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Verfahren zur Trennung von Kresol- bzw. Xylenolgemischen
Die Trennung verschiedener Phenole, wie m-und p-Kresol oder 2. 4-/2, 5-Xylenol, die bei der Auf- arbeitung von Stein- und Braunkohlenteeren als Gemische anfallen, ist auf destillativem Wege wegen der sehr eng zusammenliegenden Siedepunkte praktisch nicht möglich.
Jedoch lassen sich die butylierten Verbindungen destillativ auftrennen und durch anschliessende Des- alkylierung in die reinen Phenole überführen. Bei den Kresolen lassen sich die Di-tert. butyl-Derivate, bei den Xylenolen die tert. butyl-Derivate destillativ trennen. Für die Butylierung der m-/p-Kresol- und der2, 4-/2, 5-XylenolgemischewurdebereitseineReihevonKatalysatorenvorgeschlagen, soz. B. Schwe- felsäure, p-Toluolsulfosäure, Kresolsulfosäuren u. a. m. Die Alkylierung von m-/p-Kresol mit Isobuten verläuft dabei bis zu einem Gleichgewicht, so dass nur ein Teil des m-und p-Kresols in die dibutylierten
Verbindungen übergeführt wird. Ausserdem tritt eine beträchtliche Polymerisation des Isobutens ein, wenn die Alkylierung bis zur Gleichgewichtslage durchgeführt wird (vgl. D. R.
Stevens : Separation of individual
Kresols and Xylenols from their mixtures, Ind. Eng. chem. 35 [1943] S. 655-60 ; USA-Patentschrift
Nr. 2,297, 588). Bei der Butylierung von 2,4-/2, 5 Xylenolen tritt ebenfalls die Bildung von Polyolefinen bereits sehr stark in den Vordergrund, bevor noch grössere Mengen an butylierten Xylenolen entstanden sind. Weiterhin bereitet die Neutralisation der erwähnten Katalysatoren Schwierigkeiten, da sie sich nur schwer und umständlich entfernen lassen und verbleibende Spuren bei der destillativen Aufarbeitung zur vorzeitigen Crackung der butylierten Verbindungen führen [vgl. D. R. Stevens (loc. cit.), W. H. Weinreich : alkylated Cresols from Refinery Cases, Ind. Eng. Chemistry, 35, S. 264 - 272]' :
So ist ferner in der franz.
Patentschrift Nr. l, 035, 779 ein Verfahren zur Butylierung von m-/p-Kresolgemischen mittels Isobuten in Gegenwart von konz. HSO, einer organischen Sulfonsäure oder einem Katalysator vom Typ der Friedel Crafts-Katalysatoren beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass diese Schwierigkeiten vermieden werden, wenn man die Alkylierung der m-/p-Kresol- und der 2, 4-/2, 5-Xylenolgemischen mit Isobuten in Gegenwart von Perchlorsäure durchführt. Bei Verwendung dieser Säure als Katalysator lassen sich die Phenole in kurzer Zeit praktisch quantitativ bis zu den dibutylierten bzw. monobutylierten Verbindungen alkylieren, ohne dass grössere Mengen an Polyisobutenen gebildet werden. Die schnelle und quantitative Butylierung des m-und p-Kresols wirkt sich auch bei der Butylierung von Xylenolgemischen besonders günstig aus. Das in technischen 2, 4-/2, 5-Xylenolgemischendurchweg nochvorhandenem-/p-Kresolwird quantitativbei dem erfindunggemässen Verfahren in die dibutylierten Verbindungen übergeführt. Das 6-tert.
Butyl-2, 4-dimethylphenol kann aus diesem Grunde in sehr reiner Form gewonnen werden, ohne dass es durch ein monobutyliertes Kresol verunreinigt ist.
Weiterhin lässt sich die Neutralisation sehr leicht und wirksam in der Weise durchführen, dass mannin das Reaktionsprodukt gasförmiges NHs einleitet, wobei die Überchlorsäure als Ammoniumsalz ausfällt.
Dieses kann leicht durch Filtrieren vom Reaktionsprodukt getrennt werden. Die Abscheidung ist quantitativ und bei der anschliessenden Destillation des Reaktionsprodüktes tritt keine vorzeitige Crackung ein.
Die Neutralisation kann auch mit wässeriger Ammoniaklösung durchgeführt werden, jedoch muss dann die Lösung des Ammoniumperchlorates vom Reaktionsprodukt abgetrennt werden. Dabei verbleiben geringe Mengen Wasser im Reaktionsprodukt gelöst, die bei der destillativen Auftrennung störend wirken können.
Ein weiterer Vorteil ist, dass nur eine geringe Menge an Perchlorsäure für die Alkylierung notwendig
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ist ; es genügt ein Zusatz von 0, 1 bis 0, 50/0 705o ! ger Perchlorsäure, um eine ausreichend schnelle Alkylie- rung zu erzielen.
Zur Isolierung der verschiedenen butylierten Verbindungen wird das Reaktionsprodukt nach der Neu- tralisation destillativ aufgearbeitet. Die hiebei erhaltenen Fraktionen der einzelnen butylierten Verbin- dungen können nach der bekannten Methode zu den entsprechenden Kresolen bzw. Xylenolen desalkyliert werden (z. B. Stevens, loc. cit., S. 639). Die butylierten Verbindungen können auch als solche Verwen- dung finden, z. B. als Alterungsschutzmittel.
Die Alkylierung von Phenolen in Gegenwart von Perchlorsäure ist bereits bekannt. So beschreibt
Carlton A. Sears (j. org. Chem. 13 [1948] S. 120-22) die Reaktion von Phenol mit tert. Butylalkohol in
Gegenwart von Perchlorsäure zu p-tert. Butylphenol und 2,4-Di-tert. butyl-4-kresol. Der Verfasser muss jedoch einen grossen Überschuss an Phenol (3 Mole zu 1 Mol Alkohol) und ausserordentlich grosse Mengen an Perchlorsäure (700%, bezogen auf das eingesetzte Phenol) anwenden. Hieraus ist auch der Hinweis des
Verfassers auf die Gefährlichkeit der Mischungen von Perchlorsäure und organischen Stoffen und die Not- wendigkeit von ganz kleinen Ansätzen zu erklären.
Wie aus der Arbeit von Joseph H. Koney : Perchloric acid, Friend or Foe, Chemical Engineering News 25 [1947] S. 1658 - 59, bekannt ist, neigen gerade
Mischungen der Säure mit Alkoholen zur explosiven Zersetzung. Eine technische Anwendung dieses Ver- fahrens im Grossen ist'somit ausgeschlossen. Auch die deutsche Patentschrift Nr. 538376 beschreibt die Al- kylierung von Phenol mit verschiedenen Alkoholen in Gegenwart von Perchlorsäure unter Anwendung so grosser Mengen an Perchlorsäure (100 - 5000/0, bezogen auf das eingesetzte Phenol), dass eine gefahrlose
Handhabung grösserer Mengen nicht möglich ist.
Es wird auch in dieser Veröffentlichung die Vermutung geäussert, dass die Reaktion über einen Perchlorsäureester verläuft, und die Bildung des Olefins aus dem Alkohol durch HO-Abspaltung und die Anlagerung des Olefins an das Phenol als wenig wahrscheinlich angesehen.
Demgegenüber wurde nun gefunden, dass bereits bei Zusätzen von 0, 1 bis 10/o, vornehmlich 0, 1 bis 0, dz 70'figer Perchlorsäure (bezogen auf das eingesetzte Kresolgemisch) eine Alkylierung von Kresolen und Xylenolen mit Isobuten bei Zimmertemperatur eintritt. Wie Versuche zeigen, verläuft die Reaktion über die Bildung des entsprechenden Phenoläthers, der sich im Laufe der Reaktion in das Alkylphenol umlagert. Die entsprechenden Phenoläther konnten auch bei genügend niederer Reaktionstemperatur gefasst werden. Die von G. L. Foster für die Anlagerung von Styrol an Phenol in essigsaurer Lösung und in Gegenwart von Perchlorsäure gegebene Erklärung des Reaktionsmechanismus kann demnach für die Alkylierung mit Isobuten nicht zutreffen (G. L. Foster, J. Chem.
Soc., London [1954], S. 2788-94).
Weiterhin ist noch die Alkylierung von Phenolen in Gegenwart von Salzen der Perchlorsäure bekannt (vgl. brit. Patentschrift Nr. 484, 151). Über die Reaktionszeiten und die Ausbeuten sind keine Angaben gemacht. Vergleichsversuche zeigten, dass die Reaktionsgeschwindigkeit mindestens um den Faktor 2 kleiner ist und die Ausbeuten höchstens die Hälfte der mit Perchlorsäure erreichten betragen.
Ferner ist die Verwendung von Überchlorsäure als Katalysatur zur Kondensation von Phenolen mit olefinischen Verbindungen aus der österr. Patentschrift Nr. 157953, insbesondere den Beispielen 19 und 20, bekannt.
Bei der Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf die Trennung von m-/p-Kresol wird nach der Butylierung und Neutralisierung des Butylierungsgemisches die Fraktion des 2,6-Di-tert. butyl-4-kresols so geschnitten, dass das verbleibende (4,6-Di-tert. butyl-3-kresol erstere Substanz nicht mehr enthält.
Die Fraktion des 2, 6-Di-tert. butyl-4-kresols, die nach der Destillation kristallin erstarrt, wird zur Entfernung von anhaftenden flüssigen Verunreinigungen geschleudert und mit warmem Wasser gewaschen. Das erhaltene Produkt wird, wenn besondere Reinigungsanforderungen gestellt werden, z. B. aus Aceton/ Wasser, umkristallisiert. Das verbleibende 2, 6-Di-tert. butyl-4-Kresol hat dann einen Fp. 71 - nOe. Das
EMI2.1
gewinnbarep-KresolDurchführung der Trennung von 2, 4-/2, 5-Xylenol mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens erhält. man nach der Butylierung und Neutralisation des Reaktionsgemisches eine Fraktion, die aus 6-tert.-Butyl- - 2, 4-xylenol besteht. Sie erstarrt bei Abkühlung kristallin und besitzt einen Erstarrungspunkt von 190e.
Das hieraus durch Desalkylierung gewinnbare 2,4-Xylenol besitzt einen E. P. von mindestens 22 C und ist mindestens 96% ig. Die nächste Fraktion enthält das 4-tert. Butyl-2, 5-xylenol. Wenn das technische 2, 4-/2, 5-Xylenolgemisch p-Kresol enthält, befindet sich dieses als 2, 6-Di-tert. butyl-4-kresolin der Fraktion des 2, 5-Dimethyl-4-tert. butylphenols. Die Abtrennung des dibutylierten p-Kresols kann z. B. durch Umkristallisation aus Benzin erfolgen. Hiebei erhält man ein sehr reines 4-tert. Butyl-2, 5-xylenol, aus dem man durch Desalkylierung ein 2, 5-Xylenol gewinnen kann, das mindestens zig ist.
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Die Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist in folgenden Beispielen veranschaulicht. Beispiel 1 beschreibt die Trennung des m-/p-Kresolgemisches und Beispiel 2 die des 2. 4-/2, 5-Xylenolge- misches.
Beispiel 1 : 2000 Teile eines technischen m'/p-Kresolgemisches, das einen m-Kresol-Gehalt von 62, 30/0 und einen p-Kresol-Gehalt von 33. 90/0 aufweist. werden mit 6 Teilen 700/oiger Perchlorsäure versetzt, und in diese Mischung werden unter kräftigem Rühren bei 300C innerhalb 6 h 2575 Teile Isobuten eingeleitet. Anschliessend wird gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Das neutralisierte Reaktionsprodukt wird filtriert, und 4 550 Teile des Filtrates werden destillativ aufgearbeitet.
Hiebei werden folgende Fraktionen erhalten :
EMI3.1
<tb>
<tb> 1. <SEP> 60-145 C/760 <SEP> mm <SEP> 500 <SEP> Teile <SEP> Polyolefine
<tb> 2. <SEP> 120-1340C <SEP> 20 <SEP> mm <SEP> 45,5 <SEP> Teile <SEP> eines <SEP> Gemisches <SEP> aus <SEP> monobutylierten <SEP> Kresolen
<tb> und <SEP> 2, <SEP> 4-Dimethyl-6-tert. <SEP> butyl-phenol
<tb> 3. <SEP> 146-1650C <SEP> 20 <SEP> mm <SEP> 1381 <SEP> Teile <SEP> 2, <SEP> 6-Di-tert. <SEP> butyl-4-kresol <SEP>
<tb> 4. <SEP> Rückstand <SEP> 2525 <SEP> Teile <SEP> 4, <SEP> 6-Di-tert. <SEP> butyl-3-kresol <SEP>
<tb>
Die nach der Destillation kristallin erstarrte Fraktion des dibutylierten p-Kresol wird von anhaftenden flüssigen Verunreinigungen durch Schleudern und Nachwaschen mit warmem Wasser befreit.
Es werden 130 Teile öliger Substanz, die zur Hauptsache aus den im Ausgangsprodukt vorhandenen Verunreinigungen in butylierter Form bestehen, abgetrennt. Das verbleibende Produkt ist leicht gelb gefärbt und besitzt einen Fp. 66-69 C.
Zur weiteren Reinigung werden die verbleibenden 1250 Teile aus einem Aceton/Wassér-Gemisch (9 : 1) umkristallisiert. Es verbleiben nach der Umkristallisation 1225 g reines 2,6-Di-tert. butyl-4-kresol mit einem Fp. 71-720C. Die Ausbeute an 2,6-Di-tert. butyl-4-kresol beträgt demnach 88, 7"10 der Theorie des im Ausgangsprodukt enthaltenen p-Kresols. Das aus diesem Produkt durch Desalkyliernng erhältliche p-Kresol besitzt einen Reinheitsgrad von 99, 6%.
EMI3.2
gangsgemisch vorhandene 3-Kresol. Das aus diesem Produkt durch Desalkylierung erhältliche 3-Kresol besitzt eine Reinheit von 99, 5%.
Beispiel 2 : 2000 Teile eines technischen Gemisches von 2, 4-/2, 5-Xylenol, das einen Gehalt von 81, 41o 2, 4-/2,5-Xylenolneben 11, 61o m-/p-Kresol aufweist, werden mit 6 Teilen 70% luger Perchlorsäure versetzt. In diese Mischung werden unter kräftigem Rühren bei 300C innerhalb 7 h 1684 Teile Isobutylen eingeleitet. Anschliessend wird der Katalysator mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert. Nach Filtration wird das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet.
Aus 3 296 Teilen werden folgende Fraktionen erhalten :
EMI3.3
<tb>
<tb> 1. <SEP> 63-1260C <SEP> 18 <SEP> mm <SEP> 299 <SEP> Teile <SEP> Vorlauf <SEP> (Polyolefine <SEP> und <SEP> unumgesetzte <SEP> Xylenole)
<tb> 2. <SEP> 126-1300C <SEP> 18 <SEP> mm <SEP> 1306 <SEP> Teile <SEP> 2, <SEP> 4-Dimethyl-6-tert. <SEP> butylphenol
<tb> 3. <SEP> 130-1470C <SEP> 18 <SEP> mm <SEP> 296 <SEP> Teile <SEP> Zwischenfraktion <SEP> (butyliertes
<tb> 2,4-/2, <SEP> 5-Xylenol)
<tb> 4. <SEP> 147-1510C <SEP> 18 <SEP> mm <SEP> 864 <SEP> Teile <SEP> 2. <SEP> 5-Dimethyl-4-tert. <SEP> butylphenol-Fraktion
<tb>
Die Fraktion des 2,4-Dimethyl-6-tert.
butylphenols erstarrt bei Abkühlung kristallin und besitzt einen Erstarrungspunkt von 19, 0 C. Die Ausbeute beträgt 89, 41o der Theorie, bezogen auf das im Einsatzgemisch vorhandene 2, 4-Xylenol. Das hieraus durch Desalkylierung gewinnbare 2, 4-Xylenol hat einen Erstarrungspunkt von 22, 70C und damit eine Reinheit von zo
Die Fraktion des 2, 5-Dimethyl-4-tert. butylphenols erstarrt kristallin und besitzt einen Erstarrungspunkt von 56, 7 C. Das in der Fraktion enthaltene dibutylierte p-Kresol wird durch Umlösen aus Benzin entfernt. Es verbleiben 712 Teile eines 2,5-Dimethyl-4-tert. butylphenols vom E.
P. 70, 2 C. Die Ausbeute beträgt unter Berücksichtigung des in der Zwischenfraktion 3 noch enthaltenden 2, 5-Dimethyl- -4-tert. butylphenols 87, 5% der Theorie, bezogen auf das im Ausgangsgemisch vorhandene 2,5-Xylenol.
Das aus diesem Produkt durch Desalkylierung gewinnbare 2, 5-Xylenol ist mindestens 99, 0"ig.
Die in den Beispielen genannten Mengen an polymeren Isobuten lassen sich erheblich vermindern, wenn für eine innige Durchmischung Sorge getragen wird, eine Massnahme, die bei der Durchführung. des Verfahrens im technischen Massstab ohne weiteres gegeben ist.