JPH0699045A - 気体分離用非対称膜の製造方法 - Google Patents
気体分離用非対称膜の製造方法Info
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- JPH0699045A JPH0699045A JP12381891A JP12381891A JPH0699045A JP H0699045 A JPH0699045 A JP H0699045A JP 12381891 A JP12381891 A JP 12381891A JP 12381891 A JP12381891 A JP 12381891A JP H0699045 A JPH0699045 A JP H0699045A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】素材特性値通りの分離性能を有する気体分離用
非対称膜の製膜条件を、極めて効率的に設定できるよう
にする。また、この方法で設定された製膜条件で製膜さ
れた気体分離用非対称膜のメタンと炭酸ガスの分離係数
を、素材特性値通りの値にする。 【構成】膜素材としてのポリエーテルスルホン（ＰＥ
Ｓ）又はポリスルホン（ＰＳ）と、該膜素材を溶解する
真溶媒と、必要により添加される貧溶媒とを主成分とし
た製膜液を支持体に均一の厚さで塗布し、そして塗布さ
れた製膜液の表層の一部の溶媒を蒸発させた後ゲル化剤
に浸漬することにより相転換させてゲル膜を形成する相
転換法により気体分離用非対称膜を製造する方法におい
て、真溶媒、必要により添加される貧溶媒及びゲル化剤
の成分及び組成に関する最適製膜条件を、以下の３項目
の特性値から選定する。 (1) 製膜液のゲル化ポイント (2) 溶媒とゲル化剤の混合熱量 (3) 溶媒のゲル化剤への溶出速度
非対称膜の製膜条件を、極めて効率的に設定できるよう
にする。また、この方法で設定された製膜条件で製膜さ
れた気体分離用非対称膜のメタンと炭酸ガスの分離係数
を、素材特性値通りの値にする。 【構成】膜素材としてのポリエーテルスルホン（ＰＥ
Ｓ）又はポリスルホン（ＰＳ）と、該膜素材を溶解する
真溶媒と、必要により添加される貧溶媒とを主成分とし
た製膜液を支持体に均一の厚さで塗布し、そして塗布さ
れた製膜液の表層の一部の溶媒を蒸発させた後ゲル化剤
に浸漬することにより相転換させてゲル膜を形成する相
転換法により気体分離用非対称膜を製造する方法におい
て、真溶媒、必要により添加される貧溶媒及びゲル化剤
の成分及び組成に関する最適製膜条件を、以下の３項目
の特性値から選定する。 (1) 製膜液のゲル化ポイント (2) 溶媒とゲル化剤の混合熱量 (3) 溶媒のゲル化剤への溶出速度
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、天然ガス中の炭酸ガス
の分離などに利用される気体分離用非対称膜の製造方法
に関するものである。
の分離などに利用される気体分離用非対称膜の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリスルホンやポリエーテルスルホンを
膜素材とする気体分離用非対称膜は、膜素材を適当な溶
媒に溶解して支持体上に塗布し、これをゲル化剤中に浸
漬することにより相転換させてゲル膜を形成する相転換
法により作成されている。この非対称膜の透過性能は、
膜の微細構造によって支配され、その微細構造は製膜時
のゲル化速度などによって支配され、そして、このゲル
化速度は真溶媒、貧溶媒およびゲル化剤の成分と組成に
よって支配されている。したがって、非対称膜の透過性
能を良くするためには、真溶媒、貧溶媒およびゲル化剤
の成分と組成の適性条件を求める必要がある。
膜素材とする気体分離用非対称膜は、膜素材を適当な溶
媒に溶解して支持体上に塗布し、これをゲル化剤中に浸
漬することにより相転換させてゲル膜を形成する相転換
法により作成されている。この非対称膜の透過性能は、
膜の微細構造によって支配され、その微細構造は製膜時
のゲル化速度などによって支配され、そして、このゲル
化速度は真溶媒、貧溶媒およびゲル化剤の成分と組成に
よって支配されている。したがって、非対称膜の透過性
能を良くするためには、真溶媒、貧溶媒およびゲル化剤
の成分と組成の適性条件を求める必要がある。
【０００３】従来、真溶媒、貧溶媒およびゲル化剤の成
分と組成の適性条件を求めるには、これらをパラメータ
にした製膜実験とその透過性能評価実験を試行錯誤的に
繰り返すことによって行っていた。
分と組成の適性条件を求めるには、これらをパラメータ
にした製膜実験とその透過性能評価実験を試行錯誤的に
繰り返すことによって行っていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た製膜実験は、高分離性膜を製造するために厳密な温度
及び湿度管理が要求されるなど非常に難易度の高いもの
であるので、製膜実験そのものの失敗により最適製膜条
件が設定できない場合があった。また、製膜実験や透過
速度測定実験は多大な時間を要するので、迅速に最適条
件を見出すことができなかった。
た製膜実験は、高分離性膜を製造するために厳密な温度
及び湿度管理が要求されるなど非常に難易度の高いもの
であるので、製膜実験そのものの失敗により最適製膜条
件が設定できない場合があった。また、製膜実験や透過
速度測定実験は多大な時間を要するので、迅速に最適条
件を見出すことができなかった。
【０００５】さらに、相転換法により製造される気体分
離膜の分離性能は、素材の特性値通りの性能を有するこ
とが理想的であるが、従来の試行錯誤的な研究で製造さ
れた気体分離膜は、素材の特性値通りの性能を有するも
のがなかった。
離膜の分離性能は、素材の特性値通りの性能を有するこ
とが理想的であるが、従来の試行錯誤的な研究で製造さ
れた気体分離膜は、素材の特性値通りの性能を有するも
のがなかった。
【０００６】本発明は、以上の問題点を解決し、極めて
簡単に製膜条件を決定でき、かつその条件で作成された
気体分離用非対称膜が素材特性値通りの性能を有する気
体分離用非対称膜の製造方法を提供することを目的とす
る。
簡単に製膜条件を決定でき、かつその条件で作成された
気体分離用非対称膜が素材特性値通りの性能を有する気
体分離用非対称膜の製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】なお、酢酸セルロースを膜素材とする場合
は、透過性能と、溶媒のゲル化剤への流出速度やゲル化
剤の流入速度などとの相関性についてはすでに調査さ
れ、定性的な整理が行われている。しかし、気体分離特
性について素材特性値通りの性能を有する分離膜を製造
するための定量的な数値としては整理されていない。
は、透過性能と、溶媒のゲル化剤への流出速度やゲル化
剤の流入速度などとの相関性についてはすでに調査さ
れ、定性的な整理が行われている。しかし、気体分離特
性について素材特性値通りの性能を有する分離膜を製造
するための定量的な数値としては整理されていない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究し、ゲル化ポイント、混合熱量
及び溶媒流出速度から最適製膜条件を推定できることを
見出し、本発明を完成させた。
達成するために鋭意研究し、ゲル化ポイント、混合熱量
及び溶媒流出速度から最適製膜条件を推定できることを
見出し、本発明を完成させた。
【０００９】すなわち、本発明の気体分離用非対称膜の
製造方法は、膜素材としてのポリエーテルスルホン（Ｐ
ＥＳ）又はポリスルホン（ＰＳ）と、該膜素材を溶解す
る真溶媒と、必要により添加される貧溶媒とを主成分と
した製膜液を支持体に均一の厚さで塗布し、そして塗布
された製膜液の表層の一部の溶媒を蒸発させた後ゲル化
剤に浸漬することにより相転換させてゲル膜を形成する
相転換法により気体分離用非対称膜を製造する方法にお
いて、真溶媒、必要により添加される貧溶媒及びゲル化
剤の成分及び組成に関する最適製膜条件を、溶媒とゲル
化剤の混合熱量、溶媒のゲル化剤への流出速度及び製膜
液のゲル化ポイントから決定することを特徴として構成
されている。
製造方法は、膜素材としてのポリエーテルスルホン（Ｐ
ＥＳ）又はポリスルホン（ＰＳ）と、該膜素材を溶解す
る真溶媒と、必要により添加される貧溶媒とを主成分と
した製膜液を支持体に均一の厚さで塗布し、そして塗布
された製膜液の表層の一部の溶媒を蒸発させた後ゲル化
剤に浸漬することにより相転換させてゲル膜を形成する
相転換法により気体分離用非対称膜を製造する方法にお
いて、真溶媒、必要により添加される貧溶媒及びゲル化
剤の成分及び組成に関する最適製膜条件を、溶媒とゲル
化剤の混合熱量、溶媒のゲル化剤への流出速度及び製膜
液のゲル化ポイントから決定することを特徴として構成
されている。
【００１０】真溶媒としては、ジクロロエタン、クロロ
ホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎメチル２ピロリドン、ニトロベンゼン、ピ
リジン、アニリン、ジメチルフタレート、ブチロラクト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリクロロ
エタン等がある。貧溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、アセチルアセトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、水等がある。ゲル化
剤としては、アルコール類、水等がある。
ホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、Ｎメチル２ピロリドン、ニトロベンゼン、ピ
リジン、アニリン、ジメチルフタレート、ブチロラクト
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリクロロ
エタン等がある。貧溶媒としては、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルブチルケトン、アセチルアセトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、水等がある。ゲル化
剤としては、アルコール類、水等がある。
【００１１】以上の真溶媒、貧溶媒及びゲル化剤の組合
せ及び配合比を、以下の方法で求めた３項目の特性値か
ら選定する。
せ及び配合比を、以下の方法で求めた３項目の特性値か
ら選定する。
【００１２】(1) ゲル化ポイント；少なくとも膜素材及
び真溶媒を有し、高分子濃度が１vol％以下の所定濃度
に調製した製膜液約８cm3を25cm3三角フラスコに入れ、
その溶液を攪はんしながらビュレットを用いて水、アル
コールなどのゲル化剤を滴下し、積分球式濁度計によっ
て確認される最初に沈澱が生じる点を終点、すなわちゲ
ル化点とする滴定実験の測定結果を沈澱滴定つまり化学
平衡論に基づき下記の式１で整理し、ゲル化定数ｋ、高
分子をゲル化させるために必要なゲル化剤の量に関する
パラメータであるｎを求める。このｎおよびlogkがそれ
ぞれ「＋30〜＋80」、「−５〜−80」の範囲を満足する
成分、組成を求める。
び真溶媒を有し、高分子濃度が１vol％以下の所定濃度
に調製した製膜液約８cm3を25cm3三角フラスコに入れ、
その溶液を攪はんしながらビュレットを用いて水、アル
コールなどのゲル化剤を滴下し、積分球式濁度計によっ
て確認される最初に沈澱が生じる点を終点、すなわちゲ
ル化点とする滴定実験の測定結果を沈澱滴定つまり化学
平衡論に基づき下記の式１で整理し、ゲル化定数ｋ、高
分子をゲル化させるために必要なゲル化剤の量に関する
パラメータであるｎを求める。このｎおよびlogkがそれ
ぞれ「＋30〜＋80」、「−５〜−80」の範囲を満足する
成分、組成を求める。
【００１３】Ｋ＝〔Ｃ〕×〔γ〕n 式１ Ｃ：高分子濃度(g/l）、γ：ゲル化に必要なゲル化溶液
の滴定量(cm3/l）
の滴定量(cm3/l）
【００１４】(2) 混合熱量；製膜液に用いられる真溶
媒、貧溶媒などの膜素材を除く成分からなる溶液30ｇと
ゲル化剤0.3gとの30℃での混合熱量を微少熱量計によっ
て測定する。この混合熱量が「−30〜＋10cal/g」の範
囲を満足する成分、組成を求める。
媒、貧溶媒などの膜素材を除く成分からなる溶液30ｇと
ゲル化剤0.3gとの30℃での混合熱量を微少熱量計によっ
て測定する。この混合熱量が「−30〜＋10cal/g」の範
囲を満足する成分、組成を求める。
【００１５】(3) 溶媒流出速度；少なくとも膜素材及び
真溶媒を有する成分からなる製膜液を直径６cmのシャー
レ内に膜厚が0.7mmになるように塗布する。それを20℃
に調製されたゲル化剤の入った500ccフラスコに沈め、
２分間隔で一定の場所から溶液をサンプリングし、液体
クロマトグラフィーにより測定するゲル化剤の溶媒濃度
変化から溶媒の流出速度を求める。この測定結果は法放
物線法則を利用して整理し、その時の比例定数を溶媒流
出速度定数とする。この値が「３×10-2〜６×10-2g2/m
in」の範囲を満足する成分、組成を求める。
真溶媒を有する成分からなる製膜液を直径６cmのシャー
レ内に膜厚が0.7mmになるように塗布する。それを20℃
に調製されたゲル化剤の入った500ccフラスコに沈め、
２分間隔で一定の場所から溶液をサンプリングし、液体
クロマトグラフィーにより測定するゲル化剤の溶媒濃度
変化から溶媒の流出速度を求める。この測定結果は法放
物線法則を利用して整理し、その時の比例定数を溶媒流
出速度定数とする。この値が「３×10-2〜６×10-2g2/m
in」の範囲を満足する成分、組成を求める。
【００１６】製膜液を塗布する支持体としては、ガラス
板、プラスチックシート、中空糸等があり、製膜液を支
持体に塗布す手段としては、ドクターナイフコーティン
グ、ドクターブレード、バーコーダ等がある。
板、プラスチックシート、中空糸等があり、製膜液を支
持体に塗布す手段としては、ドクターナイフコーティン
グ、ドクターブレード、バーコーダ等がある。
【００１７】
【作用】相転換法で製造される非対称膜の分離性能は、
その表層に形成されている活性層の緻密さによって決定
される。この活性層の緻密さは、ゲル化剤中における高
分子自身のゲル化速度によって決定される。このゲル化
速度は溶媒流出定数、ゲル化ポイント、混合熱量と密接
な関係があり、これらの関係を具体的に数値化する事に
より、素材特性値通りの分離性能を示す非対称膜の製膜
条件が効率的に設定できる。
その表層に形成されている活性層の緻密さによって決定
される。この活性層の緻密さは、ゲル化剤中における高
分子自身のゲル化速度によって決定される。このゲル化
速度は溶媒流出定数、ゲル化ポイント、混合熱量と密接
な関係があり、これらの関係を具体的に数値化する事に
より、素材特性値通りの分離性能を示す非対称膜の製膜
条件が効率的に設定できる。
【００１８】
【実施例】膜素材（30wt％）としてポリエーテルスルホ
ン（商品名VICTREX4800P、アイ・シー・アイ・ジャパン
株式会社）、真溶媒（70wt％）としてＮメチル２ピロリ
ドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）又は
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ゲル化剤としてエタ
ノール（95）又は水を用いる条件において、溶媒流出速
度定数ｍ、混合熱量、ゲル化ポイントｎ、logkを異なる
水準に設定し、それぞれの条件で相転換法により製膜し
た。そして、その非対称膜のメタン（純度99.9％）と炭
酸ガス（純度99.99％）との透過速度を測定し、両者の
比を算出して分離係数αとした。
ン（商品名VICTREX4800P、アイ・シー・アイ・ジャパン
株式会社）、真溶媒（70wt％）としてＮメチル２ピロリ
ドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）又は
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ゲル化剤としてエタ
ノール（95）又は水を用いる条件において、溶媒流出速
度定数ｍ、混合熱量、ゲル化ポイントｎ、logkを異なる
水準に設定し、それぞれの条件で相転換法により製膜し
た。そして、その非対称膜のメタン（純度99.9％）と炭
酸ガス（純度99.99％）との透過速度を測定し、両者の
比を算出して分離係数αとした。
【００１９】それぞれの条件のゲル化ポイント、混合熱
量、溶媒流出速度定数を表１に示す。また、それらの条
件で製膜された非対称膜の分離係数α（ＣＯ2/ＣＨ4)を
表２に示す。
量、溶媒流出速度定数を表１に示す。また、それらの条
件で製膜された非対称膜の分離係数α（ＣＯ2/ＣＨ4)を
表２に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【００２２】表１、表２に示すように、高分子をゲル化
させるために必要なゲル化液の量に関するパラメータで
あるｎ、ゲル化定数ｋ、ゲル化剤への溶媒の流出速度定
数ｍ及び溶媒とゲル化剤との混合熱量がそれぞれ適正範
囲内（ゲル化剤がエタノールの場合）である製膜条件で
製膜されたＰＥＳ非対称膜は、適性範囲外（ゲル化剤が
水の場合）である製膜条件で製膜された非対称膜に比し
て、その分離性能が極めて優れている。
させるために必要なゲル化液の量に関するパラメータで
あるｎ、ゲル化定数ｋ、ゲル化剤への溶媒の流出速度定
数ｍ及び溶媒とゲル化剤との混合熱量がそれぞれ適正範
囲内（ゲル化剤がエタノールの場合）である製膜条件で
製膜されたＰＥＳ非対称膜は、適性範囲外（ゲル化剤が
水の場合）である製膜条件で製膜された非対称膜に比し
て、その分離性能が極めて優れている。
【００２３】特に、ｎが65、logkが−36、混合熱量が４
cal/g、流出速度定数ｍが36である製膜条件で製膜され
たＰＥＳ非対称膜は、ＰＥＳの素材特性値通りの性能を
示している。
cal/g、流出速度定数ｍが36である製膜条件で製膜され
たＰＥＳ非対称膜は、ＰＥＳの素材特性値通りの性能を
示している。
【００２４】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、素材
特性値通りの分離性能を有する気体分離用非対称膜の製
膜条件を、従来のように製膜、評価試験を試行錯誤的に
繰り返す事なく、極めて効率的に設定できる。また、こ
の方法で設定された製膜条件で製膜された気体分離用非
対称膜のメタンと炭酸ガスの分離係数を、素材特性値通
りの値にすることができる。
特性値通りの分離性能を有する気体分離用非対称膜の製
膜条件を、従来のように製膜、評価試験を試行錯誤的に
繰り返す事なく、極めて効率的に設定できる。また、こ
の方法で設定された製膜条件で製膜された気体分離用非
対称膜のメタンと炭酸ガスの分離係数を、素材特性値通
りの値にすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 昇 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 古野 直樹 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 膜素材としてのポリエーテルスルホン
（ＰＥＳ）又はポリスルホン（ＰＳ）と、該膜素材を溶
解する真溶媒と、必要により添加される貧溶媒とを主成
分とした製膜液を支持体に均一の厚さで塗布し、そして
塗布された製膜液の表層の一部の溶媒を蒸発させた後ゲ
ル化剤に浸漬することにより相転換させてゲル膜を形成
する相転換法により気体分離用非対称膜を製造する方法
において、真溶媒、必要により添加される貧溶媒及びゲ
ル化剤の成分及び組成に関する最適製膜条件を、製膜液
のゲル化ポイント、溶媒とゲル化剤の混合熱量及び溶媒
のゲル化剤への流出速度から決定することを特徴とする
気体分離用非対称膜の製造方法 - 【請求項２】 高分子をゲル化させるために必要なゲル
化剤の量に関するパラメータｎが＋30〜＋80、ゲル化定
数logkが−５〜−80、混合熱量が−30〜＋10cal/g(at 3
0℃）、溶媒流出速度定数が３×10-2〜６×10-2g2/min
になるように真溶媒、必要により添加される貧溶媒およ
びゲル化剤の成分及び組成を調製した請求項１に記載の
気体分離用非対称膜の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12381891A JPH0699045A (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | 気体分離用非対称膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12381891A JPH0699045A (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | 気体分離用非対称膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0699045A true JPH0699045A (ja) | 1994-04-12 |
Family
ID=14870110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12381891A Pending JPH0699045A (ja) | 1991-05-28 | 1991-05-28 | 気体分離用非対称膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0699045A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101285870B1 (ko) * | 2010-12-28 | 2013-07-12 | 한국수력원자력 주식회사 | 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법 |
-
1991
- 1991-05-28 JP JP12381891A patent/JPH0699045A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101285870B1 (ko) * | 2010-12-28 | 2013-07-12 | 한국수력원자력 주식회사 | 상전환법을 이용한 폴리설폰 분리막의 제조방법 |
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