一片重2.2g(催化剂含量0.2g)的多孔膜，将膜包裹在石英冷阱外侧，浸没待降解的BPA溶液中。将氙灯插入反应器冷阱中，加入转子打开磁力搅拌，进行30min暗反应后开启氙灯和冷凝水，反应时间3h，间隔30min取样一次。使用一次性滤头滤得澄清、透明溶液，使用紫外可见分光光度计调节吸收波长278nm，测量不同取样时刻下溶液的吸光度，根据标准曲线公式，计算BPA的浓度及去除率。
本实施例的非对称聚醚砜多孔膜，BPA的去除率可达85.3％，其中催化剂回收率可达99％。
(2)过滤性能测试：配制质量浓度为100mg/L的牛血清白蛋白(BSA)溶液，冰箱冷藏一晚后使用。挑选一块完整的膜裁剪成圆形，将修剪的膜放置于超滤装置中拧紧螺丝，在烧杯中加入400mL BSA溶液，0.1MPa下预压30min后，量取10mL流出的BSA溶液。在利用紫外可见分光光度计在278.5nm处测量BSA溶液过膜前、过膜后的吸光度，根据标准曲线，公式计算截留率。
本实施例的非对称聚醚砜多孔膜，BSA的截留率可达95％。
实施例5(对比例)
一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
选取质量比为18:11.7:70.3的聚醚砜树脂(重均分子量77000)、N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇300。
步骤一：将聚醚砜树脂加入N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇300混合溶液中混合，超声分散均匀制得铸膜液，超声温度控制在20℃搅拌4～6h，超声脱泡1～2h后静置，脱泡后，选取部分铸膜液测得浊点是69℃(临界相分离温度)，铸膜液保温在20℃。
步骤二：用刮刀将铸膜液流延到连续转动的环形抛光钢带上预成型，流延厚度300um，连续转动的环形抛光钢带温度50℃，在预成型段分别控制液膜两面的温湿度，产生初生膜，本实施例优选液膜暴露在空气的一面由一个恒温恒湿箱控制，温度20℃，湿度80％。
步骤三：将初生膜浸入凝固浴中，固化成型，本实施例优选，液膜预成型15s后进入80℃的凝固槽中进一步成型。
步骤四：经过纯水和/或乙醇清洗、80℃干燥，最后收卷制成成品，获得高度非对称海绵状复合多孔膜。
本实施制备的聚醚砜多孔膜，第一外表面平均孔径0.62μm，第二外表面平均孔径0.066μm，孔隙率76％，PMI测得中值孔径0.06um，纯水通量1400L/m2.h.bar，接触角92°，拉伸强度7.1MPa，断裂伸长率19.3％
(1)光催化性能测试：本实施例的非对称聚醚砜多孔膜，BPA的去除率仅为53.8％。
(2)过滤性能测试：本实施例的非对称聚醚砜多孔膜，BSA的截留率可达96％。
表2实施例4-5制备的聚醚砜多孔膜各实验数据对比
可见，纯催化剂Fe(Ⅲ)-TiO2的BPA去除率高于Fe(Ⅲ)-TiO2/PES，是由于Fe(Ⅲ)-TiO2/PES膜中的部分催化剂Fe(Ⅲ)-TiO2在膜孔内无法发挥催化分解BPA的作用；而PES纯膜还有一定的BPA去除效果，主要依靠的是膜孔的静电吸附作用。纯催化剂Fe(Ⅲ)-TiO2的光催化反应是直接将催化剂加入到反应溶液中进行的，催化反应后催化剂收率较低，只有84％，当使用复合Fe(Ⅲ)-TiO2/PES时，由于PES膜对Fe(Ⅲ)-TiO2的铆定作用，催化剂在整个光催化过程中几乎不会损失，回收率可以达到99％以上，而且回收简单，直接将膜从反应液中取出即可。添加Fe(Ⅲ)-TiO2后，复合多孔膜的截留率与纯膜相比并没有明显的变化，仍维持在85％左右，说明添加Fe(Ⅲ)-TiO2未对膜孔尺寸产生明显的改变；但是Fe(Ⅲ)-TiO2/PES的纯水通量明显大于PES纯膜的纯水通量，说明Fe(Ⅲ)-TiO2对PES膜的亲水改性后，对增大通量有显著影响。
实施例6
一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
选取质量比为2:18:31.5:50.5的纳米ZnO粉末、聚砜树脂(PSF)、N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇600。
步骤一：将纳米ZnO粉末加入N,N-二甲基乙酰胺中，超声分散均匀后，再与聚砜树脂(PSF)、聚乙二醇600混合制得铸膜液，超声温度控制在18℃搅拌4～6h，超声脱泡1～2h后静置，选取部分铸膜液测得浊点是64℃(临界相分离温度)，铸膜液保温在18℃。
步骤二：用刮刀将铸膜液流延到玻璃板上预成型，流延厚度300um，玻璃板温度45℃，在预成型段分别控制液膜两面的温湿度，产生初生膜，本实施例优选液膜暴露在空气的一面由一个恒温恒湿箱控制，温度18℃，湿度80％。
步骤三：将初生膜浸入凝固浴中，固化成型，本实施例优选，液膜预成型7s后进入70℃的凝固槽中进一步成型。
步骤四：经过纯水和/或乙醇清洗、70℃干燥，最后收卷制成成品，获得ZnO/PSF高度非对称梯度海绵状复合多孔膜。
本实施制备的聚砜多孔膜，第一外表面平均孔径0.35μm，第二外表面平均孔径0.054μm，孔隙率78％，PMI测得中值孔径0.048um，纯水通量500L/m2.h.bar，接触角69°，拉伸强度6.6MPa，断裂伸长率22.7％。
上述纳米ZnO粉末制备方法：采用溶胶-凝胶法制备纳米氧化锌(ZnO)。以醋酸锌(135mg)为前驱体，用250mL蒸馏水溶解，将氨水溶液(50％V/V)加入上述溶液中，不断搅拌，使溶液PH达到8.5，反应混合物在室温下保存直至形成凝胶；使用0.1M的硝酸铵溶液清洗凝胶，经过过滤后，放入90℃的烘箱中干燥，最后放入马弗炉中400℃煅烧5h，制成纳米ZnO。
(1)光催化降解性能测试：
纺织工业废水属于有机污染物，对世界各地的水源造成污染，是环境领域的一个严重问题。活性染料是纺织产品中最重要、最常用的染料之一，在染色过程中，大约有10～15％的染料排放到环境中，使废水颜色鲜艳，不美观。传统的处理方法，如生物处理、吸附和混凝方法被用于处理染料，但这些方法会产生二次污染。因此，基于高级氧化工艺(AOP)的有机染料快速非选择性氧化技术已被广泛应用于染料(活性红11是其中常见的一种)的处理。20世纪70年代发展起来的太阳能非均相光催化氧化技术是一种新型AOP技术，引起了人们的特别关注。这些过程，通过光催化剂与水和氧接触时吸收光辐射时产生羟基自由基(HO-)和超氧阴离子(O2 -)进行。
将制备好的ZnO/PSF膜(9.1g)与90mL制备好的活性红11染料溶液(100mg/L)放置在布克纳漏斗中，并在阳光下保持不同的时间间隔(10～60min)；测试催化剂性能时加入0.1g的ZnO。光催化反应后用抽吸泵收集滤液，间隔不同时间采样，分析染料浓度。使用紫外可见分光光度计调节吸收波长在555nm，测量不同取样时刻下溶液的吸光度，根据标准曲线公式，计算样品中活性红11的浓度。
本实施例的非对称聚砜多孔膜，活性红11的去除率为96.5％，催化剂回收率为98％。
实施例7(对比例)
一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
选取质量比为18:31.5:50.5的聚砜树脂(PSF)、N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇600。
步骤一：将聚砜树脂(PSF)加入N,N-二甲基乙酰胺和聚乙二醇600混合溶液中，超声分散均匀后制得铸膜液，超声温度控制在18℃搅拌4～6h，超声脱泡1～2h后静置，脱泡后，选取部分铸膜液测得浊点是61℃(临界相分离温度)，铸膜液保温在18℃。
步骤二：用刮刀将铸膜液流延到玻璃板上预成型，流延厚度300um，玻璃板温度45℃，在预成型段分别控制液膜两面的温湿度，产生初生膜，本实施例优选液膜暴露在空气的一面由一个恒温恒湿箱控制，温度18℃，湿度80％。
步骤三：将初生膜浸入凝固浴中，固化成型，本实施例优选，液膜预成型7s后进入70℃的凝固槽中进一步成型。
步骤四：经过纯水和/或乙醇清洗、70℃干燥，最后收卷制成成品，获得高度非对称梯度海绵状聚砜多孔膜。
本实施制备的聚砜多孔膜，第一外表面平均孔径0.31μm，第二外表面平均孔径0.051μm，孔隙率75％，PMI测得中值孔径0.045um，纯水通量320L/m2.h.bar，接触角94°，拉伸强度6.3MPa，断裂伸长率25.3％。
(1)光催化降解性能测试：
本实施例的非对称聚砜多孔膜，活性红11的去除率仅为38.6％。
表3实施例6-7制备的聚砜多孔膜各实验数据对比
可见，纯催化剂ZnO的活性红11去除率略微高于ZnO/PSF(还有纳米氧化锌的聚砜多孔膜)，是由于杂化PSF膜中的部分催化剂ZnO在膜孔内无法发挥催化作用，而PSF纯膜对活性红11还有一定的去除效果，主要依靠的是膜孔的静电吸附作用。纯催化剂ZnO材料的光催化反应是直接将催化剂加入到染料溶液中进行的，催化反应后催化剂收率较低，只有80％，而催化剂杂化PSF膜中，由于PSF膜对ZnO的铆定作用，催化剂在整个光催化过程中几乎不会损失，回收率可以达到98％以上。添加ZnO后，复合多孔膜ZnO/PSF的孔径与纯膜PSF相比并没有明显的变化，说明添加ZnO未对膜孔尺寸产生明显的改变，但是ZnO/PSF的纯水通量明显大于PSF纯膜的纯水通量，说明ZnO对PSF膜的亲水改性后，对增大通量有显著影响。
表4实施例1-7制备的聚砜类多孔膜的孔径
可见，由表4和图1-3可知，本发明实施例1-7(不包括实施例3)制得的聚砜类多孔膜均具有理想的膜结构，该多孔膜一体成膜，没有经过复合工艺，工艺制备简单，且该聚砜类多孔膜是一种不对称膜，膜孔大小在厚度方向梯度变化，呈海绵状，既保证了高效的拦截效率，又有较高的通量和抗污染性，在保证催化剂高回收率的同时，催化活性只有轻微降低。
表5实施例1-7制备的聚砜类多孔膜的基本性能
可见，由表5可知，实施例1-7制得的聚砜类滤膜具有不错的拉伸强度和断裂伸长率，适合进行各种加工处理，工业实用性强，同时具有较高的通量，过滤速度快且高效，经济效益高。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (13)

1.一种高度非对称海绵状聚砜类多孔膜，其特征在于，多孔膜包含预过滤区和分离区，所述预过滤区的一侧为第一外表面，所述分离区的一侧为第二外表面，所述第一外表面的平均孔径为0.1～4μm，所述第二外表面的平均孔径为0.03～1μm，所述多孔膜的截面具有非定向曲折通道，第一外表面的平均孔径到第二外表面的平均孔径呈连续梯度变化；所述多孔膜具有1.5～15的非对称性因子，所述多孔膜的外表面分布有亲水性分子和/或催化活性基团。
2.根据权利要求1所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜，其特征在于，所述多孔膜的纯水通量为1～300000L/m2·h·bar，亲水性接触角20°～85°，所述多孔膜的拉伸强度为4～15MPa，断裂伸长率为5％～35％。
3.一种如权利要求1～2任一项所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将添加剂溶于溶剂和非溶剂的混合液中，再加入聚砜类聚合物，制成均一铸膜液，静置脱泡；
步骤二：用刮刀或狭缝挤出将铸膜液流延到载体上，在预成型段分别控制液膜两面的温湿度，产生初生膜；
步骤三：将初生膜浸入凝固浴中，固化成型；
步骤四：经过清洗、干燥和收卷，制成成品；
其中，所述铸膜液中添加剂含量为0％～20％，溶剂含量为5％～80％，非溶剂含量为10％～80％，聚砜类聚合物含量为10％～30％；
其中，所述铸膜液在临界相分离温度以下稳定均一，在临界相分离温度以上发生相分离，所述步骤一至步骤二中温度控制在临界相分离温度以下，所述步骤三中凝固浴的温度高于步骤一至步骤二中的临界相分离温度。
4.根据权利要求3所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述添加剂为多功能纳米材料或其溶胶、卟啉类化合物、亲水改性聚砜类聚合物或水中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述多功能纳米材料或其溶胶为ZnO、ZrO2、TiO2、Al2O3、MnO2-x、Au、Pd、Ag、Fe及其对应盐中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述亲水改性聚砜类聚合物是季铵化聚醚砜、季铵化双份A型聚砜、季铵化聚苯砜、磺化聚醚砜、磺化双份A型聚砜、磺化聚苯砜、羟基化聚砜、羟基化聚苯砜、羟基化聚醚砜、氯化聚砜、氯化聚苯砜、氯化聚醚砜中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂是N,N-二甲基乙酰胺。
8.根据权利要求4所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述非溶剂是聚乙二醇和二甘醇。
9.根据权利要求3所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述聚砜类聚合物是聚醚砜、聚砜、聚苯砜中的一种或多种。
10.根据权利要求3所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述载体是玻璃板、连续转动的环形抛光钢带、抛光转鼓、无纺布、离型膜中的一种。
11.根据权利要求3所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一、步骤二中温度控制在临界相分离温度以下，所述临界相分离温度为15℃～99℃。
12.根据权利要求11所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述预成型段的液膜上下面单独控温，接触空气面控制湿度，温度控制在15℃～99℃范围内，相对湿度控制在45％～95％范围内，预成型时间为2s～90s。
13.根据权利要求12所述的高度非对称海绵状聚砜类多孔膜的制备方法，其特征在于，步骤三中，所述凝固浴的温度控制在16℃～100℃，所述凝固浴由90％～100％的水和含量0％～10％的N,N-二甲基乙酰胺组成，所述固化成型时间至少20s。
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