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Verfahren zur Trennung von m-/p-Kresol-und bzw. oder 2,4/2,5-Xylenolgemischen
Die Trennung verschiedener Phenole, wie m- und p-Kresol oder Gemische aus 2,4- und
2,5-Xylenol, die bei der Aufarbeitung von Stein- und Braunkohlenteeren erhalten
werden, ist auf destillativem Wege wegen der sehr eng zusammenliegenden Siedepunkte
nicht möglich.
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Jedoch lassen sich die butylierten Verbindungen destillativ trennen
und durch anschließendes Entalkylieren in die reinen Phenole überführen. Bei den
Kresolen lassen sich die ditertiären Butylderivate, bei den Xylenolen die tertiären
Butylderivate destillativ trennen. Für die Butylierung der m-/p-Kresol-und der 2,4/
2,5-Xylenolgemische wurden bereits verschiedene Katalysatoren vorgeschlagen, so
z. B.
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Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure und Kresolsulfonsäuren. Die Alkylierung
von m-/p-Kresol mit Isobuten verläuft dabei bis zu einem Gleichgewicht, so daß nur
ein Teil des m- und p-Kresols in die dibutylierten Verbindungen übergeführt wird.
Außerdem tritt eine beträchtliche Polymerisation des Isobutens ein, wenn die Alkylierung
bis zur Gleichgewichtslage durchgeführt wird (vgl. D. R. Stevens: Separation of
individual Kresols and Xylenols from their mixtures, Industrial and Engineering
Chemistry, Bd. 35, 1943, S. 655 bis 660, und die USA.-Patentschrift 2 297 588).
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Bei der Butylierung von 2,4/2,5-Xylenolen tritt ebenfalls die Bildung
von Polyolefinen bereits sehr stark in den Vordergrund, bevor noch größere Mengen
an butylierten Xylenolen entstanden sind. Weiterhin bereitet die Neutralisation
der genannten Katalysatoren Schwierigkeiten, da sie sich nur schwer und umständlich
aus dem Reaktionsgemisch entfernen lassen und verbleibende Spuren bei der destillativen
Aufarbeitung zum vorzeitigen Entalkylieren der butylierten Verbindungen führen (vgl.
D. R. Stevens a. a. O., W. H. Weinreich, Alkylated Cresols from Refinery Gases,
Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 35, 1943, S. 264 bis 272).
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Es wurde nun gefunden, daß man m-/p-Kresol-und bzw. oder 2,4/2,5-Xylenolgemische
über ihre tertiär-Butylverbindungen durch Alkylieren der Phenolgemische mit Isobuten
in Gegenwart eines Katalysators, Abtrennen des Katalysators, Zerlegen der alkylierten
Gemische durch Destillieren und Entalkylieren der dabei erhaltenen reinen butylierten
Phenole ohne die vorstehend genannten Schwierigkeiten trennen kann, wenn man die
Alkylierung der m-/p-Kresol- und der 2,4/2,5-Xylenolgemische in Gegenwart von 0,1
bis 1 o, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 0/o, 700/oiger wäßriger Überchlorsäure, bezogen
auf das Gewicht der Phenolgemische, als Katalysator durchführt und die Überchlorsäure
nach dem Neu-
tralisieren der Gemische, vorzugsweise mit gasförmigem Ammoniak, als
Salz aus den Gemischen abtrennt. Auf diese Weise lassen sich die Phenole in kurzer
Zeit nahezu quantitativ zu den dibutylierten bzw. monobutylierten Verbindungen alkylieren,
ohne daß größere Mengen an Polyisobutenen gebildet werden. Die schnelle und quantitative
Butylierung des m- und p-Kresols wirkt sich auch bei der Butylierung von Xylenolgemischen
besonders günstig aus. Das in technischen 2,4/2,5- Xylenolgemischen durchweg noch
vorhandene m-/p-Kresol wird bei dem Verfahren der Erfindung quantitativ in die dibutylierten
Verbindungen übergeführt. Das 6-tertiär-Butyl-2,4-dimethylphenol kann aus diesem
Grunde in sehr reiner Form gewonnen werden, ohne daß es durch ein monobutyliertes
Kresol verunreinigt ist.
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Bei der Neutralisation des Alkylierungsgemisches mit gasförmigem
Ammoniak bildet sich das Ammoniumsalz der Überchlorsäure. Dieses kann leicht vom
Reaktionsgemisch abfiltriert werden. Die Abtrennung der Säure ist quantitativ, und
bei der anschließenden Destillation des Reaktionsproduktes tritt daher keine vorzeitige
Entalkylierung ein. Die Neutralisation kann auch mit wäßriger Ammoniaklösung durchgeführt
werden, jedoch muß dann die Lösung des Ammoniumperchlorates vom Reaktionsprodukt
abgetrennt werden. Dabei verbleiben geringe Mengen Wasser im Reaktionsprodukt gelöst,
die bei der destillativen Trennung störend wirken können.
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Zur Trennung der verschiedenen butylierten Verbindungen wird das
Reaktionsgemisch nach der Neutralisation destillativ aufgearbeitet. Die hierbei
erhaltenen Fraktionen der einzelnen butylierten Verbindungen
können
nach der bekannten Methode zu den entsprechenden Kresolen bzw. Xylenolen entalkyliert
werden (vgl. z. B. Stevens, a.a.O., S. 639). Die butylierten Verbindungen können
auch als solche Verwendung finden, z. B. als Alterungsschutzmittel.
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Die Alkylierung von Phenolen in Gegenwart von Perchlorsäure ist bereits
bekannt. So beschreibt Carlton A. Sears (vgl. Journal of Organic Chemistry, Bd.
13, 1948, S. 120 bis 122) die Umsetzung von Phenol mit tertiärem Butylalkohol in
Gegenwart von Perchlorsäure zu p-tertiärem Butylphenol und 2,4-Ditertiär-butyl-4-kresol.
Bei diesem bekannten Verfahren muß jedoch ein großer Überschuß an Phenol (3 Mol
je 1 Mol Alkohol) und außerordentlich große Mengen an Perchlorsäure (700 0/c, bezogen
auf das eingesetzte Phenol) verwendet werden. Hieraus ist auch der Hinweis des Verfassers
auf die Gefährlichkeit der Mischungen von Perchlorsäure und organischen Verbindungen
und der Notwendigkeit von ganz kleinen Ansätzen zu erklären. Wie aus der Arbeit
von Joseph H. Ku ne y, Perchloric acid, Friend or Foe, Chemical Engineering News,
Bd. 25, 1947, S. 1658 bis 1659, bekannt ist, neigen gerade Mischungen der Perchlorsäure
mit Alkoholen zu einer explosiven Zersetzung. Eine technische Anwendung dieses Verfahrens
im Großen ist somit ausgeschlossen. Auch die deutsche Patentschrift 538 376 beschreibt
die Alkylierung von Phenol mit verschiedenen Alkoholen in Gegenwart von Perchlorsäure
unter Anwendung so großer Mengen an Perchlorsäure (100 bis 500°/o, bezogen auf das
eingesetzte Phenol), daß eine gefahrlose Handhabung größerer Mengen nicht möglich
ist. Es wird auch in dieser Literaturstelle die Vermutung geäußert, daß die Umsetzung
über einen Perchlorsäureester verläuft, und die Bildung des Olefins aus dem Alkohol
durch Wasserabspaltung und die Anlagerung des Olefins an das Phenol als wenig wahrscheinlich
angesehen. Wie Versuche zeigten, verläuft die Umsetzung bei dem Verfahren der Erfindung
über den entsprechenden Phenoläther, der sich im Verlaufe der Umsetzung in das Alkylphenol
umlagert. Die entsprechenden Phenoläther konnten auch bei genügend niederer Reaktionstemperatur
gefaßt werden. Die von G. L.
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Foster für die Anlagerung von Styrol an Phenol in essigsaurer Lösung
und in Gegenwart von Perchlorsäure gegebene Erklärung des Reaktionsmechanismus kann
demnach für die Alkylierung mit Isobuten nicht zutreffen (vgl. G. L. Foster, Journal
of the Chemical Society [Londonj, Bd. 1954, 5. 2788 bis 2794). Die aus dieser Literaturstelle
bekannte Umsetzung wird jedoch unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt,- weil
sie bereits durch Spuren von Wasser beträchtlich verlangsamt wird. Es bedurfte daher
der Überwindung eines Vorurteils, das Verfahren der Erfindung in Anwesenheit von
700/ciger wäßriger Überchlorsäure, also in Anwesenheit von Wasser, durchzuführen.
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Weiterhin ist noch die Alkylierung von Phenolen in Gegenwart von
Salzen der Perchlorsäure bekannt (vgl. die britische Patentschrift 484 151). Über
die
Reaktionszeiten und die Ausbeuten sind keine Angaben gemacht. Vergleichsversuche
zeigten, daß die Reaktionsgeschwindigkeit mindestens um den Faktor 2 kleiner ist
und die Ausbeuten höchstens die Hälfte der mit Perchlorsäure erreichten betragen.
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Bei der Trennung von m-/p-Kresol nach dem Verfahren der Erfindung
wird nach dem Butylieren und Neutralisieren des Butyliernngsgemisches die Fraktion
des 2,6-Di-tertiär-butyl-4-kresols so geschnitten, daß das verbleibende 4,6-Di-tertiär-butyl-3-kresol
kein 2,6-Di-tertiär-butyl-4-kresol mehr enthält. Die Fraktion des 2,6-Di-tertiär-butyl-4-kresols,
die nach der Destillation kristallin erstarrt, wird zur Entfernung von anhaftenden
flüssigen Verunreinigungen geschleudert und mit warmem Wasser gewaschen.
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Das erhaltene Produkt wird, wenn besondere Reinheitsanforderungen
gestellt werden, z. B. aus einem Gemisch aus Aceton und Wasser, umkristallisiert.
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Das verbleibende 2,6-Di-tertiär-butyl-4-kresol hat dann einen Schmelzpunkt
von 71 bis 720 C. Das hieraus durch Entalkylieren erhaltene p-Kresol ist mindestens
99,50/oig. Das aus der 4,6-Di-tertiärbutyl-3-kresol-Fraktion durch Entalkylieren
erhaltene m-Kresol ist ebenfalls mindestens 99,50/oig. Bei der Durchführung der
Trennung von 2,4/2,5-Xylenol nach dem Verfahren der Erfindung erhält man nach der
Butylierung und Neutralisation des Reaktionsgemisches zunächst eine Fraktion, die
aus 6-tertiär-Butyl-2,4-xylenol besteht. Sie erstarrt beim Abkühlen kristallin und
besitzt einen Erstarrungspunkt von 190 C. Das hieraus durch Entalkylieren erhaltene
2,4-Xylenol besitzt einen Erstarrungspunkt von mindestens 220 C und ist mindestens
960/oig. Die nächste Fraktion enthält das 4-tertiär-Butyl-2,5-xylenol.
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Wenn das technische 2,4/2,5-Xylenolgemisch p-Kresol enthält, befindet
sich dieses als 2,6-Di-tertiärbutyl-4-kresol in der Fraktion des 4-tertiär-Butylxylenols.
DieAbtrennung des dibutylierten p-Kresols kann z. B. durch Umkristallisieren aus
Benzin erfolgen. Hierbei erhält man ein sehr reines 4-tertiär-Butyl-2,5-xylenol,
aus dem man durch Entalkylieren ein 2,5-Xylenol gewinnen kann, das mindestens 98,0o/oig
ist.
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Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.
Beispiel 1 beschreibt die Trennung des m-/p-Kresolgemisches und Beispiel 2 die des
2,4/2,5-Xylenolgemisches.
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Beispiel 1 2000 Teile eines technischen m-/p-Kresolgemisches, das
einen m-Kresol-Gehalt von 62,3 0/o und einen p-Kresol-Gehalt von 33,90/0 aufweist,
werden mit 6 Teilen 700/oiger Überchlorsäure versetzt, und in diese Mischung werden
unter kräftigem Rühren bei 300 C während 6 Stunden 2575 Teile Isobuten eingeleitet.
Anschließend wird in die Mischung gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Das Ammoniumsalz
der Überchlorsäure wird abfiltriert, und 4550 Teile des Filtrates werden destillativ
aufgearbeitet. Hierbei werden folgende Fraktionen erhalten: 1. 60 bis 1450 C/760
mm Quecksilber .. 500 Teile Polyolefine 2. 120 bis 1340 C/20 mm Quecksilber .. 45.5
Teile eines Gemisches aus monobutylierten Kresolen und 2,4-Dimethyl-6-tertiär-butylphenol
3. 146 bis 1650 C/20 mm Quecksilber .. 1381 Teile 2,6-Di-tertiär-butyl-4-kresol
4. Rückstand .. . 2525 Teile 4,6-Di-tertiär-butyl-3-kresol
Die nach
der Destillation kristallin erstarrte Fraktion des dibutylierten p-Kresols wird
von anhaftenden flüssigen Verunreinigungen durch Schleudern und Nachwaschen mit
warmem Wasser befreit. Es werden 130 Teile ölige Stoffe, die zur Hauptsache aus
den im Ausgangspunkt vorhandenen Verunreinigungen in butylierter Form bestehen,
erhalten. Dieses Produkt ist leicht gelb gefärbt und besitzt einen Schmelzpunkt
von 66 bis 690 C.
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Zur weiteren Reinigung werden die verbleibenden 1250 Teile aus einem
Gemisch aus Aceton und Wasser (9 : 1) umkristallisiert. Es verbleiben nach dem Umkristallisieren
1225 g reines 2,6-Di-tertiärbutyl-4-kresol mit einem Schmelzpunkt von 71 bis 725
C. Die Ausbeute an 2,6-Di-tertiär-butyl-4-kresol beträgt demnach 88,7°/o der Theorie
des im Ausgangsprodukt enthaltenen p-Kresols. Das aus diesem Produkt durch Entalkylieren
erhältliche p-Kresol besitzt einen Reinheitsgrad von 99,60/0.
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Die Ausbeute an 4,6-Di-tertiär-butyl-3-kresol beträgt 99,50/0 der
Theorie, bezogen auf das im Aus-
gangsgemisch vorhandene m-Kresol. Das aus diesem
Produkt durch Dealkylierung erhältliche m-Kresol besitzt eine Reinheit von 99,5
O/o.
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Die Entalkylierung wird in Gegenwart von 0,5 0/o konzentrierter Schwefelsäure
und bei Temperaturen von 150 bis 2000 C durchgeführt. Das bei dieser Umsetzung frei
werdende Isobuten entweicht gasförmig aus dem Reaktionsgemisch.
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Beispiel 2 2000 Teile eines technischen 2,4/2,5-Xylenol-Gemisches,
das einen Gehalt von 81,40/o 2,4/2,5-Xylenol neben 11,6 0/o m-/p-Kresol aufweist,
werden mit 6 Teilen 700/oiger Überchlorsäure versetzt. In diese Mischung werden
unter kräftigem Rühren bei 300 C während 7 Stunden 1684 Teile Isobuten eingeleitet.
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Anschließend wird der Katalysator mit gasförmigem Ammoniak neutralisiert.
Nach dem Filtrieren wird das das Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet. Aus
3296 Teilen werden folgende Fraktionen erhalten: 1. 63 bis 1260 C/18 mm Quecksilber
.. 299 Teile Vorlauf (Polyolefine und nichtumgesetzte Xylenole) 2. 126 bis 1300
C/18 mm Quecksilber .. 1306 Teile 2,4-Dimethyl-6-tertiär-butylphenol 3. 130 bis
1470 C/18 mm Quecksilber . 296 Teile Zwischenfraktion (butyliertes 2,4/2,5-Xylenol)
4. 147 bis 1510 C/18 mm Quecksilber .. 864 Teile 2,5-Dimethyl-4-tertiär-butylphenol-Fraktion
Die Fraktion des 2,4-Dimethyl-6-tertiär-butylphenols erstarrt beim Abkühlen kristallin
und besitzt einen Erstarrungspunkt von 19,00 C. Die Ausbeute beträgt 89,4 zur der
Theorie, bezogen auf das im Einsatzgemisch vorhandene 2,4-Xylenol. Das hieraus durch
Entalkylieren erhaltene 2,4-Xylenol hat einen Erstarrungspunkt von 22,70 C und damit
eine Reinheit von 96,70/0.
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Die Fraktion des 2,5-Dimethyl-4-tertiär-butylphenols erstarrt kristallin
und besitzt einen Erstarrungspunkt von 56,75 C. Das in der Fraktion enthaltene dibutylierte
p-Kresol wird durch Umlösen aus Benzin entfernt. Es verbleiben 712 Teile eines 2,5-Dimethyl-4-tertiär-butylphenols
vom Erstarrungspunkt 70,20 C. Die Ausbeute beträgt unter Berücksichtigung des in
der Zwischenfraktion 3 noch enthaltenen 2,5-Dimethyl-4-tertiär-butylphenol 87,50/0
der Theorie, bezogen auf das im Ausgangsgemisch vorhandene 2,5-Xylenol. Das aus
diesem Produkt durch Entalkylieren erhaltene 2,5-Xylenol ist mindestens 99,00/oig.
Die Entalkylierung wird wie im Beispiel 1 durchgeführt.
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Die in den Beispielen genannten Mengen an polymerem Isobuten lassen
sich erheblich vermindern, wenn für eine innige Durchmischung Sorge getragen
wird,
eine Maßnahme, die bei der Durchführung des Verfahrens im technischen Maßstab ohne
weiteres gegeben ist.