KR101285870B1 - 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법 - Google Patents

상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리설폰을 용매 및 비용매 첨가제와 혼합하여 제막용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 제막용액을 기판 상부로 도포하여 막을 형성시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 막을 비용매가 채워진 침지조에 침지하여 고형화시키는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법은 폴리설폰, 용매 및 비용매 첨가제의 조성을 적절히 조절하여 제막용액을 형성하고, 상기 제막용액으로부터 상전환법을 이용하여 분리막을 제조함으로써, 분리막 표면의 치밀층 두께를 조정할 수 있어 분리막의 투과도를 제어할 수 있다.

Description

상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법{Preparing method of polysulfone membrane using phase inversion}
본 발명은 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 분리막은 분리 대상 물질에 따라 다양한 방법으로 제조할 수 있으며, 현재 고분자 분리막을 제조하는 가장 보편적인 방법은 상전환 현상을 이용하여 다공성을 갖게 하는 상전환법(Phase Inversion Process)이다. 상전환법은 용매와 비용매의 상호 교환에 의한 고분자의 고형화를 유도하여 막을 제조하는 공정으로, 상분리가 전제된 열역학적으로 안정된 고분자 용액을 제조하되 고분자 소재를 적절한 용매에 용해시켜 균일한 용액을 제조하는 것이 중요하다. 상기 고분자 용액을 유리판과 같은 지지체에 제막한 후 비용매에 침지시키면 용매와 비용매의 상호 확산에 의한 고분자 용액의 조성이 변하게 된다. 이때 액체-액체 상분리 현상을 포함한 고분자의 고형화 현상이 일어나게 되면서 용매와 비용매가 차지하고 있던 부분의 일부분이 기공으로 되어 막의 형상을 이루게 된다.
분리 대상 물질이 액체인 경우 역삼투압막을 제외한 한외여과 및 정밀여과용 고분자 분리막은 다공성의 표면을 지니는 것이 일반적이며, 기체 분리에 사용되는 막의 경우 표면이 비다공성 성질을 지니는 것이 일반적이라 할 수 있다. 다공성막의 제조는 고분자를 적합한 용매에 용해시킨 고분자 용액을 필름, 튜브 또는 중공사 (hollow fiber) 형태로 성형한 후 비용매 욕조에 침지하며, 용매와 비용매의 상호 교환에 의하여 고분자를 응집시켜 고형화시키거나, 투명 필름, 레이저 등을 사용한 2차 처리를 통해 기공성을 부여하여 제조하는 방법이 널리 이용되고 있다. 반면, 비다공성막은 고분자 용액을 제조한 후 휘발성 용매를 빠르게 증발시켜 제막용액의 표면 밀집도를 향상시킨 후 비용매 욕조에 침지시켜 제조할 수 있다.
일반적으로 고분자 분리막은 분리성능을 향상시키기 위하여 막의 표면층에서 선택 분리하는 기능을 갖는 치밀층을 유지하고, 그 하부의 지지층은 다공성 구조를 가지는 비대칭형 막으로 제조된다. 이러한 비대칭형 막의 제조에 가장 널리 활용되는 상전환법을 통한 분리막의 제조 공정에서 막의 구조에 영향을 미치는 요인은 용매와 비용매의 상호 확산 속도와 이에 따른 조성 변화에 의해 일어나는 용액의 상분리 현상이라 할 수 있다. 용매와 비용매의 상호 확산이 빠르고 비용매가 고분자와 열역학적으로 호환성이 낮아 상분리 현상이 급격히 진행될 경우 막의 내부에 큰 기공구조(finger-like structure)가 생기는 것이 일반적이며, 상분리 현상이 지연될 경우 치밀한 표면층과 함께 막의 내부에 균일한 미세 기공구조(sponge-like structure)가 생성되는 것이 일반적이다. 이때 고분자, 용매, 비용매의 상호작용이 열역학적 상분리도에서 상분리가 일어나는 경계선(binodal 또는 spinodal curve)을 결정하게 된다.
한편, 폴리설폰은 우수한 물리 화학적 특성을 나타내어 정밀여과 또는 한외여과를 위한 공정에 직접 사용되거나 역삼투압 및 나노여과막의 지지층 등 다양하게 이용되고 있다. 또한, 상전환공정에 적용되기에 적합한 용해도 특성을 지니고 있어 고분자를 이용한 상전환 분리막의 제조 공정에서 폴리설폰이 널리 이용되어 왔으며, 폴리설폰 분리막의 구조 및 형상 변화를 위해 제막용액에 비용매를 첨가하거나 제조된 고분자 막의 표면 개질을 유도하는 방법 등 다양한 방법이 연구되고 있다.
이에 본 발명자들은 고분자 분리막의 투과도를 향상시킬 수 있는 방법을 연구하던 중 비용매 첨가제 및 폴리설폰의 조성을 적절히 조절하여 사용함으로써 제막용액의 열역학적 안정성을 변화시켜 고분자 분리막의 형상 및 투과 특성을 제어할 수 있는 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법을 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리설폰을 용매 및 비용매 첨가제와 혼합하여 제막용액을 제조하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 제막용액을 기판 상부로 도포하여 막을 형성시키는 단계(단계 2); 및 상기 단계 2에서 제조된 막을 비용매가 채워진 침지조에 침지하여 고형화시키는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법법을 제공한다.
본 발명에 따른 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법은 폴리설폰, 용매 및 비용매 첨가제의 조성을 적절히 조절하여 제막용액을 형성하고, 상기 제막용액으로부터 상전환법을 이용하여 분리막을 제조함으로써, 분리막 표면의 치밀층 두께를 조정할 수 있어 분리막의 투과도를 제어할 수 있다.
도 1은 비교예 1 내지 4에서 제조된 분리막 단면의 주사전자현미경 사진이고;
도 2는 비교예 5에서 제조된 분리막 단면의 주사전자현미경 사진이고;
도 3은 실시예 1 내지 4에서 제조된 분리막 단면의 주사전자현미경 사진이고;
도 4는 실시예 5 내지 8에서 제조된 분리막 단면의 주사전자현미경 사진이고;
도 5는 투과율 측정장치 및 디스크 모듈의 개략도이고;
도 6은 실시예 1 내지 4에서 제조된 분리막의 투과율을 측정한 그래프이고; 및
도 7은 실시예 5 내지 8에서 제조된 분리막의 투과율을 측정한 그래프이다.
본 발명은 폴리설폰을 용매 및 비용매 첨가제와 혼합하여 제막용액을 제조하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 제조된 제막용액을 기판 상부로 도포하여 막을 형성시키는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2에서 제조된 막을 비용매가 채워진 침지조에 침지하여 고형화시키는 단계(단계 3)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법에 있어서, 단계 1은 폴리설폰을 용매 및 비용매 첨가제와 혼합하여 제막용액을 제조하는 단계이다. 상기 단계 1에서 폴리설폰, 용매 및 비용매 첨가제를 혼합하여 제조되는 제막용액은 분리막 형성을 위한 원료로서 폴리설폰, 용매 및 비용매 첨가제의 조성이 적절하게 조절되어 제조된다. 상기 용매는 폴리설폰을 용해시키는 극성의 비양성자성(polar aprotic)특성을 가짐으로써, 폴리설폰을 균질하게 용해시킬 수 있으며, 이때 상기 용매는 n-메틸 피롤리돈(n-methyl pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 등을 사용할 수 있다. 상기 용매 각각의 용해도 특성을 나타내는 지표인 용해도상수 (solubility parameter)를 폴리설폰과 비교하여 살펴보면 분산력 기여도를 나타내는 δd는 폴리설폰 값에 근접한 반면, 극성성분의 기여도 (δp)를 나타내는 값은 이들 용매들의 극성 특성으로 인해 폴리설폰과 큰 차이가 있다.
따라서, 비용매 첨가제로서 극성성분 기여도 값(δp)이 낮고 폴리설폰을 분산시키지않는 사염화탄소, 싸이클로헥산 등을 사용할 수 있다. 상기 비용매 첨가제를 첨가함으로써 제막용액의 점도가 낮아지게 하므로 유동성이 증가하게 된다. 이에 따라, 상기 비용매 첨가제가 첨가된 제막용액을 상전환법을 이용하여 분리막으로 제조하면, 분리막의 표면층 두께를 조절할 수 있어 투과도 등의 특성을 제어할 수 있다.
상기 단계 1에 있어서, 폴리설폰은 용매에 대하여 10 내지 20 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 폴리설폰이 10 중량% 미만으로 혼합되는 경우 제조된 제막용액 중 폴리설폰의 함량이 낮아 고분자 분리막으로 제조할 수 없는 문제가 있고, 폴리설폰이 20 중량%를 초과하여 혼합되는 경우 제막용액의 점도가 높아져 분리막의 투과도가 저하되는 문제가 있다.
상기 단계 1에 있어서, 비용매 첨가제는 용매에 대하여 1 내지 20 중량%로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 비용매 첨가제가 1 중량% 미만으로 혼합되는 경우 제조된 제막용액으로 분리막을 제조하여도 표면층의 두께 및 내부 다공성 층의 형상을 제어하지 못하는 문제가 있고, 비용매 첨가제가 20 중량%를 초과하여 혼합되는 경우 제조된 제막용액의 점도가 과도하게 낮아져 막 형성이 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 제막용액을 기판 상부로 도포하여 막을 형성시키는 단계이다. 이때, 상기 단계 2의 기판은 유리판 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 상기 단계 2의 기판으로 유리판을 사용함으로써 공정가격을 낮출 수 있으며, 평탄하고 균질한 막을 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 막을 비용매가 채워진 침지조에 침지하여 고형화시키는 단계이다. 상기 단계 2에서 제조된 막을 비용매가 채워진 침지조에 침지함으로써, 막의 고형화가 이루어지고 기판으로부터 분리하여 고분자 분리막을 제조할 수 있다.
상기 단계 3의 비용매는 이소프로필알코올, 메틸알코올, 에틸알코올 등의 저분자성 알코올을 사용할 수 있다. 이에 따라, 상기 비용매와 상기 단계 2의 비극성 첨가제가 첨가된 막의 기여도 값(δp) 차이에 따른 열역학적 변화에 있어, 열역학적으로 균일성을 유지할 수 있는 영역이 줄어들게 되고, 단계 3에서 제조되는 분리막의 표면층의 두께가 변화된다. 즉, 상기와 같이 열역학적으로 균일성을 유지할 수 있는 영역이 줄어들어 열역학적 호환성이 감소되는 경우 상전환법을 통해 제조된 막의 투과도가 향상되고, 막의 내부에 거대 기공이 형성되어 표면층의 밀집도가 감소되는 현상이 나타난다. 이때, 상기 분리막 표면층의 두께는 제막용액의 조성에 따라 조절될 수 있고, 이에 따라 막 투과도를 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법은 상기 단계 3에서 제조된 분리막을 증류수가 채워진 침지조에 1 내지 2회 재침지하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 폴리설폰 분리막을 증류수가 채워진 침지조에 1 내지 2회 재침지하여 상기 단계 3에서 사용되었던 비용매와 증류수와의 교환이 이루어지며, 폴리설폰 분리막의 자연 건조를 통하여 막 내부에 다공성층이 형성된다.
본 발명은 폴리설폰을 용매 및 비용매 첨가제와 혼합하여 제막용액을 제조하고, 상기 제조된 제막용액을 유리판 상부로 도포하여 막을 형성시킨 후 비용매가 채워진 침지조에 침지함으로써 제조되는 폴리설폰 분리막을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리설폰 분리막은 비용매와 상기 비극성 첨가제의 기여도 값(δp) 차이에 따른 열역학적 변화로 인하여, 열역학적으로 균일성을 유지할 수 있는 영역이 줄어들어 분리막 표면의 밀집층의 두께가 감소하며, 이에 따라 우수한 투과도를 나타낸다. 상기 표면 밀집층의 두께 감소는 비극성 첨가제를 포함하는 제막용액으로부터 침지용 비용매로의 확산이 나타났기 때문으로, 비극성 첨가제와 비용매와의 열역학적 불안정성이 증가하여도, 상전환법으로 제조되는 막의 형상 및 투과특성을 결정하는 주요 인자인 제막용액에서의 용매와 침지용 비용매 사이의 상호확산이 제막용액으로부터 침지용 비용매로의 확산에 의해 주도되었음을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 폴리설폰 분리막은 액체폐기물 처리에 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리설폰 분리막은 우수한 막 투과성을 가지며, 내부 다공성 층에 거대기공이 존재하여, 이물질로 인하여 분리막의 투과성이 저하되는 문제를 방지할 수 있어 액체폐기물 처리에 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시할 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 폴리설폰 분리막의 제조 1
단계 1: 폴리설폰 15 중량%, 싸이클로 헥산 5 중량% 및 용매인 n-메틸피롤리돈 80 중량%를 자력교반기를 이용하여 혼합함으로써 제막용액을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 제막용액을 유리판 상부로 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 300 μm의 두께로 제막하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제막된 막을 이소프로필알코올이 담긴 침지조에 24 시간 동안 침지한 후, 증류수가 담긴 침지조에 24 시간 동안 재침지하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 2> 폴리설폰 분리막의 제조 2
상기 실시예 1의 싸이클로 헥산을 10 중량% 사용하고, n-메틸피롤리돈을 75 중량% 사용하여 제막용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 3> 폴리설폰 분리막의 제조 3
상기 실시예 1의 싸이클로 헥산을 15 중량% 사용하고, n-메틸피롤리돈을 70 중량% 사용하여 제막용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 4> 폴리설폰 분리막의 제조 4
상기 실시예 1의 싸이클로 헥산을 20 중량% 사용하고, n-메틸피롤리돈을 65 중량% 사용하여 제막용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 5> 폴리설폰 분리막의 제조 5
상기 실시예 1의 싸이클로 헥산 대신 사염화탄소 5 중량%를 사용하여 제막용액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 6> 폴리설폰 분리막의 제조 6
상기 실시예 5의 사염화탄소를 10 중량% 사용하고, n-메틸피롤리돈을 75 중량% 사용하여 제막용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 7> 폴리설폰 분리막의 제조 7
상기 실시예 5의 사염화탄소를 15 중량% 사용하고, n-메틸피롤리돈을 70 중량% 사용하여 제막용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<실시예 8> 폴리설폰 분리막의 제조 8
상기 실시예 5의 사염화탄소를 20 중량% 사용하고, n-메틸피롤리돈을 65 중량% 사용하여 제막용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<비교예 1> 폴리설폰 분리막의 제조 9
단계 1: 폴리설폰 15 중량% 및 용매인 n-메틸피롤리돈 85 중량%를 자력교반기를 이용하여 혼합함으로써 제막용액을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 제막용액을 유리판 상부로 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 300 μm의 두께로 제막하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제막된 막을 이소프로필알코올이 담긴 침지조에 24 시간 동안 침지한 후, 증류수가 담긴 침지조에 24 시간 동안 재침지하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<비교예 2> 폴리설폰 분리막의 제조 10
단계 1: 폴리설폰 15 중량%, 벤젠 20 중량% 및 용매인 n-메틸피롤리돈 65 중량%를 자력교반기를 이용하여 혼합함으로써 제막용액을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 제막용액을 유리판 상부로 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 300 μm의 두께로 제막하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제막된 막을 이소프로필알코올이 담긴 침지조에 24 시간 동안 침지한 후, 증류수가 담긴 침지조에 24 시간 동안 재침지하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<비교예 3> 폴리설폰 분리막의 제조 11
상기 비교예 2의 벤젠을 40 중량% 사용하고, n-메틸피롤리돈을 45 중량% 사용하여 제막용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 수행하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<비교예 4> 폴리설폰 분리막의 제조 12
상기 비교예 2의 벤젠을 60 중량% 사용하고, n-메틸피롤리돈을 25 중량% 사용하여 제막용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 수행하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
<비교예 5> 폴리설폰 분리막의 제조 10
단계 1: 폴리설폰 15 중량%와 용매인 n-메틸피롤리돈 85 중량%를 자력교반기를 이용하여 혼합함으로써 제막용액을 제조하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조된 제막용액을 유리판 상부로 닥터블레이드(doctor blade)를 사용하여 300 μm의 두께로 제막하였다.
단계 3: 상기 단계 2에서 제막된 막을 증류수가 담긴 침지조에 24 시간 동안 침지하여 폴리설폰 분리막을 제조하였다.
분석
(1) 흐림점(cloud point) 측정
제막용액의 조성에 따른 상분리현상의 변화를 측정하기 위하여, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 단계 1까지 수행되어 제조된 제막용액을 삼각플라스크에 담고 고무격막으로 막고, 자력교반기를 이용하여 혼합하고 24 시간 경과 후 균일한 용액이 생성된 것을 확인하고, 교반을 계속 수행하며 비용매인 이소프로필알코올을 고무격막을 통해 주사기를 이용하여 주입하였으며, 용액이 흐리게 변하는 순간의 이소프로필알코올 첨가량을 측정하였다. 상기 측정의 결과는 표 1에 나타내었다.
이소프로필알코올 첨가량 (g/중량%)
실시예 1 11.42 / 22.2
실시예 2 11.06 / 21.7
실시예 3 10.61 / 20.9
실시예 4 9.90 / 19.8
실시예 5 11.87 / 22.9
실시예 6 11.20 / 21.9
실시예 7 10.93 / 21.5
실시예 8 10.42 / 20.7
비교예 1 14.11 / 26.1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 단계 1에서 제조된 제막용액은 비용매 첨가제인 싸이클로헥산 또는 사염화탄소의 함량이 증가할수록 흐림점에 도달할 때까지의 이소프로필알코올 첨가량이 감소하는 것을 알 수 있다. 반면 비교예 1의 단계 1에서 제조된 제막용액은 비용매 첨가제가 첨가되지 않아, 이소프로필알코올의 첨가량이 14.11g (26.1 중량%)가 첨가되었을 때 흐림점에 도달하는 것을 알 수 있다. 이는 비용매 첨가제가 첨가됨으로써, 액체-액체 상분리 현상이 더욱 촉진되는 것을 의미하며, 본 발명에 따른 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법에서 비용매 첨가제를 사용함으로써 상전환공정에서 상분리를 용이하게 할 수 있음을 확인하였다.
(2) 점도측정
제막용액의 조성에 따른 점도 변화를 측정하기 위하여, 실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 단계 1까지 수행되어 제조된 제막용액을 Brookfield 점도계를 이용하여 점성계수를 확인하는 방법으로 측정하였고, 결과는 표 2에 나타내었다.
회전속도 (rpm) 점도 (cP) 토크 (%)
실시예 1
 50 110.1 8.6
100 111.3 17.4
실시예 2
 50 107.5 8.4
100 108.8 17.0
실시예 3
 50 104.9 8.2
100 106.2 16.6
실시예 4
 50 102.4 8.0
100 105.0 16.4
실시예 5
 50 133.1 10.4
100 135.7 21.7
실시예 6
 50 122.9 9.6
100 124.8 19.5
실시예 7
 50 120.3 9.4
100 122.3 19.1
실시예 8
 50 119.0 9.3
100 121.0 18.9
비교예 1
 50 138.2 10.8
100 138.9 21.7
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 단계 1에서 제조된 제막용액은 비용매 첨가제인 싸이클로헥산 또는 사염화탄소의 함량이 증가할수록 점도 및 토크 값이 감소하는 것을 알 수 있다. 반면 비교예 1의 단계 1에서 제조된 제막용액은 비용매 첨가제가 첨가되지 않아, 점도가 약 138 cP로 상대적으로 매우 높은 것을 알 수 있다. 따라서 비용매 첨가제가 첨가됨으로써 제막용액의 점도가 낮아져 유동성이 높아지는 것을 확인하였으며, 제막용액 중의 용매와 비용매 간의 상호확산 속도가 증가할 수 있음을 확인하였다.
(3) 비극성 용매의 상호확산도 측정
비극성 용매에 따른 상호확산도의 변화를 측정하기 위하여 Wilke-Chang 식을 이용하여 비극성 용매의 종류에 따른 각각의 확산계수를 계산하였고, 결과를 표 3에 나타내었다.

 상호확산도 (cm2/s×10-6)
DA →N DN →A
사염화탄소 (첨가제) / 이소프로필알코올 (비용매) 4.89 19.7
싸이클로헥산 (첨가제) / 이소프로필알코올 (비용매) 4.50 14.4
벤젠 (첨가제) / 이소프로필알코올 (비용매) 5.05 20.9
A : 첨가제
N : 비용매
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비용매 첨가제의 종류에 따라 상호확산도가 변화하는 것을 알 수 있으며, 벤젠의 경우 사염화탄소 및 싸이클로헥산보다 확산속도가 더욱 빠른 것으로 나타났다.
<실험예 1> 주사전자현미경 분석
본 발명에 따른 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 5를 통해 제조된 폴리설폰 분리막 내부의 미세구조를 관찰하기 위하여 주사전자현미경으로 분석하였고, 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
도 1 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 4에서 제조된 고분자 분리막은 비용매 첨가제인 벤젠의 첨가량이 증가함에 따라 표면 치밀층의 두께가 증가하는 것을 알 수 있으며, 벤젠의 첨가량이 60 중량%인 비교예 4의 경우 약 3 배 이상 표면 치밀층의 두께가 증가한 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5에서 증류수로 침지되어 제조된 고분자 분리막의 경우 거대 기공구조가 생긴 것을 알 수 있다. 이는 상전환이 급격하게 발생함에 따라 제막용액 표면의 고형화가 촉진되었기 때문이다. 반면, 실시예 1 내지 8에서 제조된 폴리설폰 분리막은 비용매 첨가제인 싸이클로헥산 또는 사염화탄소의 함량이 증가함에 따라, 표면 치밀층의 두께가 감소하는 것을 알 수 있으며, 사염화탄소의 함량이 20 중량%가 첨가된 실시예 8의 경우 표면 밀집층이 거의 사라진 것을 알 수 있었다. 이를 통하여, 비용매 첨가제가 첨가됨에 따라 표면 치밀층의 두께를 조절할 수 있음을 확인하였으며, 증류수가 아닌 이소프로필알코올과 같은 비용매에 침지하여 폴리설폰 분리막을 제조함으로써 분리막 내부 다공성 층의 기공구조가 치밀하게 형성되는 것을 알 수 있었다 (도 1의 (a): 비교예 1 , (b): 비교예 2 , (c): 비교예 3 , (d): 비교예 4; 도 3의 (a): 실시예 1 , (b): 실시예 2 , (c): 실시예 3 , (d): 실시예 4; 도 4의 (a): 실시예 5 , (b): 실시예 6 , (c): 실시예 7 , (d): 실시예 8 이다).
<실시예 2> 막 투과율 측정
본 발명에 따른 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 폴리설폰 분리막을 막 투과율을 도 5에 나타낸 장치 및 33.17 cm2의 면적인 디스크 타입의 모듈을 사용하였으며, 이때의 조작압력은 3 kgf/cm2 이었고, 20 리터의 순수한 물을 펌프를 통해 모듈에 공급하여 투과율을 측정하였다. 상기 측정의 결과는 도 6 및 도 7에 나타내었다.
도 6 및 도 7에 나타낸 바와 같이, 비용매 첨가제인 싸이클로헥산 또는 사염화탄소의 함량이 증가함에 따라, 순수한 물의 투과율이 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 비용매 첨가제가 첨가됨에 따라 제조된 분리막의 표면의 치밀층의 두께가 감소하여 투과저항이 감소하기 때문으로, 본 발명에 따른 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법으로 투과율이 향상된 폴리설폰 분리막을 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 폴리설폰을 용매 및 비용매 첨가제와 혼합하여 제막용액을 제조하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 제조된 제막용액을 기판 상부로 도포하여 막을 형성시키는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2에서 제조된 막을 비용매가 채워진 침지조에 침지하여 고형화시키는 단계(단계 3)를 포함하고,
    상기 단계 1의 용매는 n-메틸 피롤리돈(n-methyl pyrrolidone), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide) 또는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide)이고,
    상기 단계 1의 비용매 첨가제는 사염화탄소 또는 싸이클로헥산이고, 제막용액에 대하여 1 내지 20 중량%로 혼합되며,
    상기 단계 3의 비용매는 이소프로필알코올, 에틸알코올 또는 메틸알코올인 것을 특징으로 하는 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 폴리설폰은 10 내지 20 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 기판은 유리판인 것을 특징으로 하는 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 3에서 제조된 분리막을 증류수가 채워진 침지조에 1 내지 2회 재침지하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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