KR20160123426A - 투과유량 특성이 우수한 폴리에테르술폰계 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

투과유량 특성이 우수한 폴리에테르술폰계 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 투과유량 특성이 우수한 폴리에테르술폰계 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 (i) 폴리에틸렌글리콜의 수평균분자량을 선택하고, (ii) 전체 고분자 용액 내 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량 및 폴리에테르술폰의 함량을 선택한 후, 상기 선택된 조건 하에 제1온도에서 고분자 용액을 얻은 다음 상기 고분자 용액을 필름 형태로 성형하고, 상기 제1온도와 동일하거나 이보다 높은 제2온도의 수증기에 노출시켜 상전이시킴으로써 증기유도 상분리와 역열유도 상분리가 동시에 일어나도록 유도하여 기공 형성이 우수하면서도 기공분포가 넓지 않아 수투과유량이 우수한 폴리에테르술폰계 다공성 필름을 제공할 수 있다.

Description

투과유량 특성이 우수한 폴리에테르술폰계 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이의 용도{Polyethersulfone-based porous film having high flux property, preparation method and use thereof}
본 발명은 투과유량 특성이 우수한 폴리에테르술폰계 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
증기유도 상분리법(vapor-induced phase separation, VIPS)은 비용매유도 상분리법(nonsolvent-induced phase separation, NIPS)에 의한 용매-비용매 교환에 앞서 성형된 고분자 용액을 일정 조건하의 대기에 노출하여 제조하는 것으로 PES, PS, PEI, PVDF와 같은 다양한 소재에 적용되었다. 상기 일정 조건의 대기는 일정 농도의 수분을 함유한 공기에 노출하는 것으로 NIPS와는 다르게 공기 중의 수분 흡수를 통해 상분리가 개시되는 특징이 있다. 이러한 VIPS법은 높은 공극률을 가져 수투과유량이 높은 장점이 있으나 기공분포가 넓은 단점이 있다.
한편, 비용매유도 상분리법은 고분자 용액이 비용매와 접촉에 의해 용매가 추출되며 상분리를 일으키는 공정으로서, 고분자 용액내의 용매와 비용매의 교환에 의한 고분자의 침전을 이용하는 것이다. 고분자를 적정 용매에 용해시켜 만든 고분자 용액을 성형한 후 이를 비용매가 들어있는 응고조에 침전시키면, 고분자 용액내의 용매가 추출되며 고분자는 매트릭스를 형성하고 용매는 제거되어 기공을 형성하게 된다. 비용매유도 상분리법은 기공의 크기를 자유로이 조절할 수 있는 장점이 있으나, 핑거 모양(finger like)의 거대 기공(macrovoid)을 포함하게 되어 분리막의 기계적 강도가 약하여 막의 수명이 짧아지는 단점이 있다.
일반적으로 폴리술폰계, 셀룰로스 아세테이트계 등의 기존에 사용되고 있는 분리막 소재 대부분은 증기유도 상분리법을 이용하여 제조되어 수투과 유량이 높은 장점이 있으나 기공분포가 넓은 단점이 있다. 또한, 나일론, 폴리에테르술폰, 셀룰로스 아세테이트, 불소계 수지 등의 고분자 분리막 소재들은 일반적으로 증기유도 상분리법과 비용매유도 상분리법을 함께 사용하며 이러한 방법으로 제조되는 경우 기공도 및 필름 강도가 떨어지는 단점이 있다.
대부분의 소재는 열유도 상분리법을 이용하여 분리막을 제조하기 어렵다. 특히, 친수성 소재들은 결정성이 없어서 열유도상분리법을 이용하여 분리막 제조시 기공형성이 어려운 문제가 있다. 따라서, 친수성 소재들은 비용매유도 상분리법을 이용하여 제조되고 있다. 그러나, 비용매유도 상분리법을 이용하여 분리막을 제조할 경우 물성이 약하고 투과율도 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 일반 수처리 및 반도체 공정에 적용 가능한 수투과유량이 높은 분리막 소재를 제공할 수 있도록 거대기공을 가지면서도 기공분포가 좁은 특징을 갖는 분리막 소재를 제조할 수 있는 새로운 방법의 개발이 요구하고 있다.
본 발명의 목적은 수투과유량이 높은 폴리에테르술폰계 다공성 필름, 이의 제조방법 및 이의 사용방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 제1면 및 제2면을 가지며 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 1,000 L/㎡hr 이상인 폴리에테르술폰계 다공성 필름으로서, 제1면, 제2면 또는 둘다에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공이 형성된 다공성 필름의 제조방법으로서, 표면에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공을 형성시킬 수 있는, (i) 폴리에틸렌글리콜의 수평균분자량을 선택하고, (ii) 전체 고분자 용액 내 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량 및 폴리에테르술폰의 함량을 선택하는 제1단계; 폴리에테르술폰 및 상기 선택된 폴리에틸렌글리콜을 제1온도에서 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 제2단계; 상기 고분자 용액을 필름 형태로 성형하고, 상기 제1온도와 동일하거나 이보다 높은 제2온도의 수증기에 노출시켜 상전이시키는 제3단계; 및 상기 수증기에 노출된 필름을 비용매에 침지시키는 제4단계를 포함하는 것이 특징인, 폴리에테르술폰 다공성 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 제1면 및 제2면을 가지며 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 1,000 L/㎡hr 이상인 폴리에테르술폰계 다공성 필름으로서, 제1면, 제2면 또는 둘다에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되어 있고, 분자량이 200 내지 600인 폴리에틸렌글리콜을 폴리에테르술폰의 기공형성제로 이용한 증기유도 상분리 및 역열유도 상분리에 의해 형성된 다공성 필름을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 제2양태에 따른 폴리에테르술폰 다공성 필름을 포함하는 수처리용 필터를 제공한다.
본 발명의 제4양태는 상기 제3양태에 따른 수처리용 필터를 포함하는 수처리용 장치를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 상기 제3양태에 따른 수처리용 필터를 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
일반적으로 친수성인 폴리에테르술폰 소재의 다공성 필름은 증기유도 상분리법과 비용매유도 상분리법으로 제조되며 이러한 방법으로 제조되는 경우 거대기공의 형성이 어렵고 기공분포가 넓어져 기공도가 떨어지는 단점이 있다. 이와 같이 기공도가 떨어지게 되면 수투과유량이 떨어지게 되며 일반 수처리 또는 반도체 공정에 적용시 제약이 따르게 된다.
본 발명에서는 제1면 및 제2면을 가지며 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 1,000 L/㎡hr 이상인 폴리에테르술폰계 다공성 필름을 제공할 수 있는 폴리에테르술폰계 다공성 필름의 제조방법으로서 증기유도 상분리법과 역열유도 상분리법을 이용하는 것이 특징이다.
본 발명에서 사용되는 용어, "역열유도 상분리법"은 기존 열유도 상분리법과 구별되는 상분리법으로서, 기존 열유도 상분리법이 고온의 고분자 용액을 성형하여 저온의 조건 하에서 상분리시키는 것인데 반해, 본 발명에서 사용하는 역열유도 상분리법은 저온의 고분자 용액을 성형하여 상기 고분자 용액과 동일한 온도 또는 이보다 고온의 조건 하에서 상분리시키는 방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 1,000 L/㎡hr 이상인 폴리에테르술폰계 다공성 필름을 제공하기 위하여, 제1면, 제2면 또는 둘다에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공을 형성함으로써 우수한 기공도를 갖는 다공성 필름을 제조하는 것을 특징으로 한다.
이를 위하여, 본 발명에서는 표면에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공을 형성시킬 수 있는, (i) 폴리에틸렌글리콜의 수평균분자량을 선택하고, (ii) 전체 고분자 용액 내 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량 및 폴리에테르술폰의 함량을 선택한 후, 상기 선택된 조건 하에 제1온도에서 고분자 용액을 얻은 다음 상기 고분자 용액을 필름 형태로 성형하고, 상기 제1온도와 동일하거나 이보다 높은 제2온도의 수증기에 노출시켜 상전이시킴으로써 증기유도 상분리와 역열유도 상분리가 동시에 일어남으로써 기공 형성이 우수하면서도 기공분포가 넓지 않은 필름을 제조할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초한다.
즉, 본 발명에 따른 제조방법에 따라 폴리에테르술폰계 다공성 필름을 제조할 경우 기공제어가 가능하고 수투과유량이 우수한 다공성 필름의 제조가 가능하다. 폴리에틸렌글리콜을 분자량이 600을 초과하는 것을 사용하거나 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량이 적거나 폴리에틸렌글리콜 이외의 다른 첨가제를 사용할 경우에는 기공이 불균일하고 기공도가 떨어져서 유량이 적어질 수 있다. 본 발명은 기공이 균일하여 최대기공과 평균기공 사이에 차이가 적고 기공도가 높아서 유량이 매우 높아지는 특징이 있으며 이를 위해서는 VIPS법만 사용해서는 않되고 TIPS법을 같이 사용해야 한다.
본 발명에서 사용되는 용어, "폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES)"은 하기 화학식 1의 단위를 포함하는 호박색의 투명한 비결정성 수지이다. PES는 온도에 의한 물성 저하가 적고 가공성이 우수하며 유리전이온도가 225℃로 내열성이 뛰어나고 내크립성(creep resistance)도 양호하여 LCD용 투명 기판, 자동차분야의 사출성형품, 항공기용 구조재, 내열 도료 그리고 고분자 분리막, 특히 중공사막의 소재로 널리 사용되고 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 100 내지 200의 정수이다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 폴리에테르술폰계 다공성 필름은 제1면, 제2면 또는 둘다에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공을 형성함으로써 거대기공이 형성되면서 기공분포는 좁아져 결과적으로 1,000 L/㎡hr 이상의 높은 수투과유량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 제1면 및 제2면을 가지며 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 1,000 L/㎡hr 이상인 폴리에테르술폰계 다공성 필름으로서, 제1면, 제2면 또는 둘다에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공이 형성된 다공성 필름의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다.
표면에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공을 형성시킬 수 있는, (i) 폴리에틸렌글리콜의 수평균분자량을 선택하고, (ii) 전체 고분자 용액 내 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량 및 폴리에테르술폰의 함량을 선택하는 제1단계;
폴리에테르술폰 및 상기 선택된 폴리에틸렌글리콜을 제1온도에서 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 제2단계;
상기 고분자 용액을 필름 형태로 성형하고, 상기 제1온도와 동일하거나 이보다 높은 제2온도의 수증기에 노출시켜 상전이시키는 제3단계; 및
상기 수증기에 노출된 필름을 비용매에 침지시키는 제4단계.
본 발명에서, 상기 제1면은 수증기에 노출되는 필름 표면을 의미할 수 있으며, 상기 제2면은 상기 제1면의 배면을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리에테르술폰 다공성 필름의 수투과유량은 1 kgf/㎠에서 바람직하기로 1,000 내지 5,000 L/㎡hr일 수 있다(표 1).
상기 제1단계는, 필름 표면에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공을 형성시킬 수 있는 조건으로서, (i) 폴리에틸렌글리콜의 수평균분자량을 선택하고, (ii) 전체 고분자 용액 내 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량 및 폴리에테르술폰의 함량을 선택하는 단계이다.
바람직하기로, 상기 제1단계에서 선택된 폴리에틸렌글리콜의 수평균분자량은 200 내지 600일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 폴리에틸렌글리콜의 수평균분자량이 600을 초과하는 경우 수투과유량이 급격하게 떨어지는 것을 확인하였다(실시예 1과 비교예 3 및 4의 비교).
바람직하기로, 상기 제1단계에서 선택된 전체 고분자 용액 내 폴리에테르술폰의 함량은 10 내지 25 중량%이고 폴리에틸렌글리콜의 함량은 25 내지 70 중량%일 수 있다. 더욱 바람직하기로, 상기 제1단계에서 선택된 전체 고분자 용액 내 폴리에테르술폰의 함량은 15 내지 20 중량%이고 폴리에틸렌글리콜의 함량은 50 내지 70 중량%일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에서는 전체 고분자 용액 중 폴리에테르술폰의 함량은 10 내지 25 중량%로 조절하고 폴리에틸렌글리콜의 함량은 25 내지 70 중량%로 조절하는 경우 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 1,000 L/㎡hr 이상일 수 있음을 확인하였다. 특히, 전체 고분자 용액 중 폴리에테르술폰의 함량은 15 내지 20 중량%로 조절하고(실시예 1 및 5와 실시예 6의 비교), 폴리에틸렌글리콜의 함량은 50 내지 70 중량%로 조절하는(실시예 1, 7 및 8과 실시예 9의 비교) 경우 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 2,000 L/㎡hr 이상, 구체적으로 2100 내지 4300 L/㎡hr일 수 있음을 확인하였다.
상기 제2단계는 폴리에테르술폰을 상기 제1단계에서 선택된 폴리에틸렌글리콜과 함께 선택된 함량으로 제1온도에서 용매에 용해시켜 필름 성형을 위한 고분자 용액을 얻는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 용어, "폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG)"은 하기 화학식 2로 표시되는 고분자 화합물을 의미할 수 있다.
[화학식 2]
H-(O-CH2-CH2)m-OH
상기 화학식 2에서, m은 에틸렌글리콜 반복단위(O-CH2-CH2)의 수로서, 선택되는 폴리에틸렌글리콜 분자량에 따라 적절히 변경될 수 있다.
본 발명에서, 상기 폴리에틸렌글리콜은 폴리에테르술폰의 기공형성제로서의 역할을 할 수 있다. 즉, 폴리에틸렌글리콜은 폴리에테르술폰 함유 고분자 용액이 상기 고분자 용액의 온도, 즉 제1온도와 동일하거나 이보다 높은 제2온도의 수증기 하에서 증기유도 상분리와 동시에 역열유도 상분리될 때 필름 표면에서부터 제거되면서 서로 연결된 폴리에테르술폰 구형 입자들을 형성시켜 기공을 형성시키는 역할을 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "용매(solvent)"는 약 60℃ 이하의 온도에서 5중량부 이상의 고분자를 녹일 수 있는 용매로, 폴리에테르술폰의 용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 같은 극성용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 같은 케톤류, N-메틸피롤리돈(NMP), r-부티로락톤 같은 사이클로케톤류 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 제2단계에서 제1온도 조건 하에 얻은 고분자 용액을 이후 제3단계에서 필름 형태로 성형하고, 상기 제1온도와 동일하거나 이보다 높은 제2온도의 수증기에 노출시켜 상전이시킴으로써 증기유도 상분리와 역열유도 상분리가 동시에 일어나게 함으로써 기공이 균일하여 최대기공과 평균기공 사이에 차이가 적고 기공도가 높아서 유량이 매우 높은 필름을 형성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제3단계의 성형은 나이프 캐스팅 또는 테이프 캐스팅으로 수행될 수 있으며, 이에 제한되지 않고 필름 성형이 가능한 방법이면 모두 이용할 수 있다. 상기 나이프 캐스팅 또는 테이프 캐스팅은 고분자 용액을 각각 나이프 또는 테이프를 사용하여 필름과 같은 평판 형태로 성형함으로써 수행할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제3단계의 수증기는 40 내지 99%의 상대습도를 가질 수 있다. 만일 상대습도가 40% 미만이면 기공형성이 잘 되지 않아 투과유량이 작아지는 단점이 있다.
본 발명에서, 상기 제3단계의 수증기는 상기 제2단계의 제1온도와 동일하거나 이보다 낮은 온도를 가질 수 있다. 구체적으로, 제2단계에서 상온(20℃) 조건에서 고분자 용액을 제조한 경우, 상기 제3단계의 수증기는 30 내지 60℃의 온도를 가질 수 있다.
본 발명에서, 상기 제3단계의 수증기 노출 시간은 바람직하기로 0.1분 내지 10분, 더욱 바람직하기로 1분 내지 5분일 수 있다.
상기 제4단계는, 상기 수증기에 노출된 필름을 비용매에 침지시켜 응고시키는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 용어, '비용매'는 고분자의 융점 또는 액체의 비점까지 고분자를 용해시키거나 팽윤시키지 못하는 용매로서, 폴리에테르술폰의 비용매로 물, 알콜, 에테르, 헥산 등이 있으며, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 제4단계는 5 내지 30℃의 온도 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 제4단계의 침지 시간은 5분 내지 24시간일 수 있다.
또한, 본 발명은 제1면 및 제2면을 가지며 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 1,000 L/㎡hr 이상인 폴리에테르술폰계 다공성 필름으로서,
제1면, 제2면 또는 둘다에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되어 있고, 분자량이 200 내지 600인 폴리에틸렌글리콜을 폴리에테르술폰의 기공형성제로 이용한 증기유도 상분리 및 역열유도 상분리에 의해 형성된 다공성 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 폴리에테르술폰계 다공성 필름은 본 발명의 제1양태에 따른 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 다공성 필름은 최대 기공 크기가 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛이고, 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 내지 0.4 ㎛인 마이크로 기공 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 다공성 필름은 마이크로 기공 구조를 가지면서 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 1,000 L/㎡hr 이상인 장점을 가져 수처리용 필터 제조 용도로 사용할 수 있으며, 특히 반도체 공정의 폐수처리 또는 초순수 정제 등의 수처리용 필터 제조용으로 사용될 수 있다. 이외에도 본 발명에 따른 폴리에테르술폰계 다공성 필름은 오폐수 및 정수처리 등의 수처리용 필터 제조용으로 광범위하게 사용될 수 있으며, 이에 제한되지 않고 고분자 종류 및 물성 등에 따라 당 분야에 알려진 다양한 용도로 활용이 가능하다.
또한, 본 발명은 상기 수처리용 필터를 포함하는 수처리용 장치를 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리용 장치는 예컨대 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치 등일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수처리용 필터를 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리에 사용되는 물은 초순수, 폐수 또는 해수 등일 수 있다.
본 발명에서, 상기 수처리된 물은 초순수, 정제수 또는 음용수 등일 수 있다.
본 발명의 제조방법은 (i) 폴리에틸렌글리콜의 수평균분자량을 선택하고, (ii) 전체 고분자 용액 내 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량 및 폴리에테르술폰의 함량을 선택한 후, 상기 선택된 조건 하에 제1온도에서 고분자 용액을 얻은 다음 상기 고분자 용액을 필름 형태로 성형하고, 상기 제1온도와 동일하거나 이보다 높은 제2온도의 수증기에 노출시켜 상전이시킴으로써 증기유도 상분리와 역열유도 상분리가 동시에 일어나도록 유도하여 기공 형성이 우수하면서도 기공분포가 넓지 않아 수투과유량이 우수한 폴리에테르술폰계 다공성 필름을 제공할 수 있으므로, 이에 따라 제조된 필름은 일반 수처리 및 반도체 공정에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 필름의 앞면(제1면) 표면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 필름의 뒷면(제2면) 표면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
도 3은 비교예에 따라 제조된 필름의 앞면(제1면) 표면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 효과를 보다 더 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 예시적인 기재일 뿐 본 발명의 범위가 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리에테르술폰 다공성 필름 제조
폴리에테르술폰 15 중량%, 디메틸아세트아마이드 35 중량%, 폴리에틸렌글리콜 200 50 중량% 조성을 갖는 용액을 20℃에서 균일하게 조제하였다. 유리판 위에 200 미크론 두께를 갖는 캐스팅 나이프로 균일하게 도포한 후, 상대습도 80%, 40℃ 공기, 즉 수증기 중에서 3분간 노출시킨 후, 상온의 증류수에 침지시켜서 응고시킨 후, 24시간 후에 필름을 테스트하였다.
그 결과, 상기 필름의 투과유량은 1kgf/㎠에서 3200 L/㎡hr이었으며, 최대기공은 0.40 ㎛, 평균기공은 0.35 ㎛이었다(표 1).
또한, 상기 제조된 필름의 표면 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과, 상기 필름이 수증기와 접촉한 앞면(제1면)(도 1)과 그 반대 면인 뒷면(제2면)(도 2)에서 폴리에테르술폰 구형입자가 서로 연결되어 기공을 형성하고 있는 것을 확인하였으며, 이러한 기공 형성 정도는 필름의 앞면에서 더욱 두드러지는 것으로 나타났다.
실시예 2: 폴리에테르술폰 다공성 필름 제조
공기 중 습도를 40%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 3: 폴리에테르술폰 다공성 필름 제조
공기 노출시 온도를 20℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 4: 폴리에테르술폰 다공성 필름 제조
응고조를 60℃의 증류수에 침지시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 1: 폴리에테르술폰 다공성 필름 제조
폴리에테르술폰 15 중량% 및 디메틸아세트아마이드 85 중량% 조성을 갖는 고분자 용액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 5: 고분자 농도를 달리한 폴리에테르술폰 다공성 필름 제조
고분자 용액의 조성을 폴리에테르술폰 20 중량%, 디메틸아세트아마이드 30 중량%, 폴리에틸렌글리콜 200 50 중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 6: 고분자 농도를 달리한 폴리에테르술폰 다공성 필름 제조
고분자 용액의 조성을 폴리에테르술폰 24 중량%, 디메틸아세트아마이드 26 중량%, 폴리에틸렌글리콜 200 50 중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 7: 첨가제 농도를 달리한 폴리에테르술폰 다공성 필름 제조
고분자 용액의 조성을 폴리에테르술폰 15 중량%, 디메틸아세트아마이드 25 중량%, 폴리에틸렌글리콜 200 60 중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 8: 첨가제 농도를 달리한 폴리에테르술폰 다공성 필름 제조
고분자 용액의 조성을 폴리에테르술폰 15 중량%, 디메틸아세트아마이드 15 중량%, 폴리에틸렌글리콜 200 70 중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 다공성 필름을 제조하였다.
실시예 9: 첨가제 농도를 달리한 폴리에테르술폰 다공성 필름 제조
고분자 용액의 조성을 폴리에테르술폰 15 중량%, 디메틸아세트아마이드 60 중량%, 폴리에틸렌글리콜 200 25 중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 다공성 필름을 제조하였다.
비교예 2: 첨가제 분자량을 달리한 폴리에테르술폰 다공성 필름 제조
고분자 용액의 조성을 폴리에테르술폰 15 중량%, 디메틸아세트아마이드 60 중량%, 폴리에틸렌글리콜 2000 25 중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 다공성 필름을 제조하였다.
또한, 상기 제조된 필름의 표면 중 수증기와 접촉한 앞면(제1면)의 모습을 전자현미경으로 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 통해, 상기 필름의 기공 형성 정도가 실시예 1에 비해 떨어지는 것을 확인하였다.
비교예 3: 첨가제 분자량을 달리한 폴리에테르술폰 다공성 필름 제조
고분자 용액의 조성을 폴리에테르술폰 15 중량%, 디메틸아세트아마이드 60 중량%, 폴리에틸렌글리콜 20000 25 중량%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폴리에테르술폰 다공성 필름을 제조하였다.
실험예 1: 분리막의 성능평가
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막을 초순수를 이용하여 투과유량을 측정하였다. 하기 표 1에 분리막 성능을 비교하여 나타내었다(측정압력, 1kgf/㎠). 기공크기는 PMI Bubble Point Tester를 이용하여 최대기공과 평균기공을 측정하여 표 1에 나타내었다.
수투과유량(L/㎡hr) 최대 기공(㎛) 평균 기공(㎛)
실시예 1 3200 0.40 0.35
실시예 2 1500 0.30 0.21
실시예 3 2500 0.31 0.19
실시예 4 3100 0.42 0.33
비교예 1 640 0.15 0.11
실시예 5 2100 0.25 0.22
실시예 6 1300 0.12 0.10
실시예 7 3700 0.42 0.38
실시예 8 4300 0.45 0.40
실시예 9 1200 0.15 0.12
비교예 2 300 0.06 0.05
비교예 3 200 0.04 0.035
상기 표 1을 통해, 폴리에틸렌글리콜의 분자량이 2000 이상인 비교예 3 및 4에서 수투과유량이 급격하게 떨어지는 것을 알 수 있으며, 특히 폴리에틸렌글리콜이 사용되지 않은 비교예 1에 비해 더욱 크게 수투과유량이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 수투과유량면에서는 폴리에틸렌글리콜의 분자량 조절이 필요함을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1을 통해 전체 고분자 용액 중 폴리에테르술폰의 함량은 10 내지 25 중량%로 조절하고 폴리에틸렌글리콜의 함량은 25 내지 70 중량%로 조절하는 경우 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 1,000 L/㎡hr 이상일 수 있음을 확인할 수 있다. 특히, 상기 표 1을 통해 전체 고분자 용액 중 폴리에테르술폰의 함량은 15 내지 20 중량%로 조절하고(실시예 1 및 5와 실시예 6의 비교), 폴리에틸렌글리콜의 함량은 50 내지 70 중량%로 조절하는(실시예 1, 7 및 8과 실시예 9의 비교) 경우 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 2,000 L/㎡hr 이상, 구체적으로 2100 내지 4300 L/㎡hr일 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 제1면 및 제2면을 가지며 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 1,000 L/㎡hr 이상인 폴리에테르술폰계 다공성 필름으로서, 제1면, 제2면 또는 둘다에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공이 형성된 다공성 필름의 제조방법으로서,
    표면에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공을 형성시킬 수 있는, (i) 폴리에틸렌글리콜의 수평균분자량을 선택하고, (ii) 전체 고분자 용액 내 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량 및 폴리에테르술폰의 함량을 선택하는 제1단계;
    폴리에테르술폰 및 상기 선택된 폴리에틸렌글리콜을 제1온도에서 용매에 용해시켜 고분자 용액을 얻는 제2단계;
    상기 고분자 용액을 필름 형태로 성형하고, 상기 제1온도와 동일하거나 이보다 높은 제2온도의 수증기에 노출시켜 상전이시키는 제3단계; 및
    상기 수증기에 노출된 필름을 비용매에 침지시키는 제4단계를 포함하는 것이 특징인, 폴리에테르술폰 다공성 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 방법으로 제조된 폴리에테르술폰 다공성 필름의 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 1,000 내지 5,000 L/㎡hr인 것이 특징인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 선택된 폴리에틸렌글리콜의 수평균분자량은 200 내지 600인 것이 특징인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 선택된 전체 고분자 용액 내 폴리에테르술폰의 함량은 10 내지 25 중량%이고 폴리에틸렌글리콜의 함량은 25 내지 70 중량%인 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 선택된 전체 고분자 용액 내 폴리에테르술폰의 함량은 15 내지 20 중량%이고 폴리에틸렌글리콜의 함량은 50 내지 70 중량%인 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 성형은 나이프 캐스팅 또는 테이프 캐스팅으로 수행되는 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 수증기는 40 내지 99%의 상대습도 및 30 내지 60℃의 온도인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 수증기 노출 시간은 0.1분 내지 10분인 것이 특징인 방법.
  9. 제1면 및 제2면을 가지며 수투과유량이 1 kgf/㎠에서 1,000 L/㎡hr 이상인 폴리에테르술폰계 다공성 필름으로서,
    제1면, 제2면 또는 둘다에서 폴리에테르술폰 구형 입자들이 서로 연결되어 기공이 형성되어 있고, 분자량이 200 내지 600인 폴리에틸렌글리콜을 폴리에테르술폰의 기공형성제로 이용한 증기유도 상분리 및 역열유도 상분리에 의해 형성된 다공성 필름.
  10. 제9항에 있어서, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것이 특징인 폴리에테르술폰 다공성 필름.
  11. 제9항에 있어서, 최대 기공 크기가 0.1 ㎛ 내지 0.5 ㎛이고, 평균 기공 크기가 0.1 ㎛ 내지 0.4 ㎛인 마이크로 기공 구조를 갖는 것이 특징인 필름.
  12. 제9항의 폴리에테르술폰 다공성 필름을 포함하는 수처리용 필터.
  13. 제12항의 수처리용 필터를 포함하는 수처리용 장치.
  14. 제13항에 있어서, 반도체 공정의 폐수처리 장치, 반도체 공정의 초순수 정제 장치, 정수기, 해수담수화 공정의 전처리 장치, 연수기, 정수처리 장치, 폐수 처리 장치 또는 식품 정제장치인 것이 특징인 수처리용 장치.
  15. 제12항의 수처리용 필터를 이용하여 수처리하는 단계를 포함하는 수처리된 물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수처리에 사용되는 물은 초순수, 폐수 또는 해수인 것이 특징인 방법.
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