KR20230106785A - 수분리막, 이를 포함하는 수처리용 필터 및 이의 제조방법 - Google Patents
수분리막, 이를 포함하는 수처리용 필터 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 제 1 다공층 및 제 2 다공층을 포함하는 수분리막을 제공하는 것이며, 서로 상이한 상분리 유도법을 사용하는 비대칭성이 매우 우수한 수분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것으로, 상기 수분리막은 우수한 인장강도 및 나노입자 제거율을 구현하며, 반도체 정제처리 및 수처리의 시간을 단축할 수 있는 순수투과도를 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 비대칭성이 우수한 수분리막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
분리막을 이용한 물질의 분리는 그 원리와 공정이 비교적 간단하고 적용범위가 광범위하여, 기체 또는 액체의 정제공정에 활발히 사용되고 있다.
분리막은 에너지 절약 및 환경보호를 주목적으로 하여 여러 응용분야에 걸쳐 다양한 분리막 및 이를 이용한 막분리 공정이 활발히 전개되고 있다. 특히 한외 여과막 및 정밀 여과막 등의 분리막은 수백나노미터에서 수십마이크로 미터 크기의 기공을 가지기 때문에 오폐수처리, 용수제조, 식품 및 의료공업 등을 포함한 여러 분야에 적용되고 있으며, 최근 식수에 대한 관심이 증가함에 따라 그 활용이 점차 증가하고 있는 추세이며, 또한 분리막은 바이러스 제거 및 특수 바이오 공정에서도 다양하게 활용되고 있다.
이처럼 분리막의 활용도가 높아짐에 따라 다양한 기공의 크기를 포함하는 분리막의 수요가 증가하였으며, 현재까지도 다양한 분리막을 제공하는 기술개발이 이루어지고 있다.
종래의 분리막은 기계적 물성을 증가시키기 위해서 두께를 증가시켜야 하며, 이러한 두께를 증가시키는 경우 압력이나 투과량이 감소되어 경제적으로 분리막의 효율을 달성할 수 없고, 분리량을 증가시키기 위해서는 두께를 얇게 해야하나 이 경우 분리막의 기계적 물성의 열세로 장기 사용이 어려운 단점이 있다.
따라서 두께, 기공의 크기 등을 조절하여 대량의 분리효율 및 기계적 물성을 만족하는 것은 여전히 해결해야할 과제로 남아 있다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해소하기 위한 것으로, 복수의 다공층을 가지되, 서로 상이한 기공의 크기를 가지도록 하여 기계적 물성 및 분리효율을 동시에 달성할 수 있는 분리막, 특히 수분리막을 제공하고자 하는 것이다.
또한 일 구현예에서 상이한 기공의 크기를 가지는 복수의 다공층의 재질을 동일한 재질로 하여 분리효율의 균일화를 달성하고자 하는 것이다.
일 구현예로 제 1 다공층 및 제 2 다공층의 기공크기 및 공극률이 서로 상이한 비대칭성을 가지도록 하여, 분리효율이 우수하고, 기계적 물성이 우수하여 장기 사용가능한 한 수분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 구현예로서 제 1 다공층 및 제 2 다공층 코팅필름이 서로 같은 열가소성 수지를 포함으로서, 동일한 투과선택도를 구현할 수 있는 수분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 일 구현예로로는 용매에 대한 내구성이 우수하고, 기계적 물성이 우수하며 친수성을 가져 바이오 분야, 반도체 정제 또는 페수처리 분야에 사용될 수 있는 수분리막을 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1 다공층의 일면 또는 양면에 형성되는 제 2 다공층을 포함하는 수분리막으로서,
상기 제 1 다공층과 제 2다공층의 기공의 크기가 상이하며, 상기 제 1 다공층 또는 제 2 다공층에서 어느 한 다공층의 평균 공극크기가 30 내지 200 nm이며, 다른 다공층의 평균 공극크기가 5 내지 70 nm인 수분리막을 제공한다.
일 구현예로서, 상기 제 1 다공층 및 제 2 다공층은 동일한 친수성 열가소성 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 상술한 수분리막을 포함하는 수처리용 필터을 제공한다.
본 발명은 수처리용 필터를 포함하는 수처리용 장치을 제공한다.
본 발명은 기재층 상에 열가소성 수지, 기공형성제, 빈용매 및 용매를 포함하는 제 1 다공층 조성물을 도포하여 제 1 다공층을 형성하는 단계; 및
상기 제 1 다공층 상에 열가소성 수지, 빈용매 및 용매를 포함하는 제 2 다공층 조성물을 도포하여 제 2 다공층을 형성하는 단계;
를 포함하는 수분리막 제조방법으로서,
상기 제 2 다공층 조성물은 제 2 다공층 조성물 총량에 대해서, 용매 10 내지 40 중량%를 포함하는 것이 특징인 수분리막 제조방법을 제공한다.
일 구현예로서, 상기 제 1 다공층을 형성하는 단계는 수증기유도 상분리법인 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 제 2 다공층을 형성하는 단계는 비용매유도 상분리법인 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 제 1 다공층 조성물은 총량에 대해서, 열가소성 수지 10 내지 30 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 제 2 다공층 조성물은 열가소성 수지 10 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 기공형성제는 제 1 다공층 조성물 총량에 대해서, 1 내지 20 중량%를 포함되며, 상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 글리세린에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), ε-카프로락탐, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
일 구현예로서, 상기 빈용매는 아이소프로필알콜, 에틸렌글라이콜, 부틸렌글라이콜, m-크레졸 및 누졸에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 수분리막은 각기 다른 상분리법을 사용한 다공층을 포함함으로서 비대칭성이 매우 우수하여, 높은 투과유량 및 기계적 강도를 구현할 수 있다.
또한 본 발명의 수분리막은 동일한 열가소성 수지를 포함된 다공층의 적층 구조임으로, 우수한 투과선택도를 가질 수 있다.
또한 본 발명의 수분리막은 친수성 열가소성 수지를 사용하여 제조됨으로서 우수한 내화학성 및 친수성을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 수분리막 제조방법은 제 2 다공층 조성물을 제 1 다공층의 손상 없이 도포 가능하며, 각 다공층의 두께를 조절할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 제 1 다공층 및 제 2다공층 앞/뒤면을 전자현미경으로 촬영한 사진다.
구체적으로 (a)는 실시에 1의 제 1 다공층 앞 표면 사진이며, (b)는 실시에 1의 제 1 다공층의 뒤 표면 사진이며, (c)는 제 2 다공층 앞 표면 사진이며, (d)는 실시예 2의 제 2 다공층 뒤 표면 사진이다.
구체적으로 (a)는 실시에 1의 제 1 다공층 앞 표면 사진이며, (b)는 실시에 1의 제 1 다공층의 뒤 표면 사진이며, (c)는 제 2 다공층 앞 표면 사진이며, (d)는 실시예 2의 제 2 다공층 뒤 표면 사진이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 중량%를 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한 본 명세서의 용어, ‘층’은 필름, 코팅, 반막, 막 또는 시트를 의미하는 용어일 수 있다.
또한 본 명세서의 용어, “기공”은 제 1 다공층, 제 2 다공층 또는 분리막의 평균공극 크기(average pore size) 또는 공극을 의미하는 것일 수 있다.
일 구현예로 상기 수분리막의 문제를 해결하고자, 서로 상이한 기공을 가지는 제 1 다공층 및 제 2 다공층을 포함하는 적층 구조의 한 수분리막을 제공하는 것이다.
일 구현예로서 상기 1 다공층 및 제 2 다공층은 서로 동일한 열가소성 고분자를 함으로써, 분리 선택도 등이 동일한 수분리막을 제공할 수 있다.
또한 일 구현예로서 다른 수분리막은 우수한 나노입자 제거율 및 순수투과도를 달성할 수 있다.
이하 본 발명의 수분리막에 대해 설명한다.
일 구현예로서 1 다공층 및 상기 제1 다공층의 일면 또는 양면에 형성되는 제 2 다공층을 포함하는 적층구조의 수분리막으로서, 상기 제 1 다공층 및 제 2 다공층은 서로 상이한 기공을 가지는 수분리막일 수 있다.
일 구현예로 상기 제 1 다공층 또는 제 2 다공층에서 어느 한 다공층의 기공은 30 내지 200 nm일 수 있으며, 다른 다공층의 평균기공이 5 내지 70 nm일 수 있는 수분리막을 제공할 수 한다.
일 구현예로서 상기 1 다공층은 기공이 30 내지 200nm일 수 있으며, 50 내지 150nm일 수 있으며, 50 내지 100um일 수 있고, 또한 상기 제 2 다공층은 5 내지 70nm일 수 있으며, 5 내지 50nm일 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 50nm일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기의 각 다공층의 기공을 제어함으로써, 기계적 강도의 확보하여 분리막의 수명을 확보하는 것과 더불어서, 투과유량이 증가하여, 수분리막의 분리속도를 빠르게 할 수 있어서, 본 발명의 목적을 잘 달성할 수 있어서 좋다.
일 구현예로서 상기 1 다공층은 수증기 유도 상분리법을 사용하여 제조될 수 있으며, 또는 수증기 유도 상분리법을 사용하고 그 후, 비용매 상분리법을 사용하여 제조 될 수 있다.
또한 일 구현예로서 상기 2 다공층은 비용매 유도 상분리법만 사용하여, 제조될 수 있다.
따라서 상기 수분리막은 하나의 상분리법이 아닌 상이한 상분리법으로 제조된 다공층을 포함하는 적층구조 수분리막으로서, 종래의 수증기 유도 상분리법만 사용하여 제조된 수분리막 보다 우수한 비대칭성을 가지는 수분리막을 제공할 수 있어 더욱 선호된다.
상기의 수분리막의 우수한 비대칭성은 각기 각 다공층의 기공의 크기 및 공극률이 상이한 것을 의미할 수 있으며, 따라서 각 다공층은 수증기 유도 상분리법으로 제조된 다공층 및 비용매 유도 상분리법으로 제조되는 다공층을 복합적으로 작용할 수 있음으로, 상기 분리막은 우수한 기계적 강도 및 투과유량을 구현할 수 있으며, 구체적으로 상기 투과유량이 150L/m2·hr 이상일 수 있다.
자세한 상분리법은 후술할 수분리막 제조방법에서 설명한다.
일 구현예로서 상술한 것과 같이 상기 수분리막은 공극률 및 기공이 서로 상이한 각 다공층이 적층된 구조일 수 있다.
일 구현예로서 상기 제 1 다공층은 두께가 10 내지 500nm일 수 있으며, 50 내지 400nm일 수 있으며, 구체적으로 100 내지 300nm일 수 있다.
또한 일 구현예에서 상기 제 2 다공층은 두께가 10 내지 400nm일 수 있으며, 50 내지 300nm, 구체적으로는 100 내지 200nm일 수 있다.
상기 수분리막의 두께는 제한하는 것은 아니며, 수분리막을 포함하는 필터 및 장치에 따라 두께가 달라질 수 있다.
일 구현예에서 수분리막은 동일한 열가소성 고분자를 포함한 다공층이 적층된 구조일 수 있다.
상기 열가소성 수지는 친수성 열가소성 고분자이면 사용가능하지만, 폴리에테르설폰계 고분자가 바람직할 수 있다.
폴리에테르설폰계 고분자는 친수성이 매우 우수한 열가소성 고분자로, 종래의 수분리막에 사용되는 폴리리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오르 및 폴리테트라플루오르에틸렌을 포함하는 수분리막 보다 우수한 투과유량을 가질 수 있어 선호된다.
상기 폴리에테르설폰계 고분자는 페닐기를 포함하는 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 1의 폴리에테르술폰이 내화학성 및 친수성이 우수하여 바람직할 수 있다.
[화학식 1]
상기 폴리에테르설폰계 고분자는 내열성이 우수하고, 적용되는 pH 범위가 넓고, 용매에 대한 용해도가 우수하고, 방사원액(dope)의 조액이 용이할 수 있음으로 선호될 수 있다. 또한 상기 폴리에테르설폰은 바이오 공정, 수처리 필터 또는 반도체 정제처리장치에 포함되는 수분리막으로써 활용도가 높을 수 있어 선호된다.
일 구현예로서 상기 폴리에테르설폰은 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000일 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 범위의 중량평균분자량인 폴리에테르설폰은 유기용매에 녹여 제 1 다공층 조성물 및 제 2 다공층 조성물(도프용액)은 작업성이 좋은 점도를 제공할 수 있으며, 이를 포함하는 수분리막은 우수한 기계적 강도 및 밀도를 제공할 수 있다.
일 구현예로서 상기 수분리막은 공극률이 20 내지 70 vol%일 수 있으며, 구체적으로는 30 내지 70 vol% 있으며, 더욱 구체적으로는 40 내지 70 vol%일 수 있다. 상기 범위의 공극률을 가진 수분리막은 제품 가능한 기계적 강도 및 순수투과율을 가질 수 있으며, 우수한 나노입자 제거율을 구현할 수 있어 더욱 선호된다.
본 발명은 상술한 수분리막을 포함하는 수처리용 필터를 제공할 수 있다.
상기 수처리용 필터는 Depth Filter, Wound Filter, Pleated Filter 또는 Capsule Filter 형태로 제약 없이 사용가능하나, Pleated Filter가 비대칭 분리막의 효율이 좋을 수 있어, 바람직할 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
일 구현예에서 상술한 수처리용 필터를 포함하는 수처리용 장치를 제공할 수 있다.
상기 수처리용 장치는 폐수처리 장치, 반도체 순수정제장치, 정수기, 해수 담수화 처리장치, 식품 정제처리 장치, 혈액 정제처리 장치, 바이오 불순물 정제장치 등일 수 있다.
이하 본 발명의 수분리막 제조방법에 대해 설명한다.
일 구현에로서 기재 상에 폴리에테르설폰, 기공형성제, 빈용매 및 용매를 포함하는 제 1 다공층 조성물을 도포하여 제 1 다공층을 형성하는 단계; 및
상기 제 1 다공층 상에 폴리에테르설폰, 빈용매 및 용매를 포함하는 제 2 다공층 조성물을 도포하여 제 2 다공층을 형성하는 단계;
를 포함하는 수분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.
일 구현예로서 상기 제 2 다공층 조성물은 제 2 다공층 조성물 총량에 대해서, 용매 10 내지 40 중량%, 용매 10 내지 30 중량%, 좋게는 용매 15 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
상기 범위의 용매를 포함하는 제 2 다공층 조성물은 제 1 다공층의 매트릭스 수지를 용해하여 제1 다공층의 기공의 크기 변화나 공극율의 변화가 없도록 하거나 또는 최소화하여 분리능, 기계적 강도 등의 변화를 야기하지 않아서 더욱 선호된다.
일 구현예에서 각 다공층 조성물의 응고 및 기공을 형성하는 방법으로 상분리법을 사용할 수 있다. 각 다공층 조성물에 포함된 빈용매 및 용매를 제거하여 기공을 형성하는 것으로, 각 다공층 조성물에 포함된 용매 및 빈용매를 비용매에 용해시켜 제거함으로 기공을 형성할 수 있으며, 상기 용매는 건조공정으로 휘발하여 제거할 수 있다.
일 구현예로서 상기 수분리막 제조방법은 상분리법이 상이한 각 다공층을 연속적으로 적층할 수 있는 장점을 가지며, 각 다공층 마다 각기 다른 상분리법이 적용되므로 기공 및 공극률을 조절할 수 있다. 또한 각 다공층 조성물의 두께를 조절하여, 수분리막의 전체의 공극률 및 기공을 조절할 수 있어, 제조된 수분리막의 우수한 비대칭성을 구현할 수 있으며, 비대칭성을 조절 할 있는 장점을 가질 수 있다.
또 다른 일 구현예로서 상기 수분리막 제조방법은 동일한 열가소성 고분자를 포함하는 조성물(dope solution)을 사용하여, 연속적으로 각 다공층을 적층할 수 있으며, 여러 다공층이 다수 적층된 수분리막을 제조할 수 있다.
일 구현예로서 상기 각 다공층 형성하는 단계는 건조 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 제 1 다공층을 형성하는 단계에서는 건조단계를 제외할 수 있다.
상기 건조단계는 자연환경에서 24시간 건조하는 방법 또는 20 내지 60 ℃에서 열풍건조를 하는 방법을 사용할 수 있다.
일 구현예로서, 제 1 다공층 조성물은 폴리에테르설폰 10 내지 40 중량%, 10 내지 30 중량%, 구체적으로 10 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
또한 일 구현예로서 제 2 다공층 조성물은 폴리에테르설폰 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위의 폴리에테르설폰이 포함된 각 다공층의 조성물은 높은 공극률을 가지는 수분리막으로 제조될 수 있으며, 너무 낮지 않은 기계적 강도를 가질 수 있어 선호된다.
상기 용매는 약 60℃ 이하의 온도에서 5 중량부 이상의 폴리에테르설폰을 녹일 수 있는 화합물을 의미하며, 각 다공층을 형성하는 폴리에테르설폰을 용해하는 것이라면 특별히 제한하는 것은 아니다.
일 구현예로 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), ε-카프로락탐, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로는 디메틸아세트아마이드, N-메틸 피롤리돈 또는 이들의 혼합물이 폴리에테르설폰의 용해성이 좋아 선호될 수 있다.
상기 빈용매는 60 ℃ 이하의 저온에서는 폴리에테르설폰을 용해시킬 수 없으나, 60℃ 이상 또는 상기 폴리에테르설폰 융점 이하의 고온 영역에서 5 중량% 이상 용해시킬 수 있는 화합물을 의미할 수 있다. 또한 각 다공층 조성물의 상분리법에 있어서, 비용매와의 용해도가 우수하여, 비용매 및 빈용매의 용매교환으로 기공을 쉽게 제조할 수 있는 화합물을 의미할 수도 있다.
일예로 상기 빈용매는 아이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, m-크레졸, 글리세롤, 누졸, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로는 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리부틸렌글리콜일 수 있으며, 더욱 구체적으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리에테르설폰의 응고열을 흡열하기 위해서, 폴리에틸렌글리콜이 바람직할 수 있으나, 너무 높은 중량평균분자량을 가진 폴리에틸렌글리콜은 상기 제 1 다공층 조성물 및 제 2 다공층 조성물의 점도를 증가 하는 문제를 야기할 수 있음으로, 상기 폴리에틸렌글리콜은 중량평균분자량이 100 내지 1,000 g/mol인 것이 작업성이 좋은 점도 및 상기 폴리에테르설폰의 응고열을 우수하게 흡수할 수 있어 더욱 선호된다.
구체적으로 상기 폴리틸렌글리콜은 중량평균분자량이 100 내지 700g/mol일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 100 내지 500g/mol일 수 있다.
일 구현예로서 제 1 다공층 조성물은 기공형성제가 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로는 5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 기공 형성제는 상분리법에 상용되는 고분자 물질로서, 이를 포함하는 조성물의 상전환 시, 기공을 형성하는 것을 도와주는 역할을 하며, 상기 기공형성제는 비이온성 계면할성제 및 폴리비닐피롤리돈에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 본 발명의 목적을 달성하는 한에서는 이를 제한하는 것은 아니다.
이하 각 다공층의 상분리법에 대해 설명한다.
일 구현예로서 제 1 다공층을 형성하는 단계는 수증기 유도 상분리법및 비용매 유도 상분리법을 사용할 수 있으며, 또한 상기 제 2 다공층을 형성하는 단계에서 도포된 제 2 다공층 조성물과 함께 비용매 상분리법을 사용할 수 있다.
상기 수증기 유도 상분리법은 기재에 코팅한 제 1 다공층 조성물을 수증기 80%를 포함하는 30 내지 60℃의 공기에 노출하는 것으로, 상기 기재에 코팅된 제 1 다공층 조성물의 표면에 기공을 형성할 수 있으며, 제 1 다공층 조성물 내부에 침투하여, 작은 기공을 형성할 수 있다.
또 다른 일예로 제 1 다공층의 기공형성을 미리 유도함으로써, 후 단계의 비용매 상분리법을 사용할 때, 더욱 크고 균일한 기공 기공을 달성할 수 있어서 더 선호된다. 이러한 방법을 채택함으로써, 제 1 다공층은 우수한 기계적 강도, 더욱 균일한 기공 및 공극률을 구현할 수 있으며, 50 nm이상의 기공을 형성할 수 있어서 더욱 좋다.
일 구현예로서 수증기 유도 상분리법은 제 1 다공층 표면의 폴리에틸렌술폰을 일부 상분리 할 수 있으나, 완벽하게 상분리하지 못함으로 비용매 유도 상분리법과 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 비용매 유도 상분리법은 비용매를 사용하여 각 다공층 조성물에 포함된 용매 및 빈용매를 제거하여 기공을 형성하는 것이며, 또한 상기 비용매 상분리법은 각 다공층 조성물에 포함된 폴리에틸렌설폰의 응고할 수 있다. 상기 비용매 유도 상분리법은 50nm 미만의 기공을 형성할 수 있으며, 공극률 및 기공의 분포가 넓은 장점을 가진다.
일 구현예로서 제 2 다공층 조성물을 형성하는 단계는 상술한 비용매 유도 상분리법을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 상기 수분리막 제조방법은 제 1 다공층 조성물 및 제 2 다공층 조성물을 상분리법은 서로 상이한 상분리법을 사용하여, 우수한 비대칭성을 구현한 수분리막을 제조할 수 있다.
또한 일 구현예로서 상기 수분리막 제조방법은 동일한 수지인 폴리에테르설폰을 사용하여, 각기 다른 상분리법을 사용한 각 다공층을 적층할 수 있는 방법을 제공하며, 또한 메트릭스 다공층의 용해 없이 각 다공층의 조성물을 도포하는 방법을 제공할 수 있다. 따라서 상기 수분리막 제조방법은 한 다공층만 수증기 유도 상분리법을 사용함으로, 수증기 유도 상분리법이 가지는 공극률 및 기공크기 조절이 어려운 문제를 해결할 수 있다.
또한 수분리막의 두께가 증가하여, 수분리막 내부로 수증기가 침투하지 못하여 10um 이하의 기공이 발생하여, 수분리막의 투과유량이 현저하게 감소하는 문제를 해결할 수 있다.
그 결과 상기 수분리막은 공극률 및 기공크기를 조절할 수 있으며, 투과유량이 우수한 수분리막을 제조할 수 있어, 정제 공정의 시간을 단축할 수 있고, 동시에 나노 입자 제거율이 매우 우수한 수분리막을 제조할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 들어 설명한다. 즉, 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이다. 그러나 본 발명의 실시예가 첨부된 특허 청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
[측정 방법]
1. 투과유량 측정
하기 실시예 및 비교예에서 제조되는 분리막을 제 1 다공층 면이 증류수가 분사되는 방향이 되도록 설치하였다. 순수투과도 측정 실험은 1bar 압력 및 20 ℃ 환경에서 가압하여 증류수를 분사 하였으며, 이때 막(18 cm2)으로부터 투과되어 나오는 시점부터 30 분 경과 후에 측정하였으며, 1시간동안 투과된 물의 양을 측정하여 하기 계산식 1로 계산하였다.
[계산식 1]
투과유량(LMH, L/m2·hr)=투과된 물의 양(L)/투과된 시간(1 hr)*막 면적(0.0018 m2)
2. 나노입자 제거율 측정
나노입자 제거율 측정은 상기 순수투과 효율과 같이 분리막을 설치 하였으며, 5ppm 농도로 20nm의 폴리스티렌을 포함하는 현탁액 50mL를 1bar로 가압하여 여과 시켰다. 이때 공급현탁액 및 여과된 현탄액을 시간별로 10mL를 채취하여 UV-vis(Analytik Jena, Specord 210 Plus)를 이용하여 흡광도를 측정하여 제거율을 산출하였다.
3. 분리막의 평군 공극크기 측정
Permporometer(Alfa Wassermann 사, Promatix 1000)을 사용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 수분리막의 평균 공극크기를 측정하였다.
[실시예 1]
폴리에테르술폰(중량평균분자량: 35,000 g/mol,) 14중량%, 디메틸아세트아마이드 30중량%, 폴리에틸렌글리콜(수평균부자량: 200 g/mol) 50중량% 및 폴리비닐피롤리돈(중량평균분자량: 40,000 g/mol, K30) 6중량%를 60℃에서 24시간 동안 혼합하여 제 1 다공층 조성물을 제조하였다.
그 후 유리판(450 cm2) 상에 상기 제 1 다공층 조성물을 200 ㎛ 두께로 도포하였으며, 습도 80% 수증기에 1분간 노출시킨 후, 20 ℃ 수조에 침지하고 제 1 다공층을 형성하였다.
폴리에테르술폰(중량평균분자량: 20,000 내지 50,000 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 20중량%, 디메틸아세트아마이드을 20 중량% 및 폴리에틸렌글리콜(수평균분자량: 200 g/mol,Sigma-Aldrich 사) 60 중량%를 혼합하여 60 ℃에서 24시간 동안 교반하고 기포를 제거하여 제 2 다공층 조성물을 제조하였다.
그 후 제 1 다공층 상에 상기 제조된 제 2 다공층을 20℃를 유지며 150㎛ 두께로 도포하였으며, 20 ℃ 수조에 침지하여 수분리막을 제조하였으며, 유리판과 제조된 수분리막을 박리하였다.
제조된 수분리막을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
유리판 상에 상기 실시예 1과 동일하게 제 1 다공층 조성물 제조 및 제 1 다공층을 형성하였다.
폴리에테르술폰(중량평균분자량: 20,000 내지 50,000 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 15중량%, 디메틸아세트아마이드를 20 중량% 및 폴리에틸렌글리콜(수평균분자량: 200 g/mol,Sigma-Aldrich 사) 65 중량%를 혼합하여 60 ℃에서 24시간 동안 교반하고 기포를 제거하여 제 2 다공층 조성물을 제조하였다.
그 후 제 1 다공층 상에 상기 제조된 제 2 다공층을 20℃를 유지며 150㎛ 두께로 도포하였으며, 20 ℃ 수조에 침지하여 수분리막을 제조하였으며, 유리판과 제조된 수분리막을 박리하였다.
제조된 수분리막을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
유리판 상에 상기 실시예 1과 동일하게 제 1 다공층 조성물 제조 및 제 1 다공층을 형성하였다.
폴리에테르술폰(중량평균분자량: 20,000 내지 50,000 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 13중량%, 디메틸아세트아마이드 22 중량% 및 폴리에틸렌글리콜(수평균분자량: 200 g/mol,Sigma-Aldrich 사) 65중량%를 혼합하여 60 ℃에서 24시간 동안 교반하고 기포를 제거하여 제 2 다공층 조성물을 제조하였다.
그 후 그 후 제 1 다공층 상에 상기 제조된 제 2 다공층을 20℃를 유지며 150㎛ 두께로 도포하였으며, 20 ℃ 수조에 침지하여 수분리막을 제조하였으며, 유리판과 제조된 수분리막을 박리하였다.
제조된 수분리막을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
폴리에테르술폰(중량평균분자량: 20,000 내지 50,000 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 14중량%, 디메틸아세트아마이드 30중량%, 폴리에틸렌글리콜(수평균부자량: 200 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 50중량% 및 폴리비닐피롤리돈(중량평균분자량: 40,000 g/mol, K30) 6중량%을 60℃에서 24시간 동안 혼합하여 제 1 다공층 조성물을 제조하였다.
그 후 상기 혼합물은 유리판 상에 200 ㎛ 두께로 도포하여, 습도 80% 수증기에 1분간 노출시켰다.
폴리에테르술폰(중량평균분자량: 20,000 내지 50,000 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 20중량%, 디메틸아세트아마이드을 20 중량% 및 폴리에틸렌글리콜(수평균분자량: 200 g/mol,Sigma-Aldrich 사) 60 중량%를 혼합하여 60 ℃에서 24시간 동안 교반하고 기포를 제거하여 제 2 다공층 조성물을 제조하였다.
그 후 제 1 다공층 상에 상기 제조된 제 2 다공층을 20℃를 유지며 150㎛ 두께로 도포하였으며, 20 ℃ 수조에 침지하여 수분리막을 제조하였으며, 유리판과 제조된 수분리막을 박리하였다.
제조된 수분리막을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
폴리에테르술폰(중량평균분자량: 20,000 내지 50,000 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 14중량%, 디메틸아세트아마이드 30중량%, 폴리에틸렌글리콜(수평균부자량: 200 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 50중량% 및 폴리비닐피롤리돈(중량평균분자량: 40,000 g/mol, K30) 6중량%를 60℃에서 24시간 동안 혼합하여 제 1 다공층 조성물을 제조하였다.
그 후 상기 혼합물은 유리판 상에 200 ㎛ 두께로 도포하여, 습도 80% 수증기에 1분간 노출시킨 후, 20 ℃ 물에 담겨있는 수조에 침지하여 수분리막을 제조하였으며, 유리판과 제조된 수분리막을 박리하였다.
제조된 수분리막을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
유리판 상에 폴리에테르술폰(중량평균분자량: 20,000 내지 50,000 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 20중량%, 디메틸아세트아마이드 20 중량% 및 폴리에틸렌글리콜(수평균분자량: 200 g/mol,Sigma-Aldrich 사) 60 중량%를 혼합하여 60 ℃에서 24시간 동안 교반하고 기포를 제거하여 제 2 다공층 조성물을 제조하였다.
그 후 제 1 다공성층 상에 상기 제조된 제 2 다공성 층을 20℃를 유지며 150㎛ 두께로 도포하여, 20 ℃ 수조에 침지하여 수분리막을 제조하였으며, 유리판과 제조된 수분리막을 박리하였다.
제조된 수분리막을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
폴리에테르술폰(중량평균분자량: 20,000 내지 50,000 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 14중량%, 디메틸아세트아마이드 30중량%, 폴리에틸렌글리콜(수평균부자량: 200 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 50중량% 및 폴리비닐피롤리돈(중량평균분자량: 40,000 g/mol, K30) 6중량%을 60℃에서 24시간 동안 혼합하여 제 1 다공층 조성물을 제조하였다.
그 후 상기 혼합물은 유리판 상에 200 ㎛ 두께로 도포하여, 습도 80% 수증기에 1분간 노출시킨 후, 20 ℃ 수조에 침지하여 제 1 다공층을 형성하였다.
폴리에테르술폰(중량평균분자량: 20,000 내지 50,000 g/mol, Sigma-Aldrich 사) 13중량%, 디메틸아세트아마이드 50중량% 및 폴리에틸렌글리콜(수평균분자량: 200 g/mol,Sigma-Aldrich 사) 38중량%를 혼합하여 60 ℃에서 24시간 동안 교반하고 기포를 제거하여 제 2 다공층 조성물을 제조하였다.
그 후 제 1 다공층 상에 상기 제조된 제 2 다공층을 20℃를 유지며 150㎛ 두께로 도포하여, 20 ℃ 수조에 침지하여 수분리막을 제조하였으며, 유리판과 제조된 수분리막을 박리하였다.
제조된 수분리막을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 순수투과도 (L/m2·hr) |
나노입자 제거율 (%) |
평균 기공크기 (nm) |
|
| 실시예 1 | 220 | 95 | 21 |
| 실시예 2 | 310 | 91 | 25 |
| 실시예 3 | 420 | 88 | 31 |
| 실시예 4 | 150 | 92 | 36 |
| 비교예 1 | 15,000 | 0 | 300 |
| 비교예 2 | 350 | 60 | 60 |
| 비교예 3 | 2,500 | 0 | 80 |
실시예 1은 제 2 다공층 조성물에 폴리에틸렌술폰 20중량%을 포함하여 제조되는 수분리막이며, 실시예 2는 제 2 다공층 조성물에 폴리에틸렌술폰 15중량%를 포함하여 제조되는 수 분리막이며, 실시예 3은 제 2 다공층 조성물에 폴리에틸렌술폰 13 중량%를 포함하여 제조되는 수분리막이다.
상기 표 1에서 실시예 1 내지 실시예 4의 순수투과도 측정값을 확인 하면, 500 L/m2·hr 이하 값을 가지는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1의 순수투과도 측정값이 가장 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 제 2 다공층에 포함된 열가소성 수지지 함량증가하면, 제 2 다공층의 공극률 및 평균공극 크기가 작아지는 것을 시사한다.
상기 표 1에서 실시예 4는 순수 투과도가 150 L/m2hr이며, 다른 실시예 보다 작은 것을 확인할 수 있다. 실시예 4는 제 1 다공성층을 형성하지 않고, 제 1 다공의 조성물 상에 제 2 다공층 조성물이 일부 침투하여 제조되는 것으로, 다른 실시예와 평균 공극크기는 차이가 없으나, 실시예 4의 제 1 다공층 및 제 2 다공층의 경계면의 공극의 크기가 작은 것을 시사한다.
상기 표 1에서 비교예 1은 순수투과도 측정값이 실시예 1 내지 4 보다 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 비교예 1은 수증기 상분리법을 사용하여 제조되는 제 1 다공층만 포함된 수분리막으로 높은 공극률을 가지지만, 상기 표 1에서 비교예 1의 평균 공극크기 측정값과 같이 공극크기의 분포가 넓은 단점을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 따라서 상기 표 1의 비교예 1을 보면, 순수투과 측정값이 실시예 1 내지 4 보다 월등히 높으며, 나노입자 제거율을 구현하지 못하는 것을 확인할 수 있다.
상기 비교예 2는 순수투과도 측정값이 실시예 1 내지 4와 유사 한 것을 확인할 수 있다. 비교예 1은 비용매 상분리법을 사용하여 제조되는 제 2 다공층만 포함된 수분리막으로 공극의 크기 및 공극률을 조절 가능하지만, 상기 표 1에서 비교예 1의 평균 공극크기 측정값과 같이 거대 공극이 포함될 수 있는 넓은 단점을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 따라서 상기 표 1의 비교예 2를 보면, 실시예 1 내지 4보다 순수투과율은 동등하나, 평균 공극크기가 실시예 1 내지 2 보다 크며, 나노입자 제거율이 60%로 우수하지 못한 것을 확인할 수 있다.
비교예 3은 제 2 다공층 조성물에 용매를 50중량%를 포함하여 제조한 수분리막이며, 그 결과 비교예 3은 제 1 다공성층이 제 2 다공성층 조성물의 용매로 인하여, 일부 용해되어 제조된 것이다. 따라서 상기 표 1에서 비교예 3을 확인하면, 실시예 1 내지 4 보다 월등히 높으며, 나노입자 제거율을 구현하지 못하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 결과, 본 발명의 비대칭 분리막은 기공의 크기가 서로 상이한 제 1 다공성층 및 제 2 다공성층을 포함하여, 우수한 나노입자자 제거율을 구현할 수 있으며, 적절한 순수투과도를 구현할 수 있다.
따라서 본 발명의 분리막은 일반 수처리 및 반도체 공정에 적용 가능한 분리막을 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (12)
- 제 1 다공층의 일면 또는 양면에 형성되는 제 2 다공층을 포함하는 수분리막으로서,
상기 제 1 다공층과 제 2다공층의 기공의 크기가 상이하며, 상기 제 1 다공층 또는 제 2 다공층에서 어느 한 다공층의 평균 공극크기가 30 내지 200 nm이며, 다른 다공층의 평균 공극크기가 5 내지 70 nm인 수분리막. - 제 1항에 있어서,
상기 제 1 다공층 및 제 2 다공층은 동일한 친수성 열가소성 수지를 포함하는 것인 수분리막. - 제 1항의 수분리막을 포함하는 수처리용 필터.
- 제 3항의 수처리용 필터를 포함하는 수처리용 장치.
- 기재층 상에 열가소성 수지, 기공형성제, 빈용매 및 용매를 포함하는 제 1 다공층 조성물을 도포하여 제 1 다공층을 형성하는 단계; 및
상기 제 1 다공층 상에 열가소성 수지, 빈용매 및 용매를 포함하는 제 2 다공층 조성물을 도포하여 제 2 다공층을 형성하는 단계;
를 포함하는 수분리막 제조방법으로서,
상기 제 2 다공층 조성물은 제 2 다공층 조성물 총량에 대해서, 용매 10 내지 40 중량%를 포함하는 것이 특징인 수분리막 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 제 1 다공층을 형성하는 단계는 수증기유도 상분리법인 것을 특징으로 하는 수분리막 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 제 2 다공층을 형성하는 단계는 비용매유도 상분리법인 것을 특징으로 하는 수분리막 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 제 1 다공층 조성물은 총량에 대해서, 열가소성 수지 10 내지 30 중량%를 포함하는 것인 수분리막 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 제 2 다공층 조성물은 열가소성 수지 10 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 수분리막 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 기공형성제는 제 1 다공층 조성물 총량에 대해서, 1 내지 20 중량%를 포함되며, 상기 기공형성제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 및 글리세린에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 수분리막 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), ε-카프로락탐, 메틸에틸케톤, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드 및 디메틸아세트아미드(DMAc)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 수분리막 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 빈용매는 아이소프로필알콜, 에틸렌글라이콜, 부틸렌글라이콜, m-크레졸 및 누졸에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 수분리막 제조방법.
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| KR20160123426A (ko) | 2015-04-15 | 2016-10-26 | 한국화학연구원 | 투과유량 특성이 우수한 폴리에테르술폰계 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
-
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