CN103831017A

CN103831017A - 一种高分子超滤膜的制备方法

Info

Publication number: CN103831017A
Application number: CN201410071671.7A
Authority: CN
Inventors: 陈庆; 李兴文
Original assignee: Chengdu New Keli Chemical Science Co Ltd
Current assignee: Beijing Antong Yitai Medical Technology Co ltd
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: CN103831017B

Abstract

本发明涉及一种高分子超滤膜的制备方法，具体讲是将纺锤型的固体造孔剂加入到高分子基膜材料的溶解液中，进行超声波震荡分散，真空脱泡处理形成铸膜液，将铸膜液凝固成型，制成膜，再将制得的膜中的造孔剂进行溶解处理，形成纺锤状的孔，得到具有纺锤状微孔结构的高分子超滤膜。分离过滤时液体在此高分子超滤膜微孔内流动阻力小，压力损失小，膜通量大，该超滤膜尤其适合处理黏稠液体，具有广泛的应用价值。

Description

一种高分子超滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种膜分离领域，具体涉及一种高分子超滤膜的制备方法。

背景技术

超滤膜的工业应用十分广泛，已成为新型化工单元操作之一。不仅用于分离、浓缩、纯化生物制品、医药制品以及食品工业中；还用于血液处理、废水处理和超纯水制备中的终端处理装置。超滤膜是一种用于以静压差为推动力，根据相对分子质量的不同来进行分离的膜技术。超滤膜特有的微孔可有效阻留细菌、大多数病毒、胶体以及淤泥，达到分离、分级、纯化、浓缩的目的。

超滤膜的分离过滤效果和效率不仅受超滤膜制备材料的影响，还受超滤膜上的微孔大小和结构的影响。目前超滤膜的制备材料主要分为无机材料、有机高分子材料和复合材料三大类；微孔的直径随着制备材料和制备工艺的不同从几十纳米到几百微米不等；微孔的结构大部分为不规则的微孔和管状的纤维孔，这类的微孔会因为液体与孔道的接触面大而存在微孔内流动阻力很大，压力损失较大，膜通量小，寿命短和不宜处理黏稠液体的缺点。

中国专利公开号CN103041713A公开了一种中空纤维纳滤膜的制备方法，该发明以聚电解质碱溶液为外凝固浴，以水和凝固浴用溶剂的混合液为内凝固浴，利用中空纤维超滤膜纺丝成膜体系经中空喷丝头和双扩散过程纺制成形，并初步固化形成中空纤维膜，再将上述初步固化的中空纤维膜经过多元胺的水溶液，拭去表面浮液后经过多元酰氯的有机溶液，最后经干燥固化，得到中空纤维纳滤膜。该中空纤维超滤膜具有膜强度高、截留率高、柔韧性优良的优点，但由于中空纤维管管道前后大小相同，液体与管道的接触面大，从而存在纤维管内流动阻力大，压力损失大，膜通量小和不宜处理黏稠液体的缺点。

中国专利公开号CN103223300A公开了一种中空纤维型复合纳滤膜及其制备方法，该发明的中空纤维型复合纳滤膜是由作为支撑层的中空纤维微孔基膜、聚砜类过渡层和聚酰胺复合层组成，该中空纤维型复合纳滤膜具备高强度、抗冲刷的优点，但由于作为支撑层的中空纤维微孔基膜的使用，在分离过滤时液体与管道的接触面大，造成纤维管内流动阻力大，压力损失大，膜通量小和处理黏稠液体效果差的缺陷。

中国专利公开号CN103191656A公开了一种聚合物微滤膜的制备方法，该发明利用引发剂使含有双键的磺酸类单体在含有聚芳醚砜酮的有机溶液中发生聚合反应，得到第一反应混合物，然后升温发生交联反应，得到第二反应混合物，最后进行成膜处理，得到聚合物微滤膜，该方法制备的聚合物微滤膜的孔径大小及孔密度进行简单有效地调节，成本低并且反应条件易于实现，成膜方法便捷，但该方法制备的聚合物微滤膜的孔结构不受控制，制得的孔是不规则的，从而在分离过滤时，液体在孔内流动阻力大，压力损失大，造成该聚合物微滤膜具有膜通量小和不宜处理黏稠液体的缺陷。

目前大部分关于超滤膜的专利技术都是针对超滤膜的材料性能和超滤膜微孔大小进行的改进完善，而针对超滤膜的微孔的结构的改进完善很少。超滤膜微孔的结构直接影响超滤膜在分离过滤时的效率和效果，现今超滤膜微孔的结构大部分为不规则的微孔和管状的纤维孔，这类的微孔会因为液体与孔道的接触面大而存在微孔内流动阻力大，压力损失大，膜通量小、寿命短和不宜处理黏稠液体的缺点。

发明内容

针对目前超滤膜分离过滤时微孔内液体流动阻力大、压力损失大、膜通量小、寿命短和不宜处理黏稠液体的缺点，提出了一种高分子超滤膜的制备方法，为实现上述目的，本发明将纺锤型的固体造孔剂加入到高分子基膜材料的溶解液中，进行超声波震荡分散，真空脱泡处理形成铸膜液，将铸膜液凝固成型，制成膜，再将制得的膜中的造孔剂进行溶解处理，形成纺锤状的孔，得到具有纺锤状微孔结构的高分子超滤膜。分离过滤时液体在此高分子超滤膜微孔内流动阻力小，压力损失小，膜通量大，该超滤膜适合处理黏稠液体。

本发明一种高分超滤膜的制备方法的具体制备步骤如下：

1) 将20-30重量份的高分子基膜材料用60-70重量份溶剂在常温下边搅拌边进行溶解，搅拌速度50-80r/min，让高分子基膜材料完全溶解在溶剂中形成基膜液；

2）在步骤1）得到的基膜液中加入2-5重量份的造孔剂和1-3重量份的分散剂，用超声波发生器进行震荡分散10-20min，分散均匀后进行真空脱泡处理形成铸膜液；

3）将步骤2)得到的铸膜液在玻璃板上经过流延刮膜，自然风干40-60s，浸入凝胶浴中，通过凝胶固化成膜；

4）将步骤3）得到的膜浸入到酸溶液中，并用超声波震荡溶解20-30min，取出，用蒸馏水清洗，晾干得高分子超滤膜。

上述一种高分子超滤膜的具体制备步骤1）中，所述的高分子基膜材料为纤维素类、聚砜类、聚氯乙烯、聚丙烯腈 (PAN)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚醚酮 (PEK)中的一种；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰按、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。

上述一种高分子超滤膜的具体制备步骤2）中，所述的造孔剂为粒度5000-10000目的具有纺锤形结构的碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡中的一种或两种；所述的分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种。

上述一种高分子超滤膜的具体制备步骤2）和步骤4）中所述的超声波发生器为超声波萃取仪，工艺参数为频率10-30KHZ，功率1000-3000W。

上述一种高分子超滤膜的具体制备步骤4）中，所述的酸溶液为质量分数为3%-7%的盐酸、硝酸溶液中的一种。

本发明针对超滤膜上微孔的结构进行改进处理，利用无机盐能溶解于酸溶液而不溶于高分子有机溶剂的原理，制备出一种具有纺锤形结构微孔的超滤膜，纺锤形的微孔结构即一端大，一端小的漏斗状结构，在分离过滤时，液体经过小端的微孔进行分离过滤，保证了分离过滤的效果，从大端流出，不会出现微孔内液体流动阻力大，压力损失大的情况，保证了分离过滤的效率，从而该超滤膜不仅具有高效的截留率，对各种细菌、大多数病毒、胶体以及淤泥截留率大于90%，还具有普通压力下很高的膜通量，在0.1Mpa的操作条件下水通量为200-350L/m³·h。

本发明突出的特点在于：

1.本发明一种高分子超滤膜的制备方法，通过纺锤形造孔剂在膜内形成具有漏斗状结构的微孔超滤膜。

2.本发明制备的超滤膜具有纺锤形的微孔结构，分离过滤时液体在此高分子超滤膜微孔内流动阻力小，压力损失小，膜通量大，对各种细菌、大多数病毒、胶体以及淤泥截留率大于90%，在0.1Mpa的操作条件下水通量为200-350L/m³·h，该超滤膜尤其适合处理黏稠液体

3.本发明制备的超滤膜的微孔大小由造孔剂的粒径决定，因而微孔大小可根据生产需要进行控制调节，有利于超滤膜的实际应用。

4.本发明生产过程简单，操作方便，生产成本低，易于工业化生产，应用范围更加广泛。

将本发明制得的高分子超滤膜与其他超滤膜进行水通量的测试，结果如下：

附图说明

图1为本发明生产工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

1) 将20重量份的聚砜用70重量份二甲基甲酰胺在常温下边搅拌边进行溶解，搅拌速度50r/min，让高分子基膜材料完全溶解在溶剂中形成基膜液；

2）在步骤1）得到的基膜液中加入2重量份的碳酸钙和1重量份的三乙基己基磷酸，用超声波发生器进行震荡分散10min，分散均匀后进行真空脱泡处理形成铸膜液；

3）将步骤2)得到的铸膜液在玻璃板上经过流延刮膜，自然风干40s，浸入凝胶浴中，通过凝胶固化成膜；

4）将步骤3）得到的膜浸入到盐酸溶液中，并用超声波震荡溶解20min，取出，用蒸馏水清洗，晾干得高分子超滤膜。

实施例2

1) 将30重量份的聚氯乙烯用60重量份二甲基乙酰按在常温下边搅拌边进行溶解，搅拌速度80r/min，让高分子基膜材料完全溶解在溶剂中形成基膜液；

2）在步骤1）得到的基膜液中加入5重量份的碳酸镁和3重量份的十二烷基硫酸钠，用超声波发生器进行震荡分散20min，分散均匀后进行真空脱泡处理形成铸膜液；

3）将步骤2)得到的铸膜液在玻璃板上经过流延刮膜，自然风干60s，浸入凝胶浴中，通过凝胶固化成膜；

4）将步骤3）得到的膜浸入到硝酸溶液中，并用超声波震荡溶解20min，取出，用蒸馏水清洗，晾干得高分子超滤膜。

实施例3

1) 将20重量份的聚丙烯腈用60重量份N-甲基吡咯烷酮在常温下边搅拌边进行溶解，搅拌速度50r/min，让高分子基膜材料完全溶解在溶剂中形成基膜液；

2）在步骤1）得到的基膜液中加入5重量份的碳酸钡和3重量份的甲基戊醇，用超声波发生器进行震荡分散20min，分散均匀后进行真空脱泡处理形成铸膜液；

实施例4

1) 将20重量份的聚偏氟乙烯用65重量份二甲基亚砜在常温下边搅拌边进行溶解，搅拌速度55r/min，让高分子基膜材料完全溶解在溶剂中形成基膜液；

2）在步骤1）得到的基膜液中加入3重量份的碳酸钙和2重量份的聚丙烯酰胺，用超声波发生器进行震荡分散15min，分散均匀后进行真空脱泡处理形成铸膜液；

3）将步骤2)得到的铸膜液在玻璃板上经过流延刮膜，自然风干45s，浸入凝胶浴中，通过凝胶固化成膜；

4）将步骤3）得到的膜浸入到硝酸溶液中，并用超声波震荡溶解25min，取出，用蒸馏水清洗，晾干得高分子超滤膜。

实施例5

1) 将25重量份的聚醚酮用70重量份二甲基亚砜在常温下边搅拌边进行溶解，搅拌速度60r/min，让高分子基膜材料完全溶解在溶剂中形成基膜液；

2）在步骤1）得到的基膜液中加入4重量份的碳酸钡和2重量份的脂肪酸聚乙二醇酯，用超声波发生器进行震荡分散20min，分散均匀后进行真空脱泡处理形成铸膜液；

Claims

1.一种高分子超滤膜的制备方法，其特征在于具体制备方法如下：

2）在步骤1）得到的基膜液中加入2-5重量份的造孔剂和1-3重量份的分散剂，用超声波发生器进行震荡分散10-20min，分散均匀后进行真空脱泡处理形成铸膜液，所述的造孔剂为粒度5000-10000目的具有纺锤形结构的碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡中的一种或两种；

2.根据权利要求1中所述的制备一种高分子超滤膜的制备方法，其特征在于所述的分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种。

3.根据权利要求1中所述的制备一种高分子超滤膜的制备方法，其特征在于步骤2）所述的超声波发生器为超声波萃取仪，工艺参数为频率10-30KHZ，功率1000-3000W。

4.根据权利要求1中所述的制备一种高分子超滤膜的制备方法，其特征在于所述的酸溶液为质量分数为3%-7%的盐酸、硝酸溶液中的一种。