CN101422707A - 废带衬型聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废带衬型聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收利用方法,该方法包括以下步骤:a)废PVDF膜的洗涤前处理;b)溶解:上述步骤a)制备的废膜溶解于溶剂中;c)过滤:过滤除去上述b)制备的PVDF膜溶液中的固体物和杂质;d)调节浓度:往上述c)制备的PVDF膜溶液里添加溶剂或新的PVDF原料,将该溶液调节到合适的浓度;e)添加成孔剂;在上述d)制备的PVDF膜溶液中加入成孔剂;f)纺制中空纤维膜:将上述e)制备的PVDF膜溶液纺制成带衬型中空纤维膜。
Description
【技术领域】
本发明涉及废高分子材料的回收技术领域。更具体地,本发明涉
及废带衬型聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收方法。
【技术背景】
聚偏氟乙烯(PVDF)具有优异的机械性能、耐大气老化性能、耐辐照性能及优良的耐腐蚀性、耐热性,是一类综合性能优良的工程塑料。聚偏氟乙烯已广泛应用于半导体、石油、煤气和建筑等领域。另外,在一些高端的技术市场中,聚偏氟乙烯的新应用领域也在快速扩展,如环境科技—水净化膜及可充电锂离子电池。
目前,全世界聚偏氟乙烯的年产量约3.3万吨,我国产量为2000吨,实际需求量为4000吨。随着世界范围内对污水治理力度的加大,聚偏氟乙烯膜在污水处理应用中的用量越来越大,其主体是带衬型聚偏氟乙烯中空纤维膜。目前带衬型聚偏氟乙烯中空纤维膜的年产量约800万平方米,聚偏氟乙烯原材料的消耗量为1000吨左右,价值约2亿元。
带衬型聚偏氟乙烯中空纤维膜的使用寿命为五年左右,到时需要更换,更换后的旧膜通常作为固体废物处理掉。这种处理方法不仅污染环境,而且造成极大的资源浪费。另外,国内目前尚无有关聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收利用方法的报道。因此,急需研制一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收利用方法,既能避免资源浪费,而且符合环境保护的需要。本发明人经过大量研究,开发出本发明的方法。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种简便易行的带衬型聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种废带衬型聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
a)所述的废PVDF膜预处理;
b)溶解:将上述步骤a)预处理的废PVDF膜溶于溶剂中;
c)过滤:过滤除去在上述步骤b)的废PVDF膜溶液中的固体物和杂质,得到废PVDF膜溶液;
d)调节浓度:往上述步骤c)得到的所述废PVDF膜溶液里补充溶剂或新PVDF原料,搅拌得到均匀的PVDF膜溶液;
e)添加成孔剂:往上述步骤d)得到的PVDF膜溶液中加入成孔剂,再搅拌均匀;
f)纺制中空纤维膜:将上述e)得到的均匀PVDF膜溶液纺制成带衬型中空纤维膜。
在本发明中,所述的废PVDF膜预处理包括使用选自清水、酸、碱或次氯酸钠的清洁剂浸泡12-24小时,然后在温度50-80℃下进行干燥处理。
根据本发明的一种优选实施方式,所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜的溶剂。
优选地,所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺的溶剂。
更优选地,所述的溶剂是选自二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的溶剂。
根据本发明,过滤废PVDF膜溶液时使用的筛网是300-1000目。
根据本发明的另一种优选实施方式,在步骤d)得到的均匀PVDF膜溶液的浓度是10-25重量%。
在本发明中,所述的成孔剂是一种或多种选自无机盐、无机小分子或高分子成孔剂的成孔剂。
所述的无机盐成孔剂选自硝酸锂、硝酸钙、硝酸钠、氯化锂、氯化钙或氯化钠。
优选地,所述的无机盐成孔剂选自硝酸钙、硝酸钠、氯化钙或氯化钠。
优选地所述的无机盐成孔剂选自硝酸钠、氯化钙或氯化钠。
所述的无机小分子成孔剂选自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇。
优选地,所述的无机小分子成孔剂选自水、丙酮、乙二醇、乙醇或甲醇。
更优选地,所述的无机小分子成孔剂选自水、丙酮、乙醇或甲醇。
所述的高分子成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇。
优选地,所述的高分子成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。
更优选地,所述的高分子成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明的另一种优选实施方式,所述的成孔剂在均匀PVDF膜溶液中的浓度是0-30重量%。
优选地,所述的成孔剂在均匀PVDF膜溶液中的浓度是5-25重量%。
更优选地,所述的成孔剂在均匀PVDF膜溶液中的浓度是12-20重量%。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种废带衬型聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收方法。该方法首先进行所述的废PVDF膜预处理。
在本发明的意义上,PVDF废膜可以理解是PVDF膜制造过程中产生的次品,也可以是用过的旧膜。所述PVDF废膜的预处理,对于PVDF膜制造过程中产生的次品,是直接用清水浸泡、烘干处理;对于用过的旧膜,则是一般先用清水进行洗涤,然后用酸、碱或次氯酸钠溶液进行浸泡,再用清水漂洗后烘干,以除去其膜上的污染物,有利于实施后续处理步骤。
在本发明中,所述的废PVDF膜预处理是使用选自清水、酸、碱或次氯酸钠的清洁剂浸泡12-24小时,然后在温度50-80℃下进行干燥处理。
所述的酸是一种或多种选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸的无机酸。
所述的碱是一种或多种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠或碳酸氢钠的无机碱。
当然,也可以使用目前在市场上销售的洗涤剂、清洁剂等各种去污剂,这同样在本发明的保护范围之内。
然后,将上述步骤预处理的废PVDF膜溶于溶剂中。
在本发明的意义上,所述的溶剂应该理解是能够溶解所述的PVDF薄膜,但不溶解衬的溶剂。带衬膜一般是由衬和附在衬上的PVDF薄膜组成的,而所述的衬例如是由涤纶材料制成的,那么选择的溶剂不应该溶解这种衬,但可以溶解附在衬上的PVDF薄膜,当然也应该考虑使用这种溶剂对环境、人的安全性。
将经过上述处理并干燥后的PVDF膜加入溶剂中。该PVDF膜添加量应该是这样的,在PVDF溶解并从溶液中取出衬之后,溶解所得到溶液的PVDF浓度是5-20重量%,优选地10-15重量%。该浓度太低,没有经济价值;浓度太高,则不易溶解。
所述的溶剂可以是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜的溶剂。
优选地,所述的溶剂是一种或多种选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮的溶剂。
更优选地,所述的溶剂是选自二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的溶剂。
在PVDF膜溶解后,衬从该溶液中取出。
把得到的溶解废PVDF膜的溶液进行过滤,除去其中存在的固体物和杂质,得到无固体杂质的废PVDF膜溶液。
根据本发明,过滤废PVDF膜溶液时使用的筛网是300-1000目。根据使用溶解PVDF膜的溶剂性质与固体杂质或不溶物的情况,可以选择合适材质或不同筛眼大小的筛网。所述的筛网是本技术领域里通常使用的筛网。
另外,得到的废PVDF膜溶液需要调节其PVDF浓度,其方法是往上述步骤得到的所述废PVDF膜溶液里补充新溶剂或新PVDF原料,所得到均匀PVDF膜溶液的PVDF浓度是10-25重量%。
该PVDF膜溶液的PVDF浓度低于10重量%或高于25重量%都不利于后续纺制中空纤维。
接着,往上述步骤得到的均匀PVDF膜溶液中加入成孔剂,再搅拌均匀。
在本发明的意义上,所述的成孔剂应该理解是能够帮助高分子溶液在凝胶固化过程中形成孔的剂。
在本发明中,所述的成孔剂是一种或多种选自无机盐、无机小分子或高分子成孔剂的成孔剂。
所述的无机盐成孔剂选自硝酸锂、硝酸钙、硝酸钠、氯化锂、氯化钙或氯化钠。优选地,所述的无机盐成孔剂选自硝酸钙、硝酸钠、氯化钙或氯化钠。优选地所述的无机盐成孔剂选自硝酸钠、氯化钙或氯化钠。
所述的无机小分子成孔剂选自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇。优选地,所述的无机小分子成孔剂选自水、丙酮、乙二醇、乙醇或甲醇。更优选地,所述的无机小分子成孔剂选自水、丙酮、乙醇或甲醇。
所述的高分子成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇。优选地,所述的高分子成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇。更优选地,所述的高分子成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明的另一种优选实施方式,所述的成孔剂在均匀PVDF膜溶液中的浓度是0-30重量%。优选地,所述的成孔剂在均匀废PVDF膜溶液中的浓度是5-25重量%。更优选地,所述的成孔剂在均匀废PVDF膜溶液中的浓度是12-20重量%。
制备带衬型中空纤维膜的纺丝机是自制的,其纺丝工艺流程如附图1所示。将上述纺丝液通过中空纤维纺丝机的喷丝头4挤出,并涂敷在穿过喷丝头中心管孔的中空绳上,然后进入外凝固浴中。料液釜2装有纺丝液,绕轮3上是中空绳。纺丝液在钢瓶1的氮气压力下进入喷丝头4,所述的中空绳从喷丝头的中心管孔内穿过。所述的纺丝液和所述的中空绳同时经喷丝头4出来,然后进入凝固浴槽5中。所述纺丝液中的聚合物凝固后附着在中空绳上,从而纺制成带衬型聚偏氟乙烯中空纤维膜。所制成的带衬型中空纤维膜经导轮7缠绕在绕丝轮8上。绕丝轮在转动过程中,带衬型中空纤维膜经过绕丝清洗槽9中的纯净水进一步清洗。
中空纤维膜在成型过程中,要经历一个相转移过程,即通过非溶剂与料液中的溶剂与成孔剂之间的交换而使料液凝胶固化。在纺丝过程中,此相转移过程主要是通过料液与凝固浴或芯液的接触完成的。凝固浴或芯液中含有不能溶解聚偏氟乙烯的非溶剂,例如水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇、甲醇等。优选地,所述的非溶剂是水或醇类。为了调节料液的凝胶速度,还可以在芯液和凝固浴中加入一定比例的溶剂,例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
在制成所述的中空纤维膜后,本发明还测定了中空纤维膜的直径、平均孔径、拉伸强度和纯水通量等技术参数。
所述中空纤维膜的纯水通量是按照中华人民共和国海洋行业标准《中空纤维微孔滤膜测试方法HY/T 051—1999》在20℃条件下进行测定的。
平均孔径是采用美国麦克公司生产的型号为9310型的微孔结构分析仪(压汞仪)进行测定的。
直径是使用带标尺的光学显微镜测定的,所用的光学显微镜是北京市科仪电光仪器厂生产的XTT变倍体视显微镜。
拉伸强度是使用石家庄开发区中实检测设备有限公司销售的商品名为WDT-5电子拉力实验机的产品。其拉伸强度是按照所述仪器使用说明书规定的操作条件进行测定的。
采用本发明的回收方法得到的带衬型中空纤维膜可以用于废水处理,这样得到了资源循环应用,减少了对环境的污染。
【附图说明】
图1是带衬型中空纤维膜纺丝机的纺丝工艺流程。
其中:1:氮气压力钢瓶;2:料液釜;3、中空绳绕轮;4、喷丝头;5、凝固浴槽;6、中空纤维膜导轮;7、导轮;8、绕丝轮;9、绕丝清洗槽。
【具体实施方式】
下面非限制性实施例更详细地说明本发明。
实施例1:
把从污水处理厂换下的废带衬型PVDF中空纤维膜丝用清水冲洗干净后,在0.8%次氯酸钠溶液中浸泡12小时,再在清水中浸泡24小时,然后烘干。把烘干后的膜丝放入二甲基甲酰胺中,待PVDF溶解后,把衬从溶液中取出。然后PVDF溶液用上海海亮筛网滤布制造有限公司生产的400目筛网进行过滤,除去溶液中的杂质。该溶液中聚偏氟乙烯的浓度是9.3重量%。往该溶液中再加入新PVDF原料和成孔剂,调配成具有以下重量含量的溶液:16重量%聚偏氟乙烯,12重量%聚乙烯吡咯烷酮,1重量%氯化钠,1.5重量%乙醇,69.5重量%二甲基甲酰胺。采用如附图1所描述的中空纤维纺丝机进行带衬型中空纤维膜的制备,干纺程为3厘米,纺丝液温度为60℃,凝固浴采用重量浓度为30%的二甲基甲酰胺水溶液,凝固浴温度为35℃,即获得带衬型中空纤维膜;其外径为2.7毫米,纯水通量为690L/m2.h.atm,平均孔径为0.2微米,单根膜丝的拉伸强度为475N。
对比实施例1:
该对比实施例按照与实施例同样的方式制备出PVDF溶液并制备中空纤维膜,只是使用新的PVDF原料。经测定,该膜的性能如下:外径为2.7毫米,纯水通量为720L/m2.h.atm,平均孔径为0.2微米,单根膜丝的拉伸强度为475N。
实施例2:
把生产中不合格的废带衬型PVDF中空纤维膜丝用清水冲洗干净后,在清水中浸泡24小时,然后烘干。把烘干后的膜丝放入二甲基甲酰胺中,待PVDF溶解后,把衬从溶液中取出。然后PVDF溶液用上海海亮筛网滤布制造有限公司生产的400目筛网进行过滤,除去溶液中的杂质。该溶液中聚偏氟乙烯的浓度是8.5重量%。往该溶液中再加入新PVDF原料和成孔剂,调配成具有以下重量含量的溶液:20重量%聚偏氟乙烯,8重量%聚乙烯吡咯烷酮,2重量%氯化钠,1重量%乙醇,69重量%二甲基甲酰胺。采用如附图1所描述的中空纤维纺丝机进行带衬型中空纤维膜的制备,干纺程为1厘米,纺丝液温度为50℃,凝固浴采用重量浓度为20%的二甲基甲酰胺水溶液,凝固浴温度为25℃,即获得带衬型中空纤维膜;其外径为2.7毫米,纯水通量为380L/m2.h.atm,平均孔径为0.1微米,单根膜丝的拉伸强度为476N。
对比实施例2:
该对比实施例按照与实施例2同样的方式制备出PVDF溶液并制备中空纤维膜,只是使用新的PVDF原料。经测定,该膜的性能如下:外径为2.7毫米,纯水通量为360L/m2.h.atm,平均孔径为0.1微米,单根膜丝的拉伸强度为476N。
实施例3:
用与实施例1相同的方法对废带衬型PVDF中空纤维膜丝进行预处理,并调配成具有以下重量含量的溶液:18重量%聚偏氟乙烯,10重量%聚乙二醇,1重量%氯化铵,1重量%甘油,70重量%N-甲基吡咯烷酮。采用如附图1所描述的中空纤维纺丝机进行带衬型中空纤维膜的制备,干纺程为5厘米,纺丝液温度为40℃,凝固浴采用重量浓度为10%的N-甲基吡咯烷酮水溶液,凝固浴温度为30℃,即获得带衬型中空纤维膜;其外径为2.6毫米,纯水通量为420L/m2.h.atm,平均孔径为0.15微米,单根膜丝的拉伸强度为475N。
对比实施例3:
该对比实施例按照与实施例3同样的方式制备出PVDF溶液并制备中空纤维膜,只是使用新的PVDF原料。经测定,该膜的性能如下:外径为2.6毫米,纯水通量为428L/m2.h.atm,平均孔径为0.15微米,单根膜丝的拉伸强度为475N。
以上对比实施例的结果与实施例的结果比较表明,使用废PVDF膜与新PVDF原料所制备的中空纤维膜性能是基本一致的。
Claims (10)
1、一种废带衬型聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
a)所述的废PVDF膜预处理;
b)溶解:将上述步骤a)预处理的废PVDF膜溶于溶剂中;
c)过滤:过滤除去在上述步骤b)的废PVDF膜溶液中的固体物和杂质,得到废PVDF膜溶液;
d)调节浓度:往上述步骤c)得到的所述废PVDF膜溶液里补充溶剂或新PVDF原料,搅拌得到均匀的PVDF膜溶液;
e)添加成孔剂:往上述步骤d)得到的PVDF膜溶液中加入成孔剂,再搅拌均匀;
f)纺制中空纤维膜:将上述e)得到的均匀PVDF膜溶液纺制成带衬型中空纤维膜。
2、根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的废PVDF膜预处理包括使用选自清水、酸、碱或次氯酸钠的清洁剂浸泡12-24小时,然后在温度50-80℃下进行干燥处理。
3、根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
4、根据权利要求1所述的方法,其特征在于过滤废PVDF膜溶液时使用的筛网是300-1000目。
5、根据权利要求1所述的方法,其特征在于在步骤d)得到的均匀PVDF膜溶液的浓度是10-25重量%。
6、根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的成孔剂是一种或多种选自无机盐、无机小分子或高分子成孔剂的成孔剂。
7、根据权利要求6所述的方法,其特征在于无机盐成孔剂选自硝酸锂、硝酸钙、硝酸钠、氯化锂、氯化钙或氯化钠。
8、根据权利要求1所述的方法,其特征在于无机小分子成孔剂选自水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇或甲醇。
9、根据权利要求1所述的方法,其特征在于高分子成孔剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇。
10、根据权利要求6-9所述的方法,其特征在于所述的成孔剂在均匀PVDF膜溶液中的浓度是0-30重量%。
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