AT214436B - Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyaryl)-dimethylmethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyaryl)-dimethylmethanen

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AT214436B AT285560A AT285560A AT214436B AT 214436 B AT214436 B AT 214436B AT 285560 A AT285560 A AT 285560A AT 285560 A AT285560 A AT 285560A AT 214436 B AT214436 B AT 214436B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von   Bis- (hydroxyaryl)-dimethylmethanen   
 EMI1.1 
 sen, um die Korrosion der Anlage zu verhindern und die Abflüsse auf ungefährlichem Wege zu beseitigen. 



   Da die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden kann, ermöglicht es die vorliegende Erfindung weiterhin, bedeutend niedrigere Anteile an Phenol im Phenol-Aceton-Gemisch zu verwenden, als es bei den bisherigen Methoden der Fall war. 



   Die Anwendung erhöhter Temperaturen bei den Verfahren, in welchen Mineralsäuren als Katalysatoren verwendet werden, ist unwirtschaftlich, da zwischen den Mineralsäuren und den Reaktionsteilnehmern Nebenreaktionen eintreten.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Bis- (hydroxyaryl)dimethylmethanen der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Substituenten, beispielsweise Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen bedeuten und die angegebenen Hydroxylgruppen jeweils in o-oder p-Stellung zu dem mit dem Dimethylmethanrest verbundenen Kohlenstoffatom stehen, durch Kondensation von Aceton mit einem Phenol der allgemeinen Formel 
 EMI1.4 
 worin   R.

   i, R Rg   und   R4   jeweils die oben angegebene Bedeutung haben und das angegebene Wasserstoffatom sich in o-oder p-Stellung zu der Hydroxylgruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart eines festen Kationenaustauscherharzes, vorzugsweise 

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 eines sulfonierten Polystyrol-Ionenaustauscherharzes und gegebenenfalls in Gegenwart eines Thiols als Zweitkatalysator, durchführt. 



   Die Kondensation wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und   1800 C   und Drucken zwischen 1 und 8 at durchgeführt. Das Verfahren kann einerseits in Reaktionsgefässen ausgeführt werden und unter mechanischem Rühren, um einen genügenden Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Harz zu gewährleisten, anderseits kann es auf die Weise ausgeführt werden, dass man die Reaktionsteilnehmer ein festes Bett des Harzes durchqueren   lässt ;   man ist somit in der Lage, das Verfahren entweder chargenweise oder kontinuierlich durchzuführen. 



   Geeignete Phenole, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Aceton kondensiert werden können, sind o-, m-, und p-Kresol ;   Xyleno1e ; 0-, m- und p-Äthylphenol ; n-Butyl-    phenol ; tert. Butylphenol; 2,4,5-Trimethylphenol; 
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4, 6- Trimethylphenol ; 1, 2, 4, 5- Tetramethyl-3-hydroxybenzol ; Carvacrol ; Thymol ; o-Allyl-   phenol ; o-Cyc1ohexylpheno1 ; 0-, m- und p-Nitro-    phenol ; 2, 4-Dichlorphenol und insbesondere Phenol selbst. Unter den festen Kationenaustauscherharzen, welche als primäre Katalysatoren verwendet werden, kommen vorzugsweise Kationenaustauscher vom Typ des sulfonierten Polystyrols in Frage (z. B. die unter der Markenbezeichnung Amberlite IR-120", Dowex 50" und "Zeocarb 225" im Handel befindlichen Austauscher). Es werden jedoch auch andere Typen von Ionenaustauschern mit Erfolg verwendet, wie z.

   B. phenolische, Methylensulfonsäuregruppen enthaltende Kationenaustauscher (z. B. die unter der   Markenbezeichnung Amberlite IR-100"   bzw. "Amberlite IR-105" im Handel befindlichen Harze) oder carboxylgruppenhaltige Kationenaustauscher, z. B. auf der Basis von Poly- (meth)acrylsäure aufgebaute Ionenaustauscher (beispielsweise die unter der Markenbezeichnung Amberlite   IRC-50"und Zeocarb 226"im   Handel befindlichen Austauscherharze). 



   Über den Thiolen, welche gemäss der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens als Zweitkatalysatoren in Verbindung mit dem Kationenaustauscher verwendet werden, kommen vor allem Thioglykolsäure, Thioalkanolamine und verwandte Verbindungen in Frage. Die Thioalkanolamine, z. B. Thioäthanolamine, haben den Vorteil, dass sie leicht in dem Kationenaustauscherharz absorbiert werden können. 



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, soweit keine andern Angaben vorliegen. 



   Beispiel 1 : 40 Teile Phenol, 10 Teile Aceton und 1 Teil des unter der Markenbezeichnung "Amberlite IR-120   H"im   Handel befindlichen   Polystyrolsulfonsäureharzes   wurden für die Dauer von 5 Stunden zusammen gerührt, wobei die Mischung auf 120   C erhitzt wurde. Hierauf wurde das Harz durch Filtration zurückgewonnen und das Filtrat der Wasserdampfdestillation unterworfen, wodurch unverändertes Aceton und Phenol entfernt wurde. Das zurückbleibende Bisphenol A wurde abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Benzol erhielt man 4 Teile Bis- (4hydroxyphenyl)-dimethylmethan mit einem Schmelzpunkt von 154   C. 



     Beispiel 2 :   180 Teile Phenol, 45 Teile Aceton, 10 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Harzes und 1 Teil Thioglykolsäure wurden genau in der im Beispiel 1 angegebenen Weise behandelt. Nach Waschen mit Benzol erhielt man 45 Teile Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan mit einem Schmelzpunkt von 1540 C. 



   Beispiel 3 : Eine Mischung von 180 Teilen o-Kresol, 40 Teilen Aceton und 1 Teil Thioglykolsäure wurde kontinuierlich durch ein festes Bett des im Beispiel 1 beschriebenen Harzes geschickt, welches sich in einer mit Dampf beheizten Säule befand, wobei die Ausmasse des Harzbettes 30 X 1, 5 cm betrugen und die Durchlaufmenge etwa 100 g in der Stunde betrug. Man erhielt 27 Teile   Bis- (3-methyl-4-hydroxyphenyl)-   dimethylmethan   ("Bis-Orthokresol   A") vom Schmelzpunkt   125  C.   



   Beispiel 4 : Eine Mischung aus 180 Teilen Phenol, 45 Teilen Aceton und 1 Teil Thioglykolsäure wurde durch eine Säule geschickt, welche das im Beispiel 1 beschriebene Harz enthielt, 
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 trische Beheizung aufrechterhalten wurde und die Durchlaufmenge 300 g in der Stunde betrug. 



  Es wurden 70 Teile reines Bis- (4-hydroxyphenyl)dimethylmethan erhalten. 



   Beispiel 5 : Eine Mischung aus 180 Teilen Phenol, 45 Teilen Aceton und 1 Teil Thioglykolsäure wurde durch eine Säule geschickt, welche das im Beispiel 1 beschriebene Harz enthielt, wo- 
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 trische Beheizung aufrechterhalten wurde und die Durchlaufmenge 400 g in der Stunde betrug. Die aus der Säule ausgetretene Flüssigkeit trennte sich nach Abkühlung in eine feste und in eine flüssige Phase. Die feste Phase ergab nach der Abtrennung von der Flüssigkeit und Waschen mit 300 Teilen Monochlorbenzol 70 Teile kristallines   Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan   mit einem Schmelzpunkt von 154   C. Die flüssige Phase 
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 und 28 Teile unverändertes Aceton wurden zurückgewonnen. 



   Beispiel 6 : Eine Mischung aus 180 Teilen Phenol, 45 Teilen Aceton, 1 Teil Thioglykolsäure und 23 Teilen Monochlorbenzol wurde durch : eine Säule geschickt, welche das im Beispiel 1 beschriebene Harz enthielt, wobei sowohl die Ausmasse der Säule als auch die übrigen Reaktionsbedingungen den im Beispiel 5 beschriebenen genau entsprachen. Wie im Falle des Beispiels 5 : wurde nach Abkühlung der aus der Säule ausgetretenen Flüssigkeit eine feste und eine flüssige Phase erhalten. Die feste Phase ergab nach 

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 Waschen mit 250 Teilen Monochlorbenzol 70 Teile reines   Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan.   



  Die flüssige Phase ergab nach einer Wasserdampfdestillation weitere 10 Teile reines   Bis- (4-hydroxy-   phenyl)-dimethylmethan. 



   Beispiel 7 : Eine Mischung aus 180 Teilen Phenol, 45 Teilen Aceton, 1 Teil Heptanthiol und 70 Teilen Monochlorbenzol wurde durch eine Säule geschickt, welche das im Beispiel 1 beschriebene Harz enthielt, wobei die Grösse des Harzbettes   120 X 4 cm   betrug, eine Temperatur von 115  C unter Anwendung eines Heizmantels mit zirkulierendem Öl aufrechterhalten wurde und die Durchlaufmenge 450 g in der Stunde betrug. Wie im Falle von Beispiel 5 wurde eine feste und eine flüssige Phase bei Abkühlung der aus der Säule ausgetretenen Flüssigkeit erhalten. 



  Die feste Phase ergab nach Waschen mit 250 Teilen Monochlorbenzol 88 Teile   Bis- (4-hydroxy-     phenyl)-dimethylmethan.   



   Beispiel 8 : Eine Mischung aus 180 Teilen Phenol, 45 Teilen Aceton und 70 Teilen Monochlorbenzol wurde durch eine Säule geschickt, welche das im Beispiel 1 beschriebene Harz enthielt, wobei das Harzbett die im Beispiel 5 beschriebenen Ausmasse besass. Jeweils 1 Teil von 40 Teilen des in diesem Beispiel verwendeten Austauscherharzes war zuvor mit einer ge-   sätrigten,   wässerigen Lösung von Thioäthanolamin getränkt und nach Trocknung mit dem restlichen Teil des Harzes innig vermengt worden. 



  Die Säule wurde durch einen Heizmantel mit umlaufendem Öl auf einer Temperatur von   115 C   gehalten. Die durchgesetzte Menge betrug 80 g in der Stunde. Wie im Falle des Beispiels 5 wurde nach Abkühlen eine feste Phase erhalten, welche, nach Waschen mit 250 Teilen Monochlorbenzol, 116 Teile reines Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan ergab. Die Mutterlaugen lieferten nach Aufarbeitung 68 Teile Monochlorbenzol, 66 Teile Phenol und 20 Teile eines viskosen Harzes. Dieses Harz ergab nach Behandlung mit 20 Teilen Benzol weitere 10 Teile reines   Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan.   



   Es ist zu bemerken, dass das in diesem Beispiel verwendete, mit Thioäthanolamin aktivierte Austauscherharz den Vorteil besitzt, wiederholt eingesetzt werden zu können, ohne dass eine Reaktivierung notwendig ist. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Bis- (hydroxyaryl)-dimethylmethanen der allgemeinen Formel 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
R/, Rg Rg, RSubstituenten, wie insbesondere Halogenatome, Nitrogruppen, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen, bedeuten und die angegebenen Hydroxylgruppen sich jeweils in o-oder p-Stellung zu dem mit dem Dimethylmethanrest verbundenen Kohlenstoffatom befinden, durch Kondensation von Aceton mit einem Phenol der allgemeinen Formel 
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 worin R1   bis R4   obige Bedeutung haben und sich das angegebene Wasserstoffatom in o-oder pStellung zur Hydroxylgruppe befindet, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart eines festen Kationenaustauscherharzes durchführt.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes Polystyrolharz verwendet.
    3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation in Gegenwart eines Thiols ausführt.
    4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Thiol Thioglykolsäure verwendet.
    5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes Polystyrolharz verwendet, welches durch Absorption von Thioäthanolamin oder einem andern Thioalkanolamin aktiviert worden ist.
    6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei einer Temperatur zwischen 40 und 1800 C und einem Druck zwischen 1 und 8 at ausgeführt wird.
    7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Kondensation mit Aceton das Phenol selbst, C, H, OH, verwendet.
    8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer durch ein festes Bett des Kationenaustauscherharzes fliessen lässt.
AT285560A 1959-04-15 1960-04-14 Verfahren zur Herstellung von Bis-(hydroxyaryl)-dimethylmethanen AT214436B (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0023572A1 (de) * 1979-07-13 1981-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen alkylierter aromatischer Polyhydroxyverbindungen, diese Produktmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Polycarbonaten

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0023572A1 (de) * 1979-07-13 1981-02-11 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Gemischen alkylierter aromatischer Polyhydroxyverbindungen, diese Produktmischungen und deren Verwendung zur Herstellung von Polycarbonaten
US4348542A (en) * 1979-07-13 1982-09-07 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of mixtures of alkylated aromatic hydroxy compounds

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